JPH0535731B2 - - Google Patents

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JPH0535731B2
JPH0535731B2 JP23964485A JP23964485A JPH0535731B2 JP H0535731 B2 JPH0535731 B2 JP H0535731B2 JP 23964485 A JP23964485 A JP 23964485A JP 23964485 A JP23964485 A JP 23964485A JP H0535731 B2 JPH0535731 B2 JP H0535731B2
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Roehm GmbH Darmstadt
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、基材特にプラスチツク、殊に透明な
プラスチツクを、投射光を反射しない、又はほん
の僅か反射する、耐引掻性を有するコーテイング
で被覆するための方法に関する。 従来の技術 従来の技術は、課せられた要求に不十分な表面
硬度もしくは耐引掻性にまで大体において応じる
一連の材料を開発して来た。プラスチツクは、大
低の金属又は鉱質ガラスの表面硬度及び耐引掻性
に当然達しない。透明なプラスチツクの場合、引
掻やすく、かつ次に裂け目の出来やすいことが特
に不利であると知られている。 従つて、プラスチツクの表面を耐引掻性の仕上
げ加工する努力がなされて来た。このために提案
される方法及び変法はもはや困難であるとのみ見
なされる。被覆材料として、適合性に応じて有利
に硬化可能なプラスチツク樹脂が提案されてい
る。例えばポリビニルアルデヒド又はジアルデヒ
ドとのポリビニルエステル（例えば米国特許第
3484157号明細書）、ポリウレタン（例えば西ドイ
ツ国特許公開公報第2611782号明細書）、アルキル
チタネート（例えば米国特許第3700487号明細
書）、又は種々のメラミン、同様にメラミンポリ
オール（例えば英国特許第1308697号明細書、米
国特許第3862261号明細書）での被覆が挙げられ
る。更に、種々の種類のアクリル樹脂（例えば西
ドイツ国特許公開公報第2317874号明細書）、種々
の組合せ及び変性の弗素化炭化水素（オランダ国
特許公開公報第6608316号明細書、西ドイツ国特
許公開公報第1963278号明細書、西ドイツ国特許
公開公報第2454076号明細書）、網状化ポリアルキ
レンイミン−化合物（米国特許第3766299号明細
書）及び珪素化合物、特にシリコン樹脂（例えば
ベルギー国特許第821403号明細書、米国特許第
3451838号明細書、米国特許第3707397号明細書）
が被覆に引用される。 特に透明なプラスチツクの表面を耐引掻性に仕
上げるべき前記の課題には多くの場合に更にもう
１つの、つまり投射光を実際に全て反射しない、
もしくは極めて僅かな程度で反射する被覆物でプ
ラスチツクを仕上げることが要求される（“抗反
射−被覆”）。 表面の被覆により、耐引掻性及び抗反射作用を
生じさせることは容易である。被覆のための基材
としてこれを該当するプラスチツクは殆んど全て
の型、特に透明なプラスチツクを包含する。特に
ポリメチルメタクリレートを基礎とするアクリル
樹脂、ポリカルボネート、ポリスチロール、ポリ
ビニルトルオール、及びその他のビニル樹脂、メ
チルペンテン−重合体（TPX）、ポリスルホン、
繊維素誘導体、弗素化重合体、ポリウレタン、シ
リコンが挙げられる。 とりわけ、水又はその他の適当な溶剤、例えば
エチレングリコールモノエチルエーテル、又は溶
剤の混合物中でのゾルの形のコロイド状の二酸化
珪素がすでに比較的に早期に使用された（米国特
許第2432484号明細書）。粒度はコロイド状系では
必然的にｍμ−範囲にある。被覆を輸送で破損せ
ず、接触に対して傷つきをより少なくするため
に、第二の被覆を結合剤としてコロイド状材料上
に施こすことができる。結合剤としては有機溶
剤、例えば酢酸エステルで変性され、僅少量の
HCl−含量を有するアルコール中のテトラエチル
オルトシリケートの稀溶液を使用する。 米国特許（US−Ａ）等3986987号明細書には、
アルキルシラノールの部分縮合物の溶液中のコロ
イド状SiO2の分散液より成るシラノール縮合物
及び二酸化珪素を基礎とする顔料を含まない水性
のコーテイング剤が記載されている。その際
SiO2−含量は、固体含量の10〜70重量％でなけ
ればならない。 同様に西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第
2811072号明細書にもコロイド状珪酸30〜50重量
％及びシロキサン50〜70重量％を有する被覆組成
物が記載されている。 アルカリ性溶液中の部分的加水分解されたオル
