JP6865210B2 - フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版 - Google Patents
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Description
本発明は、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版に関する。
印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式とが知られている。
前者の代表例としては凸版印刷、凹版印刷が挙げられる。
前記凸版印刷では、印刷版の凸部にインキが付着することで、印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着することで印刷が可能となる。
前者の代表例としては凸版印刷、凹版印刷が挙げられる。
前記凸版印刷では、印刷版の凸部にインキが付着することで、印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着することで印刷が可能となる。
フレキソ印刷は凸版印刷の一種であり、樹脂やゴム等、柔軟性を持つ印刷版を用いて印刷を行うため、多様な被印刷体に印刷可能であるという特徴を有している。
近年のフレキソ印刷版の材料に使用される樹脂組成物の多くは、リソグラフィー技術を用いて三次元形状の形成を行うため、感光性が付与されている。
近年のフレキソ印刷版の材料に使用される樹脂組成物の多くは、リソグラフィー技術を用いて三次元形状の形成を行うため、感光性が付与されている。
フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有するものが一般的である。
印刷形状が付与される前段階の積層体であるフレキソ印刷版用の感光性樹脂構成体は、通常、ポリエステルフィルム等を支持体とし、その上に前記感光性樹脂組成物層、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物層の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、保護層が設けられた構成を有している。
このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するためには、まず支持体を通してフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を光重合させて薄い均一な硬化層を形成する。
次に、所望の画像を有するネガフィルムを感光性樹脂組成物層上に貼り合わせ、ネガフィルムを介して感光性樹脂組成物層に、画像露光（レリーフ露光）を行い、画像部を硬化させ、その後、未露光部分を現像用溶剤で洗い流し、未露光部分を取り除く。
その後に、凹凸の形成されたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の表面に、後処理露光を行うことにより、フレキソ印刷版が得られる。
次に、所望の画像を有するネガフィルムを感光性樹脂組成物層上に貼り合わせ、ネガフィルムを介して感光性樹脂組成物層に、画像露光（レリーフ露光）を行い、画像部を硬化させ、その後、未露光部分を現像用溶剤で洗い流し、未露光部分を取り除く。
その後に、凹凸の形成されたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の表面に、後処理露光を行うことにより、フレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版を用いた印刷は、凹凸の形成されたフレキソ印刷版の表面の凸部上に、インキ供給ロール等でインキを供給し、このフレキソ印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式によって行われる。
近年、印刷品質の向上の要求の高まりに対し、従来から用いられてきたネガフィルムに替えて、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層を感光性樹脂組成物層上に設け、レーザーによって紫外線遮蔽層を所望のパターンに切除し、その後、露光を行うことにより紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分とを設ける技術が開発されている。
従来のネガフィルムを用いる方法では、紫外線露光硬化時に、感光性樹脂組成物層はネガフィルムによって酸素から遮断されるため、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けることなく、ネガフィルムの画像サイズと同じ大きさの硬化部分が形成される。
一方、上述したように、赤外レーザーにより紫外線遮蔽層を切除し、その後に露光を行う方法では、感光性樹脂組成物層の表面が、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けるため、紫外線遮蔽層に設けられた画像サイズより細かいドットを形成することが可能になり、高解像度を達成することができる。
一方、上述したように、赤外レーザーにより紫外線遮蔽層を切除し、その後に露光を行う方法では、感光性樹脂組成物層の表面が、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けるため、紫外線遮蔽層に設けられた画像サイズより細かいドットを形成することが可能になり、高解像度を達成することができる。
しかしながら、長期間印刷を続けた場合、細かいドットは、インキ供給ロール及び被印刷体との接触により摩耗が生じる。
印刷版の摩耗は印刷品質の安定の観点から望ましくない。
印刷版の摩耗は印刷品質の安定の観点から望ましくない。
一方、ベタと呼ばれる塗りつぶし部分におけるインク濃度も、印刷物の品質における重要な要素である。
インク濃度は、インク供給ロール及び被印刷体と印刷版との接触圧を高くすることによって、向上させることが可能である。
しかしながら、高い接触圧は印刷時のドット太りを引き起こすとともに、印刷版の摩耗も進行させるため好ましくない。
インク濃度は、インク供給ロール及び被印刷体と印刷版との接触圧を高くすることによって、向上させることが可能である。
しかしながら、高い接触圧は印刷時のドット太りを引き起こすとともに、印刷版の摩耗も進行させるため好ましくない。
インク濃度を向上させる方法としては、印刷版の表面に、微小な賦形を施し、表面積を増加させる方法が提案されている。
この方法ではインク供給ロールから、より多くのインクを印刷版の表面に供給することができるため、インク濃度を向上させることができる。
この方法ではインク供給ロールから、より多くのインクを印刷版の表面に供給することができるため、インク濃度を向上させることができる。
特許文献１においては、感光性樹脂組成物層上に艶消し剤を含む艶消し層を配置し、艶消し剤によって生じる微小な凸部に感光性樹脂組成物層を押し付けることで、感光性樹脂組成物層の表面に微小な凹形状を転写する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、洗浄工程中に感光性樹脂組成物層の表面の凹形状が失われてしまい、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、露光硬化時に酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の最表面が十分に硬化しないため、前記洗浄工程によって凹形状が、より一層失われてしまうという問題を有している。
特許文献２においては、感光性樹脂組成物層上に、艶消し剤を含む艶消し層を配置し、印刷版製版中に感光性樹脂組成物層上に艶消し層を固定することで、表面に艶消し剤による凸部を賦形する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、表面に固定される艶消し剤の量が十分ではなく、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の硬化が十分ではない箇所があるため、固定される艶消し剤の量が、前記洗浄工程によってさらに少なくなるという問題も有している。
特許文献３においては、フレキソ印刷版の表面に、粒子状物質を含むエラストマー層を配置する方法が提案されている。
しかしながら、粒子状物質とエラストマー層との接着強度が不十分であるため、現像溶剤での洗浄工程中に粒子状物質が洗い流され、十分なインク濃度の向上効果が得られない場合があるという問題を有している。また、印刷工程中の摩耗により粒子状物質が脱落し、長期間印刷を続けた場合、インク濃度の向上効果が低下するという問題も有している。
しかしながら、この方法では、洗浄工程中に感光性樹脂組成物層の表面の凹形状が失われてしまい、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、露光硬化時に酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の最表面が十分に硬化しないため、前記洗浄工程によって凹形状が、より一層失われてしまうという問題を有している。
特許文献２においては、感光性樹脂組成物層上に、艶消し剤を含む艶消し層を配置し、印刷版製版中に感光性樹脂組成物層上に艶消し層を固定することで、表面に艶消し剤による凸部を賦形する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、表面に固定される艶消し剤の量が十分ではなく、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の硬化が十分ではない箇所があるため、固定される艶消し剤の量が、前記洗浄工程によってさらに少なくなるという問題も有している。
特許文献３においては、フレキソ印刷版の表面に、粒子状物質を含むエラストマー層を配置する方法が提案されている。
しかしながら、粒子状物質とエラストマー層との接着強度が不十分であるため、現像溶剤での洗浄工程中に粒子状物質が洗い流され、十分なインク濃度の向上効果が得られない場合があるという問題を有している。また、印刷工程中の摩耗により粒子状物質が脱落し、長期間印刷を続けた場合、インク濃度の向上効果が低下するという問題も有している。
上述したように、従来技術においては、インク濃度向上と長期間印刷を行った後のインク濃度の維持とを両立させたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得ることは技術的に困難であり、印刷工程において安定的に使用するためには、未だ特性が不十分であるという問題を有している。
