JPH0661160A

JPH0661160A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH0661160A
Application number: JP4211214A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Yoshimura; 俊之吉村; Naoko Miura; 尚子三浦; Shinji Okazaki; 信次岡崎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】極微細パターン形成に当たり、表面凹凸を抑
制したパターン形成を高感度で実現すること。【構成】基板１１に極薄膜の種材料膜１２を形成した
後に、エネルギー線１３の照射により所望のパターンの
潜像１４を形成する。ここで潜像１４を除去した後に、
パターンを構成する配向性材料１５を付着させる。この
付着に当たっては基板１１と種材料膜１２の表面性質の
違いにより、選択的に配向性材料１５が付着する。【効果】特に０.１μｍ程度以下の極微細パターンの
形成において、表面凹凸を抑制したパターン形成を高感
度で実現することに効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体リソグラフィ技術
におけるパターン形成方法に関し、特に０.１μｍ（１
００ｎｍ）程度以下の極微細パターン形成に好適なパタ
ーン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体リソグラフィ技術の微細パターン
形成方法において、現在用いられている方法は図５に示
す手順に従っている。まず加工すべき半導体の基板５１
上に疎水化処理を施してレジストと呼ばれる有機あるい
は無機薄膜の基板５１への接着性を高める処理を行う。
次に図５（ａ）に示すように回転塗布等の方法でレジス
ト５２を基板５１に被着させる。そしてレジスト中の溶
媒を飛散させるため、一般に加熱処理（以下、ベークと
する）を行う。このベークは一定の温度に設定されたホ
ットプレート上で基板を一定時間静置することにより行
なわれる。そして図５（ｂ）に示すように紫外線や電子
線等のエネルギー線５３を所望のパターンに従い選択的
に照射し、パターンの潜像５４を形成する。次いで現像
液中に基板５１を浸漬する。ここで上記のエネルギー線
５３の照射によりレジスト５２内に化学変化が発生し、
この現像処理においてパターン照射部である潜像５４部
とパターン未照射部とに現像液への溶解速度に差が生じ
ることから、所望のパターンを形成することができる。
潜像５４部の溶解速度が小さくなってこの部分が残存す
る場合、図５（ｃ）に示すようにネガ型のレジストパタ
ーンが得られる。一方、潜像５４部の溶解速度が大きく
なってこの部分が溶解する場合、図５（ｄ）に示すよう
にポジ型のレジストパターンが得られる。このようにし
てパターンを形成した後に、ドライエッチングによる基
板の加工や、イオン打ち込みによる不純物領域の選択的
な導入が行われてきた。

【０００３】しかし、形成するパターンが微細化すると
ともに以下の問題が生じてきた。一般に形成パターンが
微細化する程、それに要する照射エネルギー量は増加す
る。パターン形成に要する照射エネルギー量が増加する
ことを感度が低下するという。形成パターンが大きい場
合には、エネルギー線照射によるレジスト内のある点で
の蓄積エネルギー量は、エネルギー線の散乱等による隣
接照射部分からの影響を受けて実効的に増加する。この
ためにパターン形成に要する照射エネルギー量は小さく
て良い。しかし、逆に形成パターンが小さい場合には、
隣接照射部分からの影響を受けにくいので蓄積エネルギ
ー量が増加しないため、パターン形成に要する照射エネ
ルギー量が増加する。即ち、一般に形成パターンが微細
化する程、パターン形成に要する照射エネルギー量が増
加する。このことは、単位面積に対し、所定の感光度を
得るために多くのエネルギー量を必要とすることを意味
する。即ち、感度が低下することになる。そこでこの問
題に対し、レジスト自体に新たな特性を持たせて感度の
向上を図ることが考えられてきた。例えば、ジャーナル
オブバキュームサイエンスアンドテクノロジ
ー、Ｂ第６巻３７９頁から３８３頁（１９８８年）
（J. Vac. Sci. Technolo. B6, 379-383(1988). ）にあ
るように、「化学増幅系レジスト」と呼ばれるレジスト
があげられる。

【０００４】エネルギー線照射部が現像時に残存するネ
ガ型レジストの場合には、レジスト骨格を構成するノボ
ラック樹脂、酸発生物質、及び架橋物質からなる。電子
線等のエネルギー線が照射されると、照射部に含まれて
いた酸発生物質から酸（水素イオン）が発生し、エネル
ギー線照射後に行なうベーク処理時にこの酸が触媒とな
って架橋物質に作用してノボラック樹脂の架橋反応が進
行する。これによってエネルギー線照射部のノボラック
樹脂が高分子化し、現像液への溶解度が著しく低下して
パターンが現像後に残存する。その結果ネガ型のパター
ンが得られる。

【０００５】一方、エネルギー線照射部が現像時に溶解
するポジ型レジストの場合では、架橋物質の代わりに溶
解抑止物質が含まれており、ノボラック樹脂の現像液へ
の溶解を抑制している。エネルギー線照射部に発生した
酸が、エネルギー線照射後に行なうベーク処理時に溶解
抑止物質に作用し、溶解抑止物質の分解反応等によって
溶解抑止効果を低下させる触媒として働く。その結果、
周辺のノボラック樹脂が現像液に溶解してポジ型のパタ
ーンが得られる。

【０００６】従来のレジストでは架橋物質あるいは溶解
抑止物質にエネルギーが直接付与されて反応が進行して
いたが、化学増幅系レジストでは酸発生物質にエネルギ
ーが付与されることになる。酸が発生し触媒反応が進行
すればパターンを得ることができる。一般に低エネルギ
ーの付与で酸発生物質から酸が発生することが知られて
いる。従って一般に化学増幅系レジストは高感度となる
可能性を有したレジストと言える。