ト珪酸エチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホル
マール、二酸化珪素及びメタクリル酸メチルより
成る被覆組成物が米国特許（US−Ａ）第3324055
号明細書に記載されている。 公開特許（JP−Ａ）第7431767号明細書〔ケミ
カル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）第81巻
154763〕では、基材上にSiO2−薄膜を真空中で
塗布し、水蒸気処理し、かつ引続き弗素化アルキ
ルシロキサンで被覆している。 西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第2728127号明
細書には、基材上に厚さ１〜5μｍで蒸着させた
二酸化珪素よりなる第一層、第一層上に光学的厚
さλ／４で蒸着させた二酸化アルミニウムよりな
る第二層及び第二層上には光学的厚さλ／４で蒸
着させた二酸化珪素又は弗化マグネシウムよりな
る第三層よりなるプラスチツク基材、例えばポリ
カルボネートに対する抗反射被覆が提案されてい
る。 公開特許（JP−Ａ）第55−052001号明細書
〔ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）第
93巻172530〕は、酸化珪素又は酸化ジルコンより
成る透明な合成樹脂（例えばポリカルボネート又
はポリメチルメタクリレートよるなる）よりなる
光学的部分のための抗反射薄膜を提案している。
公開特許（JP−Ａ）第5842001号明細書〔ケミカ
ル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）第99巻
55165g〕から、同様にプラスチツクより成る光
学的要素のための抗反射−被覆が公知である。こ
の際先ず光学的要素の表面上に部分的加水分解し
たアルキルトリアルキシシランより成る縮合物よ
り成る層を施こす。次いでこの層上に、少なくと
も酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム及
び／又は酸化トリウムよりなるλ／２又はλ／４
の層を真空蒸着により施こす（λ＝400〜700n
ｍ）。 プラスチツク−レンズの抗反射−被覆は公開特
許（JP−Ａ）第58−60701号明細書〔ケミカル・
アブストラクツ（Chem.Abstr.）第99巻123818z〕
の目的である。この際レンズ表面を真空中で酸化
珪素で多重に、層が種々の屈折率を生じるよう
に、被覆する。 公開特許（JP−Ａ）第58−21701号明細書〔ケ
ミカル・アブストラクツ（Chem.Ab−str.）第99
巻39517t〕に依り、屈折率n20 D＝1.55〜1.65を有す
る特殊重合体よりなる成形体を先ずメラミン樹脂
層で仕上げ加工し、その上に二酸化珪素、二酸化
ジルコン、酸化イツトリウム、酸化イツテルビウ
ム、酸化アルミニウム又はその他の無機化合物よ
り成る表面薄膜を施こすことにより、高屈折率、
低反射率及び高い耐引掻性を有する軽いレンズが
製造される。 高い耐引掻性を有するプラスチツクのつや消し
被覆は、公開特許（JP−Ａ）第80−12107号明細
書〔ケミカル・アブストラクツ（Ch−em.
Abstr.）第93巻9663w〕の目的である。そして被
覆剤はシリコン、二酸化珪素及びポリビニルブチ
ラールより成る。その際二酸化珪素とシリンコン
は0.1〜２の割合でなければならず、一方珪素化
合物はポリビニルブチラールに対して0.005〜
0.05の割合でなければならない。それで被覆した
ポリメチルメタクリレートは半透明である。マー
クペンで書いたものはこすることにより容易に除
去できる。 発明が解決しようとする問題点 従来の技術水準の被覆剤の適用は必らずしも満
足出来るものではなかつた。例えば特にプラスチ
ツクのための、十分な耐引掻性及び投射光に対す
る反射阻止もしくは反射減少効果を有し、当然プ
ラスチツクの品質を損なうことのない被覆が欠け
ている。酸化物、例えば二酸化珪素、酸化アルミ
ニウム等を、真空中で、一部は幾回も繰り返され
る作業過程で蒸着することは、比較的に経費のか
かる方法であるとみなさねばならない。コロイド
状分配で珪酸を施こす場合、一般にガラス様に透
明な、すなわち反射阻止効果の無いコーテイング
が得られる。 従つて、可能な限り自体公知の耐引掻性被覆の
使用下に、被覆剤の製造における、かつその適用
における現存の技術学的経験を利用して、耐引掻
性で非反射性のコーテイングで基材を被覆するた
めの経費の少ない方法への要求を生じた。 問題点を解決する手段 ところで、耐引掻性−かつ抗反射作用を有する
被覆剤を用いて基材としてのプラスチツクを被覆
するための、技術要求を広汎に充たす方法が発見
され、これは、 (a) 被覆剤は、値1.45から少なくとも0.01単位だ
け偏倚する屈折率を有し、 (α) 場合により珪素−有機重合体を有するア
