KR20220101130A - 아크릴계 중합체, 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 7∼44질량%이며, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖고, 입자상인, 아크릴계 중합체가 제공된다. 상기 아크릴계 중합체는, 유기 용제 및 알칼리수에 가용인 중합체이다.

Description

아크릴계 중합체, 경화성 조성물 및 그의 경화물
본 발명은, 아크릴계 중합체, 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-050414호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
바이닐 방향족 화합물과 메타크릴산을 포함하는 중합체 입자는 잉크, 레지스트를 포함하여 산업적으로 유용하고, 드라이 필름 레지스트용 바인더로서 널리 이용되고 있다.
상기 중합체 입자를 잉크 또는 레지스트 등의 각종 용도에 적합한 점도, 내수성과 알칼리수 가용성을 부여하기 위해서는 적절한 조성이고 또한 적절한 분자량으로 제어할 필요가 있다.
특허문헌 1에는 n-도데실 머캅탄 또는 α-메틸스타이렌 다이머를 연쇄 이동제로서 사용함으로써 중합체의 분자량 제어를 행하는 현탁 중합 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 토너의 기술 분야에서 제3급 머캅탄류를 이용하여 수지의 분자량 조정을 행하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평7-102004호 공보 일본 특허공개 2001-281931호 공보
특허문헌 1의 방법은, 취급성이 양호한 중합체 입자가 얻어지는 점에서는 우수한 중합 방법이지만, n-도데실 머캅탄을 사용하고 있기 때문에, 유기 용제 및 알칼리수에 대한 용해성이 양호하지는 않다는 문제점을 갖고 있었다.
특허문헌 2의 방법은, 정착 온도의 저감 및 용융 점도의 저감을 달성할 수는 있지만, 조성물의 점도가 높기 때문에, 수지를 유기 용제 또는 알칼리수에 용해시킬 때의 작업성이 나빠, 유기 용제 및 알칼리수에 대한 용해성이 양호하지는 않다는 문제점을 갖고 있었다.
본 발명의 목적은, 유기 용제 및 알칼리수에 가용인 중합체를 제공하는 것에 있다. 또 상기 중합체를 이용한 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[13]을 요지로 한다.
[1] 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 7∼44질량%이며, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖고, 입자상인, 아크릴계 중합체.
[2] 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 7∼44질량%이며, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖고, 드라이 필름 레지스트용인, 아크릴계 중합체.
[3] 전체 구성 단위에 대한 상기 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 12∼65질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴계 중합체.
[4] 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
단, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 및 (메트)아크릴산을 제외한다.
[5] 상기 아크릴계 중합체의 산가가 65∼260mgKOH/g인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[6] 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼200000인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[7] 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 25000∼200000인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[8] 상기 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼7.5인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[9] 상기 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[10] 상기 아크릴계 중합체의 함수율이 0.5∼5.0중량%인, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[11] 상기 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율이 2500∼20000질량ppm인, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체.
[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
[13] [12]에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명에 의하면, 유기 용제 및 알칼리수에 가용인 중합체를 제공할 수 있다. 또 상기 중합체를 이용한 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 총칭이다.
본 발명에 있어서, 바이닐기를 갖는 방향족 화합물을 「화합물 A」라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(단, (메트)아크릴산 및 화합물 A를 제외한다.)을 「화합물 B」라고 기재하는 경우가 있다.
<제 1 태양의 아크릴계 중합체>
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는 화합물 A 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 상기 화합물 A로서는, 예를 들면, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰톡시스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 2-바이닐나프탈렌, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화합물 A로서는, 얻어지는 아크릴계 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 및 알칼리수에 대한 용해성의 관점, 및 입수 용이성의 관점에서, 이들 중에서도, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌 및 p-tert-뷰틸스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 화합물 A는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는, 화합물 B 유래의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 화합물 B로서는, 상기 화합물 A 및 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 화합물로서, 화합물 A 및 (메트)아크릴산 이외의 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 화합물 B로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터류; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헨일 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 헥사하이드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 및 프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 등의 메타크릴산 에스터류; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산류; N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류; 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 등의 중합성 아마이드류; 및 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 화합물 B는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율은, 7∼44질량%이며, 10∼40질량%가 바람직하고, 15∼36질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 유기 용제에 대한 용해성 및 알칼리수에 대한 용해성이 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는, 염기로 중화하여 사용할 수 있다.