【０００７】そして、このような化学増幅系レジストを
用いて０.１μｍ（１００ｎｍ）レベルの微細パターン
を形成することができ、小さい照射エネルギー量で、即
ち高感度に微細パターンを形成できることがわかった。
例えば、ジャパニーズジャーナルオブアプライド
フィジックス第３０巻３２７７頁から３２８１頁
（１９９１年）（Jpn. J. Appl. Phys. 30, 3277-3281
(1991).）にあるように、化学増幅系ネガ型電子線レジ
ストとして知られているＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シップ
レイ社の登録商標）を用い、０.１μｍレベルの微細パ
ターンを形成した後、素子を形成するに至っている。

【０００８】しかし、最近の本発明者等の研究によれば
次のことが明らかになってきた。パターン形成材料とし
て、現在は化学増幅系レジストを含め、主として高分子
有機材料から成るレジストが主に用いられている。これ
らの高分子レジストでは構成する高分子の大きさが数ｎ
ｍから１０ｎｍ程度であることが知られており、０.１
μｍ（１００ｎｍ）程度以下の極微細なパターン形成で
は分子の大きさが無視できなくなるということである。
即ち、これらの高分子が切断あるいは重合することによ
りレジストパターンが形成されるが、回転塗布のレジス
ト内ではこれらの分子を秩序良く配置することが困難で
あるために、分子が乱雑に配置されているものと考えら
れている。そこでパターンを形成した後の状態では、パ
ターンの端部にあたるパターン上面あるいは側面に構成
高分子の形状を反映した数ｎｍから１０ｎｍ程度の微細
なパターン表面凹凸が生じてしまうことになる。

【０００９】一般に半導体プロセスにおいては、パター
ン寸法の変動は形成パターン寸法の１０％程度までが許
容される。例えばパターン寸法が０.５μｍの場合、パ
ターン寸法の変動は０.０５μｍ（５０ｎｍ）程度まで
許容される。この程度の寸法では上記の構成高分子の形
状を反映した微細なパターン表面凹凸は影響が小さい。
しかし、０.１μｍ（１００ｎｍ）程度以下の極微細パ
ターンが要求される場合には、許容される寸法変動が１
０ｎｍ程度になるため、上記の構成高分子の分子の大き
さが形成パターン寸法に影響を及ぼし、分子の大きさに
起因する数ｎｍから１０ｎｍ程度の微細なパターン表面
凹凸が無視できないことになる。従って従来の高分子レ
ジストを用いての微細パターン形成において、上記のパ
ターン表面凹凸を抑制することは重要な課題であった。

【００１０】上述したように、レジストの微細な表面凹
凸は、数ｎｍから１０ｎｍ程度の大きさを有する高分子
がレジスト内で無秩序に配置されているために生じたも
のと考えられている。そこで、レジスト内に分子の向き
で表される配向性という秩序性を導入することによっ
て、表面凹凸は緩和あるいは抑制されると考えられる。
即ち、パターン形成時にレジスト内の配向性を反映し、
パターンの端部にあたるパターン上面あるいは側面部に
生じる表面凹凸が小さくなると予想されるからである。

【００１１】分子の配向性を有したレジスト膜形成につ
いての報告としては、例えばシンソリッドフィルムズ
第２０５巻１０９頁から１１２頁（１９９１年）
（Thin Solid Films 205, 109-112 (1991).）がある。
これは分子鎖の両端に親水性の部分と疎水性の部分を有
したポリイミド前駆体分子の向きを揃えて、形成したレ
ジスト膜内に配向性を実現しようとするものである。こ
の配向性膜は一般にラングミュアーブロジェット膜（以
下、ＬＢ膜）と呼ばれている。

【００１２】一般にＬＢ膜を構成する分子は、上述のよ
うに水に対する親和性の高い「親水性」の部分と親和性
の低い「疎水性」の部分から成っている。ここで親水性
の部分としては例えばＯＨ基（水酸基）やＣＯＯＨ基
（カルボキシル基）があげられ、疎水性の部分としては
ＣＨ₃基（メチル基）、Ｃ₂Ｈ₅基（エチル基）等の直線
状のアルキル基や環状のＣ₆Ｈ₅（フェニル基）等があげ
られる。ＬＢ膜を形成する分子として、例えば上述のポ
リイミド前駆体やカルボキシル基とアルキル基が結合し
たアラキジン酸やステアリン酸及びω−トリコセン酸等
の直鎖脂肪酸がある。その他に、一般的な高分子レジス
トの構成物質であるフェノール樹脂等も親水性部分と疎
水性部分を合わせ持つ材料としてあげられる。

【００１３】図６にＬＢ膜の形成法について説明する。
ＬＢ膜を形成するには、多くの場合水面上に展開した単
分子膜をすくい取る方法が用いられている。まず、図６
（ａ）に示すように溶剤に溶かした構成分子６１を水槽
６２に満たした純水等の下層液６３上に滴下し展開す
る。構成分子６１は水面上で乱雑に配置された状態とな
っているが、下層液６３中に溶解することはなく下層液
６３面上に浮遊した状態をとる。構成分子６１は上述の
親水性部分６４と疎水性部分６５から成っている。ここ
で水槽６２には圧縮板６６が付加されており、一方向か
ら下層液面を圧縮して液面の面積を狭める働きをする。
ここで膜を付着させる基板６７を下層液６３上に設置し
ておく。面積が減少すると共に構成分子６１は力を受け
て再配列するようになる。徐々に圧縮板６６が移動する
につれて、図６（ｂ）に示すように構成分子６１は親水
性部分６４を液面に接した状態で、そして疎水性部分６
５を液面から離した配向性単分子状態で配列するように
なる。そして図６（ｃ）に示すように表面に疎水化処理
を施した基板６７を降下させると、構成分子６１は基板
６７表面に疎水性部分６５が接した状態で付着し始め
る。その結果、親水性部分６４が基板６７の上面に出た
状態となる。次に基板６７を上昇させると、この際には
図６（ｄ）に示すように親水性部分が基板６７の上面に
出た親水性部分６４に付着し始める。この工程を繰り返
すことにより、下層液６３面上の秩序が保たれた状態で
図６（ｅ）に示すように構成分子６１の配向性膜である
ＬＢ膜が得られる。