そこで本発明においては、インク濃度を高くでき、長期間印刷を行った後も、インク濃度を維持可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、複層構造を有するフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、当該フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有するものとし、前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものとし、前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物層からなるものとし、前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径を所定の数値範囲とし、かつ比表面積を所定の数値範囲とすることにより、前記従来技術の課題を解決し得ること見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
前記粒子層上に、赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
前記細孔構造を有する粒子が、無機酸化物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
前記細孔構造を有する粒子が、シリカである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
前記架橋性基を有するバインダーが数平均分子量５０，０００以上３００，０００以下のエラストマーである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
前記細孔構造を有する粒子の含有量が、前記粒子層の１０質量％以上５０質量％以下の範囲である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
前記細孔構造を有する粒子の吸油量が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔８〕
印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、
テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である、フレキソ印刷版。
〔９〕
少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有する印刷版であって、
印刷面となる樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含み、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である、前記〔８〕に記載のフレキソ印刷版。
〔１０〕
前記印刷面となる樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以上１００μｍ以下である、前記〔９〕に記載のフレキソ印刷版。
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
前記粒子層上に、赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
前記細孔構造を有する粒子が、無機酸化物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
前記細孔構造を有する粒子が、シリカである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
前記架橋性基を有するバインダーが数平均分子量５０，０００以上３００，０００以下のエラストマーである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
前記細孔構造を有する粒子の含有量が、前記粒子層の１０質量％以上５０質量％以下の範囲である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
前記細孔構造を有する粒子の吸油量が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔８〕
印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、
テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である、フレキソ印刷版。
〔９〕
少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有する印刷版であって、
印刷面となる樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含み、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である、前記〔８〕に記載のフレキソ印刷版。
〔１０〕
前記印刷面となる樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以上１００μｍ以下である、前記〔９〕に記載のフレキソ印刷版。
本発明によれば、フレキソ印刷版において印刷物の高いインク濃度を達成し、かつ長期間印刷後も高いインク濃度を維持できる、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と表記する。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体〕
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、
少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下である。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、粒子層が順に積層されており、フレキソ印刷版の製版後に、粒子層が印刷面となるように配置されている。
なお、必要に応じて粒子層上には、所定の保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられていてもよい。
また、支持体と感光性樹脂組成物層の間に、両者の接着を確保するための接着剤層が設けられていてもよい。
なお、必要に応じて粒子層上には、所定の保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられていてもよい。
また、支持体と感光性樹脂組成物層の間に、両者の接着を確保するための接着剤層が設けられていてもよい。
（支持体）
フレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に、支持体上に感光性樹脂組成物層を積層した構成を有している。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に用いる支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルムが挙げられる。
支持体としては、厚みが７５〜３００μｍの範囲の寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
フレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に、支持体上に感光性樹脂組成物層を積層した構成を有している。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に用いる支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルムが挙げられる。
支持体としては、厚みが７５〜３００μｍの範囲の寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体上には、感光性樹脂組成物層との接着を良好なものとするための接着剤層が設けられていてもよい。
接着剤層の形成材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等が含有されていてもよい。
接着剤層の形成材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等が含有されていてもよい。
(感光性樹脂組成物層)
感光性樹脂組成物層は、支持体と後述する粒子層の間に配置される、少なくとも１つの感光性樹脂組成物からなる層である。
感光性樹脂組成物とは、少なくとも１種のバインダー、モノマー、及び重合開始剤を含む樹脂組成物である。
感光性樹脂組成物層には、感光性を損なわない範囲でその他の成分が添加されていてもよい。
感光性樹脂組成物層は、支持体と後述する粒子層の間に配置される、少なくとも１つの感光性樹脂組成物からなる層である。
感光性樹脂組成物とは、少なくとも１種のバインダー、モノマー、及び重合開始剤を含む樹脂組成物である。
感光性樹脂組成物層には、感光性を損なわない範囲でその他の成分が添加されていてもよい。
＜バインダー＞
バインダーとは、感光性樹脂組成物の主体となるポリマーであり、以下に限定されるものではないが、例えば、炭化水素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。
バインダーの特性は、製版後のフレキソ印刷版の特性に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
具体的なバインダーとしては、共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、例えばポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
特に、バインダーとしては、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましいものとして挙げられる。
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に、イソプレン、１，３−ブタジエンが耐磨耗性の観点から好ましい。
ビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。
これらの単量体は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのポリマーは２種類以上組み合わせてもよい。
バインダーとは、感光性樹脂組成物の主体となるポリマーであり、以下に限定されるものではないが、例えば、炭化水素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。
バインダーの特性は、製版後のフレキソ印刷版の特性に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
具体的なバインダーとしては、共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、例えばポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
特に、バインダーとしては、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましいものとして挙げられる。
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に、イソプレン、１，３−ブタジエンが耐磨耗性の観点から好ましい。
ビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。
これらの単量体は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのポリマーは２種類以上組み合わせてもよい。
＜モノマー＞
モノマーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
具体的なモノマーとしては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
具体的なモノマーとしては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種の開始剤を用いることができ、各種の有機カルボニル化合物が挙げられ、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−メトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。
重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種の開始剤を用いることができ、各種の有機カルボニル化合物が挙げられ、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−メトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。
＜その他の成分＞
上述した感光性樹脂組成物には、前記成分の他に、感光性を損なわない範囲で、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤等を添加することができる。
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
これらの化合物には、光重合性の反応基が付与されていてもよい。
上述した感光性樹脂組成物には、前記成分の他に、感光性を損なわない範囲で、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤等を添加することができる。
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
これらの化合物には、光重合性の反応基が付与されていてもよい。
（粒子層）
粒子層は、上述した感光性樹脂組成物層上に配置される、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなる層である。
粒子層は単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物とは、少なくとも１種の架橋性基を有するバインダー、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物であり、感光性を付与するための前記モノマー、及び重合開始剤等が添加されていてもよい。
また、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体とした後に、隣接する感光性樹脂組成物層から含有成分が移行することにより、結果的にバインダー、細孔構造を有する粒子以外の成分が含まれることになってもよい。
粒子層は、感光性樹脂組成物層の露光硬化時に、架橋性基を有するバインダーが光硬化して、印刷版製版後も印刷版に残るため、印刷版の最表面層、つまり印刷時の印刷面となる。
粒子層の厚さは画像再現性を良好なものとするために１００μｍ以下であることが好ましく、洗浄工程で失われないようにするために２０μｍ以上であることが好ましい。すなわち２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
粒子層は、上述した感光性樹脂組成物層上に配置される、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなる層である。
粒子層は単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物とは、少なくとも１種の架橋性基を有するバインダー、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物であり、感光性を付与するための前記モノマー、及び重合開始剤等が添加されていてもよい。
また、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体とした後に、隣接する感光性樹脂組成物層から含有成分が移行することにより、結果的にバインダー、細孔構造を有する粒子以外の成分が含まれることになってもよい。
粒子層は、感光性樹脂組成物層の露光硬化時に、架橋性基を有するバインダーが光硬化して、印刷版製版後も印刷版に残るため、印刷版の最表面層、つまり印刷時の印刷面となる。
粒子層の厚さは画像再現性を良好なものとするために１００μｍ以下であることが好ましく、洗浄工程で失われないようにするために２０μｍ以上であることが好ましい。すなわち２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
粒子層に添加される細孔構造を有する粒子の割合は、当該粒子層の表面、すなわち印刷面に十分な賦形を行うため、粒子層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましい。
また、画像再現性の悪化を防ぐために５０質量％以下であることが好ましい。
粒子層中の前記粒子の割合は、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、画像再現性の悪化を防ぐために５０質量％以下であることが好ましい。
粒子層中の前記粒子の割合は、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜架橋性基を有するバインダー＞
架橋性基を有するバインダーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するバインダーを言う。
不飽和二重結合は、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマーのようにポリマーの主骨格に含まれていてもよい。
また、主骨格に不飽和二重結合を含まない場合でも、合成反応の末端封止剤により末端部に不飽和二重結合を導入したものであってもよく、又は合成反応後にポリマーに所定の処理を施すことによって、側鎖に不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
架橋性基を有するバインダーは、印刷面となる粒子層のバインダーであり、フレキソ印刷版の印刷品質に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
当該エラストマーとしては、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体のほか、末端水酸基とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン、末端イソシアナート基とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン等が挙げられる。
架橋性基を有するバインダーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するバインダーを言う。
不飽和二重結合は、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマーのようにポリマーの主骨格に含まれていてもよい。
また、主骨格に不飽和二重結合を含まない場合でも、合成反応の末端封止剤により末端部に不飽和二重結合を導入したものであってもよく、又は合成反応後にポリマーに所定の処理を施すことによって、側鎖に不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
架橋性基を有するバインダーは、印刷面となる粒子層のバインダーであり、フレキソ印刷版の印刷品質に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
当該エラストマーとしては、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体のほか、末端水酸基とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン、末端イソシアナート基とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン等が挙げられる。
架橋性基を有するバインダーは、粒子層に含まれる細孔構造を有する粒子を保持できるように、数平均分子量が５０，０００以上であることが好ましい。また、細孔構造を有する粒子の空孔内に、十分に架橋性基を有するバインダーが充填されるようにするために、数平均分子量が３００，０００以下であることが好ましい。
