CN109073975A - 柔性印刷版用感光性树脂结构体、及柔性印刷版 - Google Patents

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Abstract

一种印刷版用感光性树脂结构体，其至少具有支承体、感光性树脂组合物层、颗粒层，前述感光性树脂组合物层由含有粘结剂、单体、和聚合引发剂的感光性树脂组合物形成，前述颗粒层由含有具有交联性基团的粘结剂、和具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成，前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。

Description

柔性印刷版用感光性树脂结构体、及柔性印刷版
技术领域
本发明涉及柔性印刷版用感光性树脂结构体以及柔性印刷版。
背景技术
印刷方式已知通过对于印刷版实施三维形状而能够进行印刷的方式、和通过赋予化学的特征而能够进行印刷的方式。
作为前者的代表例，可列举出凸版印刷、凹版印刷。
前述凸版印刷中，通过在印刷版的凸部附着油墨而能够进行印刷，另一方面，凹版印刷中，通过在印刷版的凹部附着油墨而能够进行印刷。
柔性印刷为凸版印刷的一种，使用树脂、橡胶等具有柔软性的印刷版进行印刷，因此具有能够印刷于各种被印刷体的特征。
近年的柔性印刷版的材料中使用的树脂组合物大部分使用光刻技术形成三维形状，因此被赋予感光性。
柔性印刷版用的感光性树脂组合物通常含有热塑性弹性体、光聚合性不饱和单体、和光聚合引发剂。
作为被赋予印刷形状的前阶段的层叠体的柔性印刷版用感光性树脂结构体，通常具有下述结构：将聚酯薄膜等作为支承体，在其上设置前述感光性树脂组合物层，进而根据需要在感光性树脂组合物层之上为了与负片的接触变得光滑而设置保护层。
为了由这种柔性印刷版用感光性树脂结构体制造柔性印刷版，首先通过支承体对于全部感光性树脂结构体实施紫外线曝光(背面曝光)，使感光性树脂组合物进行光聚合而形成薄的均匀的固化层。
接着将具有所希望的图像的负片贴合于感光性树脂组合物层上，介由负片对于感光性树脂组合物层进行图像曝光(凸版曝光)，使图像部固化，然后将未曝光部分用显影用溶剂冲洗，去除未曝光部分。
然后，对于形成有凹凸的感光性树脂结构体的表面，进行后处理曝光，由此得到柔性印刷版。
使用了柔性印刷版的印刷是通过如下方式进行的：利用油墨供给辊等向形成有凹凸的柔性印刷版的表面的凸部上供给油墨，使该柔性印刷版与被印刷体接触而使凸部表面的油墨转印到被印刷体。
近年，对于提高印刷品质的要求日益升高，替代一直以来使用的负片，开发了下述技术：将能够用红外激光切除的紫外线遮蔽层设置于感光性树脂组合物层上，利用激光将紫外线遮蔽层以所希望的图案切除，然后进行曝光，由此设置进行紫外线固化的部分和没有进行紫外线固化的部分。
在利用负片的以往方法中，在紫外线曝光固化时，感光性树脂组合物层被负片阻断氧，因此不会受到由于氧所造成的自由基聚合阻碍的影响，形成与负片的图像尺寸相同尺寸的固化部分。
另一方面，如上所述，在利用红外激光切除紫外线遮蔽层后进行曝光的方法中，感光性树脂组合物层的表面受到由于氧所造成的自由基聚合阻碍的影响，因此能够形成与设置于紫外线遮蔽层的图像尺寸相比更细的点(dot)，从而可以达成高分辨率。
但是，长期连续印刷的情况下，细的点由于与油墨供给辊和被印刷体的接触而产生磨耗。
印刷版的磨耗从印刷品质稳定的观点考虑不优选。
另一方面，称为实心的涂满部分中的油墨浓度也为印刷物的品质中的重要要素。
油墨浓度能够通过提高油墨供给辊及被印刷体与印刷版的接触压力来提高。
但是，较高的接触压力引起印刷时的点变粗，并且也促进印刷版的磨耗，因此不优选。
作为提高油墨浓度的方法，提出了对于印刷版的表面实施微小的赋形以使表面积增加的方法。
利用该方法时，可以自油墨供给辊将更多的油墨供给到印刷版的表面，因此可以提高油墨浓度。
专利文献1中提出了在感光性树脂组合物层上配置含有消光剂的消光层、将感光性树脂组合物层按压到由消光剂产生的微小的凸部，由此在感光性树脂组合物层的表面转印微小的凹形状的方法。
但是，该方法中，存在在洗涤工序中感光性树脂组合物层的表面的凹形状会失去而得不到稳定的油墨浓度的提高效果等问题。另外，在曝光固化时受到由于氧所造成的自由基聚合阻碍的影响的情况下，存在由于感光性树脂组合物层的最表面没有充分固化，因此凹形状会因前述洗涤工序更进一步失去。
专利文献2中提出了在感光性树脂组合物层上配置含有消光剂的消光层，在印刷版制版中在感光性树脂组合物层上固定消光层，由此对表面赋予由消光剂带来的凸部的方法。
但是，该方法中，存在被固定于表面的消光剂的量不充分而得不到稳定的油墨浓度的提高效果的问题。另外，在受到由于氧所造成的自由基聚合阻碍的影响的情况下，存在由于有感光性树脂组合物层的固化不充分的部位，因此被固定的消光剂的量根据前述洗涤工序而进一步减少。
专利文献3中提出了在柔性印刷版的表面配置含有颗粒状物质的弹性体层的方法。
但是，颗粒状物质与弹性体层的粘接强度不充分，因此利用显影溶剂的洗涤工序中，存在颗粒状物质被冲掉而有可能得不到充分的油墨浓度的提高效果的问题。另外，由于印刷工序中的磨耗导致颗粒状物质脱落，长期连续印刷的情况下，也存在油墨浓度的提高效果降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4817607号公报
专利文献2：日本专利第4231791号公报
专利文献3：国际公开第2013/148299号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有技术中，得到兼顾油墨浓度提高和进行长期印刷后的油墨浓度的维持的柔性印刷版用感光性树脂结构体在技术上是困难的，为了在印刷工序中稳定地使用，仍然存在特性不充分的问题。
