JPS61103937A - 耐引掻性‐及び抗反射作用を有する被覆剤で基材としてのプラスチツクを被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基材特にプラスチック、殊に透明なプラスチ
ックを、投射光を反射しない、又はほんの僅か反射する
。耐引掻性を有するコーティングで被覆するだめの方法
に関する。

従来の技術 従来の技術は、！ｌせられた要求に不十分な表面硬度も
しくは耐引掻性にまで大体において応じる一連の材料を
開発して来た。プラスチックは、大抵の金属又は鉱質ガ
ラスの表面硬度及び耐引掻性に当然達しない。透明なプ
ラスチックの場合、引掻やすく、かつ次に裂は目の出来
やすいことが特に不利であると知ら几でいる。

従って、プラスチックの表面を耐引掻性に仕上げ加工す
る努力がなされて来た。このために提案される方法及び
変法はもはや困難であるとのみ見なされる。被覆材料と
して、適合性に応じて有利に硬化可能なプラスチック樹
脂が提案されている。例えばポリビニルアルデヒド又は
ジアルデヒドとのポリビニルエステル（例えば米国特許
第３４８４１５７号明細書）、ポリクンタン（例えば西
ドイツ国特許公開公報第２６１１７８２号明細書）、ア
ルキルチタネート（例えば米国特許第３７００４８７号
明細書）、又は種々のメラミン、同様にメラミンポリオ
ール（例えば英国特許第１３０８６９７号明細書、米国
特許第３８６２２６１号明細書）での被覆が挙げられる
。更に、種々の種類のアクリル樹脂（例えば西ドイツ国
特許公開公報第２３１７８７４号明細書）、４々の組合
せ及び変性の弗素化炭化水素（オランダ国特許公開公報
第６６０８３１６号明細書、西ドイツ国特許公開公報第
１％３２７８号明細書、西ドイツ国特許公開公報第２４
５４０７６号明細書）、網状化ポリアルキノンイミン−
化合物（米国特許第３７６６２９９号明細書）及び珪素
化合物、特に７　７゜リコン樹脂（例えばベルギー国特
許第８２１４０３号明細書、米国特許第３４５１８３８
号明細書、米国特許第３７０７３９７号明細書）が被覆
に引４用される。

特に透明なプラスチックの表面を耐引掻性に仕上げるべ
き前記の課題には多ぐ、の場合に更にもう１つの、つま
り投射光を実際に全て反射しない、もしくは極めて僅か
な程度で反射する被覆物でプラスチック金仕上げること
が要求される（“抗反射−被覆〃）。

表面の被覆により、耐引掻性及び抗反射作用を生じさせ
ることは容易である。被覆のための基材としてこれに該
当するプラスチックは殆んど全ての型１％に透明なプラ
スチックを包含する。特にポリメチルメタクリレートを
基礎とするアクリル樹脂、ポリカル−ネート、ポリスチ
ａ−ル、ポリビニルトルオ、−ル、及びその他のビニル
樹脂、メチルペンテン−重合体（ＴＰＸ）、ポリスルホ
ン、繊維素誘導体、弗素化重合体、ポリウＶり／、シリ
コンが挙げられる。

と９わけ、水又は七の他の適当な溶剤、例えハエチレン
クリコールモノエチルエーテル、又は溶剤の混合物中で
のゾルの形のコロイド状の二酸化珪素がすでに比較的に
早期に使用された（米国特許第２４３２４８４号明細書
）、粒度は・コロイド状系では必然的に惰μ−範囲にあ
る。

被覆を輸送で破損せず、接触に対して傷つきをより少な
くするために、第二の被覆を結合剤としてコロイド状材
料上に施こすことができる。

結合剤としては有機溶剤１例えば酢酸エステルで変性さ
れ、僅少量のＨＣＪ−含量を有するアルコール中のテト
ラエチルオルト７リクートの稀溶液を使用する。

米国特許（Ｕｓ−Ａ）第３９８６Ｇ）８７号明細書には
、アルキルシラノールの部分縮合物の溶液中のコロイド
状５ｉｎ２の分散液より成るシンノール縮合物及び二酸
化珪素を基礎とする顔料を含まない水性のローテイ／グ
剤が記載されている。その際Ｓ　ｉ　Ｏ２−含量は、固
体含量の１０〜７０重量％でなければならない。

同様に西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ　）第２８１１０
７２号明細書にもコロイド状珪酸３０〜５０重量％及び
シロキサン５０〜７０重量％ヲ有する被覆組成物が記載
されている。

アルカリ性溶液中の部分的加水分解されたオルト珪酸エ
チル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、二酸化
珪素及びメタクリル酸メチルより成る被覆ｆｊｌ成物が
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３２４０５５号明細書に記載
されている。

公開特許（ＪＰ−Ａ）第７４３１７６７号明細書〔ケミ
カル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ。