架橋性基を有するバインダーの数平均分子量は、より好ましくは７０，０００以上２７５，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以上２５０，０００以下である。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
また、架橋性基を有するバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
架橋性基を有するバインダーの数平均分子量は、より好ましくは７０，０００以上２７５，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以上２５０，０００以下である。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
また、架橋性基を有するバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
＜細孔構造を有する粒子＞
細孔構造を有する粒子とは微細な空孔を持つ粒子であり、微細な空孔が存在することにより単位質量に対する表面積が大きくなる。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に用いる細孔構造を有する粒子は、上述した「架橋性基を有するバインダー」が空孔内に十分に充填されるようにするために、比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であるものとし、４００ｍ2／ｇ以上９００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
細孔構造を有する粒子の比表面積が、前記数値範囲であることにより、上述した架橋性基を有するバインダーが空孔内に十分に充填され、この状態で硬化することにより、印刷版表面における粒子の脱落を効果的に防止でき、長期印刷後においても、印刷面にインクを十分に保持することができる凹凸構造を維持することができ、長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
また、印刷版表面の粒子露出部分においては、前記細孔構造の空孔にインクを効果的に取り込み、インクを保持し、かつ放出することができるため、初期のインク濃度が向上し、かつ長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
この比表面積はガス吸着法によって測定した値であり、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０で測定することができる。
細孔構造を有する粒子とは微細な空孔を持つ粒子であり、微細な空孔が存在することにより単位質量に対する表面積が大きくなる。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に用いる細孔構造を有する粒子は、上述した「架橋性基を有するバインダー」が空孔内に十分に充填されるようにするために、比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であるものとし、４００ｍ2／ｇ以上９００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
細孔構造を有する粒子の比表面積が、前記数値範囲であることにより、上述した架橋性基を有するバインダーが空孔内に十分に充填され、この状態で硬化することにより、印刷版表面における粒子の脱落を効果的に防止でき、長期印刷後においても、印刷面にインクを十分に保持することができる凹凸構造を維持することができ、長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
また、印刷版表面の粒子露出部分においては、前記細孔構造の空孔にインクを効果的に取り込み、インクを保持し、かつ放出することができるため、初期のインク濃度が向上し、かつ長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
この比表面積はガス吸着法によって測定した値であり、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０で測定することができる。
目的とする印刷版の表面に十分な賦形を行うため、細孔構造を有する粒子の平均粒子径は１μｍ以上であるものとする。
また粒子層内での粒子の分散性の観点から、粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であるものとする。
すなわち、平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であるものとし、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。
本明細書中、平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ−８８２５に則った、レーザー回折・散乱法によって測定することができる。
また粒子層内での粒子の分散性の観点から、粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であるものとする。
すなわち、平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であるものとし、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。
本明細書中、平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ−８８２５に則った、レーザー回折・散乱法によって測定することができる。
細孔構造を有する粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の無機酸化物；カーボンブラック等の炭素粒子；ポリメチルメタクリレートやポリウレタン等から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
特に、無機酸化物は化学的安定性に優れ、高い比表面積を持つことから好ましく、その中でもシリカが高い比表面積を持つことから特に好ましい。
これらの粒子はさらに細孔構造が失われない範囲で、表面処理が施されていてもよい。
特に、無機酸化物は化学的安定性に優れ、高い比表面積を持つことから好ましく、その中でもシリカが高い比表面積を持つことから特に好ましい。
これらの粒子はさらに細孔構造が失われない範囲で、表面処理が施されていてもよい。
上述したように、細孔構造を有する粒子は、印刷物の高いインク濃度を達成し、かつ、長期間印刷後も高いインク濃度を維持できるという効果を発揮する。
細孔構造を有する粒子はその細孔内部に物質を取り込むことができる。
粒子層の架橋性基を有するバインダーが、粒子の細孔内部に侵入し、製版時に硬化することで、粒子を物理的に粒子層につなぎとめるため、洗浄工程及び印刷時に発生する摩耗による粒子の脱落を防ぐ。また、印刷時には、粒子の細孔内部にインクを溜めることができるため、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させる。さらに、粒子の脱落が防止されることにより、長期間印刷を行った後においても、印刷版表面に十分な量のインクが保持でき、長期に亘って高いインク濃度を維持できる。
細孔構造を有する粒子はその細孔内部に物質を取り込むことができる。
粒子層の架橋性基を有するバインダーが、粒子の細孔内部に侵入し、製版時に硬化することで、粒子を物理的に粒子層につなぎとめるため、洗浄工程及び印刷時に発生する摩耗による粒子の脱落を防ぐ。また、印刷時には、粒子の細孔内部にインクを溜めることができるため、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させる。さらに、粒子の脱落が防止されることにより、長期間印刷を行った後においても、印刷版表面に十分な量のインクが保持でき、長期に亘って高いインク濃度を維持できる。
印刷版表面に保持されるインク量は、細孔構造を有する粒子の吸油量が大きいほど多くなるため、吸油量が大きい粒子が、インク濃度の向上の観点から好ましいと予想される。
一方、粒子の比表面積と吸油量は一般的に負の相関の関係にあるため、比表面積の大きい粒子ではインク濃度の向上効果は十分に得られないと考えられていたが、本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びこれを用いたフレキソ印刷版においては、前記数値範囲の比表面積及び後述する数値範囲の吸油量とすることにより、十分なインク濃度向上効果を得ることができる。
前記細孔構造を有する粒子の吸油量は、印刷版表面に十分な量のインクを保持する観点から、０．５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、細孔構造を有する粒子の空孔内部に効率よく架橋性基を有するバインダーを侵入させるために３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
当該吸油量は、０．７５ｍＬ／ｇ以上２．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に則った、あまに油法により測定することができる。
また、吸油量は、粒子の１次粒子径と細孔構造により、上記数値範囲に制御することができる。
一方、粒子の比表面積と吸油量は一般的に負の相関の関係にあるため、比表面積の大きい粒子ではインク濃度の向上効果は十分に得られないと考えられていたが、本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びこれを用いたフレキソ印刷版においては、前記数値範囲の比表面積及び後述する数値範囲の吸油量とすることにより、十分なインク濃度向上効果を得ることができる。
前記細孔構造を有する粒子の吸油量は、印刷版表面に十分な量のインクを保持する観点から、０．５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、細孔構造を有する粒子の空孔内部に効率よく架橋性基を有するバインダーを侵入させるために３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
当該吸油量は、０．７５ｍＬ／ｇ以上２．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に則った、あまに油法により測定することができる。
また、吸油量は、粒子の１次粒子径と細孔構造により、上記数値範囲に制御することができる。