因此，本发明的目的在于，提供可以提高油墨浓度、进行长期印刷后也能够维持油墨浓度的柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行深入研究，结果发现，在具有多层结构的印刷版用感光性树脂结构体中，该印刷版用感光性树脂结构体至少具有支承体、感光性树脂组合物层、颗粒层，前述感光性树脂组合物层由含有粘结剂、单体、和聚合引发剂的感光性树脂组合物形成，前述颗粒层由含有具有交联性基团的粘结剂、和具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成，前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径处于规定的数值范围内并且比表面积处于规定的数值范围内，由此能够解决前述现有技术的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种印刷版用感光性树脂结构体，其至少具有支承体、感光性树脂组合物层、颗粒层，
所述感光性树脂组合物层由含有粘结剂、单体、和聚合引发剂的感光性树脂组合物形成，
所述颗粒层由含有具有交联性基团的粘结剂、和具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成，
所述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
[2]根据前述[1]所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，在所述颗粒层上具有能够用红外激光切除的含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层。
[3]根据前述[1]或[2]所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒为无机氧化物。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒为二氧化硅。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有交联性基团的粘结剂为数均分子量50000以上且300000以下的弹性体。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒的含量为所述颗粒层的10质量％以上且50质量％以下的范围。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒的吸油量为0.5mL/g以上且3.0mL/g以下。
[8]一种柔性印刷版，其中，印刷面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm以上且0.7μm以下，
在对于泰伯磨耗试验机的磨耗轮施加250g的载荷的状态下以60rpm旋转100周的磨耗试验的前后的各偏度(Rsk)均为正的值。
[9]根据前述[8]所述的柔性印刷版，其至少具有支承体、和组成不同的2种以上的树脂组合物的层，
成为印刷面的树脂组合物层包含具有细孔结构的颗粒，
所述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
[10]根据前述[9]所述的柔性印刷版，其中，所述成为印刷面的树脂组合物层的厚度为5μm以上且100μm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供在柔性印刷版中可以达成印刷物的高的油墨浓度、并且长期印刷后也可以维持高的油墨浓度的柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅记载为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明不被下述本实施方式所限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。
[印刷版用感光性树脂结构体]
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体至少具有支承体、感光性树脂组合物层、颗粒层，
前述感光性树脂组合物层由含有粘结剂、单体、和聚合引发剂的感光性树脂组合物形成，
前述颗粒层由含有具有交联性基团的粘结剂、和具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成，
前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体在支承体上依次层叠感光性树脂组合物层、颗粒层而成，以在柔性印刷版的制版后颗粒层形成印刷面的方式配置。
需要说明的是，根据需要可以在颗粒层上设置规定的保护层、或者能够用红外激光切除的含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层。
另外，也可以在支承体与感光性树脂组合物层之间设置用于确保两者粘接的粘接剂层。
(支承体)
柔性印刷中使用的印刷版通常具有在支承体上层叠感光性树脂组合物层的结构。
作为本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体中使用的支承体，不限于以下，可列举出例如聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚酰胺薄膜。
作为支承体，优选为厚度处于75～300μm的范围内的尺寸稳定的聚酯薄膜。
另外，也可以在支承体上设置用于使与感光性树脂组合物层的粘接良好的粘接剂层。
作为粘接剂层的形成材料，不限于以下，可列举出例如具有聚氨酯、聚酰胺、热塑性弹性体等聚合物、和异氰酸酯化合物、烯属不饱和化合物等粘接有效成分的组合物。