）第８１巻１５４７６３）では、基材上に５ｉＯ７−薄
膜を真空中で塗布し、水蒸気処理し、かつ引続き弗素化
アルキルシミキチンで被覆している。

西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第２７２８１２７号明
細書には、基材上に厚さ１〜５μｍで蒸着させた二酸化
珪素よりなる第一層、第一層上に光学的厚さλ／４で蒸
着させた二酸化アルミニウムよりなる第二層及び第二層
上に光学的厚さλ／４で蒸着させた二酸化珪素又は弗化
マグネシウムよりなる第三層よりなるプラスチック基材
１例えばボリカルゼネートに対する抗反射被覆が提案さ
れている。

公開’ｌ？許（ＪＰ−Ａ）　第５５−０５２００　：Ｌ
ｌｔ明細書〔ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、　）第９３巻１７２５３０）は、酸化珪素
又は酸化ジルコンより成る透明な合成樹脂（例えばポリ
カル２ネート又はポリメチルメタクリＶ−）よりなる）
よりなる光学的部分のための抗反射薄膜を提案している
。公開特許（ＪＰ−Ａ）第５８４２００１号明細書〔ケ
ミカル・アブＸ　）　ラ／　ｙ　（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ
ｔｒ、　）第９９巻５５１６５ｇ　）から、同様にプラ
スチックより成る光学的要素のための抗反射−被覆が公
知でろろ。

この際先ず光学的要素の表面上に部分的加水分解したア
ル中ルトリアルコ中ジシランより成る縮合物より成る層
を施こす。次いでこの層上に、少なくとも酸化珪素、酸
化アルミ＋クム、酸化セリクム及び／又は酸化トリウム
よりなるλ／２又はλ／４の層を真空蒸着により施こす
（λ＝４　　　　メ００〜７００ｎｍ）。

プラスチック−レンズの抗反射、−被覆は公開特許（Ｊ
Ｐ−Ａ）第５８−６０７０１号明細書〔グミカＡ／−ア
ブストラグｙ　（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　）第９９
巻１２３８１．８Ｚ）の目的である。この際レンズ表面
を真空中で酸化珪素で多重に、層が種々の屈折率を生じ
るように、被覆する。

公Ｈ特許（ＪＰ−Ａ）第５８−２１７０１号明細書〔ケ
ミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ−ｓｔｒ、
　）第９９巻３９５１７ｔ）に依り、屈折率ｎ　　＝１
．５５〜Ｌ６５ｔ−有する特殊重合体よりなる成形体を
先ずメラミン樹脂層で仕上げ加工し、その上に二酸化珪
素、二酸化ジルコン、酸化イットリクム、酸化イッテル
ピクム、酸化アルミニウム又はその他の無機化合物より
成る表面薄膜を施こすことにより、高屈折率、低反射率
及び高い耐引掻性を有する軽いレンズが製造される。

高い耐引掻性金有するプラスチックのっや消し被覆は、
公開特許（ＪＰ−Ａ）第８０−１２１０７号明細書〔ケ
ミカル・アブストラクッ（Ｃｈ−６ｍ、　ＡｂＳｔｒ、
　）第９３巻％６３Ｗ）の目的である。その被覆剤はシ
リコン、二酸化珪素及びポリビニルブチラールより成る
。その際二酸化珪素とシリコンはＯ，１〜２０割合でな
ければならず、一方珪素化合物はポリビニルブチラール
に対してＯ，ＯＯ５〜０．０５の割合でなければならな
い。それで被覆したポリメチルメタクリレートは半透明
である。マークペンで書いたものはこすることにより容
易に除去できる。

発明が解決しようとする問題点 従来の技術水準の被覆剤の適用は必らずしも満足出来る
ものではなかった。例えば特にプラスチックのための、
十分な耐引掻性及び投射光に対する反射阻止もしくは反
射減少効果を有し。

当然プラスチックの品質を損なうことのない被覆が欠け
ている。酸化物１例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム
等を、真空中で、一部は幾回も繰り返される作業過程で
　蒸着することは、比較的に経費のかかる方法であると
みなさねばならない。コロイド状分配で珪酸を施こす場
合。

一般にガラス様に透明な、すなわち反射阻止効果の無い
コーティングが得られる。

従って、可能な限り自体公知の耐引掻性被覆の使用下に
、被覆剤の製造における、かつその適用における現存の
技術学的経験を利用して、耐引掻性で非反射性のコーテ
ィングで基材を被覆するための経費の少ない方法への要
求が生じた。

問題点を解決する手段 ところで、耐引掻性−かつ抗反″射作用ヲ有する被覆剤
を用いて基材としてのプラスチックを被覆するための、
技術要求を広汎に充たす方法が発見され、これは、 ａ）被覆剤は、値１６４５から少なくとも０．０１単位
だけ偏倚する屈折率を有し、 α）場合により珪素−有機重合体を含有するアクリＶ−
）−及びメタクリレート重合体β）珪素有機重合体 Ｔ）メラミン樹脂 より成る群から選択され。