なお、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなる粒子層を有することは、露光硬化前のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を割断し、層構造を確認することにより検証することができる。
また、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、前記粒子層に含まれている細孔構造を有する粒子の添加量が粒子層の１０質量％以上５０質量％以下であること、粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であること、及び粒子の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることについては、粒子層をミクロトーム等により感光性樹脂組成物層から分離し、その後粒子層を構成する樹脂組成物を所定の溶剤に溶解させて粒子を分離して測定することにより検証することができる。
さらに、前記粒子層に含まれている架橋性基を有するバインダーの数平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であることは、上述のようにして分離した粒子層の溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することにより、検証することができる。
また、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、前記粒子層に含まれている細孔構造を有する粒子の添加量が粒子層の１０質量％以上５０質量％以下であること、粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であること、及び粒子の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることについては、粒子層をミクロトーム等により感光性樹脂組成物層から分離し、その後粒子層を構成する樹脂組成物を所定の溶剤に溶解させて粒子を分離して測定することにより検証することができる。
さらに、前記粒子層に含まれている架橋性基を有するバインダーの数平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であることは、上述のようにして分離した粒子層の溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することにより、検証することができる。
〔フレキソ印刷版〕
本実施形態のフレキソ印刷版は、印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である。
前記印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．３３μｍ以上０．６５μｍ以下であり、より好ましくは０．３６μｍ以上０．６０μｍ以下である。
前記スキューネス（Ｒｓｋ）は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。
前記構成であることにより、本実施形態のフレキソ印刷版は、長期印刷後もインク濃度を維持することができる。
印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さの強弱を表す指標である。スキューネス（Ｒｓｋ）は歪度を表す指標であり、平均面を中心とした山部と谷部の対称性を表す。スキューネスが正である場合、平均面から下側に偏っており、負である場合、上側に偏っている。
インク濃度を向上させるためには、印刷面のスキューネスは正であることが好ましく、長期間の印刷で、安定的に高いインク濃度を維持するためには、長期間印刷された後もスキューネスが正であることが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷版の算術平均粗さ（Ｒａ）、スキューネス（Ｒｓｋ）は、種々の方法により、表面形状を測定することによって算出することができる。一例として、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等が挙げられ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のフレキソ印刷版は、印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である。
前記印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．３３μｍ以上０．６５μｍ以下であり、より好ましくは０．３６μｍ以上０．６０μｍ以下である。
前記スキューネス（Ｒｓｋ）は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。
前記構成であることにより、本実施形態のフレキソ印刷版は、長期印刷後もインク濃度を維持することができる。
印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さの強弱を表す指標である。スキューネス（Ｒｓｋ）は歪度を表す指標であり、平均面を中心とした山部と谷部の対称性を表す。スキューネスが正である場合、平均面から下側に偏っており、負である場合、上側に偏っている。
インク濃度を向上させるためには、印刷面のスキューネスは正であることが好ましく、長期間の印刷で、安定的に高いインク濃度を維持するためには、長期間印刷された後もスキューネスが正であることが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷版の算術平均粗さ（Ｒａ）、スキューネス（Ｒｓｋ）は、種々の方法により、表面形状を測定することによって算出することができる。一例として、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等が挙げられ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、フレキソ印刷版において、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後におけるそれぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）がいずれも正の値となることは、露光硬化前、露光硬化後、及び製版後の印刷版のいずれの状態であっても、表面を、レーザー顕微鏡及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより、検証することができる。
前記印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、摩耗試験の前後のスキューネス（Ｒｓｋ）がいずれも正の値であるフレキソ印刷版は、少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有するフレキソ印刷版において、印刷面を形成している樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含有している粒子層であるものとし、かつ当該細孔構造を有する粒子の平均粒子径、及び比表面積を調整することにより得られる。
すなわち、本実施形態の印刷版において、前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
前記細孔構造を有する粒子の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径及び比表面積を前記数値範囲とすることにより、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させることができる。
なお、本実施形態の印刷版を構成する、前記組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層には、露光処理後の感光性樹脂組成物層、及び細孔構造を有する粒子を含む粒子層が含まれ、前記印刷面となる樹脂組成物層は、露光処理後の細孔構造を有する粒子を含む粒子層が相当する。
すなわち、本実施形態の印刷版において、前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
前記細孔構造を有する粒子の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径及び比表面積を前記数値範囲とすることにより、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させることができる。
なお、本実施形態の印刷版を構成する、前記組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層には、露光処理後の感光性樹脂組成物層、及び細孔構造を有する粒子を含む粒子層が含まれ、前記印刷面となる樹脂組成物層は、露光処理後の細孔構造を有する粒子を含む粒子層が相当する。
印刷面となる樹脂組成物層の厚みは、安定したインク濃度向上効果を得る観点から、５μｍ以上が好ましく、良好な画像再現性を得る観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。すなわち５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
〔フレキソ印刷版の製造方法〕
フレキソ印刷版は、上述した感光性樹脂組成物、及び細孔を有する粒子を含む樹脂組成物を用い、これを所定の支持体上に順次積層して、感光性樹脂組成物層、粒子層を形成し、フレキソ印刷版用感光性樹脂構造体を得、さらに、透明画像担体を用いてパターン露光を行い、未露光部を洗浄して除去することにより得られる。
フレキソ印刷版は、上述した感光性樹脂組成物、及び細孔を有する粒子を含む樹脂組成物を用い、これを所定の支持体上に順次積層して、感光性樹脂組成物層、粒子層を形成し、フレキソ印刷版用感光性樹脂構造体を得、さらに、透明画像担体を用いてパターン露光を行い、未露光部を洗浄して除去することにより得られる。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、最表層の印刷面を構成する樹脂組成物層の材料選択によっては、常温で粘着性を有する場合があるが、印刷版の製造時に、その上に重ねられるネガフィルムとの接触性を向上させるために、あるいはネガフィルムの再使用を可能にするために、当該最表層の表面に溶剤可溶性の非粘着性である所定の保護層をさらに設けてもよい。