クリレート−及びメタクリレート重合体 (β) 珪素有機重合体 (γ) メラミン樹脂 より成る群から選択され、 (b) 被覆剤は、0.1及び10重量％の間の二酸化珪
素の含量を有し、 (c) 二酸化珪素は、１〜50μの範囲にある平均直
径、0.1〜５ml／ｇの増関隙率及び120〜350
ｇ／の範囲にある見掛け密度（DIN53194に
依る）有する一次粒子より成る、処理、又は非
処理表面の大間隙率を有する無定形、多孔性の
珪酸であり、 (d) 基材の被覆を、１〜40μの範囲の被覆剤層厚
で実施することよりなる。 本発明による方法においては、二酸化珪素は殊
に90〜900m2／ｇの範囲にある比表面積を有する。 本発明により使用すべき珪酸では、無定形で多
孔性の珪酸、例えば沈降珪酸、すなわち湿式化学
的方法で、要するに沈降により製造される珪酸が
重要である。かかる沈降珪酸は例えばアルカリ金
属珪酸塩−水溶液と鉱酸との反応により製造する
ことができる〔ウルマンス・エンサイクロペデイ
エ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−（Ullmans
Encyclopa¨die der technischen Chemie）第４版
第21巻第465〜470頁、ヘミー出版（Verlag
Chemie）参照〕。 この際、珪酸の一次粒子は一般に１〜20μの範
囲にある平均粒度を有する。殊に珪酸は300〜900
m2／ｇの範囲にある比表面積を有する。従つて従
来の技術水準と相違して本発明ではコロイド状形
珪酸を使用しない。殊に珪酸粒子は被覆剤への添
加の前に自体有機的に被覆される。特定の場合に
は、先ず被覆剤及び珪酸からペーストを製造する
ことが有利であり、次いでこれを後に使用の際に
適用技術的に有利な形で、例えば適当な不活性の
溶剤を用いて吹付可能な形に稀釈することにより
使用する。 （α）に依る被覆剤において： アクリレート−及びメタクリレート重合体は、
殊にUV−硬化可能な、網状単量体を含有する重
合体である。 網状化性単量体は通例のように１分子当り少な
くとも２個の重合可能な単位、例えばビニル基を
有する〔ブランドルツプ−インマーグツト
（Brandrup−lmmergut）、ポリマーハンドブツク
（Polymer Handbook）参照〕。例えば、多価ア
ルコール、例えばグリコール、グリセリン、トリ
メチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリツト、ジグリセリン、ジトリメチロ
ールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペン
タエリスリツト、トリメチルヘキサン−ジオール
−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４のア
クリル−もしくはメタクリル酸のジエステル及び
高級エステルが挙げられる。 かかる網状化性単量体の例は、特にメチレンジ
アクリレート及び−メタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、４−チアーヘプタンジオール−２，６−ジア
クリレート及び−メタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジメタクリレート、ぺンタンジオールジ
アクリレート、ペンタンジオールジメタクリレー
ト及びヘキサンジオールジアクリレートもしくは
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート及び−メタク
リレート、ジペンタエリスリツトヘキサアクリレ
ート及び−メタクリレートである。 相応する重合体は西ドイツ国特許第2164716号
明細書に記載されている。被覆剤は、重合された
形で１分子当り合計して少なくとも３個のアクリ
ルオキシー又はメタクリルオキシ基を有するトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエンスリツト又はジペンタエリスリツトとの
少なくとも１個のエステル単位少なくとも40重量
％及びそれと共重合可能な一又は二エチレン系不
飽和単量体の単位高々60重量％を含有するホモー
又は共重合体より成る。 西ドイツ国特許第2164716号明細書の説明範囲
における被覆剤は、従つて本発明の方法に使用す
ることができる。本発明において、米国特許第
3097106号明細書、米国特許第2997745号明細書及
び米国特許第2320536号明細書並びに公開特許
（JA−AS）第17847／60号明細書、公告特許
（JA−AS）第10676／71明細書、特許公開公報
（JA−OS）第147675／77号明細書〔ケミカル・
アブストラクツ（Chem.Abs−tr.）第88巻
172014r〕、特許公開公報（JA−OS）第25354／
78号明細書〔ケミカル・アブストラクツ（Chem.