进而，粘接剂层中也可以含有各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、染料等。
(感光性树脂组合物层)
感光性树脂组合物层为配置于支承体与后述的颗粒层之间的至少一层的由感光性树脂组合物形成的层。
感光性树脂组合物指的是含有至少一种粘结剂、单体、和聚合引发剂的树脂组合物。
感光性树脂组合物层中可以在不会损害感光性的范围内添加其它成分。
<粘结剂>
粘结剂指的是成为感光性树脂组合物的主体的聚合物，不限于以下，可列举出例如烃系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯等。
粘结剂的特性由于对制版后的柔性印刷版的特性造成大的影响，因此优选为弹性体。
作为具体的粘结剂，可列举出共轭二烯烃的天然或合成的聚合物、例如聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯。
特别是作为粘结剂，可列举出包含以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段、和以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物作为优选例子。
作为共轭二烯，不限于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯的单体，特别是异戊二烯、1,3-丁二烯从耐磨耗性的观点考虑优选。
作为乙烯基芳香族烃，不限于以下，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等单体。从可以将印刷版用感光性树脂结构体在比较低的温度下平滑地成型的观点考虑，特别优选为苯乙烯。
这些单体可以单独仅使用1种或组合使用2种以上。
另外，它们的聚合物可以组合2种以上。
<单体>
单体指的是具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。
作为单体，不限于以下，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙酯、苯乙烯及其衍生物；N取代马来酰亚胺化合物等。
作为具体的单体，可列举出己二醇、壬二醇等链烷烃二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二(二十二烷基)酯、N-月桂基马来酰亚胺等。
它们可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。
<聚合引发剂>
聚合引发剂指的是吸收光的能量、产生自由基的化合物，可以使用公知的各种引发剂，可列举出各种有机羰基化合物，特别是芳香族羰基化合物是合适的。
作为聚合引发剂，不限于以下，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2,2-甲氧基-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；等。
<其它成分>
上述感光性树脂组合物中，除了前述成分之外，在不会损害感光性的范围内可以添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂等。
作为增塑剂，不限于以下，可列举出例如环烷烃油、链烷烃油等烃油；液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物等液态二烯作为主体的共轭二烯橡胶；数均分子量2000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等。
对于这些化合物也可以赋予光聚合性的反应基团。
(颗粒层)
颗粒层为配置于上述感光性树脂组合物层上的由含有具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成的层。
颗粒层可以为单层结构或多层结构。
含有具有细孔结构的颗粒的树脂组合物指的是含有具有至少一种交联性基团的粘结剂、具有细孔结构的颗粒的树脂组合物，也可以添加用于赋予感光性的前述单体、和聚合引发剂等。
另外，也可以在形成印刷版用感光性树脂结构体之后，自所邻接的感光性树脂组合物层转移含有成分，由此结果含有粘结剂、具有细孔结构的颗粒以外的成分。
颗粒层由于在感光性树脂组合物层的曝光固化时，具有交联性基团的粘结剂进行光固化而在印刷版制版后也残留于印刷版，因此成为印刷版的最表面层、即印刷时的印刷面。
为了使图像再现性良好，颗粒层的厚度优选为100μm以下，为了在洗涤工序中不被失去，优选为20μm以上。即优选20μm以上且100μm以下、更优选20μm以上且60μm以下。
为了对该颗粒层的表面、即印刷面充分进行赋形，被添加到颗粒层的具有细孔结构的颗粒比率优选将全部颗粒层设为100质量％时为10质量％以上。
另外，为了防止图像再现性变差，优选为50质量％以下。
颗粒层中的前述颗粒比率更优选为10质量％以上且45质量％以下、进一步优选15质量％以上且40质量％以下。
<具有交联性基团的粘结剂>
具有交联性基团的粘结剂指的是具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的粘结剂。
不饱和双键也可以如前述共轭二烯烃的天然或合成的聚合物那样含有于聚合物的主骨架。
另外，即使主骨架不含有不饱和双键的情况下，也可以通过合成反应的封端剂而在末端部导入不饱和双键，或者可以通过在合成反应后对于聚合物实施规定的处理而在侧链导入不饱和双键。
具有交联性基团的粘结剂为成为印刷面的颗粒层的粘结剂，对于柔性印刷版的印刷品质造成大的影响，因此优选为弹性体。
