WO2017170573A1 - フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版 - Google Patents

フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版 Download PDF

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    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate and a flexographic printing plate.
  • a method that enables printing by applying a three-dimensional shape to a printing plate and a method that enables printing by adding chemical characteristics are known.
  • Representative examples of the former include letterpress printing and intaglio printing.
  • letterpress printing printing is possible when ink adheres to the convex portions of the printing plate, while intaglio printing allows printing when ink adheres to the concave portions of the printing plate.
  • Flexographic printing is a type of letterpress printing, and printing is performed using a flexible printing plate such as a resin or rubber, and thus has a feature that it can be printed on various printed materials.
  • a flexible printing plate such as a resin or rubber
  • Many resin compositions used in recent flexographic printing plate materials are imparted with photosensitivity because they form a three-dimensional shape using a lithography technique.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing plates generally contains a thermoplastic elastomer, a photopolymerizable unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition for a flexographic printing plate which is a laminated body in the previous stage to which a printing shape is imparted, usually has a polyester film or the like as a support, and the photosensitive resin composition layer on the support. Accordingly, a protective layer is provided on the photosensitive resin composition layer for the purpose of smooth contact with the negative film.
  • a flexographic printing plate In order to make a flexographic printing plate from such a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate, first, the entire surface of the photosensitive resin composition is exposed to ultraviolet rays through a support (back exposure), and a photosensitive resin composition is prepared. Photopolymerize to form a thin uniform cured layer. Next, a negative film having a desired image is laminated on the photosensitive resin composition layer, image exposure (relief exposure) is performed on the photosensitive resin composition layer via the negative film, and the image portion is cured, Thereafter, the unexposed portion is washed away with a developing solvent to remove the unexposed portion. Then, a flexographic printing plate is obtained by performing post-processing exposure on the surface of the photosensitive resin structure on which the unevenness is formed.
  • ink is supplied onto the convex portion of the surface of the flexographic printing plate having irregularities by using an ink supply roll, etc., and the flexographic printing plate is brought into contact with the substrate to be printed. This is done by transferring the ink on the surface to the substrate.
  • an ultraviolet shielding layer that can be removed with an infrared laser is provided on the photosensitive resin composition layer instead of the conventional negative film, and the ultraviolet shielding is performed by the laser.
  • a technique has been developed in which a layer is cut into a desired pattern, and then an ultraviolet curing portion and an ultraviolet curing portion are provided by performing exposure.
  • the photosensitive resin composition layer is shielded from oxygen by the negative film at the time of UV exposure curing, so that it is the same as the image size of the negative film without being affected by radical polymerization inhibition by oxygen. A hardened portion of a size is formed.
  • the ultraviolet shielding layer is excised with an infrared laser, and then the exposure is performed, the surface of the photosensitive resin composition layer is affected by the inhibition of radical polymerization by oxygen. It is possible to form dots finer than the image size provided in the, so that high resolution can be achieved.
  • the ink density in the filled portion called solid is also an important factor in the quality of the printed matter.
  • the ink density can be improved by increasing the contact pressure between the ink supply roll and the printing medium and the printing plate.
  • a high contact pressure is not preferable because it causes dot thickening during printing and also promotes wear of the printing plate.
  • Patent Document 1 a matte layer containing a matting agent is disposed on the photosensitive resin composition layer, and the photosensitive resin composition layer is pressed against a minute convex portion generated by the matting agent, whereby the photosensitive resin A method for transferring a minute concave shape to the surface of a composition layer has been proposed.
  • this method has a problem that the concave shape on the surface of the photosensitive resin composition layer is lost during the cleaning step, and a stable ink density improvement effect cannot be obtained.
  • the outermost surface of the photosensitive resin composition layer is not sufficiently cured, so that the concave shape is further lost by the washing step. Have a problem.
  • Patent Document 2 a matte layer containing a matting agent is arranged on the photosensitive resin composition layer, and the matte layer is fixed on the photosensitive resin composition layer during printing plate making, so that the surface A method for shaping a convex portion by a matting agent has been proposed.
  • this method has a problem that the amount of the matting agent fixed on the surface is not sufficient, and a stable ink density improvement effect cannot be obtained.
  • the amount of matting agent to be fixed is further reduced by the washing step. It also has the problem.
  • Patent Document 3 proposes a method of disposing an elastomer layer containing particulate matter on the surface of a flexographic printing plate.
  • the adhesive strength between the particulate matter and the elastomer layer is insufficient, the particulate matter may be washed away during the washing process with the developing solvent, and the effect of improving the ink density may not be obtained. have.
  • the effect of improving the ink density is lowered when the particulate matter is dropped due to wear during the printing process and printing is continued for a long time.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate and a flexographic printing plate that can increase the ink density and maintain the ink density even after long-term printing.
  • the photosensitive resin composition for a printing plate having a multilayer structure includes at least a support, a photosensitive resin composition for the printing plate.
  • a photosensitive resin composition layer and a particle layer, the photosensitive resin composition layer is composed of a photosensitive resin composition containing a binder, a monomer, and a polymerization initiator, and the particle layer is crosslinkable.
  • the photosensitive resin composition layer comprises a photosensitive resin composition containing a binder, a monomer, and a polymerization initiator
  • the particle layer comprises a resin composition containing a binder having a crosslinkable group and particles having a pore structure
  • a photosensitive resin composition for a printing plate wherein the particles having the pore structure have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a specific surface area of 350 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the printed surface is 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, A flexographic printing plate in which each skewness (Rsk) is a positive value before and after a wear test in which a 100 g rotation is performed at 60 rpm with a 250 g load applied to a wear wheel of a Taber abrasion tester.
  • the resin composition layer to be the printing surface includes particles having a pore structure,
  • the flexographic printing plate according to [9] wherein the thickness of the resin composition layer serving as the printing surface is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate and a flexographic printing plate that can achieve a high ink density of a printed matter in a flexographic printing plate and can maintain a high ink density even after long-term printing. Can do.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the present embodiment described below, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the photosensitive resin composition for a printing plate of the present embodiment is At least a support, a photosensitive resin composition layer, a particle layer,
  • the photosensitive resin composition layer comprises a photosensitive resin composition containing a binder, a monomer, and a polymerization initiator
  • the particle layer comprises a resin composition containing a binder having a crosslinkable group and particles having a pore structure,
  • the particles having the pore structure have an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a specific surface area of 350 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less.
  • a photosensitive resin composition layer and a particle layer are sequentially laminated on a support, and after making a flexographic printing plate, the particle layer becomes a printing surface. Is arranged. If necessary, an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance that can be excised with an infrared laser may be provided on the particle layer. Moreover, the adhesive bond layer for ensuring adhesion
  • a printing plate used for flexographic printing generally has a configuration in which a photosensitive resin composition layer is laminated on a support.
  • the support used in the photosensitive resin composition for a printing plate of the present embodiment is not limited to the following, but examples include polyester films such as polypropylene film, polyethylene film, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyamide A film is mentioned.
  • As the support a dimensionally stable polyester film having a thickness in the range of 75 to 300 ⁇ m is preferable.
  • attachment with the photosensitive resin composition layer favorable may be provided on the support body.
  • the material for forming the adhesive layer is not limited to the following, but, for example, a composition having a polymer such as polyurethane, polyamide, or thermoplastic elastomer, and an adhesive active component such as an isocyanate compound or an ethylenically unsaturated compound. Things.
