CN110383171B - 柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷原版、柔性印刷版和共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性印刷版用感光性树脂组合物，其至少含有：亲水性共聚物(A)；热塑性弹性体(B)；光聚合性单体(C)；光聚合引发剂(D)；增塑剂(E)；和，具有酸性基团的聚合物(F)，通过中和滴定测定的前述柔性印刷版用感光性树脂组合物的酸值为1～100mgKOH/g。

Description

柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷原版、柔性印刷版 和共聚物

技术领域

本发明涉及柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷原版、柔性印刷版和共聚物。

背景技术

柔性印刷是凸版印刷的一种，印刷版使用橡胶、合成树脂等柔软的材质，因此，具有能用于各种被印刷体的优点。

柔性印刷中，一直以来，有如下方法：使用负片作为印刷版而进行制版的方法；和，利用将在计算机上处理的信息直接描绘成印刷版状来制作浮雕的计算机制版技术(以下，CTP技术)的方法，近年来，利用CTP技术的方法逐渐成为主流。

柔性印刷版的原版在使用负片的情况和使用CTP技术的情况下版构成不同。对于使用负片的情况和使用CTP技术的情况这两者，在PET树脂等基板上具备包含感光性树脂组合物的感光层这一点上均是共通的，但使用负片的情况和使用CTP技术的情况下，在感光层上构成的物质不同。

使用负片的情况下，存在用于保护负片免受感光层的粘合性影响的透明图像载体层，在使用前，使负片密合于透明图像载体层上，从负片上对感光层进行紫外线照射，去除未固化部分，从而形成浮雕图像。

另一方面，使用CTP技术的情况下，在感光层上层叠红外线烧蚀层，对该红外线烧蚀层直接用激光等描绘后，对感光层照射紫外线，去除未固化部分，从而形成浮雕图像。

最近，有时通过利用以水为主成分的显影液进行该未固化部分的去除(水显影)来形成浮雕图像。

因而，通常能进行水系显影的柔性印刷原版中，在用于维持尺寸精度的支撑体上形成有感光层，所述感光层包含：混合有亲水性共聚物、弹性体等疏水性树脂、聚合性不饱和单体、和光聚合引发剂等的感光性树脂组合物。

对于这样的感光层中使用的感光性树脂组合物，为了忠实地得到所需的图像，优选将组合物中的各成分细且均匀地分散，另外，为了缩短制版时间，优选使用该感光性树脂组合物的柔性印刷原版的显影速度快。进而，由于需要在制版后耐于水性墨的使用、且用水洗去附着的墨，因此，优选感光性树脂组合物的固化后的水溶胀率低，另外，当然要求使用该感光性树脂组合物的柔性印刷版的耐印刷性高。

作为能进行水显影的感光性树脂组合物，例如专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其含有：水分散胶乳；光聚合性单体；混炼型橡胶；马来酸半酯，和，光聚合引发剂。

另外，专利文献2中公开了一种感光性树脂组合物，其还含有亲水性光聚合性单体，且形成有在亲水性光聚合性单体中分散有胶乳的分散相。

进而，专利文献3中公开了一种感光性树脂组合物，水分散胶乳是通过利用含有不饱和双键的反应性乳化剂的乳液聚合而合成的，且经内部交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-197078号公报

专利文献2：日本特许第4211141号公报

专利文献3：日本特开2015-14685号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1和2中记载的能进行水系显影的感光性树脂组合物中，提出了亲水性成分包围疏水性成分的构成的、具有层分离结构的树脂组合物。

使用该树脂组合物的情况下，显影速度得到改善，但亲水性成分配置于疏水性成分的外部，因此存在来自外部的吸湿性变高的问题。使用其的印刷版存在墨附着后的耐印刷性降低的问题。

另一方面，专利文献3中记载的能进行水系显影的感光性树脂组合物虽然印刷版的耐印刷性高，但是存在对水系显影液的显影性不优异的问题。

如此，对于柔性印刷用的印刷原版中使用的感光性树脂组合物要求对水系显影液的良好的显影性、和制成印刷版后的耐印刷性，但它们还存在相反的方面，难以实现其兼顾。

另外，制作柔性印刷用的印刷版时，使用水系显影液，因此，还要求耐水性。

本发明的课题在于，提供：能兼顾对水系显影液的良好的显影性、耐水性、和制成印刷版后的耐印刷性的感光性树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等对柔性印刷版用感光性树脂组合物进行了深入研究，结果发现：通过具有特定的酸值，从而具有制成印刷版时的耐水性和耐印刷性，且能提高对水系显影液的显影性，由此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

[1]

一种柔性印刷版用感光性树脂组合物，其至少含有：

亲水性共聚物(A)；

热塑性弹性体(B)；

光聚合性单体(C)；

光聚合引发剂(D)；

增塑剂(E)；和，

具有酸性基团的聚合物(F)，

通过中和滴定测定的前述柔性印刷版用感光性树脂组合物的酸值为1～100mgKOH/g。

[2]

根据[1]所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，将前述感光性树脂组合物制成固化物时，前述固化物的截面观察中，

将前述亲水性共聚物(A)存在的区域的面积设为A、通过NanoIR观察到的酸成分存在的区域的面积设为B、A与B一致的面积设为C时，C/A成为80～98％。

[3]

根据[1]或[2]所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述具有酸性基团的聚合物(F)为酸值10～400mgKOH/g的具有酸性基团的聚合物，在柔性印刷版用感光性树脂组合物中含有1～50质量％的前述具有酸性基团的聚合物(F)。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述具有酸性基团的聚合物(F)的SP值为9.0以上且16.0以下。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、亚磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基和酚基组成的组中的至少1种。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述具有酸性基团的聚合物(F)为重均分子量1000以上的具有聚(甲基)丙烯酸类骨架的聚合物。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其还含有交联性聚合物(G)，所述交联性聚合物(G)含有2个以上的能进行自由基聚合的烯属不饱和键基团。

[8]

根据[7]所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述交联性聚合物(G)为数均分子量1000以上且低于300000、且具有选自由聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架、聚(甲基)丙烯酸酯骨架组成的组中的至少1种的聚合物，

前述烯属不饱和键基团为(甲基)丙烯酸酯。

[9]

根据[7]或[8]所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述交联性聚合物(G)的酸值为1～400mgKOH/g。

[10]

根据[7]～[9]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述亲水性共聚物(A)相对于前述交联性聚合物(G)的重量比率为1％以上且低于30％。

[11]

根据[7]～[10]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述交联性聚合物(G)包含酸值1～400mgKOH/g的酸结构。

[12]

根据[1]～[11]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，将前述感光性树脂组合物制成固化物时，前述固化物的截面观察中，

包含前述亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相所占的比率为20面积％以上。

[13]

根据[1]～[12]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，相对于构成前述亲水性共聚物(A)的单体单元的总量100质量份，

前述弹性体(B)的含量为50质量份以上且400质量份以下，

前述光聚合性单体(C)的含量为10质量份以上且200质量份以下，

前述光聚合引发剂(D)的含量为0.1质量份以上且50质量份以下，

前述增塑剂(E)的含量为1.0质量份以上且400质量份以下，

前述增塑剂(F)的含量为5质量份以上且800质量份以下。

[14]

根据[1]～[13]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，相对于构成该亲水性共聚物(A)的单体单元的总量100质量份，前述亲水性共聚物(A)含有：3.0质量份以上且25质量份以下的具有羧基的不饱和单体单元、20质量份以上且60质量份以下的共轭二烯系单体单元、10质量份以上且30质量份以下的芳香族乙烯基化合物单元、和25质量份以上且45质量份以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

[15]

根据[1]～[14]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述亲水性共聚物(A)的凝胶率为80％以上且99％以下，

前述亲水性共聚物(A)的甲苯溶胀度为3.0以上且15以下。

[16]

根据[1]～[15]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述亲水性共聚物(A)的薄膜吸水率为30％以上。

[17]

根据[1]～[16]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述亲水性共聚物(A)为：含有源自包含不饱和双键的反应性乳化剂的单元、且经内部交联的聚合物颗粒。

[18]

一种[1]～[17]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造方法，其依次包括以下的工序1～3：

工序1，在含亲水性共聚物(A)的水分散液中，添加具有酸性基团的聚合物(F)和/或交联性聚合物(G)，且添加增塑剂(E)的工序；

工序2，从工序1中得到的前述含亲水性共聚物(A)的水分散液中去除水，得到包含亲水性共聚物(A)的混合物的工序；

工序3，在工序2中得到的前述混合物中，添加弹性体(B)、聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)和增塑剂(E)并混炼的工序。

[19]

一种柔性印刷原版，其具备：支撑体；和，感光性树脂层，其层叠于该支撑体上，

前述感光性树脂层包含[1]～[17]中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物。

[20]

一种柔性印刷版，其是由[19]所述的柔性印刷原版制作的柔性印刷版，

所述柔性印刷版在10％IPA溶液中浸渍24小时后，实心部的利用锥形磨耗试验器进行的1000次的耐磨试验中的磨耗量为10mg/cm²以下，且

菱形图案的利用锥形磨耗试验器进行的2000次的耐磨试验中的磨耗量为20mg以下。

[21]

一种共聚物，其含有：具有羧基的不饱和单体单元；共轭二烯系单体单元；芳香族乙烯基化合物单元；和，(甲基)丙烯酸烷基酯单元，

相对于该共聚物所含有的单体单元的总量100质量份，前述共聚物含有：

3.0质量份以上且25质量份以下的前述具有羧基的不饱和单体单元、

20质量份以上且60质量份以下的前述共轭二烯系单体单元、

10质量份以上且30质量份以下的前述芳香族乙烯基化合物单元、和

25质量份以上且45质量份以下的前述(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

[22]

根据[21]所述的共聚物，其中，前述共聚物的凝胶率为80％以上且99％以下，

前述共聚物的甲苯溶胀度为3.0以上且15以下。

[23]

根据[21]或[22]所述的共聚物，其中，前述共聚物的薄膜吸水率为30％以上。

[24]

一种感光性树脂组合物，其包含[21]～[23]中任一项所述的共聚物。

[25]

一种柔性印刷原版，其包含[21]～[23]中任一项所述的共聚物。

发明的效果

根据本发明，可以得到维持制成印刷版时的耐水性和耐印刷性，且对水系显影液的显影性高的柔性印刷用原版。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物含有：(A)亲水性共聚物；(B)弹性体；(C)聚合性不饱和单体；(D)光聚合引发剂；(E)增塑剂；和，具有酸性基团的聚合物(F)。

本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物可以适合用于利用水系显影液的柔性印刷版的感光性树脂组合物层。

(亲水性共聚物(A))

本实施方式中，“亲水性共聚物(A)”是指，至少含有源自亲水性的具有羧基的不饱和单体、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯的单元(单体单元)、且经内部交联的聚合物颗粒。

(具有羧基的不饱和单体)

作为具有羧基的不饱和单体，没有特别限定，例如可以举出一元酸单体、和二元酸单体等。更具体而言，作为一元酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、桂皮酸、和这些一元酸单体的钠盐、钾盐、铵盐等。作为二元酸单体，例如可以举出衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、粘康酸、和这些二元酸单体的钠盐、钾盐、铵盐等。本实施方式中，具有羧基的不饱和单体只要使用至少1种即可，也可以同时使用多种具有羧基的不饱和单体。

具有羧基的不饱和单体的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，通常为1.0质量份以上且30质量份以下、优选3.0质量份以上且25质量份以下、更优选5.0质量份以上且20质量份以下、进一步优选5.0质量份以上且15质量份以下。通过为3.0质量份以上，从而有可以得到曝光后的良好的显影性的倾向，通过为25质量份以下，从而有耐水性高，曝光和显影后的印刷版中与掩模图像的位置偏离性变小的倾向。

(共轭二烯系单体)