Abstr.）第89巻148289〕、西ドイツ国特許公開公
報（DE−OS）第2807605号明細書、特許（JP−
PS）第78102936号明細書〔ケミカル・アブスト
ラクツ（Chem.Abstr.）第90巻24897g〕に依る被
覆剤も使用可能である。 更に、西ドイツ国公開公報第2455715号明細書
に依る多官能化合物を本発明における（α）に依
る意義で使用することができ、これは、少なくと
も30重量％は少なくとも１種の多官能化合物、例
えば分子中に少なくとも３個のメタクリロイルオ
キシ基を有し、かつ分子量250〜800を有するポリ
メタクリオキシ化合物及び／又は分子中に少なく
とも３個のアクリロイルオキシ基を有し、かつ分
子量250〜800を有するポリアクリロイルオキシ化
合物及び弗素含有界面活性剤から成る。 前記の網状結合物の他にラジカル重合可能な単
量体としては、例えば１〜10個の炭素原子を有す
るアクリレートもしくはメタクリレート、例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、プロピルメタクリレート、２−
エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
アクリレート、ベンジルメタクリレート及びグリ
シジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリ
レート、並びにアクリル−及びメタクリル酸がこ
れに該当する。 （α）に依る被覆剤は、殊に250〜800の範囲に
ある分子量を有する（網状化の前）。（α）に依る
アクリレート−及びメタクリレート重合体は更に
付加的にその他の型、例えば（β）〜（γ）に挙
げた種類の重合体を含有することができる。 （β）に依る被覆剤において： 珪素有機重合体は、従来の技術水準から公知の
珪素有機化合物、例えばアルキルトリアルコキシ
シラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラ
アルコキシシラン及び関連して使用される芳香族
置換したシラン並びに関連して使用される官能置
換した珪素有機化合物である。 例えば式： 〔式中R1、R2及びR3は互いに関係なく−(O)oR5基
を表わし、この際R4及びR5は１〜５個の炭素原
子を有するアルキル基又はビニル基、アリル基又
はフエニル基、殊にメチル−又はエチル基を表わ
し、かつｎはゼロ又は１を表わし、又は式中Ｒ及
び／又はR5は基： Ｈ〔NH−（CH2）n′〕p−NH（CH2）n−を表わし、
この際ｍ及びm′は１〜６の数を表わし、かつｐ
はゼロ又は１であり、又は式中R4及び／又はR5
基：
【式】を表わし、式中 ｑは１〜６の数を表わし、又はR4及び／又はR5
は基： を表わし、式中R6は水素原子又はメチル基を表
わし、かつγは１〜６の数を表わす〕の化合物が
挙げられる。 含水被覆剤は殊に、珪素有機化合物、特に式
の化合物を、加水分解に十分な量の水、すなわち
加水分解に供せられる基、例えばアルコキシ基１
モル当り水0.5モルを用いて殊に酸触媒下で加水
分解することにより製造される。酸としては、例
えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等、
又は有機酸、例えばカルボン酸、有機スルホン酸
等、又は酸性のイオン交換体を添加することがで
き、この際加水分解反応のPHは一般に２及び4.5
の間、殊に３である。 一般に反応成分を一緒に添加することにより温
度上昇を示す。一定の場合には反応の開始のため
に外部から熱を、例えば添加物を40〜50℃に加熱
することにより供給することが必要でありうる。
目的により反応温度が53℃を越えないことに注意
する。反応時間は一般に比較的短かく、一般に１
時間以下、例えば45分間である。それ以上の加工
のために目的に応じて水−アルコール混合物及び
揮発性酸の一部を真空中で溜去することができ
る。引続き適当な有機溶剤、例えばアルコール、
例えばエタノール、メタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エーテル、例えばジエチルエー
テル、ジオキサン、ポリオールのエーテル及びエ
ステル、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール並びにこれらの化合物のエーテル−エ
ステル、炭化水素、例えば芳香族炭化水素、ケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトンを用い