作为该弹性体，除了前述共轭二烯烃的天然或合成的聚合物、包含以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段、和以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物之外，还可列举出末端羟基与异氰酸根烷基(甲基)丙烯酸酯反应而成的聚氨酯、末端异氰酸酯基与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应而成的聚氨酯等。
为了可以保持颗粒层中含有的具有细孔结构的颗粒，具有交联性基团的粘结剂优选数均分子量为50000以上。另外，为了在具有细孔结构的颗粒的孔隙内充分地填充具有交联性基团的粘结剂，优选数均分子量为300000以下。
具有交联性基团的粘结剂的数均分子量更优选为70000以上且275000以下、进一步优选80000以上且250000以下。
数均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算分子量。
另外，具有交联性基团的粘结剂可以单独仅使用1种或组合2种以上。
<具有细孔结构的颗粒>
具有细孔结构的颗粒指的是具有微细的孔隙的颗粒，通过存在微细的孔隙，相对于单位质量的表面积增大。
为了将上述“具有交联性基团的粘结剂”充分地填充到孔隙内，本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体中使用的具有细孔结构的颗粒的比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下、优选400m2/g以上且900m2/g以下、更优选450m2/g以上且800m2/g以下。
通过具有细孔结构的颗粒的比表面积处于前述数值范围内，上述具有交联性基团的粘结剂被充分地填充到孔隙内，通过在该状态下固化，由此可以有效地防止印刷版表面中的颗粒的脱落，即使长期印刷后也可以维持在印刷面能够充分保持油墨的凹凸结构，从而可以长期维持油墨浓度。
另外，对于在印刷版表面的颗粒露出部分，将油墨有效地引进到前述细孔结构的孔隙，可以保持且释放油墨，因此初期的油墨浓度提高，并且可以长期维持油墨浓度。
该比表面积为利用气体吸附法测定得到的值，可以利用JIS-Z-8830测定。
为了对于目的的印刷版的表面进行充分赋形，具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上。
另外，从颗粒层内的颗粒的分散性的观点考虑，颗粒的平均粒径为10μm以下。
即，平均粒径为1μm以上且10μm以下、更优选2μm以上且8μm以下、进一步优选3μm以上且7μm以下。
本说明书中，平均粒径可以利用基于JIS-Z-8825的激光衍射·散射法测定。
作为具有细孔结构的颗粒，不限于以下，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈等无机氧化物；炭黑等碳颗粒；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等构成的聚合物颗粒。
从化学的稳定性优异、具有高的比表面积的观点考虑，特别优选无机氧化物，其中，从具有高的比表面积的观点考虑，特别优选二氧化硅。
在细孔结构进一步不被失去的范围内，可以对这些颗粒实施表面处理。
如上所述，具有细孔结构的颗粒发挥下述效果：达成印刷物的高的油墨浓度、并且长期印刷后也可以维持高的油墨浓度。
具有细孔结构的颗粒可以在其细孔内部引进物质。
颗粒层的具有交联性基团的粘结剂侵入到颗粒的细孔内部，制版时进行固化，由此将颗粒物理地连接于颗粒层，因此防止在洗涤工序和印刷时产生的由于磨耗所导致的颗粒脱落。另外，印刷时，可以在颗粒的细孔内部存积油墨，因此使自油墨供给辊供给到印刷版的油墨量、被保持于印刷版表面的油墨量增加，印刷物的油墨浓度提高。进而，通过防止颗粒的脱落，即使进行长期印刷后也可以在印刷版表面保持充分量的油墨，可以长期维持高的油墨浓度。
具有细孔结构的颗粒的吸油量越大则被保持于印刷版表面的油墨量越多，因此预想吸油量大的颗粒从提高油墨浓度的观点考虑优选。
另一方面，由于颗粒的比表面积与吸油量通常处于负相关的关系，因此认为利用比表面积大的颗粒时，不能充分得到油墨浓度提高效果，但是本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体以及使用其的柔性印刷版中，通过设为前述数值范围的比表面积和后述数值范围的吸油量，可以得到充分的油墨浓度提高效果。
对于前述具有细孔结构的颗粒的吸油量，从在印刷版表面保持充分量的油墨的观点考虑，优选为0.5mL/g以上，为了使具有交联性基团的粘结剂有效地侵入到具有细孔结构的颗粒的孔隙内部，优选为3.0mL/g以下。即，优选为0.5mL/g以上且3.0mL/g以下。
该吸油量更优选为0.75mL/g以上且2.7mL/g以下、进一步优选0.90mL/g以上且2.5mL/g以下。
吸油量可以利用基于JIS-K5101的亚麻仁油法测定。
另外，吸油量可以通过颗粒的1次粒径和细孔结构来控制于上述数值范围内。
需要说明的是，可以通过将曝光固化前的感光性树脂结构体切断来确认层结构，从而验证：印刷版用感光性树脂结构体中，至少具有支承体、感光性树脂组合物层、和由含有具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成的颗粒层。
另外，可以通过利用切片机等将颗粒层自感光性树脂组合物层分离、然后将构成颗粒层的树脂组合物溶解于规定的溶剂而分离颗粒进行测定，从而验证：印刷版用感光性树脂结构体中，前述颗粒层中含有的具有细孔结构的颗粒的添加量为颗粒层的10质量％以上且50质量％以下、颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、以及颗粒的比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