상기 염기로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 암모니아, 아민 화합물, 및 모폴린을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이프로필아민, 다이뷰틸아민, 아밀아민, 1-아미노옥테인, 2-다이메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 2-프로필아미노에탄올, 에톡시프로필아민, 및 아미노벤질 알코올을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖는다.
상기 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조는, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 중합 반응의 연쇄 이동제로서 제3급 알킬 머캅탄을 사용함으로써, 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조가 중합 반응의 개시점이 되는 결과, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 도입된다.
제3급 알킬 머캅탄은, 탄소 원자 3개와 결합한 제3급 탄소 원자에 머캅토기가 직접 결합한 화학 구조를 갖는다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용하는 제3급 알킬 머캅탄으로서는, 예를 들면, tert-도데실 머캅탄, tert-노닐 머캅탄, tert-세실 머캅탄, tert-뷰틸 머캅탄, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인-4-싸이올을 들 수 있다.
상기 제3급 알킬 머캅탄으로서는, 입수 용이성의 관점에서, 이들 중에서도, tert-도데실 머캅탄 및 tert-노닐 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 제3급 알킬 머캅탄은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 화합물 A 유래의 구성 단위의 비율은, 12∼75질량%가 바람직하고, 25∼60질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 화합물 A 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 경화물로 했을 때의 내수성 및 강도가 보다 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율은, 50∼20000질량ppm이 바람직하고, 500∼20000질량ppm이 보다 바람직하며, 2500∼20000질량ppm이 더 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율이 높을수록, 얻어지는 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 유기 용제 용해성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율이 낮을수록, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 순도가 보다 향상된다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 화합물 B 유래의 구성 단위의 비율은, 0∼88질량%가 바람직하고, 3∼65질량%가 보다 바람직하며, 5∼40질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 화합물 B 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 상용성이 보다 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 각 구성 단위와 상기 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조의 비율은, 중합 원료로 이용한 각 단량체와 제3급 알킬 머캅탄의 질량비로부터 산출한 것을 의미한다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 형상은, 입자상이지만, 괴상을 분쇄한 입자상, 분말상, 또는 펠릿상 등의 고형상이어도 된다. 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 형상은, 유기 용제 또는 알칼리수에 용해할 때의 취급성의 관점에서, 이들 중에서도, 괴상을 분쇄한 입자상이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 산가는, 65∼260mgKOH/g이 바람직하고, 70∼215mgKOH/g이 보다 바람직하다. 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 산가가 높을수록, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 알칼리수에 대한 용해성이 양호해진다. 또한, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 산가가 낮을수록, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 경화물의 내수성이 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 산가는, 페놀프탈레인의 변색점을 기준으로 해서, 중합체를 톨루엔-에탄올 1:1 용액에 용해하고, 에탄올에 용해된 KOH를 적하해서 적정하여, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg수를 구함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000∼200000이 바람직하고, 6000∼120000이 보다 바람직하며, 25000∼120000이 더 바람직하다. 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 Mw가 높을수록, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 경화물의 내수성 및 도막 강도가 양호해지는 경향이 있다. 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 Mw가 낮을수록, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물은 점도가 낮아져, 작업성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼7.5가 바람직하고, 1.0∼5.0이 보다 바람직하며, 1.0∼3.5가 더 바람직하다. 여기에서, Mw는 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량을 의미하고, Mn은 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 수 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 점도가 보다 낮아져 작업성이 보다 양호해지고, 또 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 및 알칼리수에 대한 용해성이 보다 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용하는 연쇄 이동제 중의 제3급 알킬 머캅탄의 사용 비율을 많게 함으로써, Mw/Mn이 낮은 값이 되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용하는 연쇄 이동제 중의 제3급 알킬 머캅탄의 사용 비율을 줄임으로써 Mw/Mn이 높은 값이 되는 경향이 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 측정할 수 있다.
GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 측정 조건
장치: 도소 HLC-8220GPC(도소 주식회사제)
컬럼: 도소 TSKgel G5000HXL*GMHXL-L(7.8mmφ×300mm)
용해액: 테트라하이드로퓨란
시료 농도: 0.4중량%
측정 온도: 40℃
주입량: 100μL
유량: 1.0mL/분
검출기: RI(시차 굴절식 검출기, 장치 내장), UV(도소 UV-8220)
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 함수율은, 0.5∼5.0중량%가 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 함수율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 얻었을 때의 중합체의 취급성이 보다 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 함수율은, 아크릴계 중합체를 105℃에서 2시간 건조한 경우의 함수율을 0%로 하여, 105℃에서 2시간 건조했을 때의 건조 전후의 아크릴계 중합체의 중량의 건조 감량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 입자상의 아크릴계 중합체의 평균 입자경은, 10∼1000μm가 바람직하고, 100∼700μm가 보다 바람직하며, 120∼700μm가 더 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 정전기 대전에 의한 유동성의 저하가 보다 억제되어, 취급성이 보다 양호해진다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 평균 입자경은, 입자상의 상기 아크릴계 중합체를 수중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정기를 이용하여 질량 기준의 입자경 분포를 측정하고, 얻어진 입자경 분포로부터 산출할 수 있다.
<제 1 태양의 아크릴계 중합체의 제조 방법>
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 통상 알려진 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 제조 방법으로서는, 중합체의 취급성이 용이한 구상의 입자 형상의 중합체가 얻어지는 관점에서, 이들 중에서도 현탁 중합이 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체는, 예를 들면, 후술하는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체의 제조 방법은, 중합 공정과, 제 1 탈수 공정과, 세정 공정과, 제 2 탈수 공정과, 건조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
(제 1 태양에 있어서의 중합 공정)
중합 공정은, 화합물 A와 (메트)아크릴산과, 필요에 따라서 화합물 B를 현탁 중합하여, 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체를 중합하는 공정이다.
현탁 중합의 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 중합 온도 제어 기능과 교반 기능을 갖는 용기 내에서, 화합물 A와 (메트)아크릴산과, 필요에 따라서 화합물 B를, 중합용 조제의 존재하, 수중에서 현탁 상태로 중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합용 조제로서는, 예를 들면, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산제, 및 분산 조제를 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 과산화 벤조일, 및 라우로일 퍼옥사이드를 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 제3급 알킬 머캅탄을 사용한다. 또한, 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-도데실 머캅탄, 옥틸 싸이오글라이콜레이트 또는 α-메틸스타이렌 다이머를, 상기 제3급 알킬 머캅탄과 병용할 수도 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면, 수중에서 단량체를 안정하게 분산시키는 계면활성제를 들 수 있다. 상기 분산제의 구체예로서는, 메타크릴산 2-설포에틸나트륨과 메타크릴산 칼륨과 메타크릴산 메틸의 공중합체, 3-나트륨설포프로필 메타크릴레이트와 메타크릴산 메틸의 공중합체, 메타크릴산 나트륨과 메타크릴산의 공중합체, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시에틸 셀룰로스, 및 하이드록시프로필 셀룰로스를 들 수 있다.
상기 분산 조제로서는, 예를 들면, 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 인산이수소 나트륨, 인산수소 이나트륨, 염화 칼륨, 아세트산 칼슘, 황산 마그네슘, 및 황산 망가니즈를 들 수 있다.
현탁 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체는, 슬러리의 상태이다. 얻어진 슬러리를 탈수하는 것에 의해, 통상은, 진구에 가까운 비드상의 형상을 하고 있는 아크릴계 중합체 입자가 얻어진다.
(제 1 태양에 있어서의 탈수 공정)
탈수 공정은, 현탁 중합 후의 슬러리를 탈수기 등으로 탈수하여 아크릴계 중합체 입자를 반응액으로부터 분리하는 제 1 탈수 공정과, 후술하는 세정 공정 후의 아크릴계 중합체 입자를 탈수기 등으로 탈수하여 아크릴계 중합체 입자를 세정액으로부터 분리하는 제 2 탈수 공정을 들 수 있다. 각 탈수 공정에는 각종 탈수기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 원심 탈수기 또는 다공 벨트 상에서 물을 흡인 제거하는 기구의 것 등을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 상기 탈수기는, 1기를 사용해도 되고, 동일 기종을 2기 준비하여 각 탈수 공정에서 사용해도 되고, 복수의 상이한 기종의 탈수기를 사용해도 된다. 상기 탈수기는, 제품 품질, 설비 투자비, 생산성 및 운전 비용 등의 관점에서 목적에 따른 기종을 적절히 선택할 수 있다. 제품 품질과 생산 속도의 균형을 중시하는 경우는, 각 탈수 공정에서 각각 전용의 탈수기를 사용하는 것이 바람직하다.