【００１４】ここでは、始めに基板６７を下層液６３の
上に設置した場合について述べた。しかし、始めに基板
６７を下層液６３の中に設置しておき、構成分子６１の
滴下、展開を行なってもよい。そして基板６７を上昇さ
せてＬＢ膜の形成を開始する。この場合に均一なＬＢ膜
を得るためには、基板６７の表面が親水性である必要が
ある。構成分子６１の滴下、展開後、圧縮板６５の移動
による配向性単分子状態が得られた後に基板６７を上昇
させる。これにより、上記とは逆に基板表面に親水性部
分が接した形態のＬＢ膜が得られる。これに続き基板の
上昇、降下の工程を繰り返すことにより図６（ｆ）に示
すＬＢ膜が得られる。このように、構成分子６１の基板
６７への付着時には、基板の表面性質と同一の性質の部
分が基板に付着する。

【００１５】ここでＬＢ膜の形態は上記のみに限られず
以下のものがある。図７（ａ）に示すように基板７１に
疎水性部分７２を接した状態で付着し、次の層も表面に
出た親水性部分７３に疎水性部分７２が付着するＸ膜、
上述したように図７（ｂ）に示す基板７４に疎水性部分
７５が接した状態で付着し、次の層で表面に出た親水性
部分７６に親水性部分が付着し、以下構成分子の向きが
層毎に交互に変わって付着するＹ膜、図７（ｃ）に示す
ようにＸ膜とは逆に親水性部分７８を接した状態で付着
し、次の層も表面に出た疎水性部分７９に親水性部分７
７が付着するＺ膜である。ＬＢ膜が上記の何れになるか
は、構成分子の分子構造や基板の上下の仕方及び基板の
処理により異なる。

【００１６】ＬＢ膜を構成する分子は一般に直線状の形
状をしており、膜が付着した上方から見た実効的な分子
の大きさ（円状と仮定すると直径）は約２ｎｍ以下であ
る。このように実効的な分子サイズが小さな配向性膜を
パターニング材として用いることにより、１００ｎｍ程
度以下の極微細パターンを表面凹凸を抑制して形成する
ことが可能となる。

【００１７】しかし、このような配向性レジストを用い
ても膜厚を厚くした場合には、エネルギー線として例え
ば電子線を用いた場合に入射した電子線がレジスト内で
散乱されるため、実効的な照射領域が広がる「近接効
果」を大きく抑制することはできず、微細加工性を飛躍
的に向上することは困難であった。このため近接効果の
低減のためには膜厚を薄くすることが必要な条件であ
る。

【００１８】この点に対する方法として、特開昭６０−
２１１８２８号公報、特開昭６０−２１１８３１号公
報、特開昭６０−２１１９２０号公報、特開昭６０−２
１１９２１号公報、特開昭６０−２１１９２２号公報、
特開昭６０−２１１９２３号公報、特開昭６０−２１１
９２６号公報、特開昭６０−２１１９２７号公報、特開
昭６０−２１１９２８号公報、特開昭６０−２１１９２
９号公報、特開昭６０−２１１９３０号公報及び特開昭
６０−２１１９３１号公報に、薄膜のＬＢ膜あるいは導
電性酸化物ガラスの表面をガンマ線またはＸ線で改質
し、非改質部分のみにＬＢ膜を付着させるパターン形成
方法が記載されている。このように薄膜レジストを用い
ることにより解像性が向上することが一般に知られてい
る。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
例には次の問題点がある。即ち上記公知例に記載された
内容に従えば、まず図１０（ａ）に示すように基板１２
０上に形成したＬＢ膜あるいは導電性酸化物ガラス１２
１に、ガンマ線またはＸ線等のエネルギー線１２２を照
射して下地改質部分１２３を形成する。そして図１０
（ｂ）に示すように下地非改質部分１２４のみにＬＢ膜
である単分子膜又は単分子累積膜１２５を付着させるこ
とによってパターンを形成する。これからわかるよう
に、表面が改質されたＬＢ膜あるいは導電性酸化物ガラ
スはパターン形成後も除去されておらず少なくとも数ｎ
ｍ以上の物質層が残存する。このために形成パターンを
マスクとしてエッチングを行なうことやイオンを打ち込
む際に、ＬＢ膜あるいは導電性酸化物ガラスが残存して
いるために障害となり、形成パターンやイオン打ち込み
後の特性に影響を与えることになる。

【００２０】一方、上記公知例では、パターン形成時に
おけるパターン表面の凹凸に関しては何ら記載がない。
そこで、本発明では、このパターン表面に生じる凹凸現
象を新たな課題として認識し、これを解決するための方
法を見出した。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、基板上に微細なパターンを形成するパターン形成
方法において、表面性質が上記該基板とは異なる薄膜を
形成する工程と、該薄膜にエネルギー線を選択的に所望
の部分に照射して該部分の薄膜を除去する工程と、該薄
膜が除去された領域あるいは除去されていない領域に該
表面性質の違いにより配向性材料を選択的に付着させる
工程を含むパターン形成方法、あるいは基板上に微細な
パターンを形成するパターン形成方法において、該基板
にエネルギー線を選択的に所望の部分に照射して表面性
質が該基板とは異なる物質層を新たに形成する工程と、
該物質層が形成された領域あるいは形成されていない領
域に該表面性質の違いにより配向性材料を選択的に付着
させる工程を含むパターン形成方法で、該表面性質が水
との親和性であり、該パターンを形成する該配向性材料
がラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜であり、該薄
膜又は該物質層を構成する分子、またはイオン性あるい
は共有結合性結晶の基本単位の長さまたは幅が１０ｎｍ
以下であるパターン形成方法を取れば良い。