作为共轭二烯系单体，没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、环戊二烯等。本实施方式中，共轭二烯系单体只要使用至少1种即可，可以同时使用多种共轭二烯系单体。这些之中，在获得性的方面，优选丁二烯。

关于源自除具有羧基的不饱和单体以外的单体、即、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、以及后述的其他不饱和单体，共轭二烯系单体、与其他单体(即，源自上述芳香族乙烯基化合物、上述(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、上述其他不饱和单体的总计)的质量比通常处于5/95～95/5之间。

另外，共轭二烯单体的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选20质量份以上且80质量份以下、更优选20质量份以上且70质量份以下、进一步优选20质量份以上且60质量份以下、更进一步优选30质量份以上且60质量份以下。通过为80质量份以下，从而可以得到具有良好的耐印刷性的版，通过为20质量份以上，从而可以抑制耐水性、耐印刷性的降低。

(芳香族乙烯基化合物)

作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、和烷基苯乙烯等。本实施方式中，芳香族乙烯基化合物只要使用至少1种即可，可以同时使用多种芳香族乙烯基化合物。这些之中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

芳香族乙烯基化合物的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量(100质量份)，为10质量份以上且30质量份以下、优选15质量份以上且30质量份以下、进一步优选20质量份以上且30质量份以下。通过为10质量份以上，从而耐印刷性良好，通过为30质量份以下，从而将感光性树脂组合物混合时能均匀地分散。

((甲基)丙烯酸烷基酯)

“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的统称。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。本实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯只要使用至少1种即可，可以同时使用多种(甲基)丙烯酸烷基酯。这些之中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯的玻璃化转变温度为-30℃以下的丙烯酸烷基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量(100质量份)，优选10质量份以上且45质量份以下、更优选15质量份以上且45质量份以下、进一步优选25质量份以上且45质量份以下。通过为10质量份以上，从而耐印刷性和分散性优异。推定其原因在于，(甲基)丙烯酸烷基酯发挥如抑制胶乳薄膜的内聚失败的糊那样的作用，从而胶乳薄膜的伸长率和强度提高，这有利于混炼时的分散性提高。通过为45质量份以下，从而将感光性树脂组合物混合时能均匀地分散。

(其他不饱和单体)

亲水性共聚物(A)中，作为除上述具有羧基的不饱和单体、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯以外能使用的不饱和单体(以下，也称为“其他不饱和单体”)，没有特别限定，例如可以举出多官能乙烯基化合物、具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体、不饱和二元酸烷基酯、马来酸酐、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺和其衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、卤代乙烯类、具有氨基的碱性单体、含乙烯基的含氮杂环单体、烯烃、含硅的α,β-烯属不饱和单体、烯丙基化合物等。

本说明书中，“单体”不仅是指具有羧基的不饱和单体、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯，还是指其他不饱和单体。其中，不包括反应性乳化剂。

构成亲水性共聚物(A)的、具有羧基的不饱和单体、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯、以及任选包含的、其他不饱和单体的含量优选总计成为100质量份。

(多官能乙烯基化合物)

“多官能乙烯基化合物”是指，在1分子中具有2个以上的乙烯基键的单体(其中，不包括共轭二烯单体)，可以举出芳香族多官能乙烯基化合物、多官能(甲基)丙烯酸烷基酯等。

作为芳香族多官能乙烯基化合物，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯、三乙烯基苯等。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、单-β-(甲基)丙烯酰氧基乙邻苯二甲酸酯、单-β-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷等。另外，还包含具有亲水性基团的多官能乙烯基化合物。它们可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。

多官能乙烯基化合物的含量在耐印刷性、耐版擦拭性的方面，更优选较少，相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量(100质量份)，优选0.5质量份以下。

作为具有羟基的乙烯系单羧酸烷基酯单体，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。

作为不饱和二元酸烷基酯，没有特别限定，例如可以举出巴豆酸烷基酯、衣康酸烷基酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯等。

作为氰化乙烯基化合物，没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为(甲基)丙烯酰胺和其衍生物，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺等。

作为乙烯基酯类，没有特别限定，例如可以举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。

作为乙烯基醚类，没有特别限定，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。

作为卤代乙烯类，没有特别限定，例如可以举出氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

作为具有氨基的碱性单体，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

作为含乙烯基的含氮杂环单体，没有特别限定，例如可以举出乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑等。

作为烯烃，没有特别限定，例如可以举出乙烯等。

作为含硅的α,β-烯属不饱和单体，没有特别限定，例如可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

作为烯丙基化合物，没有特别限定，例如可以举出烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

作为除上述以外的其他不饱和单体，可以举出异氰脲酸三烯丙酯等具有3个以上双键的单体。这些单体可以单独使用1种，也可以将二种以上混合而使用。

本实施方式中使用的亲水性共聚物(A)的聚合方法没有特别限定，优选乳液聚合。作为乳液聚合的具体例，在调整为能聚合的温度的反应体系中，预先投入规定量的水、乳化剂、和其他添加剂，接着，以间歇操作或连续操作，向反应体系内添加光聚合引发剂和单体、乳化剂、调节剂等，从而进行聚合。而且，根据需要向反应体系中预先投入规定量的种乳液、光聚合引发剂、单体、其他调节剂也是通常广泛使用的方法。而且，通过使不饱和单体、乳化剂、其他添加剂、调节剂向反应体系中的添加速度单独变化等办法，也可以使要聚合的亲水性共聚物颗粒的层结构阶段性地改变。作为代表各层的结构的物性，可以举出亲水性、玻璃化转变温度、分子量、交联密度等。另外，该层结构的阶段数没有特别限制。

亲水性共聚物(A)优选含有：相对于构成该亲水性共聚物(A)的单体单元的总量100质量份为3.0质量份以上且25质量份以下的具有羧基的不饱和单体单元、20质量份以上且60质量份以下的共轭二烯系单体单元、10质量份以上且30质量份以下的芳香族乙烯基化合物单元、和25质量份以上且45质量份以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

(乳化剂)

乳液聚合中使用的乳化剂(表面活性剂)在耐水性、耐印刷性的方面，优选反应性乳化剂。

上述反应性乳化剂优选为包含不饱和双键的反应性乳化剂。不饱和双键可以进行自由基聚合。乳液聚合中使用包含不饱和双键的反应性乳化剂的情况下，本实施方式中的亲水性共聚物(A)成为含有源自包含不饱和双键的反应性乳化剂的单元、且经内部交联的聚合物颗粒。

本实施方式中能使用的反应性乳化剂更优选为如下的乳化(表面活性)剂：在分子结构中分别具有自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团，且与通常的乳化剂同样地具有乳化、分散、和润湿功能，而且，在使亲水性共聚物进行乳液聚合时，相对于不包括反应性乳化剂的不饱和单体100质量份，单独使用0.1质量份以上，从而能够合成粒径为5～500nm的聚合物。作为分子结构中的自由基聚合性的双键的结构例，可以举出乙烯基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基等。作为分子结构中的亲水性官能团的例子，可以举出硫酸基、硝酸基、磷酸基、硼酸基、羧基等阴离子性基团、或氨基等阳离子性基团、或聚氧乙烯、聚甲醛、聚氧丙烯等聚氧化烯链结构等、羟基等。作为分子结构中的疏水性基团，可以举出烷基、苯基等。该反应性乳化剂根据其结构中所含的亲水性官能团的结构的种类而包括阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂等。另外，这些分子结构中的自由基聚合性的双键、亲水性官能团和疏水性基团也可以具有多种结构、官能团。

作为本实施方式中能用作反应性乳化剂之中的通常市售的产品，可以举出AdekaReasoap SE(旭电化工业)、AQUALON HS、BC、KH(第一工业制药)、LATEMUL S(花王)、AntoxMS(日本乳化剂)、Adeka Reasoap SDX、PP(旭电化工业)、Hytenol A(第一工业制药)、ELEMINOL RS(三洋化成工业)、SPINOMAR(东洋曹达工业)等阴离子表面活性剂、AQUALONRN、Noigen N(第一工业制药)、Adeka Reasoap NE(旭电化工业)等非离子表面活性剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本实施方式中，反应性乳化剂的用量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量(100质量份)，优选1质量份以上且20质量份以下。通过反应性乳化剂的用量为1质量份以上，从而有所得印刷版的图像重现性提高的倾向，通过为20质量份以下，从而有所得印刷版的耐印刷性提高的倾向。

(非反应性乳化剂)

本实施方式中，通过乳液聚合来合成亲水性共聚物(A)的情况下，根据需要也可以使用非反应性乳化剂。此处，作为根据需要使用的非反应性乳化剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪酸皂、松香酸皂、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯、多聚磷酸酯、肌氨酸酰基等阴离子表面活性剂；腈化油脂衍生物、油脂衍生物、脂肪酸衍生物、α-烯烃衍生物等阳离子表面活性剂；醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、丙氧基化物、脂肪族烷醇酰胺、烷基聚糖苷、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子表面活性剂。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

其中，优选磺酸盐，作为磺酸盐，没有特别限定，例如可以举出烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、磺化油脂、烷基二苯基醚二磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐等。

作为这些非反应性乳化剂(表面活性剂)的上述以外的例子，例如可以举出“表面活性剂手册(高桥、难波、小池、小林：工学图书、1972)”中记载的物质等。

非反应性乳化剂的用量相对于亲水性共聚物(A)的聚合中使用的单体的总量(100质量份)，优选低于1质量份。通过为低于1质量份的情况，所得印刷版体现适当的水溶胀率，有可以抑制墨附着时的耐磨性的降低和吸湿后的图像重现性的降低的倾向。

(链转移剂)

本实施方式中，亲水性共聚物(A)的聚合中可以使用已知的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，作为包含硫元素的链转移剂，可以举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇；巯基乙醇、巯基丙醇等硫代烷基醇；巯基乙酸、巯基丙酸等硫代烷基羧酸；巯基乙酸辛酯、巯基丙酸辛酯等硫代羧酸烷酯；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚。此外，作为链转移剂的例子，可以举出萜品油烯、双戊烯、叔萜品油烯和四氯化碳等卤代烃。其中，烷基硫醇的链转移速度大、而且所得聚合物的物性均衡性良好，故优选。

这些链转移剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。这些链转移剂可以与单体混合并供给至反应体系，或可以单独在规定的时期以规定量添加。这些链转移剂的用量相对于亲水性共聚物(A)的聚合中使用的单体的总量(100质量份)，优选0.1质量份以上且10质量份以下。通过为0.1质量份以上，从而有抑制进行感光性树脂组合物的混合时的加工性的恶化的倾向，通过为10质量份以下，从而有抑制分子量显著降低的倾向。

(聚合反应抑制剂)

本实施方式中，亲水性共聚物(A)聚合中，根据需要可以使用聚合反应抑制剂。“聚合反应抑制剂”是指，通过添加至乳液聚合体系从而使自由基聚合速度降低的化合物。更具体而言，为聚合速度延迟剂、阻聚剂、自由基再引发反应性低的链转移剂、和自由基再引发反应性低的单体。聚合反应抑制剂一般用于聚合反应速度的调整和乳液聚合物物性的调整。这些聚合反应抑制剂可以以间歇操作或连续操作添加至反应体系。使用聚合反应抑制剂时，共聚物覆膜的强度提高，耐印刷性提高。反应机制的详细情况不清楚，但认为聚合反应抑制剂密切关系到聚合物的立体结构，由此推定：对共聚物覆膜的物性的调整有效果。