进而，可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)对如上所述那样分离后的颗粒层的溶液进行测定，从而验证：前述颗粒层中含有的具有交联性基团的粘结剂的数均分子量为50000以上且300000以下。
[柔性印刷版]
对于本实施方式的柔性印刷版而言，印刷面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm以上且0.7μm以下，在对于泰伯磨耗试验机的磨耗轮施加250g的载荷的状态下以60rpm旋转100周的磨耗试验的前后的各偏度(Rsk)均为正的值。
前述印刷面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.33μm以上且0.65μm以下、更优选0.36μm以上且0.60μm以下。
前述偏度(Rsk)优选为0.1以上、更优选0.2以上。
通过为前述技术特征，本实施方式的柔性印刷版长期印刷后也可以维持油墨浓度。
印刷面的算术平均粗糙度(Ra)为表示表面粗糙度的强弱的指标。偏度(Rsk)为表示失真程度的指标，表示将平均面作为中心的山部和谷部的对称性。偏度为正的情况下，自平均面偏于下侧，偏度为负的情况下，偏于上侧。
为了提高油墨浓度，印刷面的偏度优选为正，为了长期的印刷中稳定地维持高的油墨浓度，优选在长期印刷后偏度也为正。
本实施方式的柔性印刷版的算术平均粗糙度(Ra)、偏度(Rsk)可以利用各种方法、通过测定表面形状来算出。作为一例，可列举出激光显微镜、原子间力显微镜(AFM)等，具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
需要说明的是，在曝光固化前、曝光固化后和制版后的印刷版中的任意一状态下，都可以通过使用激光显微镜和原子间力显微镜(AFM)对表面进行测定，从而验证：柔性印刷版中，表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm以上且0.7μm以下，在对于泰伯磨耗试验机的磨耗轮施加250g的载荷的状态下以60rpm旋转100周的磨耗试验的前后的各偏度(Rsk)均为正的值。
对于前述印刷面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm以上且0.7μm以下、磨耗试验的前后的偏度(Rsk)均为正的值的柔性印刷版，可以通过在至少具有支承体、和组成不同的2种以上的树脂组合物的层的柔性印刷版中，形成印刷面的树脂组合物层为含有具有细孔结构的颗粒的颗粒层、并且调整该具有细孔结构的颗粒的平均粒径和比表面积来得到。
即，本实施方式的印刷版中，前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径优选为2μm以上且8μm以下、更优选3μm以上且7μm以下。
前述具有细孔结构的颗粒的比表面积优选为400m2/g以上且900m2/g以下、更优选450m2/g以上且800m2/g以下。
通过前述具有细孔结构的颗粒的平均粒径和比表面积处于前述数值范围内，可以使自油墨供给辊供给到印刷版的油墨量、被保持于印刷版表面的油墨量增加、提高印刷物的油墨浓度。
需要说明的是，构成本实施方式的印刷版的前述组成不同的2种以上的树脂组合物的层包括曝光处理后的感光性树脂组合物层、和含有具有细孔结构的颗粒的颗粒层，成为前述印刷面的树脂组合物层相当于曝光处理后的含有具有细孔结构的颗粒的颗粒层。
对于成为印刷面的树脂组合物层的厚度，从得到稳定的油墨浓度提高效果的观点考虑，优选为5μm以上，从得到良好的图像再现性的观点考虑，优选为100μm以下。即，优选为5μm以上且100μm以下、更优选10μm以上且80μm以下、进一步优选15μm以上且60μm以下。
[柔性印刷版的制造方法]
柔性印刷版如下得到：使用上述的感光性树脂组合物、和含有具有细孔的颗粒的树脂组合物，将其依次层叠于规定的支承体上，形成感光性树脂组合物层、颗粒层，得到印刷版用感光性树脂结构体，进而使用透明图像载体进行图案曝光，将未曝光部洗涤、去除，由此得到上述柔性印刷版。
本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体根据构成最表层的印刷面的树脂层的材料选择，常温下有可能具有粘合性，但是在印刷版的制造时，为了提高与重叠于其上的负片的接触性或者为了能够再使用负片，可以在该最表层的表面进一步设置溶剂可溶性的非粘合性的规定的保护层。
作为保护层，例如需要由对于用作洗涤溶液的溶剂可溶的物质形成、薄而具有弯曲性。
作为形成保护层的材料，不限于以下，可列举出例如结晶性1,2-聚丁二烯、可溶性的聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等。特别是优选为可溶性的聚酰胺。对于这些物质，可以溶解于适当的溶剂后将该溶液直接涂覆于印刷版用感光性树脂结构体的表面，也可以涂覆于聚酯、聚丙烯等薄膜后连同该薄膜一起层压并转印于印刷版用感光性树脂结构体。
将负片粘贴于保护层之上进行曝光、然后对于印刷版用感光性树脂结构体的未曝光部进行冲洗时，通过溶解等同时去除该保护层。
也可以替代前述保护层，在印刷版用感光性树脂结构体形成含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层，用红外线激光直接进行描绘，由此将紫外线遮蔽层作为透明图像载体。
这种情况下，也在曝光结束后对于未曝光部分进行冲洗时，同时去除前述紫外线遮蔽层。
本实施方式的柔性印刷版可以使用本实施方式的印刷版用感光性树脂结构体来制造。以下示出制造方法的一例。
首先，通过支承体进行曝光、使感光性树脂组合物层进行光固化、设置薄的均匀的固化层(背面曝光)。
接着，在进一步形成于感光性树脂组合物层上的颗粒层上载置负片，通过其，或者对于在形成于感光性树脂组合物层上的颗粒层上设置的紫外线遮蔽层进行激光描绘后，从紫外线遮蔽层之上进行图像曝光(凸版曝光)。