ｂ）この被覆剤は、０．１及び１０重量％の間の二酸化
珪素の含量を有し、 Ｃ）二酸化珪素は、１〜５ｏμの範囲にある平均直径、
Ｏ，１〜５１１１１／９　（７）　間隔率及び１２０〜
３５０　Ｖｌの範囲にある見掛は密度（ＤＩＮ５３１９
４に依る）ｔ−有する一次粒子より成る、処理、又は非
処理表面の大間隔率を有する無定形、多孔性の珪酸であ
り、 ｄ）基材の被覆を、１〜４０μの範囲の被覆剤層厚で実
施することよりなる。

本発明による方法においては、二酸化珪素は殊に９０〜
９００　ｍ’／ノの範囲にある比表面積を有する。

本発明により使用すべき珪酸では、無定形で多孔性の珪
酸、例えば沈降珪酸、すなわち湿式化学的方法で、要す
るに沈降により製造される珪酸が重要である。かかる沈
降珪酸は例えばアルカリ金属珪酸塩−水溶液と鉱酸との
反応により製造することができる〔クルマ／ス・エンサ
　　ｉイクロヘテイエ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−
（Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｉｄｉｅ　ｄｅｒ
　　ｔｅｃｈｎｉｓ−ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第４
版第２１巻第４６５〜４７０頁、ヘミーｔＢ版（Ｖｅｒ
　ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　）参照〕。

この際、珪酸の一次粒子は一般に１〜２０μの範囲にあ
る平均粒度を有する。殊に珪酸は３００〜９００　ｒｒ
？／９の範囲にある比表面積を有する。従って従来の技
術水準と相違して本発明ではコロイド状形珪酸を使用し
ない。殊に珪酸粒子は被覆剤への添加の前に自体有機的
に被覆される。特定の場合には、先ず被覆剤及び珪酸か
らペーストを製造することが有利であり１次いでこれを
後に使用の際に適用技術的に有利な形で、例えば適当な
不活性の溶剤音用いて吹付可能な形に稀釈することによ
り使用する。

α）に依る被覆剤においてニ アクリレート−及びメタクリレート重合体は、殊にＵ■
−硬化可能な、網状単量体を含有する重合体である。

網状化性単量体は通例のように１分子轟す少なくとも２
個の重合可能な単位、例えばビニル基を有する〔ブラン
トルクブーインマーグツト（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−１ｍｍ
ｅｒｇｕｔ　）、ホ１）−ｒ−ハｙ）’フッｙ　（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）参照〕。例えば、多
価アルコール、例えばグリコール、グリセリン、トリメ
チロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリット、トリ
メチルヘキサン−ジオール−１，６、シクロヘキサンジ
オール−１，４のアクリル−もしくはメタクリル酸のジ
エステル及び高級エステルが挙げられる。

かかる網状化性単量体の例は、特にメチレンジアクリレ
ート及び−メタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジアクリ
レート、ｌ、３−ブタンジオールジメタクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、牛−チア−へブタンジオー
ル−２，６−ジアクリレート及び−メタクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、ベンタンジオールジア
クリレート、ベンタンジオールジメタクリレート及びヘ
キサンジオールジアクリレートもしくはヘキサンジオー
ルジメタクリノート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート及び−メタクリレート、ジペンタエリスリ
ットへキサアクリレート及び−メタクリレートである。

相応する重合体は西ドイツ国特許第２１６４７１６号明
細書に記載されている。被覆剤は、重合された形で１分
子量り合計して少なくとも３個のアクリレートり一又は
メタクリルオキシ基を有するトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロノ七ノ、ペンタエリスリット又ｔｒｉ
シヘンタエリスリットとの少なくとも１個のエステル単
位少なくとも４ｏ重量％及びそれと共重合可能な−又は
ニエチＶン系不飽和単量体の単位高々６０重量％金含有
するホモ−又は共重合体よυ成る。

西ドイツ国特許第２１６４７１６号明細書の説明範囲に
おける被覆剤は、従って本発明の方法に使用することが
できる。本発明において、米国特許第３０９７１０６号
明細書、米国特許第２９９７７４５号明細書及び米国特
許第２３２０５３６号明細書並びに公開特許（ＪＡ−Ａ
Ｓ）第１７８４７／６０号明細書、公告特許（ＪＡ−Ａ
Ｓ）第１０６７６／７１明細書、特許公開公報（ＪＡ−
Ｏ５）第１４７６７５／７７号明細書〔ケミカル・アブ
ストラクツ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ’ａ−ｔｒ、　）第８８
巻１７２０１４ｒ、ｌ、特許公開公報（ＪＡ−ＯＳン第
２５３５４／７８号明細書〔ケミカル・アブストラクツ
（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　）第　　　　−６９巻１
４８２８９）、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ５）
第２８０７６０５号明細書、特許（ＪＰ−ＰＳ）第７８
１０２９３６号明細書〔ケミカル・アブストラクッ（Ｃ
ｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　）　第９０巻２４８９７ｇ）
　に依る被覆剤も使用可能である。