作为聚合反应抑制剂，没有特别限定，例如可以举出邻苯醌、间苯醌、或对苯醌等醌类；硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、或对二硝基苯等硝基化合物；二苯基胺那样的胺类；叔丁基邻苯二酚那样的邻苯二酚衍生物；1,1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等1,1-二取代乙烯基化合物；2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、环己烯等1,2-二取代乙烯基化合物等。此外，可以举出“POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.(J.Brandup，E.H.Immergut：John Wiley&Sons，1989)”、“修订高分子合成的化学(大津：化学同人、1979.)”中作为阻聚剂或聚合抑制剂而记载的化合物。其中，从反应性的方面出发，优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚体)。这些聚合反应抑制剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

这些聚合反应抑制剂的用量相对于亲水性共聚物(A)的聚合中使用的单体的总量(100质量份)，优选10质量份以下。通过为10质量份以下，从而有抑制聚合速度的明显降低的倾向。

(自由基聚合引发剂)

自由基聚合引发剂是在热或还原性物质的存在下进行自由基分解而引发单体的加成聚合的物质，可以使用无机系引发剂和有机系引发剂，均可。作为这样的物质，没有特别限定，例如可以举出水溶性或油溶性的过二硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物等，具体而言，有：过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、2,2-偶氮双丁腈、过氧化氢异丙苯等，此外，可以举出POLYMER HANDBOOK(3rd edition)、J.Brandrup和E.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)中记载的化合物。

另外，本实施方式中，还可以采用：将亚硫酸氢钠、抗坏血酸或其盐、异抗坏血酸或其盐、雕白粉等还原剂与聚合引发剂组合而使用的、所谓氧化还原聚合法。其中，过二硫酸盐适合作为聚合引发剂。该聚合引发剂的用量相对于亲水性共聚物(A)的聚合中使用的单体的总量(100质量份)，优选0.1质量份以上且5.0质量份以下、更优选0.2质量份以上且3.0质量份以下。通过为0.1质量份以上，从而有可以得到亲水性共聚物合成时的稳定性的倾向，通过为5.0质量份以下，从而有抑制感光性树脂组合物的吸湿量的增加的倾向。

本实施方式中，亲水性共聚物(A)合成时，根据需要可以添加各种聚合调节剂。例如，作为pH调节剂，可以添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠等pH调节剂。另外，乙二胺四乙酸钠等各种螯合剂等也可以作为聚合调节剂添加。另外，作为其他添加剂，也可以添加碱敏性乳液、六偏磷酸等减稠剂、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素等水溶性高分子、增稠剂、各种防老剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、聚丙烯酸钠等分散剂、耐水化剂、锌华等金属氧化物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物等交联剂、润滑剂、保水剂等各种添加剂。这些添加剂的添加方法没有特别限定，可以在亲水性共聚物合成时、合成后添加。

本实施方式中，将亲水性共聚物(A)进行乳液聚合时的聚合温度通常在60～120℃的范围内选择，利用前述氧化还原聚合法等的情况下，可以在更低的温度下进行聚合。进而作为氧化还原催化剂，可以使金属催化剂、例如2价的铁离子、3价的铁离子、铜离子等共存。

亲水性共聚物(A)优选颗粒状，其平均粒径优选500nm以下、更优选100nm以下。通过平均粒径为500nm以下，从而有抑制所得的印刷原版的空心深度变浅的倾向。

(凝胶率)

亲水性共聚物(A)的凝胶率优选80％以上且99％以下。更优选85％以上且99％以下、进一步优选90％以上且99％以下。凝胶率为80％以上且99％以下的范围时，有印刷时的耐印刷性变良好的倾向。

(甲苯溶胀度)

亲水性共聚物(A)的甲苯溶胀度优选3.0以上且15以下。更优选3.5以上且14以下、进一步优选3.5以上且13以下。通过为3.5以上，从而可以得到良好的耐印刷性，通过为15以下，从而有可以得到曝光后的良好的显影性的倾向。

此处，凝胶率和甲苯溶胀度以以下的方法测定。使亲水性共聚物(A)的乳液聚合后的分散液以130℃干燥30分钟得到覆膜，取0.5g的所得覆膜，浸渍于25℃的甲苯30mL中，用振荡器振荡3小时后，用320SUS筛过滤，测定不通过成分的质量X(g)。另外，使不通过成分以130℃干燥1小时后，测定质量Y(g)。凝胶率和甲苯溶胀度根据以下的式子算出。

凝胶率(％)＝Y(g)/0.5(g)×100

甲苯溶胀度＝X(g)/Y(g)

(薄膜吸水率)

亲水性共聚物(A)的薄膜吸水率优选30％以上。更优选40％以上、进一步优选50％以上。通过薄膜吸水率为30％以上，从而有可以得到曝光时的良好的显影性的倾向。

此处，薄膜吸水率以以下的方法测定。将亲水性共聚物(A)的水分散液在23℃、湿度60％下干燥3天，制备厚度0.5μm的干燥薄膜。进一步以90℃加热30分钟，完全干燥后，将该薄膜切成5×5cm，测定其质量V(g)。使该薄膜浸渍于23℃的水中，2小时后，测定质量W(g)。薄膜吸水率根据以下的式子计算。

薄膜吸水率(％)＝(W-V)(g)/V(g)×100

(热塑性弹性体(B))

本实施方式中的热塑性弹性体(B)是指，在常温(25℃)下体现橡胶弹性的弹性体，例如可以举出热塑性嵌段共聚物、聚丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、聚氨酯系弹性体等。其中，优选热塑性嵌段共聚物。本说明书中，将热塑性弹性体(B)也简称为弹性体(B)。

作为热塑性嵌段共聚物，优选使单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体聚合而得到的物质。

作为上述单乙烯基取代芳香族烃单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯单体，例如可以举出丁二烯、异戊二烯等。

作为热塑性嵌段共聚物，具体而言可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如D-KX405(Kraton制)等)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。此处，可以在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中共混苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等二嵌段体。另外，可以在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部、异戊二烯部中，无规共聚有苯乙烯与丁二烯或异戊二烯。

此处弹性体(B)中的单乙烯基取代芳香族烃单元的含量过低的情况下，引起感光性树脂组合物的冷流，无法得到良好的厚度精度，另外，过高的情况下，柔性印刷版的硬度变得过高，无法得到良好的印刷品质，因此，优选处于8～50质量％的范围。

弹性体(B)的共轭二烯链段中的乙烯基键合单元有利于浮雕的重现性提高，但同时也成为提高柔性印刷版表面的粘合性的原因。从取得该两个特性的均衡性的观点出发，乙烯基键合单元的平均比率优选5～40质量％、更优选10～35质量％。

需要说明的是，单乙烯基取代芳香族烃单元和共轭二烯单元的平均含量、弹性体(B)的共轭二烯链段中的乙烯基键合单元的平均比率可以利用IR光谱、NMR求出。

弹性体(B)的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选50质量份以上且400质量份以下、更优选50质量份以上且低于300质量份、进一步优选50质量份以上且200质量份以下。

弹性体(B)的含量低于50质量份时，有耐印刷性的降低、具有极性的墨的溶胀率增加的倾向。另外，弹性体(B)的含量超过400质量份时，有对水系显影液的显影性降低的倾向。

弹性体(B)的质量份、与亲水性共聚物(A)的质量份之比(弹性体(B)的质量份/亲水性共聚物(A)的质量份)优选1以下、更优选0.9以下、进一步优选0.8以下。

(聚合性不饱和单体(C))

作为本实施方式中的聚合性不饱和单体(C)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸等羧酸的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙基酯；苯乙烯和其衍生物；以及N取代马来酰亚胺化合物；等。

作为聚合性不饱和单体(C)的具体例，1,9-壬二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇等的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯等、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二丙烯酰基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二山萮酯、N-月桂基马来酰亚胺等。

它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

聚合性不饱和单体(C)的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选10质量份以上且200质量份以下、更优选20质量份以上且低于150质量份、进一步优选30质量份以上且低于100质量份。聚合性不饱和单体(C)的含量低于10质量份时，有使细的点、文字的形成性降低的倾向。另外，聚合性不饱和单体(C)的含量超过200质量份时，有产生如下的不良情况的倾向：未固化版的贮藏和输送时的变形变大，或所得版的硬度变高，或损害对有表面凹凸的纸质差的被印刷体的印刷中的实心部分的载墨等。

(D)光聚合引发剂

作为本实施方式中的(D)的光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-羟甲基苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、α-叔丁基苯偶姻、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯基苯乙酮、苯偶酰、新戊偶姻(pivaloin)、蒽醌、苯并蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等。

它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为光聚合引发剂(D)的含量，相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选0.1质量份以上且50质量份以下、更优选1质量份以上且低于30质量份、进一步优选2质量份以上且低于20质量份。光聚合引发剂(D)的含量低于0.1质量份的情况下，有使细的点、文字的形成性降低的倾向。另外，光聚合引发剂(D)的含量为50质量份以上的情况下，使感光性树脂组合物的紫外线等活性光透射率降低，因此，有反而出现使曝光灵敏度降低的不良情况的倾向。

(E)增塑剂

作为本发明方式中使用的增塑剂(E)，没有特别限定，例如可以举出环烷油、石蜡油等烃油；液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物等液态的以二烯为主体的共轭二烯橡胶；数均分子量2000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯；亲水性共聚物等。

其中，在印刷版的高柔软性、高的图像重现性的方面，优选在30℃下粘度为2000Pa·s以下，即，液态的以二烯为主体的共轭二烯橡胶。该粘度可以依据JIS-K-7117而测定。

作为二烯，从容易获得的方面出发，优选异戊二烯和/或丁二烯，更优选丁二烯。需要说明的是，共轭二烯橡胶也可以组合使用2种以上。

共轭二烯橡胶中所含的二烯总量中的乙烯基含量从制版时能提高版重现性的方面出发，优选40mol％以上、更优选60mol％以上、进一步优选80mol％以上。共轭二烯橡胶中的乙烯基含量可以通过¹H-NMR(核磁共振谱)求出。

共轭二烯橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，优选1000以上且50000以下、更优选1000以上且30000以下、进一步优选1000以上且20000以下。

需要说明的是，本实施方式中的数均分子量(Mn)为以凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算分子量。

作为共轭二烯橡胶，例如可以适合使用由日本曹达株式会社制、Kuraray Co.,Ltd制等市售的丁二烯均聚物。

增塑剂(E)的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选1.0质量份以上且400质量份以下。增塑剂的含量更优选30质量份以上且380质量份以下、进一步优选50质量份以上且350质量份以下。通过为1质量份以上，从而有可以缩短显影时间的倾向，通过为400质量份以下，从而在制作柔性印刷原版后进行了层叠的情况下，有树脂层难以被载荷挤压而流动的倾向。

(具有酸性基团的聚合物(F))

作为本发明方式中使用的具有酸性基团的聚合物(F)，优选该聚合物的酸值为10～400mgKOH/g。

作为酸性基团的结构，例如可以举出羧基、磺酸基、亚磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、酚基等。这些基团中，优选羧基。另外，酸性基团的结构中的、由碱金属、NH₃等中和酸时生成的中和盐的比率优选30％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下。通过中和盐的比率为30％以下，从而有可以较高地保持耐水性的倾向。

具有酸性基团的聚合物(F)的酸值优选10～400mgKOH/g、更优选30～150mgKOH/g、进一步优选50～100mgKOH/g。通过酸值为10mgKOH/g以上，从而柔性印刷版用感光性树脂组合物对水的分散性提高，有显影性优异的倾向。另外，通过酸值为400mgKOH/g以下，从而柔性印刷版用感光性树脂组合物的亲水性被抑制，有耐水性提高的倾向。

具有酸性基团的聚合物(F)没有特别限定，例如可以举出具有聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、聚乙烯基骨架、和聚丙烯酸酯骨架的聚合物。其中，优选具有聚丙烯酸酯骨架的聚合物。

作为具有酸性基团的聚合物(F)，使丙烯酸、甲基丙烯酸、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、芳香族磺酸等含有酸性基团的乙烯基单体、与不具有酸性基团的乙烯基单体共聚而得到的树脂也可以作为具有酸性基团的聚合物使用。