  • the adhesive layer contains various auxiliary additive components such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers, photopolymerization initiators, photopolymerizable monomers, dyes and the like. It may be.
  • a photosensitive resin composition layer is a layer which consists of at least 1 photosensitive resin composition arrange
  • the photosensitive resin composition is a resin composition containing at least one binder, monomer, and polymerization initiator. Other components may be added to the photosensitive resin composition layer as long as the photosensitivity is not impaired.
  • the binder is a polymer that is a main component of the photosensitive resin composition, and is not limited to the following, and examples thereof include hydrocarbon polymers, polyamides, polyimides, polyurethanes, and polyesters. Since the properties of the binder greatly affect the properties of the flexographic printing plate after plate making, it is preferably an elastomer.
  • Specific binders include natural or synthetic polymers of conjugated diene hydrocarbons such as polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene.
  • a block copolymer including a polymer block mainly composed of conjugated diene and a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is preferable.
  • conjugated diene examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene monomers are listed, with isoprene and 1,3-butadiene in particular from the viewpoint of wear resistance. To preferred.
  • vinyl aromatic hydrocarbon examples include, but are not limited to, styrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N , N-diethyl-p-aminoethyl styrene, vinyl pyridine, p-methyl styrene, tertiary butyl styrene, ⁇ -methyl styrene, 1,1-diphenylethylene and the like.
  • styrene is preferable from the viewpoint that the photosensitive resin constituent for a printing plate can be molded smoothly at a relatively low temperature.
  • monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • polymers may be used in combination of two or more.
  • the monomer refers to a compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
  • Monomers include, but are not limited to, for example, esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid; derivatives of acrylamide and methacrylamide; allyl esters, styrene and derivatives thereof; N-substituted maleimides Compounds and the like.
  • Specific monomers include diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol diacrylate and dimethacrylate; trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N′-hexamethylenebisacrylamide and Methacrylamide, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, diacryl phthalate, triallyl cyanurate , Diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, disteary
  • the polymerization initiator is a compound that absorbs the energy of light and generates radicals.
  • Various known initiators can be used, and various organic carbonyl compounds are exemplified, and aromatic carbonyl compounds are particularly preferable. is there.
  • polymerization initiator examples include, but are not limited to, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2,2-methoxy-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl Acetophenones such as phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; Benzoin ethers such as chill ether, benzoin ether
  • auxiliary additives such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, and a light stabilizer are added as long as the photosensitivity is not impaired. Etc. can be added.
  • the plasticizer include, but are not limited to, hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil; liquid diene such as liquid acrylonitrile-butadiene copolymer and liquid styrene-butadiene copolymer.
  • Conjugated diene rubbers such as polystyrene, sebacic acid ester, phthalic acid ester having a number average molecular weight of 2,000 or less. These compounds may be provided with a photopolymerizable reactive group.
  • a particle layer is a layer which consists of a resin composition containing the particle
  • the particle layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the resin composition containing particles having a pore structure is a binder having at least one kind of crosslinkable group, a resin composition containing particles having a pore structure, and the monomer for imparting photosensitivity, and A polymerization initiator or the like may be added.
  • components other than particles having a binder and a pore structure are included as a result of migration of the components from the adjacent photosensitive resin composition layer. It may be.
  • the particle layer is photocured by the binder having a crosslinkable group and remains on the printing plate after printing plate making, so that the outermost surface layer of the printing plate, that is, printing during printing It becomes a surface.
  • the thickness of the particle layer is preferably 100 ⁇ m or less in order to improve the image reproducibility, and preferably 20 ⁇ m or more in order not to be lost in the washing step. That is, it is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the ratio of the particles having a pore structure added to the particle layer is 10% by mass or more when the entire particle layer is 100% by mass in order to perform sufficient shaping on the surface of the particle layer, that is, the printing surface. Preferably there is. In order to prevent deterioration in image reproducibility, the content is preferably 50% by mass or less.
  • the ratio of the particles in the particle layer is more preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the binder having a crosslinkable group refers to a binder having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
  • Unsaturated double bonds may be included in the main backbone of the polymer, such as the natural or synthetic polymer of the conjugated diene hydrocarbon. Further, even when the main skeleton does not contain an unsaturated double bond, an unsaturated double bond may be introduced into the terminal portion by an end-capping agent for the synthesis reaction, or a predetermined amount may be added to the polymer after the synthesis reaction. By performing the treatment, an unsaturated double bond introduced into the side chain may be used.
  • the binder having a crosslinkable group is a binder for a particle layer serving as a printing surface, and since it greatly affects the printing quality of the flexographic printing plate, it is preferably an elastomer.
  • the elastomer includes a natural or synthetic polymer of the conjugated diene hydrocarbon, a polymer block mainly composed of conjugated diene, and a block copolymer containing a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and a terminal copolymer.
  • Examples thereof include a polyurethane obtained by reacting a hydroxyl group with an isocyanatoalkyl (meth) acrylate, and a polyurethane obtained by reacting a terminal isocyanate group with a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the binder having a crosslinkable group preferably has a number average molecular weight of 50,000 or more so that the particles having a pore structure contained in the particle layer can be retained.
  • the number average molecular weight is preferably 300,000 or less so that the pores of the particles having a pore structure are sufficiently filled with a binder having a crosslinkable group.
  • the number average molecular weight of the binder having a crosslinkable group is more preferably 70,000 or more and 275,000 or less, and further preferably 80,000 or more and 250,000 or less.
  • the number average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the binder which has a crosslinkable group may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
  • Particles having a pore structure are particles having fine pores, and the presence of fine pores increases the specific surface area relative to mass.
  • the particles having a pore structure used in the photosensitive resin composition for a printing plate of the present embodiment have a specific surface area so that the above-mentioned “binder having a crosslinkable group” is sufficiently filled in the pores. Is 350 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, preferably 400 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less, and more preferably 450 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less.
  • the binder having the crosslinkable group described above is sufficiently filled in the pores and cured in this state, whereby the particles on the surface of the printing plate Can be effectively prevented, and a concavo-convex structure capable of sufficiently retaining ink on the printing surface can be maintained even after long-term printing, and the ink concentration can be maintained over a long period of time.
  • the ink can be effectively taken in, retained and discharged in the pores of the pore structure, so that the initial ink density is improved and long-term Ink density can be maintained over the entire range.
  • This specific surface area is a value measured by a gas adsorption method and can be measured by JIS-Z-8830.
  • the average particle diameter of the particles having a pore structure is 1 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of the dispersibility of the particles in the particle layer, the average particle size of the particles is 10 ⁇ m or less. That is, the average particle diameter is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. In the present specification, the average particle size can be measured by a laser diffraction / scattering method according to JIS-Z-8825.
  • the particles having a pore structure are not limited to the following, but include, for example, inorganic oxides such as silica, alumina, and ceria; carbon particles such as carbon black; polymers composed of polymethyl methacrylate, polyurethane, and the like. Particles.
  • inorganic oxides are preferable because they are excellent in chemical stability and have a high specific surface area, and among them, silica is particularly preferable because it has a high specific surface area.
  • These particles may be subjected to a surface treatment as long as the pore structure is not lost.
  • the particles having a pore structure exert an effect of achieving a high ink concentration of a printed matter and maintaining a high ink concentration even after printing for a long period of time.
  • Particles having a pore structure can incorporate substances into the pores.
  • the binder having a crosslinkable group in the particle layer penetrates into the pores of the particle and hardens at the time of plate making, so that the particle is physically connected to the particle layer. prevent.