更に、西ドイツ国公開公報第２４５５７１５号明細書に
依る多官能化合＊’を本発明におけるα）に依る意義で
使用す乞ことができ、これは。

少なくとも３０重量％は少なくとも１種の多官能化合物
、例えば分子中に少なくとも３個のメタクリロイルオキ
シ基を有し、かつ分子量２５０〜８００を有するポリメ
タクリルオキシ化合物及び／又は分子中に少なくとも３
個のアクリロイルオキシ基金有し、かつ分子量２５０〜
８ｏｏｔｖするポリアクリロイルオキシ化合物及び弗素
含有界面活性剤から成る。

前記の網状結合物の他にラジカル重合可能な単量体とし
ては、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアクリレー
トもしくはメタクリノート、例えばメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、プロピルアクリノート、プロピルメタクリレー
ト、２−エチル−ヘキシルアクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルアク
リノート、ベンジルメタクリレート及びグリシジルアク
リノート′もしくはグリシジルメタクリレート、並びに
アクリル−及びメタクリル酸がこれに該当する。

α）に依る被覆剤は、殊に２５０〜８００の範囲にある
分子量を有するＣ網状化の前）。α）に依るアクリレー
ト−及びメタクリノート重合体は更に付加的にその他の
型、例えばβ）〜ｒ）に挙げた種類の重合体を含有する
ことができる。

β）に依る被覆剤において： 珪素有機重合体は、従来の技術水準から公知の珪素Ｍ様
化合物、例えばアルキル）　ＩＪアルコキシシラン、ジ
アルキルジアルコキ／シラン、テトラアルコギシ７ラン
及び関連して使用される芳香族置換したシラン並びに関
連して使用される官能置換した珪素有機化合物である。

例えば式１： ％式％ 〔式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ６は互いに関係なく　−（０）
。

Ｒ５基を表わし、この際Ｒ４及びＲ５は１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基又はビニル基、アリル基又はフ
ェニル基、殊にメチル−又はエチル基を表わし、かつｎ
はゼロ又は１ｔ−表わし、又ｉ式中Ｒ及び／又はＲ５は
基： Ｈ（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍｌ）ｐ−ＮＨ（ＯＨ２）ｍ−を
表わし、この際ｍ及びｍ′は１〜６の数を表わし、かつ
ｐはゼロ又は１であり、又は式中Ｒ４及び／又はＲ５−
は基： 式中ｑは１〜６の数を表わし、又はＲ４及び／又はＲ５
は基： を表わし１式中Ｒ６は水素原子又はメチル基を表わし、
かつｒは１〜６の数を表わす〕の化合物が挙げられる。

含水被覆剤は殊に、珪素有機化合物、特に式１の化合物
を、加水分解に十分な量の水、すなせ わち加水分解に供電られる基、例えばアルコキク基１モ
ル当り水０．５モルを用いて殊に酸触媒下で加水分解す
ることにより製造される。酸としては１例えば無機酸、
例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等、又は有機酸１例えば
カルビン酸、ｉｌ！スルホン酸等、又は酸性のイオン交
換体を添加することができ、この際加水分解反応の声は
一般に２及び牛、５の間、殊に３でめる。

一般に反応成分を一緒に添加することによす１．。

温度上昇を示す。一定の場合には反応の開始のために外
部から熱を１例えば添加物ｔ−４Ｏ−５０℃に加熱する
ことにより供給することが必要でありうる。目的により
反応温度が５３℃を越えないことに注意する。反応時間
は一般に比較的短かく、一般に１時間以下、例えば４５
分間でるる。それ以上の加工のために目的に応じて水−
アルコール混合物及び５揮発性酸の一部を真空中で溜去
することができる。引続き適当な有機溶剤、例えばアル
コール、例えばエタノール、メタノール、インプロパノ
ール、ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル
、ジオキサン、ポリオールのエーテル及びエステル、例
えハエチレンクリコール、フロピレンクリコール並びに
これらの化合物のエーテル−エステル、炭化水素１例え
ば芳香族炭化水素、グトン、例えばアセトン、メチルエ
チルクトンを用いて固体含量を約１５〜３５重量％に調
整することができる。溶剤としてプＣ：Ｉ／リール−２
が特〈有利である。

更に、被覆の基材として供されたプラスチックを溶解す
る溶剤を被覆剤に添加することが有利であることが証明
された。基材としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）の場合は、例・えば溶剤、例えばドルオール、アセ
トン、テトラヒトミフランを被覆剤の総重量に対して２
〜２０％になる量で添加することが推奨される。本発明
による被覆剤の水含量は被覆剤の総重量に対して一般に
５〜２０重量％、殊に１３±２重量％に調整される。