(제 1 태양에 있어서의 세정 공정)
세정 공정에 의해, 아크릴계 중합체의 순도가 높아짐과 함께, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖는 아크릴계 중합체가 얻어진다.
세정 방법으로서는, 예를 들면, 제 1 탈수 공정에서 탈수한 아크릴계 중합체 입자에 세정액을 첨가하고 아크릴계 중합체를 재차 슬러리화시켜 교반 혼합하는 방법, 세정 기능을 갖는 탈수기 내에서 탈수 공정을 행한 후에, 계속해서 세정액을 가하여 세정하는 방법 등에 의한 제 2 탈수 공정을 들 수 있다. 또한, 이들 세정 방법을 조합하여 세정을 행해도 된다.
상기 세정액은, 세정 공정의 목적이 달성되도록 그 종류 및 양을 선정하면 된다. 상기 세정제로서는, 예를 들면, 물(이온 교환수, 증류수 또는 정제수 등), 나트륨염이 용해된 수용액, 및 메탄올을 들 수 있다.
(제 1 태양에 있어서의 건조 공정)
건조 공정은, 제 2 탈수 공정 후의 아크릴계 중합체 입자를 건조하는 공정이다.
제 2 탈수 공정 후의 아크릴계 중합체 입자의 표면에는 물이 잔류하고 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 내부는 포화 흡수에 가까운 상태에 있다. 그 때문에, 아크릴계 중합체의 함수율을 더 내리기 위해서, 건조하는 것이 바람직하다.
건조에는 각종 건조기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 감압하에서 가온하여 건조를 행하는 건조기, 가온 공기를 이용하여 아크릴계 중합체 입자를 관내 공수하면서 동시에 건조를 행하는 건조기, 다공판의 하측으로부터 가온 공기를 취입하여 상측의 아크릴계 중합체 입자를 유동시키면서 건조를 행하는 건조기를 들 수 있다.
건조 공정은, 건조 공정 후의 아크릴계 중합체의 함수율이 0.5∼5질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
<제 2 태양의 아크릴계 중합체>
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체는 화합물 A 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 상기 화합물 A로서는, 전술한 본 발명의 제 1 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 화합물 A와 동일한 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 A로서는, 얻어지는 아크릴계 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 및 알칼리수에 대한 용해성의 관점, 및 입수 용이성의 관점에서, 이들 중에서도, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, 및 p-tert-뷰틸스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 화합물 A는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 화합물 B 유래의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 화합물 B로서는, 전술한 본 발명의 제 1 태양에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 B는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율은, 제 1 태양과 동일한 이유에 의해, 7∼44질량%이며, 10∼40질량%가 바람직하고, 15∼36질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 염기로 중화하여 사용할 수 있다.
상기 염기로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 암모니아, 아민 화합물, 및 모폴린을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 금속 수산화물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖는다.
상기 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조는, 본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 중합 반응의 연쇄 이동제로서 제3급 알킬 머캅탄을 사용함으로써, 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조가 중합 반응의 개시점이 되는 결과, 본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체에 도입된다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용하는 제3급 알킬 머캅탄으로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 제3급 알킬 머캅탄을 들 수 있다.