【００２２】

【作用】上記課題の解決に当たり、本発明ではＬＢ膜等
の配向性材料を用いてのパターン形成を二段階に分け
た。まず第一段階としてエネルギー線を照射して、配向
性材料よりも低分子又はイオン性あるいは共有結合性結
晶の基本単位の長さ又は幅が小さい物質からなるパター
ンの種部分を基板上に形成する。これらの物質を以下総
称して低分子材料とする。ここで種部分の形成方法とし
ては、表面性質が基板とは異なる低分子材料の薄膜を形
成して、これにエネルギー線を選択的に所望の部分に照
射してその部分の薄膜を除去する方法、又は基板にエネ
ルギー線を選択的に所望の部分に照射して表面性質が基
板とは異なる低分子材料の極めて薄い物質層を新たに形
成する方法がある。ここでこれらの薄膜あるいは物質層
の膜厚は高々１ｎｍである。そして第二段階としてこの
種部分を元に配向性材料を付着させる。配向性材料を付
着させるのは、上記の薄膜が除去された部分あるいは除
去されていない部分、又は物質層が形成された部分ある
いは物質層が形成されていない部分である。これによれ
ば低分子材料からなる極薄膜あるいは物質層にパターン
の種部分を形成するために、始めに形成するパターンの
種部分の表面凹凸は小さくなり、かつ上記公知例に比べ
薄膜を用いている。このために、入射したエネルギーが
近傍部に影響を与える近接効果が低減する。従って、解
像度が向上する。ここでは、電子線について記載してい
るが、同様の効果はイオン線、Ｘ線についても得られる
ことは明らかである。また、種部分形成後のパターン形
成に配向性材料を用いているため、上述のパターン表面
の凹凸を低減することが可能である。それに加えて極薄
膜にパターンの種部分を形成できるために、パターン形
成に要するエネルギーが低くでき、感度の向上が可能と
なる。従って１００ｎｍ程度以下の極微細パターンを形
成する上で、パターン表面凹凸の問題を回避することが
できる。そして、上記種部分は除去されているか又は極
めて薄いために、エッチングやイオン打ち込み等のパタ
ーン形成後の工程に障害を及ぼすことがない。

【００２３】図１から図４を用いて説明する。まず図１
（ａ）に示すように基板１１にパターンの種部分を形成
するための低分子材料からなる種材料膜１２を形成す
る。これに図１（ｂ）に示すようにパターン形成のため
のエネルギー線１３を照射してパターンの潜像１４を形
成する。ここで種材料膜１２の条件としては膜厚が１０
ｎｍ程度と非常に薄いことと、表面の性質として例えば
水との親和性が基板１１とは異なることである。水との
親和性の基板１１との違いは、例えば水の接触角を測定
することによって知ることができる。ここで種材料膜１
２はドライエッチング耐性を必ずしも有する必要はな
い。そして図１（ｃ）に示すようにエネルギー線１３の
照射自体による種材料膜１２の飛散によりパターンの潜
像１４の領域部分を除去する。この際にパターンが除去
された部分とそれ以外の部分が現われるが、両者にこの
場合は水との親和性の違いが生じていることになる。そ
こで図１（ｄ）に示すように、上記除去部分にこの部分
の表面性質、例えば親水性あるいは疎水性に合う配向性
材料１５を成長させることにより微細パターンを形成す
ることができる。配向性材料１５がＬＢ膜の場合には、
公知のＬＢ膜形成法を用いて形成することが可能であ
る。あるいは図２に示すように、基板２１上の種材料膜
２２部分に配向性材料２３を成長させることもできる。
これによりポジ型及びネガ型の両方のパターン形成が可
能となる。

【００２４】また次のような場合も考えられる。図３
（ａ）に示すように基板３１にパターン形成のためのエ
ネルギー線３２を照射する。そして図３（ｂ）に示すよ
うにエネルギー線３２のエネルギーにより照射領域に表
面性質が該基板とは異なる物質層である種材料膜３３を
選択的に形成する。一般に種材料膜３３の形成は、浮遊
した材料ガスがエネルギー線３２のエネルギーにより分
解して、基板３１上に付着することによりなされる。そ
の後図３（ｃ）に示すように、上記物質層である種材料
膜３３の形成部分に配向性材料３４を成長させることに
より微細パターンを形成する。あるいは図４に示すよう
に、基板４１上の物質層である種材料膜４２以外の部分
に配向性材料４３を成長させることもできる。これによ
りポジ型及びネガ型の両方のパターン形成が可能とな
る。