然后，用显影溶液将没有曝光的部分(即没有光固化的部分)洗涤，形成所希望的图像、即凸版图像，得到印刷版。
作为用于使印刷版用感光性树脂结构体光固化的光源，不限于以下，可列举出例如高压汞灯、紫外线荧光灯、LED、碳弧灯、氙灯、太阳光等。
从负片的曝光、和从支承体侧的曝光可以首先进行任意一者，但是从图像再现性的观点考虑，优选首先进行从支承体侧的曝光。
作为显影溶剂，不限于以下，可列举出例如1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯等氯系有机溶剂；乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢化萘等烃类；进而在它们中混合丙醇、丁醇、戊醇的醇类而成的溶剂。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例对于本实施方式进行具体说明，但是本实施方式不被以下的实施例所限定。
[评价方法]
((1)油墨浓度评价)
使用后述的[实施例]、[比较例]中得到的印刷版实施印刷。
溶剂油墨使用Process X cyan(东洋油墨制造株式会社制、商品名)，被印刷体使用OPP薄膜。
另外，网纹辊使用800lpi(单元容积3.8cm3/m2)、缓冲带使用3M1020(Sumitomo 3MLimited制、商品名)，印刷速度以100m/分钟进行印刷。
印刷物的油墨浓度利用Spectro Eye(SAKATA INX ENG.CO.,LTD.制、商品名)进行测定。测定7点得到的平均值作为油墨浓度。
为了评价基于长期印刷后的印刷面的油墨浓度，进行利用磨耗轮进行磨耗后的印刷版的油墨浓度评价。
磨耗使用泰伯磨耗试验机(TESTER SANGYO公司制)，磨耗轮使用CARIBRADE CS-10F(Taber Industries制)。
在施加250g的载荷的状态下以60rpm旋转100周后，进行上述油墨浓度的测定。
上述磨耗试验前及磨耗试验后的油墨浓度如下述[表1]所示。
((2)算术平均粗糙度(Ra)、偏度(Rsk)的评价)
实施后述的[实施例]、[比较例]中得到的印刷版的印刷面的算术平均粗糙度(Ra)和上述的磨耗试验前及磨耗试验后的印刷版的印刷面的偏度(Rsk)的评价。
使用激光显微镜VK-X100(KEYENCE制、商品名)，测定实心印刷面的表面形状，在200μm×200μm的区域算出算术平均粗糙度(Ra)、和磨耗试验前及磨耗试验后的偏度(Rsk)。
需要说明的是，磨耗试验在与前述((1)油墨浓度评价)中记载的方法相同的条件下进行，对于磨耗面同样地利用激光显微镜进行测定。
[实施例1]
(感光性树脂组合物的制造)
对于形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物，通过将下述所示的原料投入到捏合机(Powrex Corp.、FM-MW-3型)、在140℃下混合60分钟来制造。
将作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物即热塑性弹性体TR2787(JSR株式会社制、商品名)60质量份，作为单体的1,9-壬二醇丙烯酸酯10质量份、作为聚合引发剂的2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮2质量份、以及其它成分、作为增塑剂的液态聚丁二烯即PolyvestP130(Degussa公司制、制品名)27质量份、作为热聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯1质量份在前述条件下混炼，得到感光性树脂组合物。
(具有粘接剂层的支承体的制造)
作为涂布于支承体的粘接剂层用的溶液，将作为苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物的Tufprene 912(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、商品名)55质量份、链烷烃油(平均碳数33、平均分子量470)38质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2.5质量份、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮1.5质量份、EPOXYESTER3000M(共荣社化学株式会社制、商品名)3质量份和VALIFAST YELLOW3150(Orient Chemical Industries Ltd.制、商品名)1.5质量份的比率溶解于甲苯，得到固体成分25％的溶液。
然后使用刮刀涂布机，涂布于厚度100μm聚酯薄膜的单侧以使紫外线透过率为10％，在80℃下干燥1分钟，得到具有粘接剂层的支承体。
(具备紫外线遮蔽层的覆盖片材的制造)
将作为苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物的Asaflex 810(Asahi KaseiChemicals Corporation制、商品名)65质量份、作为红外线敏感物质的炭黑35质量份用捏合机混炼，裁断为粒料状。
然后，利用超声波，将该粒料90质量份和1,6-己二醇己二酸酯10质量份溶解于以乙酸乙酯/乙酸丁酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝50/30/20的质量比制造的混合溶剂，制造固体成分12质量％的均匀溶液。
使用刮刀涂布机将该溶液以干燥后的涂布量4～5g/m2涂布于100μm厚度的成为覆盖片材的聚酯薄膜上，在80℃下干燥1分钟，得到具备能够用红外线切除的紫外线遮蔽层的覆盖片材。
(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)