て固体含量を約15〜35重量％に調整することがで
きる。溶剤としてプロパノール−２が特に有利で
ある。 更に、被覆の基材として供されたプラスチツク
を溶解する溶剤を被覆剤に添加することが有利で
あることが証明された。基材としてポリメチルメ
タクリレート（PMMA）の場合は、例えば溶剤、
例えばトルオール、アセトン、テトラヒドロフラ
ンを被覆剤の総重量に対して２〜20％になる量で
添加することが推奨される。本発明による被覆剤
の水含量は被覆剤の総重量に対して一般に５〜20
重量％、殊に13±２重量％に調整される。 本発明による含水被覆剤のPHは３〜６の範囲、
有利に4.5及び5.5の間でなければならない。この
範囲内では貯蔵中の凝縮は特に少ないことが証明
された。PH−範囲の調整は自体公知の方法で、例
えば適当な塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属酸化物又は水酸化アンモニウム
の添加により、場合によりアルコール性溶液中
で、又は弱酸の相応する塩、例えば炭酸塩、酢酸
塩の添加により行なうことができる。特に前記の
PH−範囲内の緩衝系、例えば酢酸／水酸化カリウ
ムより成る緩衝液を供給する。高級カルボン酸、
特に炭素原子８〜12固有するカルボン酸が、加水
分解可能な珪素有機化合物、例えば式の化合物
１モル当り酸0.01〜１モルの割合で被覆剤中に保
持されている実施態様が特に有利である。 本発明による被覆剤に、硬化触媒を例えば亜鉛
化合物及び／又はその他の金属化合物の形で、例
えばコバルト−、鋼−又はカルシウム化合物を特
にそのカプリル酸塩又はナフテン酸塩を有利に添
加する。硬化触媒の成分は一般に総被覆剤に対し
て0.1〜2.5重量％、特に0.2〜２重量％である。例
えばナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、酢酸亜
鉛、硫酸亜鉛等が特に挙げられる。 米国特許第4455403号明細書に挙げられた組成
物の形で（β）に依る被覆剤の適用が特に有利で
ある。この米国特許明細書は、酸の存在で部分的
加水分解した珪素有機化合物の縮合により製造さ
れた改良された貯蔵安定性を有する被覆剤に関
し、この際被覆剤は分子中に炭素原子６〜21個、
特に炭素原子８個有する非環状アルカンカルボン
酸を有する。 前記の定義に依る高級アカルボン酸の添加がシ
ランの加水分解の目的のために為されなかつた場
合には、貯蔵の前に被覆剤に、使用シラン１モル
当り１種又は数種の高級カルボン酸を、高級カル
ボン酸0.05〜0.2モル、殊に0.1〜0.15モルにあた
る量で添加する。更にヨーロツパ特許公開（EU
−OS）第82106445.8号明細書の思想（特に米国
特許第4455403号明細書の思想と組合せて）を有
利に使用することができる。この際シリコン樹脂
を基礎とする被覆剤に、式： 〔式中R7は水素原子、場合により分枝した炭素
原子１〜22個有するアルキル基、特にC1−〜C6
−及びC12−〜C18−アルキル基、殊に直鎖のアル
キル基又は場合により置換したフエニル基又はア
ルコキシ基−OR10（この際R10は炭素原子１〜８
個有するアルキル基又は場合により置換したフエ
ニル−又はナフチル基である）、又は基−R′8R′9
（この際R′3及びR′9はR8及びR9と同じものであつ
て良いが、互いに無関係である）を表わし、かつ
R8及びR9は互いに無関係で、水素原子又は炭素
原子１〜４個有するアルキル基を表わすか、又は
R8及びR9又はR7及びR9は窒素原子と一緒に、場
合によりその他の窒素原子又は酸素原子を環中に
有する五一、六一又は七一員の複素環を形成す
る、もしくはそれの混合物を含有する〕のアミド
を添加する。 フエニル基での置換基としては、特にニトロ
−、アルキル−、アルコキシ−、ヒドロキシ−、
アミノ−、スルホン酸、ハロゲン原子、又はその
他のフエニル基がこれに該当し、この際置換基の
炭素数は、一般に、C22を越えない。アミノ基は
それ自体置換されて良く、特にアルキル化されて
良い。 式中のR7が水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル
基その異性体、殊に直鎖化合物を包含して表わ
し、かつ式中R8及びR9が水素原子、メチル基又
はエチル基を表わし式中R7が基−ORを表わし、
かつＲがエチル基を表わし、かつR8及びR9が水
素原子、メチル基又はエチル基を表わす一般式