前記保護層としては、例えば、洗浄溶液として用いられる溶剤に可溶な物質からなり、薄くてたわみ性があることが必要である。
保護層を形成する材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等が挙げられる。特に、可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の表面にコーティングしてもよく、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、このフィルムごとフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体にラミネートして転写してもよい。
当該保護層は、ネガフィルムを保護層の上に貼り付けて露光し、その後、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
保護層を形成する材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等が挙げられる。特に、可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の表面にコーティングしてもよく、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、このフィルムごとフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体にラミネートして転写してもよい。
当該保護層は、ネガフィルムを保護層の上に貼り付けて露光し、その後、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
前記保護層の代わりに、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を形成し、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、紫外線遮蔽層を透明画像担体としてもよい。
この場合も、前記紫外線遮蔽層は、露光が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
この場合も、前記紫外線遮蔽層は、露光が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
本実施形態のフレキソ印刷版は、本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を用いて製造することができる。以下、製造方法の一例を示す。
先ず、支持体を通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
次いで、感光性樹脂組成物層上にさらに形成された粒子層上にネガフィルムをのせ、これを通して、もしくは感光性樹脂組成物層上に形成された粒子層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から、画像露光（レリーフ露光）を行う。
その後、露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得る。
先ず、支持体を通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
次いで、感光性樹脂組成物層上にさらに形成された粒子層上にネガフィルムをのせ、これを通して、もしくは感光性樹脂組成物層上に形成された粒子層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から、画像露光（レリーフ露光）を行う。
その後、露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得る。
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
ネガフィルムからの露光と、支持体側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、支持体側からの露光を先に行うことが好ましい。
ネガフィルムからの露光と、支持体側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、支持体側からの露光を先に行うことが好ましい。
現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔評価方法〕
（（１）インク濃度評価）
後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版を用いて印刷を実施した。
溶剤インキに、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。
また、アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を使用し、印刷速度は１００ｍ／分で印刷した。
印刷物のインク濃度はスペクトロアイ（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名）にて測定を行った。７点測定した平均値をインク濃度とした。
（（１）インク濃度評価）
後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版を用いて印刷を実施した。
溶剤インキに、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。
また、アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を使用し、印刷速度は１００ｍ／分で印刷した。
印刷物のインク濃度はスペクトロアイ（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名）にて測定を行った。７点測定した平均値をインク濃度とした。
長期印刷後の印刷面によるインク濃度を評価するため、摩耗輪による摩耗を行った後の印刷版のインク濃度評価を行った。
摩耗はテーバー摩耗試験機（テスター産業製）を用い、摩耗輪にＣＡＲＩＢＲＡＤＥ ＣＳ−１０Ｆ（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）を用いた。
２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させた後、上述したインク濃度の測定を行った。
上述した摩耗試験前、及び摩耗試験後のインク濃度を下記〔表１〕に示す。
摩耗はテーバー摩耗試験機（テスター産業製）を用い、摩耗輪にＣＡＲＩＢＲＡＤＥ ＣＳ−１０Ｆ（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）を用いた。
２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させた後、上述したインク濃度の測定を行った。
上述した摩耗試験前、及び摩耗試験後のインク濃度を下記〔表１〕に示す。
（（２）算術平均粗さ（Ｒａ）、スキューネス（Ｒｓｋ）の評価）
後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版の印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び上述した摩耗試験前及び摩耗試験後の印刷版の印刷面のスキューネス（Ｒｓｋ）の評価を実施した。
レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名）を用いて、ベタ印刷面の表面形状を測定し、２００μｍ×２００μｍの領域で算術平均粗さ（Ｒａ）、及び摩耗試験前及び摩耗試験後のスキューネス（Ｒｓｋ）を算出した。
なお摩耗試験は、前記（（１）インク濃度評価）で記載した方法と同様の条件で行い、摩耗面を同様にレーザー顕微鏡で測定した。
後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版の印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び上述した摩耗試験前及び摩耗試験後の印刷版の印刷面のスキューネス（Ｒｓｋ）の評価を実施した。
レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名）を用いて、ベタ印刷面の表面形状を測定し、２００μｍ×２００μｍの領域で算術平均粗さ（Ｒａ）、及び摩耗試験前及び摩耗試験後のスキューネス（Ｒｓｋ）を算出した。
なお摩耗試験は、前記（（１）インク濃度評価）で記載した方法と同様の条件で行い、摩耗面を同様にレーザー顕微鏡で測定した。
〔実施例１〕
(感光性樹脂組成物の製造)
感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物を、下記に示す原料をニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）に投入し、１４０℃で６０分間混合することにより製造した。
バインダーとしてスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６０質量部、モノマーとして１，９−ノナンジオールアクリレートを１０質量部、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを２質量部、また、その他の成分に可塑剤として液状ポリブタジエンであるＰｏｌｙｖｅｓｔ Ｐ１３０(Ｄｅｇｕｓｓａ社製、製品名)を２７質量部、熱重合防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを１質量部、前記条件にて混練し、感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂組成物の製造)
感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物を、下記に示す原料をニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）に投入し、１４０℃で６０分間混合することにより製造した。
バインダーとしてスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６０質量部、モノマーとして１，９−ノナンジオールアクリレートを１０質量部、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを２質量部、また、その他の成分に可塑剤として液状ポリブタジエンであるＰｏｌｙｖｅｓｔ Ｐ１３０(Ｄｅｇｕｓｓａ社製、製品名)を２７質量部、熱重合防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを１質量部、前記条件にて混練し、感光性樹脂組成物を得た。
(接着剤層を有する支持体の製造)
支持体にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて、厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。
支持体にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて、厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。
(紫外線遮蔽層を具備するカバーシートの製造)
スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）６５質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック３５質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。
その後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部とを、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ２となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備するカバーシートを得た。
スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）６５質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック３５質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。
その後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部とを、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ２となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備するカバーシートを得た。
(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)
架橋性基を有するバインダーとして、数平均分子量１２万のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーであるＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を７５質量部、細孔構造を持つ粒子としてシリカであるサイリシア４３０(富士シリシア社製、平均粒子径４．１μｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇ、吸油量２．３ｍＬ／ｇ)を２５質量部、トルエンに超音波を利用して溶解し、固形分濃度２５％の均一な溶液を調製した。
この溶液を上述のようにして製造した「紫外線遮蔽層を具備するカバーシート」の紫外線遮蔽層上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で４分間乾燥して、紫外線遮蔽層上に粒子層を有するカバーシートを形成した。
架橋性基を有するバインダーとして、数平均分子量１２万のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーであるＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を７５質量部、細孔構造を持つ粒子としてシリカであるサイリシア４３０(富士シリシア社製、平均粒子径４．１μｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇ、吸油量２．３ｍＬ／ｇ)を２５質量部、トルエンに超音波を利用して溶解し、固形分濃度２５％の均一な溶液を調製した。
この溶液を上述のようにして製造した「紫外線遮蔽層を具備するカバーシート」の紫外線遮蔽層上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で４分間乾燥して、紫外線遮蔽層上に粒子層を有するカバーシートを形成した。
(フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の製造)
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、接着剤層を有する支持体、及び粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートを用いて、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
前記支持体の接着剤層側を、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記カバーシートの粒子層側を感光性樹脂組成物に面するように、支持体とカバーシートで挟み込み、全体が１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
このときの加熱及び圧縮成型は、１３０℃の条件で１．９６×１０7Ｐａの圧力をかけて行った。
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、接着剤層を有する支持体、及び粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートを用いて、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
前記支持体の接着剤層側を、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記カバーシートの粒子層側を感光性樹脂組成物に面するように、支持体とカバーシートで挟み込み、全体が１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
このときの加熱及び圧縮成型は、１３０℃の条件で１．９６×１０7Ｐａの圧力をかけて行った。
〔実施例２〕
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例３〕
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７４０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７４０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例４〕
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７７０(富士シリシア社製、平均粒子径６．７μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７７０(富士シリシア社製、平均粒子径６．７μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例５〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を８５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を１５質量部とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を８５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を１５質量部とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例６〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を３５質量部とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ2／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を３５質量部とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例７〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量１６万のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１０１(Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量１６万のスチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１０１(Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例８〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性期を有するバインダーとして数平均分子量１８万のスチレン−イソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１６１(Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性期を有するバインダーとして数平均分子量１８万のスチレン−イソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１６１(Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例９〕
後述する〔特性評価用の印刷版の製造〕において、〔実施例１〕で得られたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に対して、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）から紫外線照射を行わず、これに代えて、ＬＥＤ−ＵＶを用いて、２２ｍＷ／ｃｍ2の照度で８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。