상기 제3급 알킬 머캅탄으로서는, 입수 용이성의 관점에서, 이들 중에서도, tert-도데실 머캅탄 및 tert-노닐 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 제3급 알킬 머캅탄은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 화합물 A 유래의 구성 단위의 비율은, 제 1 태양과 동일한 이유에 의해, 12∼75질량%가 바람직하고, 25∼60질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율은, 제 1 태양과 동일한 이유에 의해, 50∼20000질량ppm이 바람직하고, 500∼20000질량ppm이 보다 바람직하며, 2500∼20000질량ppm이 더 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체에 있어서의 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율은, 본 발명의 제 1 태양과 마찬가지로, 중합 원료로 이용한 각 화합물(단량체)과 제3급 알킬 머캅탄의 질량비로부터 산출한 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 화합물 B 유래의 구성 단위의 비율은, 제 1 태양과 동일한 이유에 의해, 0∼88질량%가 바람직하고, 3∼65질량%가 보다 바람직하며, 5∼40질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 각 구성 단위와 상기 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조의 비율은, 제 1 태양과 마찬가지로, 중합 원료로 이용한 각 단량체와 제3급 알킬 머캅탄의 질량비로부터 산출한 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 형상은, 괴상, 입자상, 분말상, 고형상 또는 용액상 등을 들 수 있다. 본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 형상은, 유기 용제 또는 알칼리수에 용해할 때의 취급성, 유기 용제의 휘발이 없는 친환경 재료를 제공할 수 있는 것, 및 저장 안정성의 관점에서, 이들 중에서도, 입자상, 또는 고형상이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 산가는, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 65∼260mgKOH/g이 바람직하고, 70∼215mgKOH/g이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 산가는, 제 1 태양과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 5000∼200000이 바람직하고, 6000∼120000이 보다 바람직하며, 25000∼120000이 더 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 1.0∼7.5가 바람직하고, 1.0∼5.0이 보다 바람직하며, 1.0∼3.5가 더 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 제 1 태양과 동일한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 함수율은, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 0.5∼5.0중량%가 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 함수율은, 제 1 태양과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 입자상의 아크릴계 중합체의 평균 입자경은, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 10∼1000μm가 바람직하고, 100∼700μm가 보다 바람직하며, 120∼700μm가 더 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 평균 입자경은, 제 1 태양과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
<제 2 태양의 아크릴계 중합체의 제조 방법>
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 제 1 태양과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 제 1 태양과 동일한 이유로부터, 현탁 중합이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 제조 방법은, 제 1 태양과 동일하게, 중합 공정과, 제 1 탈수 공정과, 세정 공정과, 제 2 탈수 공정과, 건조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 있어서 사용하는 중합용 조제로서는, 전술한 제 1 태양과 동일하게, 예를 들면, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산제, 및 분산 조제를 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 연쇄 이동제를 들 수 있다.
상기 분산제로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 분산제를 들 수 있다.
상기 분산 조제로서는, 전술한 제 1 태양에 있어서 예시한 분산 조제를 들 수 있다.
현탁 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체는, 슬러리의 상태이다. 얻어진 슬러리를 탈수하는 것에 의해, 통상은, 진구에 가까운 비드상의 형상을 하고 있는 아크릴계 중합체 입자가 얻어진다.
본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 및 아세트산 에틸을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양에 있어서, 알칼리수는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 우수한 용해성 및 분체 성상을 갖기 때문에, 유기 용제 및 알칼리수에 대한 용해성이 양호하여, 용해 시의 작업성이 우수하다. 또 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물은, 조성의 균일성이 우수하기 때문에, 티끌 및 백탁이 생기기 어렵다.
<용도>
본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 예를 들면, 잉크 원료, 도료 원료, 세라믹 소성용 바인더, 또는 드라이 필름 레지스트의 원료의 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 제 1 태양 및 및 제 2 태양의 아크릴계 중합체는, 특히 드라이 필름 레지스트의 원료로서 적합하다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체와, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물과, 필요에 따라서 임의 성분을 포함한다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 제조에서 사용할 수 있는 단량체, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 아디페이트 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 하이드록시피발레이트, 다이사이클로펜타다이엔일 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이사이클로펜타다이엔일 다이(메트)아크릴레이트, 알릴화 사이클로헥실 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 메틸트라이메틸 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 경화성 및 박리성의 균형의 관점에서, 이들 중에서도, 상기 아크릴계 중합체의 제조에서 사용할 수 있는 단량체, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 아디페이트 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 하이드록시피발레이트, 다이사이클로펜타다이엔일 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이사이클로펜타다이엔일 다이(메트)아크릴레이트, 알릴화 사이클로헥실 다이(메트)아크릴레이트, 및 아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 임의 성분으로서는, 공지된 각종 첨가제를 들 수 있다.