の化合物が特に有利である。 特にホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド、ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、殊にアセトアミド、プロピオンアミド及
びｎ−ブチルアミド並びにカルバミド酸エチルエ
ステル及びＮ−エチルカルバミド酸エチルエステ
ルが挙げられる。更にアミドとしてメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ｉ−ブチルアミ
ド、ピバリン酸アミド、ステアリン酸アミド等が
有利に使用することができる。その他に本発明に
より包含される基R7CO−のモルホリニド、ピペ
リジドが挙げられる。 先のヨーロツパ特許公開（EU−OS）により添
加すべき式のアミドの含量は、総被覆剤に対し
て１〜20重量％、殊に３〜10重量％、特に５±１
重量％である。被覆剤の水含量は一般に総被覆剤
に対して５〜20重量％、特に10〜15重量％、特に
13±２重量％である。式のアミドは、部分的に
加水分解した珪素有機化合物より成る縮合生成物
の製造の際にすでに被覆剤に添加することがで
き、又は殊に縮合樹脂をすでに担体相中に含有す
る被覆剤に添加することができる。添加は自体慣
用の方法で、殊に混入撹拌により、場合によりそ
の他の溶剤と共に行なうことができる。 そうして得られる被覆剤は卓越した貯蔵性で特
に良好な硬化特性を有する。これは例えば比較的
に短時間で、例えば４〜６時間以内で、一般に約
５時間以内で、比較的に低い温度で、例えば90〜
110℃で、殊に約100℃で卓越した引掻−及び付着
堅固な被覆剤に硬化することができる。本発明に
よる方法により、それで被覆された基材に付加的
に抗反射効果がもたらされる。 （γ）による被覆剤において： メラミン樹脂は、メラミン−アルデヒド重合体
から溶解形並びにそのアルキル化誘導体で構成さ
れる公知の縮合樹脂である〔ウルマンス・エンチ
クロペデイエ・デル・テヒニツシエン・ヘミー
（Ullmans Enzyklopa¨die der Technischen
Chemie）第３版、第７巻、第403〜424頁、ヘミ
ー出版（Verlag Chemie）ワインハイム
（Weinheim）参照〕。 特に、メラミン及びメチロール化合物のアルコ
ールもしくはポリオールでのエーテル化により生
じるエーテルを基礎とする硬化可能なホルムアル
デヒド−縮合生成物が解される。 一般に、相対的分子量500〜17000、殊に600〜
14000を有する比較的に低分子の前縮合物を使用
する。 エーテル化は公知方法で有利に高めた温度で酸
の存在で行なわれ、この際アルコールC1〜C4の
モノ−ビス−ヘキサアルキルエーテルが比較的に
容易に製造可能であるが、高級アルコールの導入
は主にエーテル置換を介して行なわれる。部分的
エーテル化生成物も重要である。 特にヘキサキス（C1〜C6−アルコキシメチル）
−メラミン並びにベンジルエーテル、特にメチル
−、ｎ−ブトキシ−及びｉ−ブトキシエーテルが
挙げられる。カプリルアルコールでの変性物も重
要である。メラミン化合物のための溶剤として例
えばアルコール、例えばエーテルに相応するエチ
レングリコール、エチルセロソルブ、更にトルオ
ール、キシロール、場合により混合物を使用する
ことができ、この際なお水の僅少分が存在して良
い。固体含量は一般に10〜80重量％、殊に60±20
重量％の範囲にある。 メラミン−縮合重合体とポリオールとの反応生
成物として、例えばグリコール、グリセリン、
１，４−ブタンジオール、トイメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリツト、ポリエチレングリコー
ル、ポリエステルポリオール、特に脂肪族とのそ
れを使用することができる。製造もしくはアルキ
ル化の後に、液状成分の除去により濃縮し、ポツ
ト時間の改善のためにPH−値を７〜10に調整す
る。 安全剤もしくは変性剤として自体慣用のものを
使用することができ、特にアミン、例えばアルカ
ノールアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール又はジメチルアミノエタノー
ル、トリエチルアミン及び同様のもの、更にフル
フロール、ポリアミン及び糖を、10重量％以下の
量で使用することができる。更にメラミン樹脂は
なお耐引掻性被覆剤のための助成分として適当な