  • ink can be stored inside the pores of the particles during printing, the amount of ink supplied from the ink supply roll to the printing plate and the amount of ink retained on the surface of the printing plate are increased, and the ink density of the printed matter is increased. Improve. Further, by preventing the particles from falling off, a sufficient amount of ink can be held on the surface of the printing plate even after printing for a long period of time, and a high ink density can be maintained over a long period of time.
  • the oil absorption amount of the particles having a pore structure is preferably 0.5 mL / g or more from the viewpoint of retaining a sufficient amount of ink on the surface of the printing plate, and the pores of the particles having a pore structure are inside the pores.
  • it is preferably 3.0 mL / g or less. That is, it is preferably 0.5 mL / g or more and 3.0 mL / g or less.
  • the oil absorption is more preferably 0.75 mL / g or more and 2.7 mL / g or less, and further preferably 0.90 mL / g or more and 2.5 mL / g or less.
  • the oil absorption can be measured by the oil method in accordance with JIS-K5101. Further, the oil absorption can be controlled within the above numerical range by the primary particle diameter and pore structure of the particles.
  • the photosensitive resin composition for a printing plate having a particle layer composed of a resin composition containing at least a support, a photosensitive resin composition layer, and particles having a pore structure means that the photosensitive property before exposure curing. This can be verified by cleaving the resin structure and checking the layer structure.
  • the addition amount of the particles having a pore structure contained in the particle layer is 10% by mass or more and 50% by mass or less of the particle layer, and the average particle diameter of the particles Is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the specific surface area of the particles is 350 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, the particle layer is separated from the photosensitive resin composition layer by a microtome or the like, and then the particle layer This can be verified by dissolving the resin composition that constitutes the above in a predetermined solvent and measuring the particles.
  • the fact that the number average molecular weight of the binder having a crosslinkable group contained in the particle layer is 50,000 or more and 300,000 or less indicates that the solution of the particle layer separated as described above is subjected to gel permeation chromatography. It can be verified by measuring by graphy (GPC).
  • the flexographic printing plate of the present embodiment has an arithmetic average roughness (Ra) of the printing surface of 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, and a load of 250 g is applied to the wear wheel of the Taber abrasion tester at 60 rpm.
  • Each skewness (Rsk) before and after the wear test with 100 rotations is a positive value.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the printed surface is preferably 0.33 ⁇ m or more and 0.65 ⁇ m or less, and more preferably 0.36 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m or less.
  • the skewness (Rsk) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the flexographic printing plate of the present embodiment can maintain the ink density even after long-term printing.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the printing surface is an index representing the strength of the surface roughness.
  • Skewness (Rsk) is an index representing the degree of skewness, and represents the symmetry between the peak and valley with the average plane as the center. When the skewness is positive, it is biased downward from the average surface, and when it is negative, it is biased upward. In order to improve the ink density, it is preferable that the skewness of the printing surface is positive. To maintain a high ink density stably for long-term printing, the skewness is correct even after printing for a long time.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and skewness (Rsk) of the flexographic printing plate of the present embodiment can be calculated by measuring the surface shape by various methods.
  • a laser microscope, an atomic force microscope (AFM), etc. are mentioned, Specifically, it can measure by the method described in the Example mentioned later.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface is 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, and the wear wheel of the Taber abrasion tester is subjected to 100 rotations at 60 rpm with a load of 250 g applied.
  • the fact that each skewness (Rsk) before and after the abrasion test is a positive value means that the surface of the printing plate before exposure curing, after exposure curing, and after plate making can be measured with a laser microscope. It can be verified by measuring using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the flexographic printing plate having an arithmetic average roughness (Ra) of the printing surface of 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less and a skewness (Rsk) before and after the wear test is a positive value is at least a support,
  • the resin composition layer forming the printing surface is a particle layer containing particles having a pore structure, And it is obtained by adjusting the average particle diameter and specific surface area of the particle
  • the average particle diameter of the particles having the pore structure is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the specific surface area is 350 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less.
  • the average particle diameter of the particles having a pore structure is preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the particles having a pore structure is preferably 400 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less, and more preferably 450 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less.
  • the two or more types of resin composition layers having different compositions that constitute the printing plate of the present embodiment include a photosensitive resin composition layer after exposure treatment, and a particle layer containing particles having a pore structure.
  • the resin composition layer serving as the printing surface corresponds to a particle layer containing particles having a pore structure after exposure processing.
  • the thickness of the resin composition layer to be the printing surface is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a stable ink density improvement effect, and preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining good image reproducibility. That is, it is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the flexographic printing plate uses the above-described photosensitive resin composition and a resin composition containing particles having pores, which are sequentially laminated on a predetermined support to form a photosensitive resin composition layer and a particle layer. This is obtained by forming a photosensitive resin structure for a printing plate, further performing pattern exposure using a transparent image carrier, and washing and removing unexposed portions.
  • the photosensitive resin composition for a printing plate of the present embodiment may have adhesiveness at room temperature depending on the material selection of the resin layer constituting the outermost printing surface, but when the printing plate is manufactured, In order to improve the contact property with the overlaid negative film, or to enable reuse of the negative film, a solvent-soluble non-adhesive protective layer may be further provided on the surface of the outermost layer. Good.
  • the protective layer is made of a substance soluble in a solvent used as a cleaning solution, and needs to be thin and flexible.
  • the material for forming the protective layer is not limited to the following, and examples thereof include crystalline 1,2-polybutadiene, soluble polyamide, partially saponified polyvinyl acetate, and cellulose ester. In particular, a soluble polyamide is preferred.
  • These substances may be dissolved in an appropriate solvent and the solution may be directly coated on the surface of the photosensitive resin composition for printing plates.
  • the film may be coated on a film of polyester, polypropylene, etc. It may be laminated and transferred to the conductive resin structure.
  • the protective layer is simultaneously removed by dissolution or the like when a negative film is applied on the protective layer for exposure, and then the unexposed portion of the photosensitive resin constituent for printing plate is washed out.
  • an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance may be formed on the photosensitive resin constituent for a printing plate, and the ultraviolet shielding layer may be used as a transparent image carrier by performing direct drawing with an infrared laser. Also in this case, the ultraviolet shielding layer is removed at the same time when the exposure is completed and the unexposed portion is washed out.
  • the flexographic printing plate of this embodiment can be manufactured using the photosensitive resin constituent for printing plates of this embodiment.
  • a manufacturing method is shown. First, it exposes through a support body and photocures the photosensitive resin composition layer, and provides a thin uniform cured layer (back exposure). Next, a negative film is placed on the particle layer further formed on the photosensitive resin composition layer, and an ultraviolet shielding layer provided on the particle layer formed on the photosensitive resin composition layer is laser-drawn. Then, image exposure (relief exposure) is performed on the ultraviolet shielding layer. Thereafter, the unexposed portion (that is, the portion that has not been photocured) is washed with a developing solution to form a desired image, that is, a relief image, and a printing plate is obtained.
  • the light source used for photocuring the photosensitive resin composition for a printing plate is not limited to the following, for example, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, an LED, a carbon arc lamp, a xenon lamp, sunlight, etc. Is mentioned. Either the exposure from the negative film or the exposure from the support side may be performed first, but from the viewpoint of image reproducibility, the exposure from the support side is preferably performed first.
  • Examples of the developing solvent include, but are not limited to, for example, chlorinated organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane and tetrachloroethylene; esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; And hydrocarbons such as toluene and decalin; and those obtained by mixing alcohols such as propanol, butanol and pentanol.