作为不具有酸性基团的乙烯基单体，例如可以使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族单乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物等。另外，从聚合速度和聚合中的稳定性等观点出发，在能允许的范围内，丁二烯、异戊二烯等共轭双键化合物、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类也可以作为非酸性乙烯基单体使用。这些不具有酸性基团的乙烯基单体可以单独使用，也可以组合二种以上而使用。

进而，具有酸性基团的聚合物(F)只要具有酸性基团即可，也可以进一步含有源自丙烯腈的单元等其他重复单元。

作为具有酸性基团的聚合物(F)，优选具有源自共轭二烯化合物的重复单元、且在至少一种重复单元中具有酸性基团的聚合物。

作为上述共轭二烯化合物的具体例，例如可以举出丁二烯、异戊二烯等。

上述聚合物中，酸性基团可以包含于源自共轭二烯化合物的重复单元中，也可以包含于跟其不同的重复单元中。即，上述聚合物例如可以使共轭二烯化合物聚合后，对所得聚合物进行酸改性而制造，还可以使具有酸性基团的的单体与共轭二烯化合物进行共聚而制造。作为具有酸性基团的单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、乙烯基磺酸、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、芳香族磺酸等。

进而，上述聚合物只要具有源自共轭二烯的重复单元、且在至少一种重复单元中具有羧基即可，也可以进一步含有源自丙烯腈的单元等其他重复单元。

具有酸性基团的聚合物(F)中的酸结构优选为羧基、磺酸基、磷酸酯基等的聚合物，更优选为具有羧基的聚合物。具有酸性基团的聚合物(F)可以由1种酸性基团构成，也可以由2种以上的酸性基团构成或将具有酸性基团的多种聚合物混合。

具有酸性基团的聚合物(F)优选为重均分子量1000以上的具有聚(甲基)丙烯酸类骨架的聚合物。

作为具有源自共轭二烯化合物的重复单元、且在至少一种重复单元中具有酸性基团的聚合物，优选使共轭二烯化合物与不饱和单羧酸(衍生物)共聚而得到的物质，其中，优选使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐、与丁二烯和/或异戊二烯、与丙烯腈形成共聚物而得到的物质。共聚物的结构可以为无规也可以为嵌段，均可。作为上述聚合物，更优选(甲基)丙烯酸、丁二烯和丙烯腈的三元共聚物。

需要说明的是，具有酸性基团的聚合物(F)的骨架可以通过对柔性印刷版用感光性树脂组合物进行IR测定而鉴定。

具有酸性基团的聚合物(F)从显影性的观点出发，在柔性印刷版用感光性组合物中优选含有1～50质量％。增塑剂(F)的含量从固化前的透射性的观点出发，更优选5～40质量％，从树脂成型性的观点出发，进一步优选15～35质量％、更进一步优选22～30质量％。

具有酸性基团的聚合物(F)的60℃下的粘度优选低于5000泊、更优选低于3000泊。60℃下的粘度低于5000泊时，增塑效果变大。

本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，包含具有聚丙烯酸酯骨架、且在至少一种重复单元中具有羧基的聚合物(以下，也称为“羧酸改性丙烯酸类聚合物”)作为具有酸性基团的聚合物(F)，从而可见更良好的显影性(对水系显影液的显影性)。

本实施方式中的柔性印刷版用感光性树脂组合物主要成为包含含有亲水性共聚物(A)的相和含有弹性体(B)的相的海岛结构，认为显影以含有亲水性共聚物(A)的相为起点而开始。推定通过组合物中包含羧酸改性丙烯酸类聚合物，从而可以使亲水性共聚物(A)容易分散，在树脂组合物中含有亲水性共聚物(A)的相的亲水度变高，由此显影性提高。然而，本实施方式不限定于该推定。

具有酸性基团的聚合物(F)可以使用市售品，作为市售品，可以举出液态羧酸改性丙烯酸类聚合物[Z250、Daicel Ornex制][CB-3060、CB-3098、CBB-3060、综研化学制]、[BR-605、Mitsubishi Rayon制]、[Arufon UC-3000、UC-3510东亚合成制]、[LIR-410，Kuraray制]等。

另外，具有酸性基团的亲水性聚合物(F)也可以通过合成而制备，例如可以参照东亚合成研究年报、TREND，1999，第2号，20～26而制备。具体而言，增塑剂(E)可以通过使丙烯酸、与过硫酸钠等聚合引发剂、与异丙醇等链转移剂进行反应而合成。通过适宜调整反应温度、聚合引发剂和链转移剂的添加量，从而可以控制酸值。

具有酸性基团的聚合物(F)的含量相对于亲水性共聚物(A)含有的单体单元的总量100质量份，优选5质量份以上且800质量份以下、更优选20质量份以上且500质量份以下、进一步优选50质量份以上且300质量份以下。

具有酸性基团的聚合物(F)的SP值优选9.0以上且16.0以下、更优选9.1～13、进一步优选9.3～11.5。

通过SP值为9.0以上，从而有可以缩短显影时间的倾向。通过SP值为16.0以下，从而有透明性变高的倾向。

SP值是指，溶解性参数，可以通过构成聚合物的分子的各官能团的分子吸引力常数法而计算。

SP值可以根据聚合物的官能团量(羧酸)而调整。

＜交联性聚合物(G)＞

本实施方式中的交联性聚合物(G)是指，具有通过光照射进行聚合和交联而在印刷原版中形成用于维持形状和保持物性的致密网络的作用。本实施方式中的交联性聚合物(G)含有2个以上的能进行自由基聚合的烯属不饱和键基团。

作为本实施方式中使用的交联性聚合物(G)，优选使用光聚合性低聚物。使用光聚合性低聚物的交联性聚合物的情况下，与亲水性共聚物(A)和(B)弹性体也相容，成为致密的交联状态(网络)，耐印刷性提高。

本实施方式中的交联性聚合物(G)优选为在具有与(A)成分相同的骨架结构的共轭二烯系聚合物和丙烯酸类聚合物的末端和/或侧链上键合有烯属不饱和基团的光聚合性低聚物。

交联性聚合物(G)具有与(A)成分相同的骨架结构，从而相容性提高，可见回弹性等的提高。

交联性聚合物(G)优选为具有例如选自由聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架和聚(甲基)丙烯酸酯骨架等组成的组中的至少1种的聚合物。

交联性聚合物(G)为具有选自由聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架和氢化聚丁二烯骨架组成的组中的至少1种的聚合物的情况下，交联性聚合物(G)的数均分子量优选1000以上且低于300000、更优选2000～200000、进一步优选3000～150000。交联性聚合物(E)的数均分子量低于1000时，与(A)成分过度相容，硬度变硬，故不优选。另一方面，数均分子量为300000以上的情况下，交联状态(网络)不会变得致密，耐印刷性差。

交联性聚合物(G)为具有聚丙烯酸酯骨架的聚合物的情况下，交联性聚合物(G)的数均分子量优选1000～300000、更优选2000～200000、进一步优选3000～150000。交联性聚合物(G)的数均分子量低于1000时，与(A)成分过度相容，硬度变硬，故不优选。另一方面，数均分子量超过300000的情况下，变得无法与(A)成分相容，交联状态(网络)不会变得致密，耐印刷性差。

交联性聚合物(G)优选为具有例如选自由聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架和聚丙烯酸酯骨架等组成的组中的至少1种的聚合物。交联性聚合物(G)进一步优选为具有选自由聚丁二烯骨架和聚丙烯酸酯骨架组成的组中的至少1种的聚合物。

作为交联性聚合物(G)，具体而言，由共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单烯属不饱和化合物的共聚物构成。

作为上述共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物与单烯属不饱和化合物的共聚物，例如可以举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中，优选液态聚丁二烯、以OH基、羧基等改性了的液态聚丁二烯的末端改性物、液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态丙烯腈-丁二烯共聚物的羧酸改性物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、羧酸改性丙烯酸类聚合物。

将液态聚丁二烯、液态聚丁二烯的末端改性物、液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态丙烯腈-丁二烯共聚物的羧酸改性物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、羧酸改性丙烯酸类聚合物作为交联性聚合物(G)使用时，可以提高混炼成型性和水显影性，且交联性共聚物(G)可以容易混合在弹性体(B)中，耐印刷性提高，故优选。

作为本实施方式中的交联性聚合物(G)，可以通过在共轭二烯系聚合物的末端和/或侧链导入烯属不饱和基团而得到。

在共轭二烯系聚合物的末端和/或侧链导入烯属不饱和基团的方法没有特别限定，例如可以举出：方法(1)，通过脱水反应使(甲基)丙烯酸等单烯属不饱和羧酸与以过氧化氢为聚合引发剂得到的羟基末端共轭二烯系聚合物的末端羟基上形成酯键，或者，通过酯交换反应使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等单烯属不饱和羧酸烷基酯与以过氧化氢为聚合引发剂得到的羟基末端共轭二烯系聚合物的末端羟基形成酯键；方法(2)，使共轭二烯化合物、与至少一部分中包含不饱和羧酸(酯)的烯属不饱和化合物共聚而得到共轭二烯系聚合物，使得到的共轭二烯系聚合物与烯丙醇、乙烯醇等烯属不饱和醇反应；等。

作为交联性聚合物(G)中的烯属不饱和键基团，优选(甲基)丙烯酸酯。

本实施方式中的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，作为交联性聚合物(G)，具有聚丁二烯或聚丙烯酸酯骨架，从而具有良好的耐印刷性。进而，交联性聚合物(G)包含在至少一种重复单元中具有羧基的结构、即、酸值为1以上且低于400mgKOH/g的酸结构，从而具有良好的对水系显影液的显影性。

交联性聚合物(G)中的酸值优选1～400mgKOH/g。

交联性聚合物(G)只要含有2个以上的能进行自由基聚合的烯属不饱和键基团即可，上述烯属不饱和键基团的含量(双键当量)从兼顾耐印刷性与显影性的观点出发，优选10～100000g/mol、更优选100～50000g/mol、进一步优选1000～30000g/mol。

作为本实施方式中使用的交联性聚合物(G)，也可以使用市售品，具体而言，可以举出CN307(Sartmar公司制)、BAC-45(大阪有机化学工业株式会社制)等具有聚丁二烯骨架的聚合物；UC102M(Kuraray Co.,Ltd制)、UC203M(Kuraray Co.,Ltd制)等具有聚异戊二烯骨架的聚合物；MAP2801(根上工业株式会社制)等聚丙烯酸类；等。

感光性树脂组合物中的交联性聚合物(G)与亲水性共聚物(A)的重量比率((G)成分的质量/(A)成分的质量)优选1％以上且低于30％的范围内、更优选2～25％的范围内、进一步优选5～20％的范围内。该重量比率低于1％时，无法得到充分的耐印刷性。另一方面，该重量比率超过30％时，对水系显影液的显影性降低。重量比率处于1％以上且低于30％的范围，从而可以兼顾耐印刷性与显影性。

(化合物(H))

本实施方式的感光性树脂组合物可以还含有选自由表面活性剂、和具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少1种化合物(H)。

作为本实施方式中能使用的化合物(H)的表面活性剂，可以举出阴离子系表面活性剂、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子系反应性表面活性剂、非离子性反应性表面活性剂等。

作为表面活性剂，具体而言，可以举出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸钠、聚氧亚烷基支链癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯异癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(例如NT-12(第一工业制药制)等)、聚氧乙烯油基十六烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基十六烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C2～C16)醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基(C2～C16)醚磷酸酯·单乙醇胺盐、烷基(C2-C16)磷酸酯钠、烷基(C2-C16)磷酸酯·单乙醇胺盐、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇聚氧乙烯磺基琥珀酸酯二钠、聚氧乙烯烷基(C2-C20)磺基琥珀酸酯二钠、直链烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸钠、苯酚磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、高级脂肪酸钾盐等阴离子系表面活性剂；