本発明による含水被覆剤の声は３〜６の範囲。

有利に４．５及び５．５の間でなければならない。

この範囲内では貯薫中の凝縮は特に少ないことが証明さ
れた。−一範囲の調整は自体公知の方法で１例えば適当
な塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物又は水酸化アンモニウムの添加により、場合
によりアルコール性溶液中で、又は弱酸の相応する塩、
例えば炭酸塩、酢酸塩の添加により行なうことができる
。３１！！ｆに前記のμｍ範囲内の緩衝系、例えば酢酸
／水酸化カリクムより成る緩衝液を供給する。高級カル
ビン酸、特に炭素原子８〜１２個有するカル２ン酸が、
加水分解可能な珪素有様化合物、例えば式Ｉの化合物１
モル当り酸０゜０１〜１モルの割合で被覆剤中に保持さ
れている実施態様が特に有利である。

本発明による被覆剤に、硬化触媒金例えば亜鉛化合物及
び／又はその他の金属化合物の形で、例えばコバルト−
１銅−又はカルシウム化合物ｔ−特にそのカプリル酸塩
又はす７テン酸塩を有利に添加する。硬化触媒の成分は
一般に総被覆剤に対して０．１〜λ５重量％、特に０．
２〜２重量％である。例えばす７テン酸亜鉛、カプリル
酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が特に挙げられる。

米国特許第４４５５４０３号明細書に挙げられた組成物
の形でβ）に依る被覆剤の適用が特に有利である。この
米国特許明細書は、酸の存在で部分的加水分解した珪素
有機化合物の縮合により製造された改良された貯蔵安定
性を有する被覆剤に関し、この際被覆剤は分子中に炭素
原子６〜２１個、特に炭素原子８個有する非環状アルカ
ンカルｄノ酸ｔ７Ｆｆｆる。

前記の定義に依る高級カルゼン酸の添加が７ランの加水
分解の目的のために為されなかった場合には、貯蔵の前
に被覆剤に、使用７ラン１モル当り１種又は数種の高級
力）ｖ／ン酸を、高級力）ｖ／ン酸０．０５〜０．２　
モ／ｌ／、殊Ｋ　Ｏ，１〜０゜１５モルに６たる量で添
加する。更にヨーロツ、７・ノ４特許公１，１（ＥＬＩ
−Ｏ５）ｉＩ８２１０６４４５．８号明細書の思想（特
に米国特許第４４５，５４０３号明細書の思想と組合せ
て）を有利に使用することができる。この際シリコン樹
脂を基礎とする被覆剤に、式■： 〔式中Ｒ７は水素原子、場合により分枝した炭素原子１
〜２２個有するアルキル基、特にＣ１−〜Ｃ６−及びＣ
１２−〜Ｃ１８−アルキル基、殊に直鎖のアルキル基又
は場合により置換したフェニル基又はアルコキシ基−０
Ｒ１゜（この際Ｒ１゜は炭素原子１〜１８個有するアル
キル基又は場合により置換したフェニル−又はす７チル
基で６る）、又は基−Ｒ，；Ｒ；　　（この際叫及びＲ
ＪはＲ８及びＲ９と同じものであって良いが、互いに無
関係である）を表わし、かつＲ８及びＲ２は互・八に無
関係で、水素原子又に炭素原子１〜４個有するアルキル
基金表わすか、又はＲ８及びＲ２又はＲ７及びＲ９ニ窒
素原子と一緒に、場合によりその他の窒素原子又は酸素
原子ｔ−環中に有する五−１六七 −又は弯−員の複素環を形成する。もしくはそれの混合
物を含有する〕のアミドを添加する。

フェニル基での置換基としては、ｆＰにニトロ−、アル
キル−、アルコギシー、ヒドロキシ−。

アミノ−、スルホン酸、ハロゲン原子、又はその他のフ
ェニル基がこれに該当し、この際置換基の炭素数は、一
般に、Ｃ２□を越えない。アミノ基はそれ自体置換され
て良く、特にアルキル化されて良い。

式中のＲ７が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基その異性体、
殊に直鎖化合物を包含して表わし、かつ式中Ｒ８及びＲ
９が水素原子、メチル基又はエチル基を表わし式中Ｒ７
が基−ＯＲｔ−表わし、かつＲがエチル基を表わし、か
つＲ８及びＲ９が水素原子、メチル基又はエチル基金表
わす一般式■の化合物が特に有利でおる。

特にホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、殊にア
セトアミド、プロピオンアミド及びｎ−ブチルアミド並
びにカルノ９ξド酸エチルエステル及びＮ−エチルカル
バミド酸エチルエステルが挙げられる。更にアミドとし
てメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、１−ブ
チルアミド、ピパリン酸アミド、ステアリン酸アミド等
が有利に使用することができる。