【００２５】ここでのポイントは、従来では基板上のレ
ジストへのエネルギー線照射後の現像等の処理によりレ
ジストのパターンを得ていたのに対して、本発明では始
めにパターンの種部分を基板上に選択的に形成した上
で、これにパターンを構成する配向性材料を新たに選択
的に付着させることである。これにより始めのパターン
の種部分形成は構成する分子あるいは基本単位の大きさ
が小さい、極めて薄い膜に行うことから、表面凹凸が抑
えられた上で、解像性の向上と同時に近接効果の低減が
可能となる。また、感度の向上の可能性もある。そして
実際のパターン形成には配向性材料を用いていることか
ら、形成後のパターンの表面凹凸の問題を抑制すること
ができる。それに加えて、上記種部分は除去されている
かあるいは極めて薄いため、パターン形成に続くエッチ
ングやイオン打ち込みに対して障害を与えることがな
い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００２７】（実施例１）図１を用いて説明する。まず
基板１１に種材料膜１２を形成する。ここで基板１１と
してはシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板の他
に、Ａｌ等の金属基板や二酸化珪素等の絶縁体基板やそ
れらの積層基板を用いることも可能である。ここではシ
リコンを仮定して説明する。種材料膜１２としては基板
１１の表面性質と異なる表面性質を有するものを用い
る。ここでは表面性質として水との親和性とする。一般
にシリコンの表面には自然酸化膜が成長しており、水と
の親和性が高い親水性の状態となっている。上記の目的
のために、例えば通常の半導体プロセスでの基板表面の
疎水化処理に用いられているヘキサメチルジシラザン
（以下、ＨＭＤＳ）を用いると良い。まず基板１１を例
えば１００℃に保たれ真空ポンプに接続された真空容器
内のホットプレート上に設置し、その後真空ポンプを稼
働させて例えば１０^-3Ｐａの真空に基板１１を置く。そ
してここに気化したＨＭＤＳを流し、基板１１上にＨＭ
ＤＳを付着させる。その後真空ポンプから遮断し、大気
圧に戻すことにより処理された基板１１を得る。ここで
図１（ａ）に示すように、基板１１の表面を種材料膜１
２であるＨＭＤＳが被った状態が得られる。これにより
基板１１の表面に比べ、水との親和性の低い疎水性の表
面が得られる。ここで用いたＨＭＤＳはプラズマ中の反
応性イオンによるドライエッチングに対して耐性は極め
て小さい。また、ＨＭＤＳの分子量は１６１と小さく、
その分子一つの大きさは約２ｎｍと小さく、また厚さも
約１ｎｍと非常に薄い。このような基板１１及び種材料
膜１２をパターンを形成するためのエネルギー線の照射
装置に設置する。ここではエネルギー線１３として電子
線を用いた場合について説明する。通常の高真空を有す
る電子線描画装置に上記の基板１１及び種材料膜１２を
設置した後に、図１（ｂ）に示すようにエネルギー線１
３として例えば加速電圧５ｋＶの電子線を所望のパター
ンに従い選択的に照射し、パターンの潜像１４を形成す
る。ここで電子線エネルギーの付与により、種材料膜１
２であるＨＭＤＳの内で電子線が照射された潜像１４部
分が選択的に気化し除去される。それに要する電子線の
照射量は０.１μＣ／ｃｍ²であった。これにより図１
（ｃ）に示すようにエネルギー線１３の照射領域が除去
された構造を得て、パターンの種部分を得る。ここで上
述のように、基板１１の表面は親水性の状態であり、Ｈ
ＭＤＳで被われた部分は疎水性の状態である。このため
ＨＭＤＳが除去された部分の表面は親水性であり、一方
それ以外の部分の表面は疎水性となり水との親和性が異
なる部分を選択的に得ることができる。従って、このよ
うに基板の疎水性の部分と親水性の部分とが共存する場
合、各々に親和性が高いＬＢ膜を選択的に付着させるこ
とができる。

【００２８】このようになった基板１１及び種材料膜１
２を大気中に戻し、ＬＢ膜形成装置に設置する。パター
ン形成材料である配向性材料１５として、ここでは例え
ば直鎖脂肪酸であるアラキジン酸について述べる。アラ
キジン酸は直線状の分子であり、その長さは約２.５ｎ
ｍ、その幅は約０.５ｎｍである。このため配向性単分
子膜は約０.５ｎｍの周期を持って揃っており、均質に
形成されたＬＢ膜においても同様な周期構造を有してい
る。下層液としてカルシウムイオンを例えば４×１０^-4
モル／ｌの濃度で含む純水を用い、これを例えば２０℃
に保っておく。上記の基板１１及び種材料膜１２をあら
かじめ下層液中に降下させておく。そして溶剤として例
えばクロロホルムを用い、これに例えば３×１０^-3モル
／ｌの濃度でアラキジン酸を溶解する。これを下層液上
に滴下、展開する。そして圧縮板を徐々に移動させ、ア
ラキジン酸の配向性単分子膜を得る。圧縮により配向性
単分子膜が生じる表面圧が例えば３０ｍＮ／ｍとなるま
で圧縮し、膜の安定化を図る。そして、例えば１０ｍｍ
／分の速さで基板１１を上昇させる。基板の上昇の完了
後、図１（ｄ）に示すように電子線が照射されＨＭＤＳ
が除去された領域のみに選択的に付着した１層のアラキ
ジン酸のＬＢ膜を得ることができる。

【００２９】ここで用いた電子線は細く絞り込むことが
可能であり、例えば５ｎｍの照射領域を形成することが
できる。種材料膜１２であるＨＭＤＳは上述のように厚
さが約１ｎｍと非常に薄いために電子線の散乱による近
接効果が低減され、電子線により除去される領域は照射
領域に等しいと考えることができる。またＨＭＤＳは分
子単位に除去されるが、その分子の大きさは約２ｎｍと
小さいために除去される領域の端部の凹凸は分子の大き
さ程度に抑えることができる。そして、このようにパタ
ーン端部の凹凸が小さい領域に周期約１ｎｍの配向性材
料であるアラキジン酸を付着させて所望のパターンを形
成することになる。このためにパターンの表面凹凸が抑
えられた極微細パターンを得ることができた。ここでは
エネルギー線照射領域にパターンが形成されることか
ら、ネガ型のパターン形成と言うことができる。

【００３０】以上のように選択的にパターンが得られた
後に、公知の高選択比を有する反応性イオンエッチング
等により基板を加工して、所望の形状を得ることができ
る。また、イオン打ち込みあるいは拡散等により不純物
領域の選択的な導入を行うこともできる。