烷基(C8-C20)三甲基氯化铵、烷基(C8-C20)二甲基乙基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟基乙基铵对甲苯磺酸盐、硬脂基二甲基氨基丙基酰胺、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、辛酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物等离子性表面活性剂；

聚氧亚烷基十三烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基醚与聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇、聚氧乙烯磺化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、苯氧基乙醇、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基十六烷基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖倍半油酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖单椰油酯、山梨聚糖单癸酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单椰油酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、辛基聚糖苷、丁基聚糖苷、蔗糖苯甲酸酯、蔗糖乙酸酯、蔗糖脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；

聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵等阴离子系反应性表面活性剂；

聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等非离子性反应性表面活性剂；等。

另外，作为本实施方式中能使用的化合物(H)的具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出以2以上且20以下的范围包含乙二醇链的聚乙二醇单(丙烯酸酯)和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以2以上且20以下的范围包含丙二醇链的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分别以2～20的范围包含聚乙二醇链和/或聚丙二醇链的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

化合物(H)的表面活性剂、具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以组合2种以上。

这些上述化合物(H)中，优选非离子性表面活性剂、非离子性反应性表面活性剂、具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯单体。

化合物(H)的含量相对于亲水性共聚物(A)100质量份，优选0.1质量份以上且15质量份以下、更优选0.5质量份以上且低于10质量份、进一步优选1质量份以上且低于5质量份。低于0.1质量份的情况下，有对水系显影液的显影性变低的倾向，15质量份以上的情况下，有所得柔性印刷版用感光性树脂组合物的Haze变高，或显影后的干燥时间变长，或对水系墨的耐溶剂性下降的倾向。

此外，本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，除前述必须或任意成分之外，进而可以根据期望添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂等。

本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的酸值为1～100mgKOH/g。

通过酸值为1～100mgKOH/g，从而可以抑制吸水性，且提高对水系显影液的显影性。

酸值从显影性的观点出发，为1mgKOH/g以上、优选5mgKOH/g以上、更优选20mgKOH/g以上。另外，酸值从耐水性的观点出发，为100mgKOH/g以下、优选80mgKOH/g以下、更优选60mgKOH/g以下。

酸值优选5～80mgKOH/g、更优选20～60mgKOH/g。

满足上述构成的树脂组合物可以适合用于使用水系显影液进行显影的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层。

本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中的酸值例如可以如下求出：称量试样1g，使其分散于水与THF的混合溶剂，在其中滴加0.1mol/L的氢氧化钾水溶液，由中和点求出。具体而言，可以通过实施例中记载的方法而测定酸值。

对于本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中的酸值，例如通过调整含有酸性基团的聚合物(F)和/或含有2个以上的能进行自由基聚合的烯属不饱和键基团的交联性聚合物(G)的酸值，或调整配混比，从而可以控制为1～100mgKOH/g。

本实施方式中，柔性印刷版用感光性树脂组合物具有含有亲水性共聚物(A)的相从其他的含有弹性体(B)的相中分离的结构，具体而言，至少其一部分优选采取含有亲水性共聚物(A)的相为岛、其他相为海那样的所谓海岛结构那样的结构。

(面积率S_A)

本实施方式中，对柔性印刷版用感光性树脂组合物的固化物的截面进行观察时，在该树脂组合物的固化物的截面中，含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率(面积率S_A)优选15％以上且低于50％。

感光性树脂组合物中的含有亲水性共聚物(A)的相的分散状态可以如下确认：切出感光性树脂组合物的固化物的薄膜切片，对其进行观察，从而确认。

需要说明的是，感光性树脂组合物中的含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率(面积率)在未固化物、固化物中均没有改变，对于未固化物的截面，也可以与固化物的截面同样地进行观察，但未固化物中有时液态的未固化物渗出，因此，优选观测固化物的截面。

对观察方法没有限定，例如可以通过透射型显微镜(TEM)观察、利用氧化锇、磷钨等的薄膜切片染色后的扫描型显微镜(SEM)观察、或利用原子力显微镜(AFM)的扫描探针显微镜(SPM)的相位模式等的观察等来进行观察。其中，利用原子力显微镜(AFM)的扫描探针显微镜(SPM)的相位模式等的测定无需试样的染色等，仅从树脂组合物切出薄膜切片就可以简易地测定，而且通过各相的硬度的相对比较，可以容易地进行含有亲水性共聚物(A)的相与其他相的分离，故优选。SPM测定可以在固化前的树脂组合物和固化后的树脂组合物这两者中进行，通过固化过程的光聚合性单体(C)的聚合，各相的相对硬度有时反转。对于本实施方式的树脂组合物，固化前的树脂组合物中，含有亲水性共聚物(A)的相比其他相柔软，固化后的树脂组合物中，反转为比其他相硬的相。

含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率(面积率)S_A具体而言可以如下进行。

通过上述利用原子力显微镜的SPM相位模式的观察，得到30μm见方(30μm见方)的图像。从所得图像中，基于显示出相对硬度信息的相位差进行图像处理(二值化)，将含有亲水性共聚物(A)的相和其他相(含有弹性体(B)的相)分离，对于含有亲水性共聚物(A)的各相求出面积，根据其合计(含有亲水性共聚物(A)的相的总面积)，求出树脂组合物的固化物的截面中含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率S_A(面积％)。(具体而言，求出上述总面积相对于观察面积(900μm²)的面积率。)

本实施方式中，在柔性印刷版用感光性树脂组合物的固化物、未固化物的截面中，含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率(面积率)S_A优选15％以上且低于50％、更优选20％以上且低于50％、进一步优选25％以上且低于50％。

通过含有亲水性共聚物(A)的相的比率即面积率S_A为15％以上，从而有对水系显影液的显影速度良好的倾向，通过低于50％，从而有耐印刷性良好的倾向。

本实施方式中，对柔性印刷版用感光性树脂组合物的固化物的30μm见方的截面进行观察时，含有亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相的比率优选为20面积％以上。

含有亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相的比率具体而言可以如下求出。

通过上述利用原子力显微镜的SPM相位模式等的观察，得到30μm见方的图像。从所得图像中，基于相对硬度信息进行图像处理，将含有亲水性共聚物(A)的相、与其他相即含有弹性体(B)的相分离，对于含有亲水性共聚物(A)的各相，求出面积，制作直方图。制作直方图时的阈值以由测定得到的相位图像与经上述图像处理的含有亲水性共聚物(A)的相的区域一致的方式确定。由该直方图，可以求出相面积为3μm²以上且100μm²以下的含有亲水性共聚物(A)的相的面积和相对于含有亲水性共聚物(A)的相的总面积的比率(％)。

本实施方式中，由通过上述方法的测定和图像处理得到的、含有亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相的比率优选20面积％以上、更优选30面积％以上、进一步优选40面积％以上、更进一步优选50面积％以上。

另外，上述比率的上限理想的是100面积％，可以为99％以下，也可以为98％以下。

根据本发明人等的研究判定：含有亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相具有上述范围的面积和的比率，从而亲水性共聚物(A)与含有弹性体(B)的相充分混合，能够在较高地保持耐印刷性、版特性的状态下，提高对水系显影液的显影性。

认为相面积为3μm²以上且低于100μm²的相所占的比率高时可以提高对水系显影液的显影性是由于，含有亲水性共聚物(A)的相面积为3μm²以上且低于100μm²的小尺寸，从而能成为显影起点的含有亲水性共聚物(A)的相与其他相的界面增加。可是，含有亲水性共聚物(A)的相的尺寸过小，显影性也会降低。其理由不清楚，但作为其原因之一，可以考虑：含有亲水性共聚物(A)的相的尺寸过小时，在水系显影液中用刷子等机械手段刮掉时，刷子等与含有亲水性共聚物(A)的相所接触的部分小，作为结果，显影性下降。

另一方面推定：含有亲水性共聚物(A)的相的尺寸过大的情况下，通过刷子等容易刮掉含有亲水性共聚物(A)的相，但制成印刷版时，耐磨性比其他相差的含有亲水性共聚物(A)的相变大，从而容易引起印刷版的磨耗、缺损，作为结果，耐印刷性下降。

然而，本发明的效果的机制不限定于这些推定。

将本实施方式中的树脂组合物制成固化物时，在该固化物的截面观察中，将亲水性共聚物(A)存在的区域的面积设为A、通过NanoIR观察到的酸成分存在的区域的面积设为B、A与B一致的面积设为C的情况下，C/A优选80％以上且98％以下。

本实施方式中的NanoIR是指，利用具有纳米级的空间分辨率的红外分光分析系统的测定法，具体而言，从试样上方照射脉冲激光，通过悬臂检测试样吸收红外光时产生的热所造成的试样的瞬间膨胀，将该检测到的信号进行傅立叶变换，能够得到与以FT-IR测定得到的光谱等同的光谱。

本实施方式中的亲水性共聚物(A)存在的区域的面积、和通过NanoIR观察到的酸成分存在的区域的面积可以如下测定。

使用低温切片机，由柔性印刷版用感光性树脂组合物的固化物得到200nm～500nm的超薄切片。对于该超薄切片，用Anasys Instruments公司制AFM-IR NanoIR2，得到5μm见方的AFM图像。接着，在相同的测定范围内，使用Quantum Cascade Laser作为光源，悬臂使用接触用探针，在酸成分出现的波长下进行映射(mapping)，得到映射数据。例如酸性基团为羧酸的情况下，固定在1700～1710cm^-1，进行测定。

如下使用图像软件对所得AFM像和映射数据进行处理。首先，分别将AFM像和映射数据转化为使纵和横相同的像素数的数据，接着，进行8比特化处理、过滤处理后，通过大津法进行二值化，根据AFM图像，将含有亲水性共聚物的相的面积作为A、含有酸性基团的相的面积作为B而求出。进而制成2个图像的差异图像，求出一致的部分作为C，使一致的部分的面积C和含有亲水性共聚物的相的面积A成为C/A，从而可以求出面积一致率。关于该面积一致率，50％是指无规且不一致。

本实施方式中的面积一致率C/A优选70％以上且98％以下，更优选80％以上且98％以下，进一步优选85％以上且98％以下。

通过面积一致率C/A为70％以上，从而含有亲水性共聚物的相中大量包含具有酸成分的化合物(F)，有维持耐吸湿性、耐水性、且能提高对水系显影液的显影性的倾向。

作为调整面积一致率C/A的方法，可以举出多种，例如可以举出：调整亲水性共聚物(A)和增塑剂的SP值；设定后述的柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造方法中的增塑剂的添加时机等。

[柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造方法]

上述柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造方法例如优选为依次包括以下记载的工序1～3的制造方法。对于这些工序，可以分别应用公知的方法。

工序1，在含有亲水性共聚物(A)的水分散液中，添加含有酸性基团的聚合物(F)和/或交联性聚合物(G)、以及增塑剂的工序；

工序2，从工序1中得到的上述含亲水性共聚物(A)的水分散液中去除水，得到包含亲水性共聚物(A)的混合物的工序；

工序3，在工序2中得到的混合物中，添加弹性体(B)、聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、和增塑剂(E)并混炼的工序。

本实施方式的制造方法中，增塑剂(E)和/或含有酸性基团的聚合物(F)变得容易分散于含有亲水性共聚物(A)的相，作为其结果，有能抑制乃至防止亲水性共聚物(A)的聚集的倾向。

上述混合物具体而言使用如下物质：在亲水性共聚物(A)中，至少混合具有酸性基团的化合物(F)和增塑剂(E)、任选添加的表面活性剂等化合物(H)、稳定剂等后，利用蒸馏等去除水而得到的物质。