照度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）にて測定した。
下記表１中、露光ランプを「ＬＥＤ」と示した。
後述する〔特性評価用の印刷版の製造〕において、〔実施例１〕で得られたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に対して、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）から紫外線照射を行わず、これに代えて、ＬＥＤ−ＵＶを用いて、２２ｍＷ／ｃｍ2の照度で８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。
照度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）にて測定した。
下記表１中、露光ランプを「ＬＥＤ」と示した。
〔比較例１〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、粒子層の塗布を行わなかった。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、粒子層の塗布を行わなかった。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例２〕
粒子としてシリカであるサイリシア２５０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積２８０ｍ2／ｇ、吸油量３．３ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
粒子としてシリカであるサイリシア２５０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積２８０ｍ2／ｇ、吸油量３．３ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例３〕
粒子としてシリコーン樹脂であるトスパール２４０(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒子径４．０μｍ、比表面積３５ｍ2／ｇ、吸油量０．８４ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
粒子としてシリコーン樹脂であるトスパール２４０(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒子径４．０μｍ、比表面積３５ｍ2／ｇ、吸油量０．８４ｍＬ／ｇ)を用いた。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例４〕
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量６，０００のポリブタジエンである、Ｂ３０００(日本曹達製、商品名)を用いた。
比較例４においては、前記(フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の製造)の、加熱及び圧縮成型時に粒子層が流出してしまい、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得ることができなかったため、印刷版の評価は実施しなかった。
前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量６，０００のポリブタジエンである、Ｂ３０００(日本曹達製、商品名)を用いた。
比較例４においては、前記(フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の製造)の、加熱及び圧縮成型時に粒子層が流出してしまい、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を得ることができなかったため、印刷版の評価は実施しなかった。
〔特性評価用の印刷版の製造〕
上述した〔実施例〕及び〔比較例〕で得たフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、紫外線遮蔽層が粒子層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−Ｓｐａｒｋ４２６０」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名）上のドラムに装填した。
レーザーパワーを２０Ｗ、ドラム回転スピードを６００ｒｐｍとし、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除した。
次に、「ＡＦＰ−１２１６Ｅ」露光機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が０.６ｍｍになるように６００ｍＪ／ｃｍ2で全面に露光を行った。
続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にて紫外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）にて測定した。
下記表１中、実施例１〜８、比較例１〜３において、露光ランプを「１０Ｒ」と示した。
次いで、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
その後、後露光処理として、ＡＬＦ−２００ＵＰ（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は、「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
上述した〔実施例〕及び〔比較例〕で得たフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、紫外線遮蔽層が粒子層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−Ｓｐａｒｋ４２６０」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名）上のドラムに装填した。
レーザーパワーを２０Ｗ、ドラム回転スピードを６００ｒｐｍとし、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除した。
次に、「ＡＦＰ−１２１６Ｅ」露光機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が０.６ｍｍになるように６００ｍＪ／ｃｍ2で全面に露光を行った。
続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にて紫外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）にて測定した。
下記表１中、実施例１〜８、比較例１〜３において、露光ランプを「１０Ｒ」と示した。
次いで、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
その後、後露光処理として、ＡＬＦ−２００ＵＰ（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は、「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
上述した〔実施例１〜９〕、〔比較例１〜４〕で得られたフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体により製造した印刷版の評価試験結果を、下記表１に示す。
〔実施例１〜９〕では、〔比較例１〕に対して明確にインク濃度の向上が見られ、摩耗後にも高いインク濃度を維持していることが分かった。
〔比較例２〕では、〔比較例１〕に比してインク濃度はわずかに向上したものの、摩耗後にインク濃度が低下した。
〔比較例３〕では摩耗前にインク濃度が著しく低下し、摩耗後のインク濃度も低かった。
〔比較例２〕では、〔比較例１〕に比してインク濃度はわずかに向上したものの、摩耗後にインク濃度が低下した。
〔比較例３〕では摩耗前にインク濃度が著しく低下し、摩耗後のインク濃度も低かった。
本出願は、２０１６年４月１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−０７４５８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂構成体として、産業上の利用可能性がある。
Claims (6)
- 少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、前記支持体上に、前記感光性樹脂組成物層、前記粒子層が順に積層されており、
前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であり、
前記粒子層上に、赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有し、
前記赤外線感受性物質が、カーボンブラックを含む、
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記細孔構造を有する粒子が、無機酸化物である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
- 前記細孔構造を有する粒子が、シリカである、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
- 前記架橋性基を有するバインダーが数平均分子量５０，０００以上３００，０００以下のエラストマーである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
- 前記細孔構造を有する粒子の含有量が、前記粒子層の１０質量％以上５０質量％以下の範囲である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記細孔構造を有する粒子の吸油量が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
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