【００３１】以上の実施例では種材料膜１２としてＨＭ
ＤＳ、エネルギー線１３として電子線、配向性材料１５
としてアラキジン酸を用いた場合について述べたが、こ
れに限られないことは言うまでもない。種材料膜１２と
しては上記のように水との親和性という表面性質が基板
と異なる材料であればよく、ＨＭＤＳを含む一般にシラ
ンカップリング剤と呼ばれる物質を用いることができ
る。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシランがあげられる。またその他に一般にレジスト
の感光剤として用いられているポリメチルペンテンスル
ホン（ＰＭＰＳ）等の有機物でもよい。また塩化銀（Ａ
ｇＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のようなイオン性
結晶やセレン化銀（Ａｇ₂Ｓｅ）、セレン（Ｓｅ）、テ
ルル（Ｔｅ）のような共有結合性結晶の無機物であって
もよい。これらの分子または基本単位の長さまたは幅は
１０ｎｍ以下であるため、加工寸法が１００ｎｍ程度以
下のパターンを形成するために適当である。またその形
成方法も上記のように気化した物質を付着させ形成する
のみならず、回転塗布法による形成や陽極酸化等の溶液
中での反応、あるいは蒸着を利用した形成を行ってもよ
い。エネルギー線１３としては電子線の他に紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、イオン線、ガンマ線等のエネルギーを種
材料膜１２に付与できるものであればよい。また配向性
材料１５としてアラキジン酸以外にベヘン酸等の直鎖脂
肪酸やトリコセン酸等の二重結合を含む脂肪酸、あるい
はポリイミドやノボラック樹脂等の高分子材料のＬＢ膜
を用いてもよい。また配向性材料としてＬＢ膜に限定さ
れることはなく、ｐ−アゾキシ安息香酸エチル、ｐ−ア
ゾキシケイ皮酸エチル、ｐ−アゾキシケイ皮酸オクチル
等の液晶や、塩化銀（ＡｇＩ）、塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）のようなイオン性結晶やセレン化銀（Ａｇ₂Ｓ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のような共有結
合性結晶を用いてもよい。

【００３２】（実施例２）上記の実施例では図１（ｄ）
に示すように、種材料膜１２が除去された領域に配向性
材料１５が付着する場合について述べた。しかし前述の
ように、配向性材料１５の形成の際に基板をあらかじめ
下層液中に降下させておくか下層液上に上昇させておく
かにより基板への付着の仕方を変えることができる。

【００３３】ここでは実施例１と同様に種材料膜にパタ
ーンの種部分を形成した基板を用いるが、配向性材料の
滴下、展開前に基板を下層液上に上昇させておく。ここ
で実施例１と同様に圧縮板を徐々に移動させ、アラキジ
ン酸の配向性単分子膜を得る。圧縮により配向性単分子
膜が生じる表面圧が例えば３０ｍＮ／ｍとなるまで圧縮
し、膜の安定化を図る。そして、例えば１０ｍｍ／分の
速さで基板を降下させる。この際に、実施例１とは逆に
アラキジン酸は疎水性の部分であるＨＭＤＳに被われた
部分、即ち電子線が照射されていない領域に選択的に付
着する。基板の降下の完了後、基板に付着していない下
層液面上の配向性単分子膜を吸引して取り除く。そして
基板を下層液から例えば１０ｍｍ／分の速さで上昇させ
て大気中に取り出す。このようにして図２に示すよう
に、基板２１上に形成された種材料膜２２の内で電子線
が照射されずに残存した領域のみに選択的に付着した１
層の配向性材料２３であるアラキジン酸のＬＢ膜を得る
ことができる。

【００３４】ここではエネルギー線照射領域のパターン
が消失することから、ポジ型のパターン形成と言うこと
ができる。ここでパターン形成後にＨＭＤＳが残存する
が、これはエッチング耐性を有していないこと及び極薄
膜であることから、パターン形成以降のエッチングやイ
オン打ち込みあるいは拡散等による不純物領域の選択的
な導入に影響を与えない。

【００３５】（実施例３）上記の実施例では種材料膜で
エネルギー線が照射された部分が除去される場合につい
て述べたが、ここでは照射された部分が残存する場合に
ついて述べる。

【００３６】ここでも基板としてシリコン、エネルギー
線として電子線を用いた場合について説明する。図３
（ａ）に示すように、通常の電子線描画装置を用いて基
板３１であるシリコン上にエネルギー線３２である電子
線を選択的に照射する。ここで電子線は例えば５ｋＶで
加速されており、所望のパターンに従い選択的に基板３
１を照射する。ここで電子線描画装置内は真空ポンプに
より高真空に保たれているが、二酸化炭素等の炭素化合
物が微少量残留している。電子線が基板を照射すると、
そのエネルギーを吸収して上記炭素化合物が分解し、炭
素極薄膜が照射領域に付着する。その厚さは真空度と電
子線照射量によるが、真空度１０^-5及び電子線照射量１
μＣ／ｃｍ²の時に２ｎｍの炭素極薄膜が得られる。炭
素極薄膜は表面が疎水性の性質を有している。そのため
自然酸化膜が成長し親水性となったシリコン基板とは表
面性質が異なる物質層を選択的に新たに導入したことに
なる。そこで図３（ｂ）に示すようにエネルギー線照射
領域に選択的にパターン形成のための種材料膜３３とし
ての炭素極薄膜が選択的に形成された構造が得られる。