  • chlorinated organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane and tetrachloroethylene
  • esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • hydrocarbons such as toluene and decalin
  • alcohols such as propanol, butanol and pentanol.
  • the ink density of the printing plate after the abrasion by the wear ring was evaluated.
  • a Taber abrasion tester manufactured by Tester Sangyo
  • CARIBRADE CS-10F manufactured by Taber Industries
  • the ink density was measured after 100 rotations at 60 rpm with a load of 250 g applied.
  • the ink concentrations before and after the above-described abrasion test are shown in Table 1 below.
  • Example 1 (Production of photosensitive resin composition)
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin composition layer was produced by charging the following raw materials into a kneader (Pauleck Co., Ltd., FM-MW-3 type) and mixing at 140 ° C. for 60 minutes.
  • thermoplastic elastomer TR2787 (trade name, manufactured by JSR Corporation), which is a block copolymer of styrene-butadiene as a binder, 10 parts by mass of 1,9-nonanediol acrylate as a monomer, and 2, as a polymerization initiator 2 parts by weight of 2-dimethoxy-phenylacetophenone, 27 parts by weight of Polyvest P130 (product name, manufactured by Degussa) as a plasticizer as a plasticizer, and 1 part by weight of dibutylhydroxytoluene as a thermal polymerization inhibitor Parts were kneaded under the above conditions to obtain a photosensitive resin composition.
  • thermoplastic elastomer TR2787 trade name, manufactured by JSR Corporation
  • This solution was applied on the ultraviolet shielding layer of the “cover sheet having an ultraviolet shielding layer” produced as described above using a knife coater so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and the solution was coated at 4 ° C. at 80 ° C. It was dried for a minute to form a cover sheet having a particle layer on the ultraviolet shielding layer.
  • a photosensitive resin composition for a printing plate was produced using the photosensitive resin composition produced as described above, a support having an adhesive layer, and a cover sheet having a particle layer and an ultraviolet shielding layer. .
  • the support and the cover are arranged so that the adhesive layer side of the support is aligned with the photosensitive resin composition produced as described above, and the particle layer side of the cover sheet faces the photosensitive resin composition.
  • the sheet was sandwiched between sheets and heated and compression-molded so that the entire thickness was 1.5 mm to obtain a photosensitive resin constituent for a printing plate.
  • the heating and compression molding at this time were performed by applying a pressure of 1.96 ⁇ 10 7 Pa under the condition of 130 ° C.
  • Example 2 Silica 550 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., average particle size 3.9 ⁇ m, specific surface area 500 m 2 / g, oil absorption 1.6 mL / g) was used as particles having a pore structure. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 3 Silica 740 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., average particle diameter 5.0 ⁇ m, specific surface area 700 m 2 / g, oil absorption 0.95 mL / g) was used as particles having a pore structure. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 4 Silica 770 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., average particle diameter 6.7 ⁇ m, specific surface area 700 m 2 / g, oil absorption 0.95 mL / g) was used as particles having a pore structure. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 5 In [Example 1] (manufacturing of a cover sheet having a particle layer and an ultraviolet shielding layer), TR2787 (manufactured by JSR Corporation, trade name) is 85 parts by mass, silicia 550 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., average particle) The diameter was 3.9 ⁇ m, the specific surface area was 500 m 2 / g, and the oil absorption was 1.6 mL / g. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 6 In [Example 1] (preparation of cover sheet having particle layer and ultraviolet shielding layer), TR2787 (manufactured by JSR Corporation, trade name) is 65 parts by mass, silicia 550 (manufactured by Fuji Silysia Co., average particle) The diameter was 3.9 ⁇ m, the specific surface area was 500 m 2 / g, and the oil absorption was 1.6 mL / g). The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 7 Thermoplastic which is a block copolymer of styrene-butadiene having a number average molecular weight of 160,000 as a binder having a crosslinkable group in (Preparation of cover sheet having particle layer and ultraviolet shielding layer) in [Example 1].
  • An elastomer, D1101 (trade name, manufactured by Kraton Corporation) was used. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 8 Thermoplastic which is a block copolymer of styrene-isoprene having a number average molecular weight of 180,000 as a binder having a crosslinking period in (Production of cover sheet having particle layer and ultraviolet shielding layer) in [Example 1]
  • An elastomer, D1161 (trade name, manufactured by Kraton Corporation) was used. The other conditions were the same as in [Example 1] above to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Example 9 In the following [Manufacture of printing plate for characteristic evaluation], the upper lamp (UV lamp TL80W / 10R, trade name, manufactured by PHILIPS) is used for the photosensitive resin structure for printing plate obtained in [Example 1]. Then, UV irradiation was performed at 8000 mJ / cm 2 with an illuminance of 22 mW / cm 2 using LED-UV instead. The illuminance was measured with a UV illuminometer MO-2 type machine (Oak Seisakusho, trade name, UV-35 filter) manufactured by Oak Seisakusho. In Table 1 below, the exposure lamp is indicated as “LED”.
  • Example 1 production of a cover sheet having a particle layer and an ultraviolet shielding layer
  • the particle layer was not applied.
  • Other conditions were obtained in the same manner as in [Example 1] to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Tospearl 240 manufactured by Momentive Performance Materials, average particle diameter 4.0 ⁇ m, specific surface area 35 m 2 / g, oil absorption 0.84 mL / g was used as particles. Other conditions were obtained in the same manner as in [Example 1] to obtain a photosensitive resin composition for a printing plate.
  • Comparative Example 4 B3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., which is a polybutadiene having a number average molecular weight of 6,000 as a binder having a crosslinkable group in (production of a cover sheet having a particle layer and an ultraviolet shielding layer) in [Example 1]. Name) was used.
  • the particle layer flows out during heating and compression molding in the above (manufacture of photosensitive resin constituent for printing plate), and the photosensitive resin constituent for printing plate cannot be obtained. Evaluation of the printing plate was not carried out.
  • UV lamp TL80W / 10R trade name, manufactured by PHILIPS
  • the upper lamp UV lamp TL80W / 10R manufactured by PHILIPS, trade name
  • UV lamp TL80W / 10R manufactured by PHILIPS, trade name
  • the exposure intensity at this time was measured with a UV illuminometer MO-2 type machine (manufactured by Oak Seisakusho, trade name, UV-35 filter) manufactured by Oak Seisakusho.
  • Table 1 the exposure lamp was indicated as “10R” in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • AFP-1500 trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials
  • the film was fixed, developed at a liquid temperature of 25 ° C. for 5 minutes, and dried at 60 ° C. for 2 hours.
  • the post-exposure amount with the germicidal lamp is calculated from the illuminance measured using the UV-25 filter of the “UV-MO2” machine.
  • Table 1 below shows the evaluation test results of the printing plates produced from the photosensitive resin constituents for printing plates obtained in [Examples 1 to 9] and [Comparative Examples 1 to 4] described above.
  • the photosensitive resin constituent for printing plates of the present invention has industrial applicability as a photosensitive resin constituent used for flexographic printing plates.