作为去除水的方法，可以使用捏合机、诺塔混合器(Nauta mixer)、圆锥型螺带式混合干燥机(Ribocone)等间歇式干燥机，也可以使用脱挥挤出机、薄膜蒸馏机、CD干燥器、KRC捏合机、SC处理机等连续式干燥机。

如此得到混合物的干燥物后，用挤出机、班伯里密炼机、捏合机等各种公知的混炼装置与弹性体(B)、聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、和增塑剂(E)一起进行混炼，从而可以制备提高了亲水性状聚合物存在的区域的酸强度(即，提高了面积一致率的)感光性树脂组合物。

[柔性印刷原版]

本实施方式的柔性印刷原版或柔性印刷版具备：支撑体；和，感光性树脂层，其层叠于该支撑体上。另外，感光性树脂层包含上述柔性印刷版用感光性树脂组合物。以下，对于包含柔性印刷原版的柔性印刷版，依次对柔性印刷原版、制版所得的柔性印刷版进行说明。此处，关于柔性印刷原版的说明的内容也同样用于制版所得的柔性印刷版。

本说明书中，“柔性印刷版”只要没有特别限定，就是指包括制版前的柔性印刷原版和制版所得的柔性印刷版的概念。

上述柔性印刷原版可以进一步具备：位于上述支撑体与上述感光性树脂层之间的粘接层；层叠于上述感光性树脂层上的红外线敏感层；和，层叠于该红外线敏感层上的覆盖薄膜。

(支撑体)

作为支撑体，没有特别限定，例如可以举出支撑薄膜。作为支撑薄膜，例如可以举出聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、以及聚酰胺薄膜等。

支撑薄膜优选厚度为75μm以上且300μm以下的尺寸稳定的聚酯薄膜。

(粘接层)

另外，优选在支撑体与感光性树脂层之间进一步具有粘接层。作为粘接层，没有特别限定，例如可以举出：具有聚氨酯、聚酰胺、热塑性弹性体等粘结剂聚合物、和异氰酸酯化合物、烯属不饱和化合物等粘接有效成分的组成。进而，可以在粘接剂层中添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、染料等。另外，为了在粘接层与作为支撑体的聚酯薄膜之间进一步得到高的粘接力，优选进一步具有至少1层以上的底涂层。

(保护层、红外线敏感层)

构成感光性树脂层的感光性树脂组合物通常具有粘合性，因此，为了在制版时使其与重叠于其上的负片的接触性良好，或为了使负片的再使用成为可能，可以在感光性树脂层表面进一步具有溶剂可溶性的保护层。作为保护层，例如优选包含可溶于用作洗涤液的溶剂的物质、薄且具有挠曲性的保护层。作为保护层，例如可以举出包含结晶性1,2-聚丁二烯、可溶性的聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等的保护层，其中，优选可溶性的聚酰胺。这些物质可以溶于适当的溶剂，并将该溶液直接涂布于感光性树脂层表面，也可以暂时涂布于聚酯、聚丙烯等薄膜，并将涂布有上述物质的薄膜层压在感光性树脂层上而进行转印。

另外，上述保护层设为包含红外线敏感性物质的红外线敏感层，进行利用红外线激光的直接切除(以下，也称为激光描绘)，从而也可以将保护层本身作为负片使用。任意情况下，均在曝光结束后洗去未曝光部时，也同时去除该保护层。

红外线敏感层优选由粘结剂聚合物、红外线敏感性物质和非红外辐射线的屏蔽物质构成。作为粘结剂聚合物，例如可以举出聚酰胺、聚酯、和由单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物等。

其中，优选由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等单乙烯基取代芳香族烃、和1,3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯形成的共聚物。使用上述粘结剂聚合物构成非红外辐射线的屏蔽层的情况下，与感光性组合物树脂的亲和性高，密合性良好。

另外，使用聚酯作为粘结剂聚合物的情况下，数均分子量优选300以上且10000以下。

进而，作为聚酯，例如可以适合举出：由烷二醇和己二酸合成的物质、由烷二醇和邻苯二甲酸合成的物质、聚己内酯、和这些聚酯的2个以上的组合等。另外，聚酯在不有损与其他粘结剂聚合物、红外线敏感性物质、非红外辐射线的屏蔽物质的相容性的范围内可以包含氨基、硝基、磺酸基、卤素等各种官能团。

作为红外线敏感性物质，例如适合使用在750～2000nm的范围内具有强的吸收的单体或化合物。作为红外线敏感性物质，具体而言，可以举出炭黑、石墨、亚铬酸铜、和氧化铬等无机颜料；聚酞菁化合物、菁色素、和金属硫醇盐色素等色素类等。

这些红外线敏感性物质在赋予能以使用的激光光线切除的灵敏度的范围内添加。通常10～80质量％的添加是有效的。非红外辐射线的屏蔽物质中可以使用反射或吸收紫外线等辐射线的物质。紫外线等辐射线吸收剂、炭黑、石墨等为其优选例，以能达成所需的光学浓度的方式设定添加量。优选以通常成为2以上、优选成为3以上的光学浓度的方式添加。

本实施方式的柔性印刷原版的制造方法没有特别限制，可以以各种方法制备。具体而言，可以举出以下的方法。

可以举出如下方法：首先，使感光性树脂组合物的原料溶解于适当的溶剂、例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂并混合，流延到模具框架中，使溶剂蒸发，从而制成板状的方法；在不使用溶剂的情况下，在捏合机、辊磨机或螺杆挤出机中混炼后，通过压延辊、加压等成型为期望的厚度的方法。

为了将保护层或红外线敏感层设置于感光性树脂层的表面，例如可以使构成保护层或红外线敏感层的成分利用搅拌叶片进行强制搅拌、利用超声波搅拌分散或溶解于适当的溶剂，或在用挤出机、捏合机进行预混炼后分散或溶解于适当的溶剂，然后将该分散液或溶液直接涂布在感光性树脂层上。进而，可以在保护层或红外线敏感层上设置包含聚酯、聚丙烯等的保护片。或也可以在覆盖片上涂布保护层或红外线敏感层的溶液形成保护膜，之后将该保护膜层压或加压压接在感光层上，使保护膜转印。

保护膜、支撑体通常在感光性树脂组合物的片成形后，利用辊层压密合在感光性树脂组合物上，层压后进行热压时，可以得到厚度精度更良好的感光性树脂层。

另外，印刷原版中，在保护层上可以进一步具备覆盖薄膜。

(面积率SA)

本实施方式的柔性印刷原版或柔性印刷版中，对柔性印刷版的感光性树脂层的截面进行观察时，在该树脂组合物的固化物的截面中，含有亲水性共聚物(A)的相所占的比率(面积率SA)优选15％以上且低于50％。另外，关于感光性树脂组合物的固化物的截面的上述内容也同样适用于上述柔性印刷版的感光性树脂层的截面。

[柔性印刷版]

为了由柔性印刷原版制版为柔性印刷版，通常采用如下方法。本实施方式的柔性印刷版由本实施方式的柔性印刷原版制作。

首先，通过柔性印刷原版的支撑薄膜，对整面实施紫外线曝光(背面曝光)，使感光性树脂组合物固化，形成薄且均匀的固化层。

接着，在感光性树脂层上载置负片，通过该负片在感光性树脂层的面上进行图像曝光(浮雕曝光)，或将设置于感光性树脂层上的紫外线屏蔽层进行激光描绘后，从紫外线屏蔽层上直接在感光性树脂层的面上进行图像曝光(浮雕曝光)。

然后，将未曝光部分用溶剂系显影液或水系显影液洗掉，或与能吸收加热至40℃～200℃的未曝光部分的吸收层接触，将吸收层去除，从而去除未曝光部分。进而，通过进行后处理曝光，从而可以得到柔性印刷版。

对于从负片侧或紫外线屏蔽层侧的曝光(浮雕曝光)和从支撑薄膜侧的曝光(背面曝光)，可以先进行任意者，而且也可以同时进行两者。作为曝光光源，例如可以举出高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。

激光描绘中可以使用红外线激光，作为该红外线激光，优选波长为750-2000nm的红外线激光。作为该波长的红外激光，通常为750-880nm的半导体激光、1060nm的Nd-YAG激光。

将未曝光部进行溶剂显影的情况下，作为显影溶剂，没有特别限定，例如可以适合举出乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢萘等烃类；在四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合有丙醇、丁醇、戊醇等醇类而成的物质；水；聚氧化烯烷基醚等醚类；等。

将未曝光部在水系显影液中进行显影的情况下，水系显影液是以水为主成分的显影液，可以为水本身，例如可以为在水中配混非离子性、阴离子性等的表面活性剂、和根据需要的pH调节剂、显影助剂等而成的物质。

作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧化烯烷基或烯基苯基醚、聚氧化烯烷基或烯基胺、聚氧化烯烷基或烯基酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加成物等。

作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出：具有平均碳数8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均碳数10～20的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳数10～20的烷基硫酸盐、具有平均碳数10～20的直链或支链的烷基或烯基、且平均加成了0.5～8摩尔的环氧乙烷的烷基醚硫酸盐、平均碳数10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。

另外，作为pH调节剂，没有特别限定，例如可以举出硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、乙酸钠等。上述中，从容易溶于水的方面出发，优选硅酸钠。

进而，在显影液中可以添加显影助剂。“显影助剂”是指，通过与上述表面活性剂和pH调节剂组合而使用，从而提高显影液的显影(显影)能力的物质。作为显影助剂，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵等铵盐类、石蜡系烃等。

选自由非离子性、阴离子性等的表面活性剂、pH调节剂和显影助剂组成的组中的1种以上可以在显影液中分别以0.1～50质量％、优选1～10质量％的范围添加混合而使用。

显影时，可以辅助地用超声波等对印刷原版施加振动，或用刷子等机械手段摩擦印刷原版的表面，或从喷嘴喷射显影液。

另外，溶剂系和/或水系显影液中，从可以得到鲜明的印刷、得到墨交汇、墨迁移性优异的柔性印刷版的观点出发，可以添加0.01％以上～5％的有机硅成分。有机硅成分可以使用与感光性树脂层中的前述(e)中的有机硅化合物同样的物质。有机硅化合物中，作为显影液中所含的有机硅成分，优选用氨基、聚醚基、甲醇基等改性的硅油。

作为热显影的吸收层，没有特别限定，例如可以举出包含无纺布材料、纸原材料、纤维织物、连续气泡发泡体、和多孔质材料等的吸收层。作为吸收层，没有特别限定，优选包含尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯的无纺布材料、和这些无纺布材料的组合，更优选尼龙或聚酯的无纺布连续织片。

作为后处理曝光，可以举出对表面照射波长300nm以下的光的方法。根据需要，也可以组合使用大于300nm的光。

需要说明的是，本实施方式中的柔性印刷原版的感光性树脂层对溶剂显影和热显影这两者是有用的，特别是在印刷版的高图像重现性的方面，可以适合用于溶剂显影用。

另外，对于本实施方式的柔性印刷版的制造方法，从能得到鲜明的印刷、得到墨交汇、墨迁移性优异的柔性印刷版的观点出发，可以在进行后处理曝光前，在显影后的柔性印刷版上涂布有机硅成分和/或氟系化合物。

作为要涂布的有机硅成分，可以为反应性有机硅，也可以为非反应性有机硅，例如可以适合举出(甲基)丙烯酸改性有机硅。

作为要涂布的氟系化合物，例如可以适合举出聚氟乙烯化合物、聚(乙烯-氟乙烯)化合物、侧链上具有全氟烷基的丙烯酸类共聚物、具有全氟烷基的氨基甲酸酯系聚合物、具有全氟烷基的酯系聚合物或氟系的单体等。