【００３７】このようになった基板３１及び種材料膜３
３を大気中に戻し、ＬＢ膜形成装置に設置する。パター
ン形成材料である配向性材料３４として、ここでも例え
ば直鎖脂肪酸であるアラキジン酸を用いる。下層液とし
てカルシウムイオンを例えば４×１０^-4モル／ｌ含む純
水を用い、これを例えば２０℃に保っておく。アラキジ
ン酸の滴下、展開前に基板を下層液上に上昇させてお
く。溶剤として例えばクロロホルムを用い、これに例え
ば３×１０^-3モル／ｌの濃度でアラキジン酸を溶解す
る。これを下層液上に滴下、展開する。そして圧縮板を
徐々に移動させ、アラキジン酸の配向性単分子膜を得
る。圧縮により配向性単分子膜が生じる表面圧が例えば
３０ｍＮ／ｍとなるまで圧縮し、膜の安定化を図る。そ
して、例えば１０ｍｍ／分の速さで基板を降下させる。
この際に、上述のようにアラキジン酸は疎水性の部分で
ある炭素極薄膜が形成された部分、即ち電子線が照射さ
れた領域に選択的に付着する。基板の降下の完了後、基
板に付着していない下層液面上の配向性単分子膜を吸引
して取り除く。そして基板を下層液から例えば１０ｍｍ
／分の速さで上昇させて大気中に取り出す。このように
して図３（ｃ）に示すように、基板３１上に形成された
種材料膜３３の形成された領域のみに選択的に付着した
１層の配向性材料３４であるアラキジン酸のＬＢ膜を得
ることができる。ここではエネルギー線照射領域にパタ
ーンが形成されることから、ネガ型のパターン形成と言
うことができる。

【００３８】ここでは新たな物質層として残留炭素化合
物から形成された炭素極薄膜について説明したが、これ
に限られないことは言うまでもない。エネルギー線の照
射装置にＣＨ₄（メタン）等の炭素含有ガスを希釈して
導入し、これにエネルギー線を照射することにより炭素
極薄膜形成に要する電子線照射量を０.５μＣ／ｃｍ²と
減少させることができ高感度化が可能となる。また、Ｓ
ｉＨ₄（シラン）等のシリコン含有ガスを導入すること
で、シリコン極薄膜を得ることができた。ここで得られ
たシリコン表面は酸化されていないため、疎水性を示し
本発明の用途として十分である。その他エネルギー線の
照射により分解し含有元素化合物を生成するガスであっ
て、その化合物の水との親和性が基板と異なるものであ
れば使用することができる。上記の分子または基本単位
の長さまたは幅は１０ｎｍ以下であるため、加工寸法が
１００ｎｍ程度以下のパターンを形成するために適当で
ある。

【００３９】（実施例４）上記の実施例では図３（ｃ）
に示すように、種材料膜３３が形成された領域に配向性
材料３４が付着する場合について述べた。しかし前述の
ように、配向性材料３４の形成の際に基板をあらかじめ
下層液中に降下させておくか下層液上に上昇させておく
かにより基板への付着の仕方を変えることができる。

【００４０】ここでは実施例３と同様にパターンの種部
分を形成した基板を用いるが、配向性材料の滴下、展開
前に基板を下層液下に降下させておく。ここで実施例３
と同様に圧縮板を徐々に移動させ、アラキジン酸の配向
性単分子膜を得る。圧縮により配向性単分子膜が生じる
表面圧が例えば３０ｍＮ／ｍとなるまで圧縮し、膜の安
定化を図る。そして、例えば１０ｍｍ／分の速さで基板
を上昇させる。この際に、実施例３とは逆にアラキジン
酸は親水性の部分である炭素極薄膜に被われていない部
分、即ち電子線が照射されていない領域に選択的に付着
する。このようにして図４に示すように、基板４１上に
形成された種材料膜４２が形成されていない領域のみに
選択的に付着した１層の配向性材料４３であるアラキジ
ン酸のＬＢ膜を得ることができる。

【００４１】ここではエネルギー線照射領域のパターン
が消失することから、ポジ型のパターン形成と言うこと
ができる。ここでパターン形成後に物質層が残存する
が、これは極薄膜であることから、パターン形成以降の
エッチングやイオン打ち込みあるいは拡散等による不純
物領域の選択的な導入に影響を与えない。

【００４２】以上の実施例ではＹ膜のＬＢ膜を前提に説
明したが、これに限られないことも言うまでもなく、そ
の他のＸ膜、Ｚ膜のＬＢ膜材料についても同様のことが
成り立つ。

【００４３】（実施例５）以上の実施例においては１層
の配向性膜形成によるパターン形成について述べた。し
かし本発明の適用対象が１層に限られず多層膜にしても
よいことは言うまでもない。ただし形成するＬＢ膜がＹ
膜の場合、上記の実施例において説明した基板の上昇、
降下を単純に繰り返すのみでは不十分である。例えば実
施例１で述べた基板１１の上昇後では、種材料膜１２及
び配向性材料１５の表面が疎水性となっている。このた
め基板１１上での表面性質の異なる領域が選択的に得ら
れない。従って、直ちに基板を降下させた場合には選択
的な配向性材料の付着を行えなくなる。

【００４４】そこで基板１１、種材料膜１２及び配向性
材料１５の表面に波長３６５ｎｍの紫外線を１秒間照射
する。これにより１層目を付着する際に得られた表面性
質の違いの選択性が回復する。これにより基板１１を降
下させて２層目を付着させることが可能となる。３層目
以降も同様に紫外線の照射により選択性を確保しながら
の付着が可能となる。このようにして図８（ａ）に示す
ように、基板８１上に形成された種材料膜８２で被われ
ていない部分に選択的に配向性材料８３を多層膜状に選
択的に付着することが可能となる。このようにして形成
後のパターンを厚膜化することが可能となる。

【００４５】他の場合も同様にして、図８（ｂ）から
（ｃ）に示すように、基板８４、８７、９０上に形成さ
れた種材料膜８５、８８、９１からなるパターンを元
に、配向性材料８６、８９、９２を多層膜状に選択的に
付着させることが可能となる。

【００４６】基板を照射する光としては３６５ｎｍの紫
外線に限られないことも言うまでもなく、他の波長を有
する光の照射であってもよい。そして、選択性の回復の
ためには光の照射のみならず、基板の過熱や電圧の印加
を行ってもよい。