その他に本発明により包含される基Ｒ，Ｇｏ−のモルホ
リ（ド、ピペリジドが挙げられる。

先のヨーロッパ特許公開（ＥＵ−Ｏ５）により添加すべ
き式■のアミドの含量は、総被覆剤に対して１〜２０重
量％、殊に３〜１０重量％。

特にδ±１重量％でろる。被覆剤の水含量ぼ−般に総被
覆剤に対して５〜２０重量％、特ニ１０〜１５重食％、
特に１３±２ｆｉ量％である。

式■のアミドは、部分的に加水分解した珪素有機化合物
より成る縮合生成物の製造の際にすでに被覆剤に添加す
ることができ、又は殊に縮合樹脂をすでに担体相中に含
有する被覆剤に添加することができる。添加は自体慣用
の方法で、殊に混入攪拌により、場合に工すその他の溶
剤と共に行なうことができる。

そうして得られる被覆剤は卓越した貯蔵性で特に良好な
硬化特性′ｔ−有する。これは例えば比較的に短時間で
１例えば４〜６時間以内で、一般に約５時間以内で、比
較的に低い温度で、例えば９０〜１１０℃で、殊に約１
００℃で卓越した引掻−及び付着堅固な被覆剤に硬化す
ることができる。本発明による方法により、それで被覆
された基材に付加的に抗反射効果がもたらされる。

ｒ）による被覆剤において： メラミン樹脂は、メラミン−アルデヒド重合体から溶解
形並びにそのアルキル化誘導体で構成される公知の縮合
樹脂である〔ウルマンス・エンチクロヘテイエ・デル・
テヒニツシエ／・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐ：１ｄｉｅ　ｄｅｒＴｅｃｈ−ｎｉＳＣｉｌｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　）第３版、第７巻、第４０３〜４２４
頁　−％　ミー　出版（ｖａｒ　ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉ　
ｅ　）ワイア　ハイＡ　（Ｗｅ　ｌ　ｎｈｅ　ｉｍ　）
参照〕。

特に、メラミン及びメチロール化合物のアルコールもし
くはポリオールでのエーテル化により生じるエーテルを
基礎とする硬化可能なホルムアルデヒド−縮合生成物が
解される。

一般に、相対的分子量５００〜１７０００、殊に６００
〜１４０００　ｔ−有する比較的に低分子の前縮合物を
便用する。

エーテル化は公知方法で有利に高めた温度で酸の存在で
行なわれ、この際アルコールＣ１〜Ｃのモノ−ビス−ヘ
キサアルキルエーテルが４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　。

比較的に容易に製造可能であるが、高級アルコールの導
入は主にエーテル置換を介して行なわれる。部分的エー
テル化生成物も重要である。

特にヘキサキス（０１〜Ｃ６−アルコキシメチル）−メ
ラミン並びにベンジルエーテル、特にメチル−１ｎ−ブ
トキシ−及びｉ−ットキシエーテルが挙げられる。カプ
リルアルコールでの変性物も重要である。メラミン化合
物のための溶剤として例えばアルコール、例えばエーテ
ルに相応するエチレングリコール、エチルセロソルブ、
更にドルオール、キジロール、場合により混合物を使用
することができ、この際なお水の僅少弁が存在して良い
。固体金Ｊｌバ一般に１０〜８０重量％、殊に６０±２
０重量％の範囲にある。

メラミン−縮合重合体とポリオールとの反応生成物とし
て、例えばグリコール、グリセリン、１．４−ブタンジ
オール　）ＩＪメチロールプロパン、ペンタエリスリッ
ト、ポリエチＶングリコール、ポリエステルポリオール
、％に脂肪族とのそれ全使用することができる。製造も
しくはアルキル化の後に、液状成分の除去により濃縮し
、ポット時間の改善のためにロー値を７〜１０に調整す
る。

安定剤もしくは変性剤として自体慣用のものを使用する
ことができ、特にアミン、例えばアルカノールアミン、
例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール又は
ジ、メチルアミノエタノール、トリエチルアミン及び同
様のもの。

更にフル７ｃｔ−ル、ボリアξン及び［４−，１０重量
％以下の量で使用することができる。更にメラミン樹脂
はなお耐引掻性被覆剤のための助成分として適当なその
他の重合体、例えばポリウレタン又はβ）に依るシリコ
ン樹脂又はα）に依るアクリル樹脂と組合せて使用する
ことができる。

被覆剤の熱硬化は通例、温度範囲６０〜１８５℃、殊に
１１０〜１７５℃の範囲で、０．５〜４δ分間行なう〔
ウィド−ｒ　−（Ｇ、　Ｗｉｄｍｅｒ　）、マーク（Ｈ
，Ｍａｒｋ　）等、エンサイクロビデイア・オツ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・チクノロシイ（Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ−
Ｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）第２巻、インター
・サイエンス（工ｎｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）第４７
頁以降参照〕、Ｊ硬化触媒として、例えば常用の酸、例
えば有機酸１例えば酢酸、プロピオン酸、ｐ−ドルオー
ルスルホン酸及びその無水物を、そのために常用の量で
、一般にメラミン成分に対して１０重量％以丁で適用す
ることができる。