经(甲基)丙烯酸改性的反应性硅油、氟系化合物可以组合使用2种以上。

有机硅成分和/或氟系化合物优选溶解于溶剂而制成溶液来使用。

作为溶剂，可以为附着于树脂版的表面、渗透至表面附近的物质。在选择渗透至树脂版的表面的溶剂的基础上，用于后曝光工序，从而可以使经(甲基)丙烯酸改性的有机硅成分和/或氟系化合物更牢固地固着在树脂表面(附近)。

含有有机硅成分和/或氟系化合物的溶液中的有机硅成分和/或氟系化合物的浓度优选0.05～50质量％。

作为溶剂，例如可以使用烃、乙酸酯、醇、酮或二醇醚等溶剂。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。为了渗透至感光性树脂版的表面，可以在水中组合使用上述溶剂的石蜡、二醇醚，或添加渗透力高的非离子系表面活性剂。

根据需要，也可以在含有有机硅成分和/或氟系化合物的溶液中，加入消泡剂、抗氧化剂或防腐剂等添加剂。

作为向感光性树脂版的版面上涂布的涂布方法，可以举出：利用喷涂的溶液涂布、刷涂、浸渍、利用布、海绵涂布溶液的方法、显影后添加至冲洗液并滴加在版面上等，其中，优选利用喷涂的溶液涂布。涂布只要为后曝光前即可，可以在刚刚显影后实施，也可以在显影并干燥后实施。

本实施方式的柔性印刷版优选的是，在10％IPA溶液中浸渍24小时后，实心部的利用锥形磨耗试验器进行的1000次的耐磨试验中的磨耗量为10mg/cm²以下，且菱形图案的利用锥形磨耗试验器进行的2000次的耐磨试验中的磨耗量为20mg以下。这样的磨耗量的测定具体而言记载于后述的实施例。

[感光性树脂组合物用共聚物]

本实施方式的共聚物含有：上述的、具有羧基的不饱和单体单元、共轭二烯系单体单元、芳香族乙烯基化合物单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

另外，本实施方式的共聚物与上述亲水性共聚物(A)同样地，含有相对于该共聚物所含有的单体单元的总量100质量份为3.0质量份以上且25质量份以下的前述具有羧基的不饱和单体单元、20质量份以上且60质量份以下的前述共轭二烯系单体单元、10质量份以上且30质量份以下的前述芳香族乙烯基化合物单元、和25质量份以上且45质量份以下的前述(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

本实施方式的共聚物具有亲水性，可以用于感光性树脂组合物。另外，可以由本实施方式的共聚物得到柔性印刷原版。

与上述亲水性共聚物(A)同样地，优选共聚物的凝胶率为80％以上且99％以下、共聚物的甲苯溶胀度为3.0以上且15以下。

另外，与上述亲水性共聚物(A)同样地，共聚物的薄膜吸水率优选30％以上。

本实施方式中的亲水性共聚物(A)可以通过各种方法去除水而使用。作为去除水的方法，具体而言，例如可以使用硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、羧酸盐等絮凝剂使聚合物凝固后，通过离心分离等脱水工序和干燥工序来去除水，也可以将亲水性共聚物(A)单独通过蒸馏等去除水而使用，或将亲水性共聚物(A)、与选自增塑剂(E)、表面活性剂等化合物(H)和稳定剂等中的至少1种以上的化合物混合后，通过蒸馏等去除水而使用。作为通过蒸馏等去除水的方法，可以使用捏合机、诺塔混合器、圆锥型螺带式混合干燥机(Ribocone)等间歇式干燥机，也可以使用脱挥挤出机、薄膜蒸馏机、CD干燥器、KRC捏合机、SC处理机等连续式干燥机。

如此得到亲水性共聚物(A)、或亲水性共聚物(A)与选自增塑剂(E)、表面活性剂等化合物(H)和稳定剂等中的至少1种以上的混合物的干燥物后，用挤出机、班伯里密炼机、捏合机等各种公知的混炼装置，与弹性体(B)、聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)一起进行混炼，从而可以制备柔性印刷版用感光性树脂组合物。

由所得柔性印刷版用感光性树脂组合物通过热压成型、压延处理或挤出成型等可以形成期望厚度的感光层。

本实施方式的柔性印刷原版至少具有由本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物形成的感光层、或包含柔性印刷版用感光性树脂组合物的感光层。

对于本实施方式的柔性印刷原版，为了维持作为印刷版的精度，可以形成在聚酯等支撑体上设有感光层的层叠体。

另外，在感光层的与支撑体相反的面上，也可以设置用于在感光层上直接描绘的红外线烧蚀层、或用于提高与负片的接触性和用于使负片再利用成为可能的、能在水系中显影的挠性薄膜层(也称为透明图像载体层、防粘合层)。

支撑体、红外线烧蚀层和挠性薄膜层例如在将感光层成型为片状后，利用辊层压密合于感光层。层压后，也可以进一步进行热压，来提高感光层的表面精度。

作为使本实施方式的柔性印刷原版中的感光层光固化(潜像形成)中使用的活性光线源，例如可以举出低压汞灯、高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。

本实施方式中，在柔性印刷原版的感光层上通过描绘后的红外线烧蚀层或透明图像载体进行光照射而形成潜像后，使用水系显影液去除(显影)未照射部分，从而可以得到浮雕(印刷版)。

水系显影液是以水为主成分的显影液，可以为水本身，例如也可以为在水中配混非离子性、阴离子性等的表面活性剂、和根据需要的pH调节剂、显影促进剂等而成的物质。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧化烯烷基或烯基苯基醚、聚氧化烯烷基或烯基胺、聚氧化烯烷基或烯基酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加成物等。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出：具有平均碳数8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均碳数10～20的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳数10～20的烷基硫酸盐、具有平均碳数10～20的直链或支链的烷基、或烯基、且平均加成了0.5～8摩尔的环氧乙烷而得到的烷基醚硫酸盐、平均碳数10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。

另外，作为pH调节剂，例如可以举出硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、乙酸钠等。作为pH调节剂，从容易溶于水的方面出发，优选硅酸钠。

进而，可以在显影液中添加显影助剂。显影助剂是指，通过与上述表面活性剂、pH调节剂组合而使用，从而提高显影液的显影(显影)能力的物质。作为显影助剂，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵等铵盐类、石蜡系烃等。

这些显影助剂例如可以在显影液中以通常0.1～50质量％、优选1～10质量％的范围添加混合而使用。

显影时，可以辅助地用超声波等对印刷原版施加振动，或用刷子等机械手段摩擦印刷原版的表面。

显影后的印刷版优选在烘箱中、例如以50℃进行15～120分钟的干燥。

包含本实施方式的感光性树脂组合物的感光层根据其组成而有时在干燥结束后在版表面也残留有粘性。此时，通过公知的表面处理方法，可以去除粘性。作为这样的表面处理方法，优选利用波长300nm以下的活性光线进行曝光处理。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些的限定。

＜制造例1：包含增塑剂的含亲水性共聚物(A)的混合物的合成＞

在安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中，初始投入水125质量份、和作为反应性乳化剂的(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1,2-乙烷二基)的铵盐“Adeka Reasoap SE1025”(旭电化工业制)2质量份，将内温升温至80℃，将包含苯乙烯10质量份、丁二烯50质量份、丙烯酸丁酯32质量份、甲基丙烯酸5质量份和丙烯酸2质量份的单体混合物与叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液、以及包含水20质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份、(α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1,2-乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液分别用5小时和6小时以恒定的流速添加。

接着，保持80℃的温度不变地保持1小时，聚合反应结束后冷却。进而，对于生成的共聚物胶乳，用氢氧化钠调整pH至7后，通过蒸汽汽提法将未反应的单体去除，用200目的金属网过滤，最终进行调整，使得滤液的固体成分浓度成为40质量％，得到实施例中使用的亲水性共聚物(A)的水分散液。

另外，对于该水分散液100质量份，边混合作为增塑剂(E)的液态聚丁二烯[LBR352：Kuraray制]10质量份、和液态羧酸改性丙烯酸类聚合物(F)[CBB-3098：综研化学制]100质量份，边以80℃进行减压干燥，得到亲水性共聚物(A)与增塑剂(E)与液态羧酸改性丙烯酸类聚合物(F)的混合干燥物。

＜制造例2：比较例2-4中使用的、包含增塑剂(E)的含亲水共聚物(A)的混合物的合成＞

与制造例1同样地，得到亲水性共聚物(A)的水分散液后，对于该水分散液中所含的亲水性共聚物100质量份，边添加作为增塑剂(E)的液态聚丁二烯[LBR352]10质量份并混合，边以80℃进行减压干燥，得到亲水性共聚物(A)与增塑剂(E)的混合干燥物。

＜制造例3：红外线烧蚀层的制作＞

将具有羧酸基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物[SG-2000：铅市制、20质量％水溶液]10质量份、炭黑[BONJET CW-2：Orient化学工业制、20质量％水溶液]5质量份、脱模剂[KF-351：信越化学工业制]0.05质量份、水30质量份、乙醇15质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂覆溶液。

将该烧蚀层形成用的涂覆溶液涂布于成为覆盖薄膜的约100μm的厚度的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚成为3μm，以90℃实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

(实施例1)

(1)感光性树脂组合物的制造

将制造例1中得到的、包含亲水性共聚物(A)、增塑剂(E)和液态羧酸改性丙烯酸类聚合物(F)的混合物150质量份、与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX405：Kraton制]100质量份用加压捏合机以140℃混合后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[LBR-352：Kuraray制]110质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮5质量份、表面活性剂：[聚氧乙烯烷基醚(NT-12)：日本乳化剂制]2质量份、和2,6-二叔丁基-对甲酚5质量份的混合物，加入结束后进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物。

(2)印刷原版的制造

取出上述感光性组合物，夹在涂布有含弹性体的粘接剂的厚度100μm的聚酯薄膜(以下简记作PET)、与涂布有厚度5μm的聚乙烯醇(PVA)层的厚度100μm的PET之间，使用加热至120℃的加压机，成型为厚度1.14mm的板状，接着，剥离涂布有PVA层的PET，得到包含支撑体(PET)-感光层的层叠体。

在所得层叠体上，层压制造例3中得到的红外线烧蚀层，使其与感光层接触，得到印刷原版。

(3)印刷版的制造

使用紫外线曝光机(日本电子精机制JE-A2-SS)从印刷原版的支撑体(涂布有粘接剂的PET)一侧进行曝光，使得固化后的图案高度(RD)成为0.6mm左右。

接着，剥离红外线烧蚀层的覆盖薄膜，使用ESKO制激光描绘机(CDI)，描绘为红外线烧蚀层后，从红外线烧蚀层一侧用前述曝光机进行10分钟曝光。

曝光后，制备日产皂(nissan soap)1％的水溶液(水系显影液)，使用日本电子精机制显影机(JOW-A3-P)，以40℃进行显影(显影)，将未曝光部去除。需要说明的是，显影时间如下：预先测定将未曝光的印刷原版显影5分钟而削去的厚度d(mm)，根据期望的图案高度(RD＝0.6(mm))，计算RD×d×1.5(分钟)，设为其时间。

干燥后，用紫外线杀菌灯、紫外线化学灯进行后曝光，得到印刷版。

(4)评价方法

(a)柔性印刷版用树脂组合物、含有酸性基团的聚合物(F)、和交联性聚合物(G)的酸值的测定

柔性印刷版用树脂组合物的酸值如下求出：称量该树脂组合物1g，添加至水与THF的混合溶剂(体积比(水：THF)5：5)50mL，以40℃搅拌1小时后，向其中滴加0.1mol/L的氢氧化钾水溶液，由中和点求出。

(b)印刷原版的显影性(水显影性)的评价

在日本电子精机制显影机(JOW-A3-P)中填充日产皂1％水溶液，将(2)中得到的印刷原版的红外线烧蚀层的覆盖薄膜剥离，以40℃进行5分钟显影。测定进行1mm显影所需的时间(分钟)。显影时间越短越好，将显影时间低于10分钟以下/mm记作◎、低于15分钟/mm记作○、低于20分钟/mm记作△、20分钟/mm以上记作×。