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Abstract

少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、　前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、　前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上～１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、印刷版用感光性樹脂構成体。

Description

フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版
　本発明は、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版に関する。
　印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式とが知られている。
　前者の代表例としては凸版印刷、凹版印刷が挙げられる。
　前記凸版印刷では、印刷版の凸部にインキが付着することで、印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着することで印刷が可能となる。
　フレキソ印刷は凸版印刷の一種であり、樹脂やゴム等、柔軟性を持つ印刷版を用いて印刷を行うため、多様な被印刷体に印刷可能であるという特徴を有している。
　近年のフレキソ印刷版の材料に使用される樹脂組成物の多くは、リソグラフィー技術を用いて三次元形状の形成を行うため、感光性が付与されている。
　フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有するものが一般的である。
　印刷形状が付与される前段階の積層体であるフレキソ印刷版用の感光性樹脂構成体は、通常、ポリエステルフィルム等を支持体とし、その上に前記感光性樹脂組成物層、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物層の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、保護層が設けられた構成を有している。
　このようなフレキソ印刷版用の感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するためには、まず支持体を通して感光性樹脂構成体全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を光重合させて薄い均一な硬化層を形成する。
　次に、所望の画像を有するネガフィルムを感光性樹脂組成物層上に貼り合わせ、ネガフィルムを介して感光性樹脂組成物層に、画像露光（レリーフ露光）を行い、画像部を硬化させ、その後、未露光部分を現像用溶剤で洗い流し、未露光部分を取り除く。
　その後に、凹凸の形成された感光性樹脂構成体の表面に、後処理露光を行うことにより、フレキソ印刷版が得られる。
　フレキソ印刷版を用いた印刷は、凹凸の形成されたフレキソ印刷版の表面の凸部上に、インキ供給ロール等でインキを供給し、このフレキソ印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式によって行われる。
　近年、印刷品質の向上の要求の高まりに対し、従来から用いられてきたネガフィルムに替えて、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層を感光性樹脂組成物層上に設け、レーザーによって紫外線遮蔽層を所望のパターンに切除し、その後、露光を行うことにより紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分とを設ける技術が開発されている。
　従来のネガフィルムを用いる方法では、紫外線露光硬化時に、感光性樹脂組成物層はネガフィルムによって酸素から遮断されるため、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けることなく、ネガフィルムの画像サイズと同じ大きさの硬化部分が形成される。
　一方、上述したように、赤外レーザーにより紫外線遮蔽層を切除し、その後に露光を行う方法では、感光性樹脂組成物層の表面が、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けるため、紫外線遮蔽層に設けられた画像サイズより細かいドットを形成することが可能になり、高解像度を達成することができる。
　しかしながら、長期間印刷を続けた場合、細かいドットは、インキ供給ロール及び被印刷体との接触により摩耗が生じる。
　印刷版の摩耗は印刷品質の安定の観点から望ましくない。
　一方、ベタと呼ばれる塗りつぶし部分におけるインク濃度も、印刷物の品質における重要な要素である。
　インク濃度は、インク供給ロール及び被印刷体と印刷版との接触圧を高くすることによって、向上させることが可能である。
　しかしながら、高い接触圧は印刷時のドット太りを引き起こすとともに、印刷版の摩耗も進行させるため好ましくない。
　インク濃度を向上させる方法としては、印刷版の表面に、微小な賦形を施し、表面積を増加させる方法が提案されている。
　この方法ではインク供給ロールから、より多くのインクを印刷版の表面に供給することができるため、インク濃度を向上させることができる。
　特許文献１においては、感光性樹脂組成物層上に艶消し剤を含む艶消し層を配置し、艶消し剤によって生じる微小な凸部に感光性樹脂組成物層を押し付けることで、感光性樹脂組成物層の表面に微小な凹形状を転写する方法が提案されている。
　しかしながら、この方法では、洗浄工程中に感光性樹脂組成物層の表面の凹形状が失われてしまい、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、露光硬化時に酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の最表面が十分に硬化しないため、前記洗浄工程によって凹形状が、より一層失われてしまうという問題を有している。
　特許文献２においては、感光性樹脂組成物層上に、艶消し剤を含む艶消し層を配置し、印刷版製版中に感光性樹脂組成物層上に艶消し層を固定することで、表面に艶消し剤による凸部を賦形する方法が提案されている。
　しかしながら、この方法では、表面に固定される艶消し剤の量が十分ではなく、安定したインク濃度の向上効果が得られないという問題を有している。また、酸素によるラジカル重合阻害の影響を受けた場合には、感光性樹脂組成物層の硬化が十分ではない箇所があるため、固定される艶消し剤の量が、前記洗浄工程によってさらに少なくなるという問題も有している。
　特許文献３においては、フレキソ印刷版の表面に、粒子状物質を含むエラストマー層を配置する方法が提案されている。
　しかしながら、粒子状物質とエラストマー層との接着強度が不十分であるため、現像溶剤での洗浄工程中に粒子状物質が洗い流され、十分なインク濃度の向上効果が得られない場合があるという問題を有している。また、印刷工程中の摩耗により粒子状物質が脱落し、長期間印刷を続けた場合、インク濃度の向上効果が低下するという問題も有している。
特許第４８１７６０７号公報 特許第４２３１７９１号公報 国際公開第２０１３／１４８２９９号
　上述したように、従来技術においては、インク濃度向上と長期間印刷を行った後のインク濃度の維持とを両立させたフレキソ印刷版用の感光性樹脂構成体を得ることは技術的に困難であり、印刷工程において安定的に使用するためには、未だ特性が不十分であるという問題を有している。
　そこで本発明においては、インク濃度を高くでき、長期間印刷を行った後も、インク濃度を維持可能なフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、複層構造を有する印刷版用感光性樹脂構成体において、当該印刷版用感光性樹脂構成体は、少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有するものとし、前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものとし、前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物層からなるものとし、前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径を所定の数値範囲とし、かつ比表面積を所定の数値範囲とすることにより、前記従来技術の課題を解決し得ること見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
　前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
　前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上～１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
　前記粒子層上に、赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する、前記〔１〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
　前記細孔構造を有する粒子が、無機酸化物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
　前記細孔構造を有する粒子が、シリカである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
　前記架橋性基を有するバインダーが数平均分子量５０，０００以上、３００，０００以下のエラストマーである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
　前記細孔構造を有する粒子の含有量が、前記粒子層の１０質量％以上５０質量％以下の範囲である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
　前記細孔構造を有する粒子の吸油量が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
〔８〕
　印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、
　テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である、フレキソ印刷版。
〔９〕
　少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有する印刷版であって、
　印刷面となる樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含み、
　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、前記〔８〕に記載のフレキソ印刷版。
〔１０〕
　前記印刷面となる樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以上１００μｍ以下である、前記〔９〕に記載のフレキソ印刷版。
　本発明によれば、フレキソ印刷版において印刷物の高いインク濃度を達成し、かつ長期間印刷後も高いインク濃度を維持できる、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と表記する。）について詳細に説明する。
　なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔印刷版用感光性樹脂構成体〕
　本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、
　少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
　前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
　前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。
　本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、粒子層が順に積層されており、フレキソ印刷版の製版後に、粒子層が印刷面となるように配置されている。
　なお、必要に応じて粒子層上には、所定の保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられていてもよい。
　また、支持体と感光性樹脂組成物層の間に、両者の接着を確保するための接着剤層が設けられていてもよい。
（支持体）
　フレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に、支持体上に感光性樹脂組成物層を積層した構成を有している。
　本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体に用いる支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルムが挙げられる。
　支持体としては、厚みが７５～３００μｍの範囲の寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
　また、支持体上には、感光性樹脂組成物層との接着を良好なものとするための接着剤層が設けられていてもよい。
　接着剤層の形成材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
　さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等が含有されていてもよい。
(感光性樹脂組成物層)