その他の重合体、例えばポリウレタン又は（β）
に依るシリコン樹脂又は（α）に依るアクリル樹
脂と組合せて使用することができる。 被覆剤の熱硬化は通例、温度範囲60〜185℃、
殊に110〜175℃の範囲で、0.5〜45分間行なう
〔ウイドマー（G.Widmer）、マーク（H.Mark）
等、エンサイクロピデイア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジイ
（Encyclopedia of Polymer Science＆
Technology）第２巻、インター・サイエンス
（Inter Science）第47頁以降参照〕。 硬化触媒として、例えば常用の酸、例えば有機
酸、例えば酢酸、プロピオン酸、Ｐ−トルオール
スルホン酸及びその無水物を、そのために常用の
量で、一般にメラミン成分に対して10重量％以下
で適用することができる。 実際の方法実施は、実際の被覆剤の化学的性質
に無関係で、同様の原則により行なうことができ
る。 被覆剤への二酸化珪素の装入 特に無定形で多孔性の珪酸の形の本発明により
使用すべき二酸化珪素は、信号（α）〜（γ）に
依る（液状の）被覆剤中に一般に機械的方法で均
一に分配される。 分配は例えば撹拌機を用いた簡単な分配により
行なうことができる。 二酸化珪素の添加により被覆剤から先ずペース
トを製造するのが有利である。次いでペーストを
基材上への塗布の目的のために適当な方法で、例
えば適当な不活性溶剤の添加により、稀釈するこ
とができる。（β）型の被覆剤の場合には（珪素
有機重合体）、例えば適当なアルカノール、特に
アルカノールの混合物、例えばｎ−ブタノール、
ｉ−プロパノール及びｎ−ヘキサノールの混合物
で稀釈することができる。前記のペーストを溶剤
添加により稀釈された被覆剤中に撹拌下で装入す
ることにより、吹付可能なラツカーを得ることが
できる。 記号（α）〜（γ）に依る被覆剤での被覆は、
堅固なプラスチツク表面、例えばガラス様基材
に、特にアクリル樹脂を基礎とする重合体プラス
チツク、例えばポリメチルメタクリレート及びそ
の種々の変性体、ABS、ポリカルボネート、ポ
リエステル、ポリアミド、メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポ
リオレフイン、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオルエチレン、アリルジグ
リコールカルボネート、酢酸繊維素に適する。 記号（α）に依る被覆の硬化は、一般に高エネ
ルギー放射の適用により、特にUV（紫外線）−放
射の適用により行なわれる。市販のUV−ランプ
の放射で十分であり、370nｍでの強い放射が所
望である。水銀−高圧ランプ、例えばプライム・
アーク・インク・ランプ（Prime Arc lnk
Lamps）が好適である。 被覆の有利な重量は、一定の範囲内で被覆すべ
き基材及び被覆剤に依る。一般に被覆重量は、固
体重量として表わされて、２〜６ｇ／m2である。
層厚は一般に１〜40μである。実際の場合には、
二酸化珪素の少なくとも40％、殊に少なくとも50
％は、被覆剤の層厚よりもほぼ少なくとも10％、
殊に少なくとも15％大きい直径を有することが有
利に考慮される。 基材の被覆 基材の被覆は例えば被覆すべき表面の浸漬及び
制御された“溶液から引抜き（Aus−der−Lo¨−
sung−ziehen）”により行なわれる。 引抜きは、例えば速度10〜40cm／分で行なうこ
とができる。噴霧−（吹付−）塗装も特に適する。
更に流動−又は過動層塗装のような被覆法も使用
可能である。 このように被覆した基材を適当な方法で硬化す
る。記号（β）に依る被覆剤では、殊に乾燥中
で高めた温度で、一般に80〜100℃で、２〜６時
間、殊に約５時間の焼戻しにより行なわれる。 記号（γ）に依る被覆剤においては、硬化は同
様に高めた温度で、温度範囲60〜185℃で殊に110
〜175℃の範囲で0.5〜45分間の焼戻しにより行な
われる。 実施例 本発明を次の実施例につき詳説する。使用した
パーセントの表示は、他の記載のない限り、重量
％に依る。 DIN53194による使用した珪酸の見掛け密度は
250±100ｇ／の範囲にある。BET−（＝ブルナ
ウワ−（Brunaur）／エメツト（Emmet）／テラ
ー（Teller））表面積の測定は、メフエルト
（Meffert）及びランゲンフエルド
（Langenfeld）、ゼツト・アナル・ケム（Z.Anal.