利用超声波将作为具有交联性基团的粘结剂的数均分子量12万的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物即作为热塑性弹性体的TR2787(JSR株式会社制、商品名)75质量份、作为具有细孔结构的颗粒的二氧化硅即Sylysia 430(Fuji Silysia Chemical Ltd.制、平均粒径4.1μm、比表面积350m2/g、吸油量2.3mL/g)25质量份溶解于甲苯，制造固体成分浓度25％的均匀溶液。
使用刮刀涂布机将该溶液以干燥后的厚度50μm涂布于如上所述制造的“具备紫外线遮蔽层的覆盖片材”的紫外线遮蔽层上，在80℃下干燥4分钟，形成在紫外线遮蔽层上具有颗粒层的覆盖片材。
(印刷版用感光性树脂结构体的制造)
接着，使用如上所述制造的感光性树脂组合物、具有粘接剂层的支承体、和具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材，制造印刷版用感光性树脂结构体。
使前述支承体的粘接剂层侧与如上所述制造的感光性树脂组合物合为一体，另外将前述覆盖片材的颗粒层侧以面向感光性树脂组合物的方式用支承体和覆盖片材夹持，以使整体为1.5mm的方式进行加热以及压缩成型，得到印刷版用感光性树脂结构体。
此时的加热以及压缩成型在130℃的条件下施加1.96×107Pa的压力来进行。
[实施例2]
作为具有细孔结构的颗粒，使用二氧化硅即Sylysia 550(Fuji SilysiaChemical Ltd.制、平均粒径3.9μm、比表面积500m2/g、吸油量1.6mL/g)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例3]
作为具有细孔结构的颗粒，使用二氧化硅、即Sylysia 740(Fuji SilysiaChemical Ltd.制、平均粒径5.0μm、比表面积700m2/g、吸油量0.95mL/g)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例4]
作为具有细孔结构的颗粒，使用二氧化硅、即Sylysia 770(Fuji SilysiaChemical Ltd.制、平均粒径6.7μm、比表面积700m2/g、吸油量0.95mL/g)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例5]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，TR2787(JSR株式会社制、商品名)设为85质量份、Sylysia 550(Fuji Silysia Chemical Ltd.制、平均颗粒径3.9μm、比表面积500m2/g、吸油量1.6mL/g)设为15质量份。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例6]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，TR2787(JSR株式会社制、商品名)设为65质量份、Sylysia 550(Fuji Silysia Chemical Ltd.制、平均颗粒径3.9μm、比表面积500m2/g、吸油量1.6mL/g)设为35质量份。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例7]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，作为具有交联性基团的粘结剂，使用作为数均分子量16万的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体、D1101(Kraton Corporation制、商品名)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例8]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，作为具有交联性基团的粘结剂，使用作为数均分子量18万的苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体、D1161(Kraton Corporation制、商品名)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[实施例9]
后述的[特性评价用的印刷版的制造]中，对于[实施例1]中得到的印刷版用感光性树脂结构体，不从上侧灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)进行紫外线照射，而替代其使用LED-UV，以22mW/cm2的照度进行8000mJ/cm2的紫外线照射。
照度利用RkManufacturing Co.,Ltd.制的UV照度计MO-2型机(RkManufacturingCo.,Ltd.制、商品名、UV-35Filter)测定。
下述表1中，曝光灯示为“LED”。
[比较例1]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，不进行颗粒层的涂布。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[比较例2]
作为颗粒，使用二氧化硅即Sylysia 250(Fuji Silysia Chemical Ltd.制、平均粒径5.0μm、比表面积280m2/g、吸油量3.3mL/g)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[比较例3]
作为颗粒，使用作为有机硅树脂的Tospearl 240(Momentive PerformanceMaterials Inc.制、平均粒径4.0μm、比表面积35m2/g、吸油量0.84mL/g)。