　感光性樹脂組成物層は、支持体と後述する粒子層の間に配置される、少なくとも１つの感光性樹脂組成物からなる層である。
　感光性樹脂組成物とは、少なくとも１種のバインダー、モノマー、及び重合開始剤を含む樹脂組成物である。
　感光性樹脂組成物層には、感光性を損なわない範囲でその他の成分が添加されていてもよい。
＜バインダー＞
　バインダーとは、感光性樹脂組成物の主体となるポリマーであり、以下に限定されるものではないが、例えば、炭化水素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。
　バインダーの特性は、製版後のフレキソ印刷版の特性に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
　具体的なバインダーとしては、共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、例えばポリイソプレン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエンが挙げられる。
　特に、バインダーとしては、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましいものとして挙げられる。
　共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に、イソプレン、１，３－ブタジエンが耐磨耗性の観点から好ましい。
　ビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ－メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、印刷版用感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。
　これらの単量体は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、これらのポリマーは２種類以上組み合わせてもよい。
＜モノマー＞
　モノマーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
　モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル、スチレン及びその誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
　具体的なモノマーとしては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３－フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ－ラウリルマレイミド等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合開始剤＞
　重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種の開始剤を用いることができ、各種の有機カルボニル化合物が挙げられ、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
　重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２－メトキシ－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オ ン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－ トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；９ －フェニルアクリジン；等が挙げられる。
＜その他の成分＞
　上述した感光性樹脂組成物には、前記成分の他に、感光性を損なわない範囲で、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤等を添加することができる。
　可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル－ブタジエン共重合体、液状スチレン－ブタジエン共重合体等液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
　これらの化合物には、光重合性の反応基が付与されていてもよい。
（粒子層）
　粒子層は、上述した感光性樹脂組成物層上に配置される、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなる層である。
　粒子層は単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
　細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物とは、少なくとも１種の架橋性基を有するバインダー、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物であり、感光性を付与するための前記モノマー、及び重合開始剤等が添加されていてもよい。
　また、印刷版用感光性樹脂構成体とした後に、隣接する感光性樹脂組成物層から含有成分が移行することにより、結果的にバインダー、細孔構造を有する粒子以外の成分が含まれることになってもよい。
　粒子層は、感光性樹脂組成物層の露光硬化時に、架橋性基を有するバインダーが光硬化して、印刷版製版後も印刷版に残るため、印刷版の最表面層、つまり印刷時の印刷面となる。
　粒子層の厚さは画像再現性を良好なものとするために１００μｍ以下であることが好ましく、洗浄工程で失われないようにするために２０μｍ以上であることが好ましい。すなわち２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
　粒子層に添加される細孔構造を有する粒子の割合は、当該粒子層の表面、すなわち印刷面に十分な賦形を行うため、粒子層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましい。
　また、画像再現性の悪化を防ぐために５０質量％以下であることが好ましい。
　粒子層中の前記粒子の割合は、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜架橋性基を有するバインダー＞
　架橋性基を有するバインダーとは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するバインダーを言う。
　不飽和二重結合は、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマーのようにポリマーの主骨格に含まれていてもよい。
　また、主骨格に不飽和二重結合を含まない場合でも、合成反応の末端封止剤により末端部に不飽和二重結合を導入したものであってもよく、又は合成反応後にポリマーに所定の処理を施すことによって、側鎖に不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
　架橋性基を有するバインダーは、印刷面となる粒子層のバインダーであり、フレキソ印刷版の印刷品質に大きな影響を与えるため、エラストマーであることが好ましい。
　当該エラストマーとしては、前記共役ジエン炭化水素の天然又は合成のポリマー、共役ジエンを主体とする重合体ブロック、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体のほか、末端水酸基とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン、末端イソシアナート基とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン等が挙げられる。
　架橋性基を有するバインダーは、粒子層に含まれる細孔構造を有する粒子を保持できるように、数平均分子量が５０，０００以上であることが好ましい。また、細孔構造を有する粒子の空孔内に、十分に架橋性基を有するバインダーが充填されるようにするために、数平均分子量が３００，０００以下であることが好ましい。
　架橋性基を有するバインダーの数平均分子量は、より好ましくは７０，０００以上２７５，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以上２５０，０００以下である。
　数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
　また、架橋性基を有するバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
＜細孔構造を有する粒子＞
　細孔構造を有する粒子とは微細な空孔を持つ粒子であり、微細な空孔が存在することにより質量に対する比表面積が大きくなる。
　本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体に用いる細孔構造を有する粒子は、上述した「架橋性基を有するバインダー」が空孔内に十分に充填されるようにするために、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるものとし、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　細孔構造を有する粒子の比表面積が、前記数値範囲であることにより、上述した架橋性基を有するバインダーが空孔内に十分に充填され、この状態で硬化することにより、印刷版表面における粒子の脱落を効果的に防止でき、長期印刷後においても、印刷面にインクを十分に保持することができる凹凸構造を維持することができ、長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
　また、印刷版表面の粒子露出部分においては、前記細孔構造の空孔にインクを効果的に取り込み、インクを保持し、かつ放出することができるため、初期のインク濃度が向上し、かつ長期に亘ってインク濃度を維持することができる。
　この比表面積はガス吸着法によって測定した値であり、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０で測定することができる。
　目的とする印刷版の表面に十分な賦形を行うため、細孔構造を有する粒子の平均粒子径は１μｍ以上であるものとする。
　また粒子層内での粒子の分散性の観点から、粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であるものとする。
　すなわち、平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であるものとし、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書中、平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５に則った、レーザー回折・散乱法によって測定することができる。
　細孔構造を有する粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の無機酸化物；カーボンブラック等の炭素粒子；ポリメチルメタクリレートやポリウレタン等から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
　特に、無機酸化物は化学的安定性に優れ、高い比表面積を持つことから好ましく、その中でもシリカが高い比表面積を持つことから特に好ましい。
　これらの粒子はさらに細孔構造が失われない範囲で、表面処理が施されていてもよい。
　上述したように、細孔構造を有する粒子は、印刷物の高いインク濃度を達成し、かつ、長期間印刷後も高いインク濃度を維持できるという効果を発揮する。
　細孔構造を有する粒子はその細孔内部に物質を取り込むことができる。
　粒子層の架橋性基を有するバインダーが、粒子の細孔内部に侵入し、製版時に硬化することで、粒子を物理的に粒子層につなぎとめるため、洗浄工程及び印刷時に発生する摩耗による粒子の脱落を防ぐ。また、印刷時には、粒子の細孔内部にインクを溜めることができるため、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させる。さらに、粒子の脱落が防止されることにより、長期間印刷を行った後においても、印刷版表面に十分な量のインクが保持でき、長期に亘って高いインク濃度を維持できる。
　印刷版表面に保持されるインク量は、細孔構造を有する粒子の吸油量が大きいほど多くなるため、吸油量が大きい粒子が、インク濃度の向上の観点から好ましいと予想される。
　一方、粒子の比表面積と吸油量は一般的に負の相関の関係にあるため、比表面積の大きい粒子ではインク濃度の向上効果は十分に得られないと考えられていたが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体、及びこれを用いたフレキソ印刷版においては、前記数値範囲の比表面積及び後述する数値範囲の吸油量とすることにより、十分なインク濃度向上効果を得ることができる。
　前記細孔構造を有する粒子の吸油量は、印刷版表面に十分な量のインクを保持する観点から、０．５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、細孔構造を有する粒子の空孔内部に効率よく架橋性基を有するバインダーを侵入させるために３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
　当該吸油量は、０．７５ｍＬ／ｇ以上２．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　吸油量は、ＪＩＳ－Ｋ５１０１に則った、あまに油法により測定することができる。
　また、吸油量は、粒子の１次粒子径と細孔構造により、上記数値範囲に制御することができる。