Chem）、第238巻、第187〜193頁（1968年）によ
り行なわれる。 例 １ トリメチロールプロパントリアクリレート75
％、ペンタエリスリツトテトラアクリレート20％
及び硬化剤５％より成るUV（紫外線）−硬化可能
なラツカー中で、強撹拌下で、間隙率1.8ml／ｇ、
平均粒度3μｍ、及びBET−表面積400m2／ｇを有
する無定形珪酸（例えばシロイド（Syloid ED30
）、グレース・ケミカルズ（Grace
Chemicals）の製品）0.3％を懸濁させる。 ２枚のガラス板（200×200mm）にドクタを用い
てこのラツカーを被覆し、水銀−高圧−ランプで
10cmの距離で、５秒間UV−硬化させる。次いで
このガラス板で構成した室中で、公知方法でメタ
クリル酸メチルを重合し、引続き115℃で２時間
焼戻しした。冷却後、板は問題なく除去すること
ができる。残つたPMMAはこの時耐引掻性の、
良好に接着した、弱い反射性の被覆を有する。 シリコン樹脂ラツカーの製造 メチルトリエトキシシラン1000ｇをH2O454ｇ
及び氷酢酸50ｇで加水分解する。この際温度を50
℃以下に保つ。3/4時間後、真空中でエタノー
ル／水−混合物865ｇを溜去し、残渣をｉ−プロ
ピルアルコール555ｇ及びトルオール57ｇで稀釈
する。硬化触媒としてカプリル酸亜鉛6.3ｇを添
加する。 PH−値の調整のために3.5％のメタノール性
KOH−溶液25ｇ及びプロピオンアミド75.0ｇを
添加する。引続き水含量を13％に調整する。 例 ２ (a) バツチー製造 前記のラツカー100ｇ中で無定形珪酸（例１
におけると同様）25ｇを溶解器を用いて分散さ
せる。 (b) 抗反射−シリコン樹脂ラツカー 前記ラツカーを １−ヘキサノール 33％ １−ブタノール 17％ ２−プロパノール 17％ で稀釈し、引続き(a)に記載したバツチー調製物
の1.5％を15分間以内に混入撹拌する。得られ
るラツカーを吹付器で前清浄したPMMA−板
上に施こす。10分間の空気乾燥後、被覆を４時
間110℃で硬化する。得られる被覆物は優れた
抗反射−効果を示し、基剤上に良好に接着し、
かつ耐引掻性である。 例 ３ (a) バツチー製造 メラミン樹脂（CH3OH12％、トルオール24
％、ｎ−ブタノール53％、グリコール９％、エ
チレングリコールアセテート0.5％、H2O1.5％
（容量％中）よりなる溶剤混合物中75重量％、
例えばバイエル（Bayer AG）社製品RR2540）
100ｇ中に、溶解器を用いて例１における様な
無定形珪酸16ｇを分散させる。 (b) 抗反射−メラミン樹脂ラツカー 硬化剤（無水トルオールスルホン酸）1.5重
量％を混合したメラミン樹脂溶液（前記の様
な）中で(a)で記載したバツチー調製物の0.8％
を30分間以内に混合する。得られるラツカーを
吹付器で前清浄したポリカルボネート−板上に
施こす。125℃で20分間の乾燥時間後、優れた
抗反射−特性を有する良好に接着した、耐引掻
性の被覆が得られる。 屈折率の測定はDIN53491に依に行なう。屈折
率は全例で値1.45から0.01単位だけ偏倚する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基材としてのプラスチツクを、耐引掻性被覆
    剤及び二酸化珪素の使用下に耐引掻性−及び抗反
    射作用を有する被覆剤を用いて被覆するにあた
    り、 (a) 被覆剤は、値1.45から少なくとも0.01単位だ
    け偏倚する屈折率を有し、 (α) 場合により珪素−有機重合体を有するア
    クリレート−及びメタクリレート重合体、 (β) 珪素−有機重合体、 (γ) メラミン樹脂 より成る群から選択され、 (b) 被覆剤は、0.1及び10重量％の間の二酸化珪
    素含量を有し、 (c) 二酸化珪素は、１〜50μの範囲にある平均直
    径、間隙率0.1〜５ml／ｇを有する一次粒子よ
    り成る無定形、多孔性の大間隙率を有する珪酸
    であり、 (d) 基材の被覆は１〜40μの範囲の被覆剤層厚で
    実施する ことを特徴とする、耐引掻性−及び抗反射作用を
    有する被覆剤を用いる基材としてのプラスチツク
    を被覆する方法。 ２ 二酸化珪素の見掛け密度（DIN53194により
    測定）は120〜350ｇ／の範囲にある特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ３ 一次粒子は１〜20μの範囲の平均直径を有す
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
    法。 ４ 二酸化珪素は300〜900m2／ｇの範囲の比表面
    積を有する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 二酸化珪素一次粒子の少なくとも40％は被覆
    剤の層厚よりも少なくとも10％程大きい平均直径
    を有する、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれ
    か１項に記載の方法。
JP60239644A 1984-10-27 1985-10-28 耐引掻性‐及び抗反射作用を有する被覆剤で基材としてのプラスチツクを被覆する方法 Granted JPS61103937A (ja)

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