実際の方法実施は、実際に被覆剤の化学的性質に無関係
で、同様の原則により行なうことができる。

被覆剤への二酸化珪素の装入 特に無定形で多孔性の珪酸の形の本発明により使用すべ
き二酸化珪素は、記号α）〜γ）に依る（液状の）被覆
剤中に一般に機械的方法で均一に分配され゛る。

分配は例えば攪拌機金用いた簡単な分配により行なうこ
とができる。

二酸化珪素の添加により被覆剤から先ずペーストｔ−製
造するのが有利である。次いでペーストラ基材上への塗
布の目的のために適当な方法で、例えば適当な不活性溶
剤の添加により、稀釈することができる。β）型の被覆
剤の場合には（珪素有機重合体）、例えば適当なアルカ
ノール、特にアルカノールの混合物、例えばｎ−ブタノ
ール、ｉ−プロパツール及びｎ−ヘキサノールの混合物
で稀釈することができる。前記のペーストを溶剤添加に
より稀釈された被覆剤中に攪拌下で装入することにより
、吹付可能なラッカーを得ることができる。

記号α）〜γンに依る被覆剤での被覆は、堅固なプラス
チック表面、例えばガラス様基材に、特にアクリル樹脂
を基礎とする重合体プラスチック、例えばポリメチルメ
タクリレート及びその種々の変性体、ＡＢＳ、ポリ力ル
ゼネート。

ポリエステル、ポリアミド、メラミンホルムアルデヒド
樹脂、ノリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリオフフィ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピＶノ、ポリテトラ
フルオルエチレン、に アリルジグリコールカルゼネート、酢酸繊維素に適する
。

記号α）に依る被覆の硬化は、一般に高エネルギー放射
の適用により、特にＵ■（紫外線）−放射の適用により
行なわれる。市販のＵ■−ランプの放射で十分で６す、
３７０ｎｍでの強い放射が所望である。水銀−高圧ラン
プ１例えばプライム・アーク・インク・ランプ（Ｐｒｉ
ｍｅＡｒｃ　Ｉｎｋ　Ｌａｍｐｓ　）が好適である。

被覆の有利な重量は、一定の範囲内で被覆すべき基材及
び被覆剤に依る。一般に被覆重量は、固体重量として表
わされて、２〜６　ｙ／ｒｒ？である。層厚は一般に１
〜４０μである。実際の場合には、二酸化珪素の少なく
とも４０ｙ６．殊に少なくとも５０％は、被覆剤の層厚
よりもほぼ少なくとも１０％、殊に少なくとも１５％大
きい直径を有することが有利に考慮される。

基材の被覆 基材の被覆は例えば被覆すべき表面の浸漬及び制御され
たゝゝ浴溶液ら引抜き（Ａｕｓ−ｄｅｒ−Ｌａ−ｓｕｎ
ｇ−ｚｉｅｈｅｎ　）“により行なわれる。

引抜きは、例えば速度１０〜４０儂／分で行なうことが
できる。噴霧−（吹付−）塗装も特に適する。更に流動
−文は渦動層塗装のような被覆法も使用可能である。

このように被覆した基材を適当な方法で硬化する。記号
β）に依る被覆剤では、殊に乾燥炉中で高めた温度で、
一般に８０〜１００　’Ｃで。

２〜６時間、殊に約５時間の焼戻しにより行なわれる。

記号ｒ）に依る被覆剤においては、硬化は同様に高めた
温度で、温度節−〇〇〜１８５℃で殊Ｋ　ｌ　ｌ　Ｏ〜
ｌ’７５℃の範囲−ｔ’　０．５〜４−５分間の焼戻し
により行なわれる。

実施例 本発明金欠の実施例につき詳説する。使用したパーセン
トの表示は、他の記載のない限り、重量％に依る。

ＤＩＮ５３１９４による使用した珪酸の見掛は密度は２
５０±１００ノ／ｌの範囲にある。

ＢＥＴ−（＝ｆルナｒｙｒｙ−（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）／
エメｙト（Ｅｍｍｅｔ）／テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）　）
表面積ノ測定は、メフエルト（Ｍｅｆｆｅｒｔ　）及び
ランゲンｙｘル）”　（Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ　）　、
　セット−７ナルーＰ　ム（Ｚ、　Ａｎａｌ、　ｃｈｅ
ｍ　）、第２３８巻、第１６７〜１９３頁（１％８年）
にエリ行なわれる。

例１ トリメチロールプロパントリアクリレート７５ｙ、、ヘ
ンタエリスリットテトラアクリレート２０％及び硬化剤
５％より成るＵＶ（紫外線）−硬化可能なラッカー中で
１強攪拌下で１間隔率１．８　Ｉｎｌ／’１−　、平均
粒度３　ａｍ、及び５ＥＴ−表面積４００ｒｒ？／９ｔ
−有する無定形珪酸（例えばシＯイド（５ｙｌｏｉｄ　
ＥＤ　３Ｑ′９）、りｖ−ス・ｙ　ミカルズ（Ｇｒａｃ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　ノ製品）０．３４ｔ−懸
濁させる。