　なお、印刷版用感光性樹脂構成体において、少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなる粒子層を有することは、露光硬化前の感光性樹脂構成体を割断し、層構造を確認することにより検証することができる。
　また、印刷版用感光性樹脂構成体において、前記粒子層に含まれている細孔構造を有する粒子の添加量が粒子層の１０質量％以上５０質量％以下であること、粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であること、及び粒子の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることについては、粒子層をミクロトーム等により感光性樹脂組成物層から分離し、その後粒子層を構成する樹脂組成物を所定の溶剤に溶解させて粒子を分離して測定することにより検証することができる。
　さらに、前記粒子層に含まれている架橋性基を有するバインダーの数平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であることは、上述のようにして分離した粒子層の溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することにより、検証することができる。
〔フレキソ印刷版〕
　本実施形態のフレキソ印刷版は、印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である。
　前記印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．３３μｍ以上０．６５μｍ以下であり、より好ましくは０．３６μｍ以上０．６０μｍ以下である。
　前記スキューネス（Ｒｓｋ）は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。
　前記構成であることにより、本実施形態のフレキソ印刷版は、長期印刷後もインク濃度を維持することができる。
　印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、表面粗さの強弱を表す指標である。スキューネス（Ｒｓｋ）は歪度を表す指標であり、平均面を中心とした山部と谷部の対称性を表す。スキューネスが正である場合、平均面から下側に偏っており、負である場合、上側に偏っている。
　インク濃度を向上させるためには、印刷面のスキューネスは正であることが好ましく、長期間の印刷で、安定的に高いインク濃度を維持するためには、長期間印刷された後もスキューネスが正であることが好ましい。
　本実施形態のフレキソ印刷版の算術平均粗さ（Ｒａ）、スキューネス（Ｒｓｋ）は、種々の方法により、表面形状を測定することによって算出することができる。一例として、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等が挙げられ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
　なお、フレキソ印刷版において、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後におけるそれぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）がいずれも正の値となることは、露光硬化前、露光硬化後、及び製版後の印刷版のいずれの状態であっても、表面を、レーザー顕微鏡及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより、検証することができる。
　前記印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、摩耗試験の前後のスキューネス（Ｒｓｋ）がいずれも正の値であるフレキソ印刷版は、少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有するフレキソ印刷版において、印刷面を形成している樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含有している粒子層であるものとし、かつ当該細孔構造を有する粒子の平均粒子径、及び比表面積を調整することにより得られる。
　すなわち、本実施形態の印刷版において、前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。
　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
　前記細孔構造を有する粒子の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径及び比表面積を前記数値範囲とすることにより、インク供給ロールから印刷版に供給されるインク量、印刷版表面に保持されるインク量を増加させ、印刷物のインク濃度を向上させることができる。
　なお、本実施形態の印刷版を構成する、前記組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層には、露光処理後の感光性樹脂組成物層、及び細孔構造を有する粒子を含む粒子層が含まれ、前記印刷面となる樹脂組成物層は、露光処理後の細孔構造を有する粒子を含む粒子層が相当する。
　印刷面となる樹脂組成物層の厚みは、安定したインク濃度向上効果を得る観点から、５μｍ以上が好ましく、良好な画像再現性を得る観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。すなわち５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
〔フレキソ印刷版の製造方法〕
　フレキソ印刷版は、上述した感光性樹脂組成物、及び細孔を有する粒子を含む樹脂組成物を用い、これを所定の支持体上に順次積層して、感光性樹脂組成物層、粒子層を形成し、印刷版用感光性樹脂構造体を得、さらに、透明画像担体を用いてパターン露光を行い、未露光部を洗浄して除去することにより得られる。
　本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、最表層の印刷面を構成する樹脂層の材料選択によっては、常温で粘着性を有する場合があるが、印刷版の製造時に、その上に重ねられるネガフィルムとの接触性を向上させるために、あるいはネガフィルムの再使用を可能にするために、当該最表層の表面に溶剤可溶性の非粘着性である所定の保護層をさらに設けてもよい。
　保護層としては、例えば、洗浄溶液として用いられる溶剤に可溶な物質からなり、薄くてたわみ性があることが必要である。
　保護層を形成する材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、結晶性１，２－ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等が挙げられる。特に、可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接、印刷版用感光性樹脂構成体の表面にコーティングしてもよく、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、このフィルムごと印刷版用感光性樹脂構成体にラミネートして転写してもよい。
　当該保護層は、ネガフィルムを保護層の上に貼り付けて露光し、その後、印刷版用感光性樹脂構成体の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
　前記保護層の代わりに、印刷版用感光性樹脂構成体に赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を形成し、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、紫外線遮蔽層を透明画像担体としてもよい。
　この場合も、前記紫外線遮蔽層は、露光が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
　本実施形態のフレキソ印刷版は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて製造することができる。以下、製造方法の一例を示す。
　先ず、支持体を通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
　次いで、感光性樹脂組成物層上にさらに形成された粒子層上にネガフィルムをのせ、これを通して、もしくは感光性樹脂組成物層上に形成された粒子層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から、画像露光（レリーフ露光）を行う。
　その後、露光されていない部分（すなわち、光硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版を得る。
　印刷版用感光性樹脂構成体を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
　ネガフィルムからの露光と、支持体側からの露光は、どちらを先に行ってもよいが、画像再現性の観点からは、支持体側からの露光を先に行うことが好ましい。
　現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔評価方法〕
（（１）インク濃度評価）
　後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版を用いて印刷を実施した。
　溶剤インキに、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。
　また、アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を使用し、印刷速度は１００ｍ／分で印刷した。
　印刷物のインク濃度はスペクトロアイ（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名）にて測定を行った。７点測定した平均値をインク濃度とした。
　長期印刷後の印刷面によるインク濃度を評価するため、摩耗輪による摩耗を行った後の印刷版のインク濃度評価を行った。
　摩耗はテーバー摩耗試験機（テスター産業製）を用い、摩耗輪にＣＡＲＩＢＲＡＤＥ　ＣＳ－１０Ｆ（Ｔａｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）を用いた。
　２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させた後、上述したインク濃度の測定を行った。
　上述した摩耗試験前、及び摩耗試験後のインク濃度を下記〔表１〕に示す。
（（２）算術平均粗さ（Ｒａ）、スキューネス（Ｒｓｋ）の評価）
　後述する〔実施例〕、〔比較例〕において得られた印刷版の印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び上述した摩耗試験前及び摩耗試験後の印刷版の印刷面のスキューネス（Ｒｓｋ）の評価を実施した。
　レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名）を用いて、ベタ印刷面の表面形状を測定し、２００μｍ×２００μｍの領域で算術平均粗さ（Ｒａ）、及び摩耗試験前及び摩耗試験後のスキューネス（Ｒｓｋ）を算出した。
　なお摩耗試験は、前記（（１）インク濃度評価）で記載した方法と同様の条件で行い、摩耗面を同様にレーザー顕微鏡で測定した。
〔実施例１〕
(感光性樹脂組成物の製造)
　感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物を、下記に示す原料をニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ－ＭＷ－３型）に投入し、１４０℃で６０分間混合することにより製造した。
　バインダーとしてスチレン－ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６０質量部、モノマーとして１，９－ノナンジオールアクリレートを１０質量部、重合開始剤として２，２－ジメトキシ－フェニルアセトフェノンを２質量部、また、その他の成分に可塑剤として液状ポリブタジエンであるＰｏｌｙｖｅｓｔ　Ｐ１３０(Ｄｅｇｕｓｓａ社製、製品名)を２７質量部、熱重合防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを１質量部、前記条件にて混練し、感光性樹脂組成物を得た。
(接着剤層を有する支持体の製造)
　支持体にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと１，３－ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０）を３８質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２－ジメトキシ－フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た。
　その後、ナイフコーターを用いて、厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。
(紫外線遮蔽層を具備するカバーシートの製造)
　スチレンと１，３－ブタジエンとのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）６５質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック３５質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。
　その後、このペレット９０質量部と１，６－ヘキサンジオールアジペート１０質量部とを、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