其它条件利用与上述[实施例1]相同的方法得到印刷版用感光性树脂结构体。
[比较例4]
前述[实施例1]中的(具有颗粒层和紫外线遮蔽层的覆盖片材的制作)中，作为具有交联性基团的粘结剂，使用数均分子量6000的聚丁二烯的B3000(日本曹达制、商品名)。
比较例4中，前述(印刷版用感光性树脂结构体的制造)的加热以及压缩成型时颗粒层流出，不能得到印刷版用感光性树脂结构体，因此没有实施印刷版评价。
[特性评价用的印刷版的制造]
上述[实施例]及[比较例]中得到的印刷版用感光性树脂结构体中，以紫外线遮蔽层转印到颗粒层的方式仅剥离聚酯薄膜，使紫外线遮蔽层为外侧来装填于“CDI-Spark4260”(Esko-Graphics公司制、商品名)上的鼓。
激光功率设为20W、鼓旋转速度设为600rpm，对于印刷版用感光性树脂结构体上的紫外线遮蔽层进行激光描绘，切除紫外线遮蔽层的一部分。
接着，在“AFP-1216E”曝光机(Asahi Kasei E-Materials Corp.制、商品名)上，使用下侧紫外线灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)，首先从支承体侧以使印刷版的凸版深度成为0.6mm的方式以600mJ/cm2对全部表面进行曝光。
接着，利用上侧灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)从紫外线遮蔽层侧照射8000mJ/cm2的紫外线。需要说明的是，此时的曝光强度利用RkManufacturing Co.,Ltd.制的UV照度计MO-2型机(RkManufacturing Co.,Ltd.制、商品名、UV-35Filter)测定。
下述表1中，对于实施例1～8、比较例1～3而言，曝光灯示为“10R”。
接着，将乙酸3-甲氧基丁酯作为显影液，在“AFP-1500”显影机(Asahi Kasei E-Materials Corp.制、商品名)的旋转鼓上，在进行了上述背面曝光侧粘贴双面胶带进行固定，在液温25℃下进行5分钟显影，在60℃下干燥2小时。
然后，作为后曝光处理，使用ALF-200UP(Asahi Kasei E-Materials Corp.、商品名)，使用中心波长具有254nm的杀菌灯(东芝公司制、GL-30、商品名)，对于干燥后的感光性树脂版全部表面进行2000mJ/cm2的曝光。此处的利用杀菌灯得到的后曝光量是由使用“UV-MO2”机的UV-25 Filter测定得到的照度算出。
通过上述[实施例1～9]、[比较例1～4]中得到的印刷版用感光性树脂结构体制造的印刷版的评价试验结果如下述表1所示。
[表1]
[实施例1～9]中，可知相对于[比较例1]明确地发现油墨浓度提高，磨耗后也维持高的油墨浓度。
[比较例2]中，与[比较例1]相比，虽然油墨浓度稍微提高，但是在磨耗后油墨浓度降低。
[比较例3]中，在磨耗前油墨浓度显著降低，磨耗后的油墨浓度也低。
本申请基于2016年4月1日的日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2016-074581)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的印刷版用感光性树脂结构体作为柔性印刷版中使用的感光性树脂结构体具有产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种印刷版用感光性树脂结构体，其至少具有支承体、感光性树脂组合物层、颗粒层，
所述感光性树脂组合物层由含有粘结剂、单体、和聚合引发剂的感光性树脂组合物形成，
所述颗粒层由含有具有交联性基团的粘结剂、和具有细孔结构的颗粒的树脂组合物形成，
所述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，在所述颗粒层上具有能够用红外激光切除的含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层。
3.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒为无机氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒为二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有交联性基团的粘结剂为数均分子量50000以上且300000以下的弹性体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒的含量为所述颗粒层的10质量％以上且50质量％以下的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，其中，所述具有细孔结构的颗粒的吸油量为0.5mL/g以上且3.0mL/g以下。
8.一种柔性印刷版，其中，印刷面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm以上且0.7μm以下，
在对于泰伯磨耗试验机的磨耗轮施加250g的载荷的状态下以60rpm旋转100周的磨耗试验的前后的各偏度(Rsk)均为正的值。
9.根据权利要求8所述的柔性印刷版，其至少具有支承体、和组成不同的2种以上的树脂组合物的层，
成为印刷面的树脂组合物层包含具有细孔结构的颗粒，
所述具有细孔结构的颗粒的平均粒径为1μm以上且10μm以下、并且比表面积为350m2/g以上且1000m2/g以下。
10.根据权利要求9所述的柔性印刷版，其中，所述成为印刷面的树脂组合物层的厚度为5μm以上且100μm以下。
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