２枚のガラス板（２００Ｘ２００襲）にドクタを用いて
このラッカーを被覆し、水銀−高圧−ランプでＩＱ（！
ｍの距離で、５秒間ＵＶ−硬化させる。次いでこのガラ
ス板で構成した室中で、公知方法でメタクリル酸メチル
を重合し、引続き１１５℃で２時間焼戻しした。冷却後
、板は問題なく除去することができる。残ったＰＭＭＡ
はこの時耐引掻性の、良好に接着した、弱い反射性の被
覆を有する。

シリコン樹脂ラッカーの製造 メチルトリエトキシシラン１０００５”ｋＨ２０４５４
１及び氷酢酸５０１で加水分解する。この際温度を５０
℃以下に保つ。Ｓ／４時間後、真空中でエタノール／水
−混合物８６５５’ｔ−溜去し、残渣をｉ−プロピルア
ルコール５５５）及びドルオール５７ｙで稀釈する。硬
化触媒としてカプリル酸亜鉛６．３Ｐｔ−添加する。

−μ値の調整のために３．５％のメタノール性ＫＯ）（
−溶液２５Ｐ及びプロピオンアミド７５゜０２を添加す
る。引続き水含量ｅ１３％に調整する。

例２ ａ）パッチ−製造 前記のラッカー１００ノ中で無定形珪酸（例／ｊ １におけると同様）２５ｙ−を溶解器を用いて分散させ
る。

前記のラッカーを １−ヘキサノール　　３３％ １−ブタノール　　　１７％ ２−プロパツール　　１７％ で稀釈し、引続（ａ）に記載したパッチ−調製物の１６
５％ｔ−１５分間以内に混入攪拌する。得られるラッカ
ーを吹付器で前清浄したＰＭＭＡ−板上に施こす。１０
分間の空気乾燥後、被覆を４時間１１０℃で硬化する。

得られる被覆物は優れた抗反射−効果金示し、基材上に
良好に接着し、かつ耐引掻性である。

例３ ａン　パッチ−製造 メラミン樹脂（ＣＨ３０８１２％、）ルオール２４％、
ｎ−ブタノール５３％、グリコール９％、エチレングリ
コールアセテ−）０．５％。

８２０１．５　％　（容量％中ンよりなる溶剤混合物中
７５重量％、例えばバイエｐｙ　（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　
）社１１品ＲＲ２５４０）１００Ｐ中Ｋ、溶解器’を用
いて例１における様な無定形珪酸１５１−を分散させる
。

ｂ）抗反射−メラミン樹脂ラッカー 硬化剤（無水ドルオールスルホン酸）１．５重量％を混
合したメラミン樹脂溶液（前記の様な）中で、ａ）で記
載したパッチ−調ｉ物の０．８％’ｔ−３０分間以内に
混合する。得られるラッカーを吹付器で前清浄したポリ
カルゼネートー板上に施こす。１２５℃で２０分間の乾
燥時間後、優れた抗反射−特性を有する良好に接着した
、耐引掻性の被覆が得られる。

屈折率の測定はＤＩＮ５３４９１に依り行なう。

屈折率は食倒で値１．４５から０．０１単位だけ偏倚す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材としてのプラスチツクを、耐引掻性被覆剤及び
   二酸化珪素の使用下に耐引掻性−及び抗反射作用を有す
   る被覆剤を用いて被覆するにあたり、 ａ）被覆剤は、値１．４５から少なくとも０．０１単位
   だけ偏倚する屈折率を有し、 α）場合により珪素−有機重合体を有するアクリレート
   −及びメタクリレート重合体、 β）珪素−有機重合体、 γ）メラミン樹脂 より成る群から選択され。 ｂ）被覆剤は、０．１及び１０重量％の間の二酸化珪素
   含量を有し、 ｃ）二酸化珪素は、１〜５０μの範囲にある一次 平均直径、間隔率０．１〜５ｍｌ／ｇを有する一次粒子
   より成る無定形、多孔性の大間隙率を有する珪酸であり
   、 ｄ）基材の被覆は１〜４０μの範囲の被覆剤層厚で実施
   する ことを特徴とする、耐引掻性−及び抗反射作用を有する
   被覆剤を用いる基材としてのプラスチツクを被覆する方
   法。 ２、二酸化珪素の見掛け密度（ＤＩＮ５３１９４により
   測定）は１２０〜３５０ｇ／ｌの範囲にある特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、一次粒子は１〜２０μの範囲の平均直径を有する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、二酸化珪素は３００〜９００ｍ＾２／ｇの範囲の比
   表面積を有する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、二酸化珪素一次粒子の少なくとも４０％は被覆剤の
   層厚よりも少なくとも１０％程大きい平均直径を有する
   、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか１項に記載の
   方法。