　この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４～５ｇ／ｍ２となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備するカバーシートを得た。
(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)
　架橋性基を有するバインダーとして、数平均分子量１２万のスチレン－ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマーであるＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を７５質量部、細孔構造を持つ粒子としてシリカであるサイリシア４３０(富士シリシア社製、平均粒子径４．１μｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇ、吸油量２．３ｍＬ／ｇ)を２５質量部、トルエンに超音波を利用して溶解し、固形分濃度２５％の均一な溶液を調製した。
　この溶液を上述のようにして製造した「紫外線遮蔽層を具備するカバーシート」の紫外線遮蔽層上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で４分間乾燥して、紫外線遮蔽層上に粒子層を有するカバーシートを形成した。
(印刷版用感光性樹脂構成体の製造)
　次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、接着剤層を有する支持体、及び粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートを用いて、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
　前記支持体の接着剤層側を、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記カバーシートの粒子層側を感光性樹脂組成物に面するように、支持体とカバーシートで挟み込み、全体が１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
　このときの加熱及び圧縮成型は、１３０℃の条件で１．９６×１０７Ｐａの圧力をかけて行った。
〔実施例２〕
　細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を用いた。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例３〕
　細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７４０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例４〕
　細孔構造を持つ粒子として、シリカであるサイリシア７７０(富士シリシア社製、平均粒子径６．７μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ、吸油量０．９５ｍＬ／ｇ)を用いた。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例５〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を８５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を１５質量部とした。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例６〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、ＴＲ２７８７(ＪＳＲ株式会社製、商品名)を６５質量部、サイリシア５５０(富士シリシア社製、平均粒子径３．９μｍ、比表面積５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６ｍＬ／ｇ)を３５質量部とした。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例７〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量１６万のスチレン－ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１０１(Ｋｒａｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例８〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性期を有するバインダーとして数平均分子量１８万のスチレン－イソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー、Ｄ１１６１(Ｋｒａｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名)を用いた。
　その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔実施例９〕
　後述する〔特性評価用の印刷版の製造〕において、〔実施例１〕で得られた印刷版用感光性樹脂構成体に対して、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）から紫外線照射を行わず、これに代えて、ＬＥＤ－ＵＶを用いて、２２ｍＷ／ｃｍ２の照度で８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。
　照度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ－２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ－３５フィルター）にて測定した。
　下記表１中、露光ランプを「ＬＥＤ」と示した。
〔比較例１〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、粒子層の塗布を行わなかった。
　その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例２〕
　粒子としてシリカであるサイリシア２５０(富士シリシア社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、吸油量３．３ｍＬ／ｇ)を用いた。
　その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例３〕
　粒子としてシリコーン樹脂であるトスパール２４０(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒子径４．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇ、吸油量０．８４ｍＬ／ｇ)を用いた。
　その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
〔比較例４〕
　前記〔実施例１〕中の、(粒子層と紫外線遮蔽層を有するカバーシートの作製)において、架橋性基を有するバインダーとして数平均分子量６，０００のポリブタジエンである、Ｂ３０００(日本曹達製、商品名)を用いた。
　比較例４においては、前記(印刷版用感光性樹脂構成体の製造)の、加熱及び圧縮成型時に粒子層が流出してしまい、印刷版用感光性樹脂構成体を得ることができなかっため、印刷版の評価は実施しなかった。
〔特性評価用の印刷版の製造〕
　上述した〔実施例〕及び〔比較例〕で得た印刷版用感光性樹脂構成体において、紫外線遮蔽層が粒子層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ－Ｓｐａｒｋ４２６０」（Ｅｓｋｏ－Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名）上のドラムに装填した。
　レーザーパワーを２０Ｗ、ドラム回転スピードを６００ｒｐｍとし、印刷版用感光性樹脂構成体上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除した。
　次に、「ＡＦＰ－１２１６Ｅ」露光機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が０.６ｍｍになるように６００ｍＪ／ｃｍ２で全面に露光を行った。
　続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にて紫外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ－２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ－３５フィルター）にて測定した。
　下記表１中、実施例１～８、比較例１～３において、露光ランプを「１０Ｒ」と示した。
　次いで、３－メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ－１５００」現像機（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。
　その後、後露光処理として、ＡＬＦ－２００ＵＰ（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ－３０、商品名）を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は、「ＵＶ－ＭＯ２」機のＵＶ－２５フィルターを用いて測定した照度から算出したものである。
　上述した〔実施例１～９〕、〔比較例１～４〕で得られた印刷版用感光性樹脂構成体により製造した印刷版の評価試験結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例１～９〕では、〔比較例１〕に対して明確にインク濃度の向上が見られ、摩耗後にも高いインク濃度を維持していることが分かった。
　〔比較例２〕では、〔比較例１〕に比してインク濃度はわずかに向上したものの、摩耗後にインク濃度が低下した。
　〔比較例３〕では摩耗前にインク濃度が著しく低下し、摩耗後のインク濃度も低かった。
　本出願は、２０１６年４月１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－０７４５８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の印刷版用感光性樹脂構成体は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂構成体として、産業上の利用可能性がある。

Claims (10)

  1. 　少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、粒子層を有し、
    　前記感光性樹脂組成物層は、バインダー、モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなり、
    　前記粒子層は、架橋性基を有するバインダー、及び細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物からなり、
    　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上～１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、印刷版用感光性樹脂構成体。
  2. 　前記粒子層上に、赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  3. 　前記細孔構造を有する粒子が、無機酸化物である、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  4. 　前記細孔構造を有する粒子が、シリカである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  5. 　前記架橋性基を有するバインダーが数平均分子量５０，０００以上、３００，０００以下のエラストマーである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  6. 　前記細孔構造を有する粒子の含有量が、前記粒子層の１０質量％以上５０質量％以下の範囲である、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  7. 　前記細孔構造を有する粒子の吸油量が、０．５ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、
    　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
  8. 　印刷面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、
    　テーバー摩耗試験機の摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態にて６０ｒｐｍで１００回転させる摩耗試験の前後における、それぞれのスキューネス（Ｒｓｋ）が、いずれも正の値である、フレキソ印刷版。
  9. 　少なくとも支持体と、組成の異なる２種以上の樹脂組成物の層を有する印刷版であって、
    　印刷面となる樹脂組成物層が、細孔構造を有する粒子を含み、
    　前記細孔構造を有する粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、請求項８に記載のフレキソ印刷版。
  10. 　前記印刷面となる樹脂組成物層の厚みが、５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項９に記載のフレキソ印刷版。
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