【００４７】（実施例６）上記の実施例５と異なり形成
するＬＢ膜がＸ膜あるいはＺ膜の場合には、一旦１層目
が付着すると、この部分に２層目以降は特異的に付着す
ることになる。従って実施例５で行なった紫外線の照射
は不要であり、通常の基板の上昇、下降を繰り返すこと
によって多層膜形成が可能となる。このようにして図８
（ａ）に示すように、基板１００上に形成された種材料
膜１０１で被われていない部分に選択的に配向性材料１
０２を選択的に付着することが可能となる。このように
して形成後のパターンを厚膜化することが可能となる。

【００４８】他の場合も同様にして、図９（ｂ）から
（ｄ）に示すように、基板１０３、１０６、１０９上に
形成された種材料膜１０４、１０７、１１０からなるパ
ターンを元に、配向性材料１０５、１０８、１１１を多
層膜状に選択的に付着させることが可能となる。

【００４９】以上の実施例では平坦な基板について説明
したが、段差がある場合も同様に扱うことができる。基
板に段差がある場合も種材料膜２が薄く一様に付着して
いるため、上記と同様な微細加工が可能となる。そし
て、ＬＢ膜の形成方法としても基板が下層液に対して垂
直に設置された場合について述べたが、これに限られな
いことも言うまでもなく、基板が下層液に対して水平に
設置された場合や、基板が斜めに設置された場合につい
ても成り立つ。

【００５０】また以上の実施例では上述のようにエネル
ギー線として電子線、配向性材料としてアラキジン酸を
用いた場合について述べたが、これに限られないことは
言うまでもない。エネルギー線としては電子線の他に紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、イオン線、ガンマ線等のエネル
ギーを種材料膜に付与できるものであればよい。また配
向性材料としてアラキジン酸以外にベヘン酸等の直鎖脂
肪酸やトリコセン酸等の二重結合を含む脂肪酸、あるい
はポリイミドやノボラック樹脂等の高分子材料のＬＢ膜
を用いてもよい。また配向性材料としてＬＢ膜に限定さ
れることはなく、ｐーアゾキシ安息香酸エチル、ｐ−ア
ゾキシケイ皮酸エチル、ｐ−アゾキシケイ皮酸オクチル
等の液晶や、塩化銀（ＡｇＩ）、塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）のようなイオン性結晶やセレン化銀（Ａｇ₂Ｓ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のような共有結
合性結晶を用いてもよい。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば始めにパ
タ−ンの種部分を形成し、その後パターンを構成する配
向性材料を付着させることによりパターン形成を行うた
め、パターンの表面凹凸が抑制された極微細パターンを
高感度で実現することに大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の説明図。

【図２】本発明の説明図。

【図３】本発明の説明図。

【図４】本発明の説明図。

【図５】従来のパターン形成方法の説明図。

【図６】ＬＢ膜の形成方法の説明図。

【図７】ＬＢ膜の種類。

【図８】形成した多層膜の説明図。

【図９】形成した多層膜の説明図。

【図１０】従来例の説明図。

【符号の説明】

１１、２１、３１、４１、５１、６７、７１、７４、７
７、８１、８４、８７、９０、１００、１０３、１０
６、１０９、１２０・・・基板、１２、２２、３３、４
２、８２、８５、８８、９１、１０１、１０４、１０
７、１１０・・・種材料膜、１３、３２、５３、１２２
・・・エネルギー線、１４、３４、５４・・・潜像、５
２・・・レジスト、１５、２３、３４、４３、８３、８
６、８９、９２、１０２、１０５、１０８、１１１・・
・配向性材料、６１・・・構成分子、６２・・・水槽、
６３・・・下層液、６４、７３、７６、７８・・・親水
性部分、６５、７２、７５、７９・・・疎水性部分、６
６・・・圧縮板、１２１・・・ＬＢ膜あるいは導電性酸
化物ガラス、１２３・・・下地改質部分、１２４・・・
下地非改質部分、１２５・・・単分子膜又は単分子累積
膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に微細なパターンを形成するパター
ン形成方法において、表面性質が該基板とは異なる薄膜
を形成する工程と、選択的に所望の部分の薄膜を除去す
る工程と、該表面性質の違いにより配向性材料を付着さ
せる工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】請求項１に記載のパターン形成方法におい
て、上記配向性材料を付着させる工程として、上記薄膜
の除去部分に配向性材料を付着させることを特徴とする
パターン形成方法。
【請求項３】請求項１に記載のパターン形成方法におい
て、上記配向性材料を付着させる工程として、上記薄膜
上に配向性材料を付着させることを特徴とするパターン
形成方法。
【請求項４】基板上に微細なパターンを形成するパター
ン形成方法において、該基板にエネルギー線を選択的に
所望の部分に照射して表面性質が該基板とは異なる物質
層を新たに形成する工程と、該表面性質の違いにより配
向性材料を付着させる工程を含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。
【請求項５】請求項４に記載のパターン形成方法におい
て、上記配向性材料を付着させる工程として、上記物質
層上に配向性材料を付着させることを特徴とするパター
ン形成方法。
【請求項６】請求項４に記載のパターン形成方法におい
て、上記配向性材料を付着させる工程として、上記基板
上に配向性材料を付着させることを特徴とするパターン
形成方法。
【請求項７】請求項１から請求項６のいずれかに記載の
パターン形成方法において、上記薄膜を形成する工程と
して、低分子材料を用いることを特徴とするパターン形
成方法。
【請求項８】請求項１又は請求項４に記載のパターン形
成方法において、該表面性質が水との親和性であること
を特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】請求項１から請求項８のいずれかに記載の
パターン形成方法において、特許請求の範囲第１項から
第８項に記載のパターン形成方法において、該パターン
を形成する該配向性材料がラングミュアーブロジェット
（ＬＢ）膜であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】請求項１から請求項９のいずれかに記載
のパターン形成方法において、該薄膜又は該物質層を構
成する分子、またはイオン性あるいは共有結合性結晶の
基本単位の長さまたは幅が１０ｎｍ以下であることを特
徴とするパターン形成方法。