(c)印刷版的耐印刷性的评价

[实心部的耐磨性]

模拟地用磨耗轮(Tester Sangyo Co,.Ltd.制泰伯尔磨耗试验器、硬质磨耗轮)评价印刷版的版面的强度(耐印刷性)。制作整面实心部的印刷版，将印刷版在作为水性墨的代替品的10％异丙醇水溶液中浸渍24小时后，用载荷500g、H22磨耗轮，测定旋转1000转后的版面的磨耗量。磨耗量由减量部分除以磨耗轮与实心部接触的面积而求出。将磨耗量为2mg/cm²以下记作◎、低于10mg/cm²记作○、10mg/cm²以上记作×。

[菱形图案的耐磨性]

模拟地用磨耗轮(Tester Sangyo Co,.Ltd.制泰伯尔磨耗试验器、硬质磨耗轮)评价印刷版的版面的强度(耐印刷性)。制作具有3mm见方的菱形图案和3mm宽线的设计的印刷版，用载荷250g、H38磨耗轮，测定旋转2000转后的版面的磨耗量。磨耗量为20mg以下记作◎、低于30mg记作○、30mg以上记作×。

(d)印刷原版的透明性(雾度；Haze)评价

将上述(1)中制作的感光性树脂组合物以2张经脱模处理的厚度100μm的PET薄膜夹持，在加热至120℃的加压机中，成型为1.14mm厚度的板。使用日本电色工业社制雾度计(NDH-5000)，测定在未固化状态下成型为1.14mm厚的板的雾度。雾度为30以下记作○、超过30且低于50记作△、50以上记作×。

进而，将上述成型后的板在40℃、80％RH的恒温槽内静置1周。

初始的雾度与静置1周后的雾度之差(吸湿雾度)为30以下记作〇、超过30且低于50记作△、50以上记作×。

(e)耐水性(水溶胀率)

使上述(3)中制作的印刷版在水中浸渍24小时，计算与浸渍前的重量相比的增加量(％)。该值越少表示越好。将1.5％以下作为合格。

1.5％以下记作○、超过1.5％记作△。

(f)相面积和相面积为3μm²以上且低于100μm²的相的面积和的比率(％)

从经过曝光的成形品的中央部，与片水平地切出小片，利用低温切片机形成切削面，得到观察用试样的薄膜切片。

使用Bruker公司制原子力显微镜(AFM)[Dimension Icon]的扫描探针显微镜(SPM)，对薄膜切片的截面进行观察。观察时，选择Tapping模式，作为悬臂，使用长度125μm、宽度40μm、厚度4μm的Si制矩形型悬臂。该悬臂是由Bruker公司以NCHV市售的产品，弹簧常数为40N/m左右。

数据处理使用Dimension Icon附带的数据处理软件Nanoscope Analysis来进行。如图1那样，显示相位图像，通过Plane fit处理校正图像整体的变形后，通过Flatten处理，使表示包含亲水性共聚物(A)的相的明亮区域均匀化。

接着，通过Particle Analysis，如图2所示那样，二值化为含有亲水共聚物(A)的相、和含有弹性体(B)的相，求出含有亲水性共聚物(A)的相在30μm见方中的面积率。

另外，对于含有亲水性共聚物(A)的各相，边通过确认图像，使得通过图像处理得到的含有亲水性共聚物(A)的相与通过测定得到的图像处理前的相位图像一致，边设定阈值，测定相面积，制成直方图。基于该直方图，算出相对于含有亲水性共聚物(A)的相的总面积的、相面积为3μm²以上且低于100μm²的相的面积和的比率(％)。

(g)面积一致率C/A

从曝光后的成形品的中央部，与片水平地切出小片，利用低温切片机形成切削面，得到观察用试样的薄膜切片。薄膜切片的厚度为200～500μm的范围。

用Anasys Instruments公司制NanoIR2Spectroscopy，观察薄膜切片的截面。观察时，悬臂中使用作为接触用探针的EX-TnIR，首先，在5μm见方的范围内得到作为AFM图像的高度图像。接着，以光源为Quantum Cascade Laser，将探针力设定为0.3V，作为羧酸区域设定为1706cm^-1、作为比较设定为基线即1850cm^-1，进行IR映射。

数据处理使用ImageJ而进行。使各数据为纵○、横△进行数据分解，使AFM图像与IR映射数据的像素数一致。接着，将各图像数据变换为8比特数据，并进行过滤。过滤中，以Radius指定中央值算出。进而以大津法进行二值化后，制成符合各图像的差异图像。根据差异图像的一致数与整体像素数，求出一致率、即、面积一致率(％)。

(实施例2-17，比较例1)

变更作为具有酸性基团的聚合物(F)的液态羧酸改性丙烯酸类聚合物的种类和量和弹性体(B)的量，除此之外，与实施例1同样地得到表1所示的组成的感光性树脂组合物、以及包含该树脂组合物的柔性印刷用原版和印刷版。

将所得感光性树脂组合物、印刷原版和印刷版的评价结果示于表2。

(比较例2、3)

将使制造例2中得到的亲水性共聚物(A)的水分散液干燥而得到的物质50质量份、与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX-405：Kraton制]100质量份用加压捏合机以130℃混合后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[LBR-352：Kuraray制]110质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮5质量份、10质量份的LIR-410或UC-203、表面活性剂：[聚氧乙烯烷基醚(NT-12)：日本乳化剂制]2质量份、和2,6-二叔丁基-对甲酚5质量份的混合物，加入结束后进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物。

使用该感光性树脂组合物，与实施例1同样地得到柔性印刷原版和印刷版。

将所得感光性树脂组合物、印刷原版和印刷版的评价结果示于表2。

(比较例4)

将使亲水性共聚物(A)的水分散液干燥而得到的物质50质量份、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX-405：Kraton制]100质量份用加压捏合机以130℃混合后，用15分钟一点一点地加入液态聚丁二烯[LBR-352：Kuraray制]130质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯10质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮5质量份、表面活性剂：[聚氧乙烯烷基醚(NT-12)：日本乳化剂制]2质量份、和2,6-二叔丁基-对甲酚5质量份的混合物，加入结束后进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物。

使用该感光性树脂组合物，与实施例1同样地得到柔性印刷原版和印刷版。

将所得感光性树脂组合物、印刷原版和印刷版的评价结果示于表2。

[表1]

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[表2]

[表3]

[表4]

表中，含有酸性基团的聚合物(F)的获得来源如以下所述。

Z250(Daicel Ornex制)

UC-3000(东亚合成制)

CBB3098(综研化学制)

BR-605(Mitsubishi Rayon制)

LIR-410(Kuraray制)

本申请基于2017年4月4日申请的日本专利申请(特愿2017-074415号)、2017年4月4日申请的日本专利申请(特愿2017-074414号)、2017年4月4日申请的日本专利申请(特愿2017-074417号)，将这些内容作为参照引入至此。

Claims (18)

1.一种柔性印刷版用感光性树脂组合物，其至少含有：

亲水性共聚物(A)；

热塑性弹性体(B)；

光聚合性单体(C)；

光聚合引发剂(D)；

增塑剂(E)；和，

具有酸性基团的聚合物(F)，

通过中和滴定测定的所述柔性印刷版用感光性树脂组合物的酸值为1～100mgKOH/g，

所述具有酸性基团的聚合物(F)为重均分子量1000以上的具有聚(甲基)丙烯酸类骨架的聚合物，

所述亲水性共聚物(A)为含有源自亲水性的具有羧基的不饱和单体、共轭二烯系单体、芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，且经内部交联的聚合物颗粒，

所述柔性印刷版用感光性树脂组合物成为包含含有亲水性共聚物(A)的相和含有热塑性弹性体(B)的相的海岛结构，其中，含有亲水性共聚物(A)的相为岛，其他相为海。

2.根据权利要求1所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，将所述感光性树脂组合物制成固化物时，所述固化物的截面观察中，

将所述亲水性共聚物(A)存在的区域的面积设为A、通过NanoIR观察到的酸成分存在的区域的面积设为B、A与B一致的面积设为C时，C/A成为80～98％。

3.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述具有酸性基团的聚合物(F)的酸值为10～400mgKOH/g，在柔性印刷版用感光性树脂组合物中含有1～50质量％的所述具有酸性基团的聚合物(F)。

4.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述具有酸性基团的聚合物(F)的SP值为9.0以上且16.0以下。

5.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述酸性基团为选自由羧基、磺酸基、亚磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基和酚基组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其还含有交联性聚合物(G)，所述交联性聚合物(G)含有2个以上的能进行自由基聚合的烯属不饱和键基团。

7.根据权利要求6所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述交联性聚合物(G)为数均分子量1000以上且低于300000、且具有选自由聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架、聚(甲基)丙烯酸酯骨架组成的组中的至少1种的聚合物，

所述烯属不饱和键基团源自于(甲基)丙烯酸酯。

8.根据权利要求6或7所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述交联性聚合物(G)的酸值为1～400mgKOH/g。

9.根据权利要求6或7所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述亲水性共聚物(A)相对于所述交联性聚合物(G)的重量比率为1％以上且低于30％。

10.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，将所述感光性树脂组合物制成固化物时，所述固化物的截面观察中，

包含所述亲水性共聚物(A)的相之中，相面积为3μm²以上且低于100μm²的相所占的比率为20面积％以上。

11.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，相对于所述亲水性共聚物(A)的总量100质量份，

所述热塑性弹性体(B)的含量为50质量份以上且400质量份以下，

所述光聚合性单体(C)的含量为10质量份以上且200质量份以下，

所述光聚合引发剂(D)的含量为0.1质量份以上且50质量份以下，

所述增塑剂(E)的含量为1.0质量份以上且400质量份以下，

所述具有酸性基团的聚合物(F)的含量为5质量份以上且800质量份以下。

12.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，相对于所述亲水性共聚物(A)的总量100质量份，所述亲水性共聚物(A)含有：3.0质量份以上且25质量份以下的具有羧基的不饱和单体单元、20质量份以上且60质量份以下的共轭二烯系单体单元、10质量份以上且30质量份以下的芳香族乙烯基化合物单元、和25质量份以上且45质量份以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

13.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述亲水性共聚物(A)的凝胶率为80％以上且99％以下，

所述亲水性共聚物(A)的甲苯溶胀度为3.0以上且15以下。

14.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述亲水性共聚物(A)的薄膜吸水率为30％以上。

15.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述亲水性共聚物(A)还含有源自包含不饱和双键的反应性乳化剂的单元。

16.一种权利要求1～15中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造方法，其依次包括以下的工序1～3：

工序1，在含亲水性共聚物(A)的水分散液中，添加具有酸性基团的聚合物(F)和/或交联性聚合物(G)，且添加增塑剂(E)的工序；

工序2，从工序1中得到的所述含亲水性共聚物(A)的水分散液中去除水，得到包含亲水性共聚物(A)的混合物的工序；

工序3，在工序2中得到的所述混合物中，添加热塑性弹性体(B)、聚合性不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)和增塑剂(E)并混炼的工序。

17.一种柔性印刷原版，其具备：支撑体；和，感光性树脂层，其层叠于该支撑体上，

所述感光性树脂层包含权利要求1～15中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物。

18.一种柔性印刷版，其是由权利要求17所述的柔性印刷原版制作的柔性印刷版，

所述柔性印刷版在10％IPA溶液中浸渍24小时后，实心部的利用锥形磨耗试验器进行的1000次的耐磨试验中的磨耗量为10mg/cm²以下，且

菱形图案的利用锥形磨耗试验器进行的2000次的耐磨试验中的磨耗量为20mg以下。