상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 용매, 광중합 개시제, 염료, 및 안정제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체와, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물과, 필요에 따라서 임의 성분을 통상의 교반기로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 반도체 제조용 레지스트, 드라이 필름 레지스트, 또는 솔더 레지스트의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 드라이 필름 레지스트에 사용하는 경우는, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체와, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물과, 용매와, 광중합 개시제와, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합한 조성물이 적합하다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 전술한 경화성 조성물에 있어서 예시한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 경화성 및 도공성의 균형의 관점에서, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 아크릴계 중합체의 총량 100질량부에 대해서, 5∼90부가 바람직하다.
상기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 아세트산 에틸, 물(이온 교환수, 증류수 또는 정제수 등) 및 나트륨염이 용해된 수용액을 들 수 있다.
상기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 알킬 에터, 벤질, 케탈류, 아세토페논류, 벤조페논, 4,4'-다이메틸-아미노-벤조페논, 4,4'-다이에틸-아미노-벤조페논, 싸이오잔톤류, 모폴리노-프로판온 화합물류, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 옥심 에스터류, 및 싸이오잔톤류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량 100질량부에 대해서, 0.01∼1질량부가 바람직하다.
상기 임의 성분으로서는, 예를 들면, 안정제, 염료, 소포제 및 레벨링제를 들 수 있다.
상기 안정제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, 및 tert-메틸카테콜을 들 수 있다.
상기 염료로서는, 예를 들면, 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛, 류코크리스탈 바이올렛, 다이페닐아민, 및 벤질아민을 들 수 있다.
<경화성 조성물의 경화물>
경화성 조성물을, 예를 들면, 건조 후의 두께로 1∼100μm가 되도록 폴리에스터, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등의 중합체 필름을 지지체로 해서 도포하고, 휘발 성분을 제거함으로써 감광성 엘리먼트를 형성할 수 있다. 상기 감광성 엘리먼트는 파장 250∼420nm의 범위의 자외광으로 노광하여, 경화성 조성물의 경화물로 함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 질량부를 의미한다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 아크릴계 중합체는 표 1에 나타내는 대로 합성했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 분산제는 이하의 방법으로 제조했다.
[측정·평가]
<아크릴계 중합체 입자의 유기 용제 용해성의 평가>
유기 용제로서 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 70g을 플라스크에 투입하고 실온에서 교반기로 교반하면서, 아크릴계 중합체 입자 30g을 소량씩 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반한 후의 용해성을 용액의 투명성을 토대로 육안으로 확인하여, 이하 평가 기준으로 평가했다.
(유기 용제 용해성 평가 기준)
A: 용액이 투명하여, 용해성이 우수하다.
B: 용액의 백탁은 근소하여, 용해성이 양호하다.
C: 용액은 백탁되어 있어, 용해성이 나쁘다.
<아크릴계 중합체 입자의 알칼리수 용해성의 평가>
0.5M 수산화 칼륨 수용액 50mL를 플라스크에 투입하고 실온에서 교반기로 교반하면서, 아크릴계 중합체 입자 5g을 소량씩 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반한 후의 용해성을 아크릴계 중합체 입자의 용해 잔사의 유무를 육안으로 확인하여, 이하 평가 기준으로 평가했다.
(알칼리수 용해성 평가 기준)
A: 용해 잔사가 거의 없어, 용해성이 우수하다.
B: 용해 잔사가 근소하여, 용해성이 양호하다.
C: 아크릴계 중합체 입자가 잔존하고 있어, 용해성이 나쁘다.
<아크릴계 중합체 입자의 함수율의 측정>
아크릴계 중합체 입자를 105℃에서 2시간 건조한 경우의 아크릴계 중합체의 함수율을 0%로 하여, 건조 전후의 아크릴계 중합체의 질량의 건조 감량으로부터 산출했다.
[분산제(1)의 제조]
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치에, 탈이온수 1230g, 메타크릴산 2-설포에틸나트륨 60g, 메타크릴산 칼륨 10g, 메틸 메타크릴레이트 12g을 가하여 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 중합 온도 50℃로 승온하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.08g을 첨가하고, 중합 온도 60℃로 더 승온했다. 중합 개시제의 첨가와 동시에, 적하 펌프를 사용하여, 메틸 메타크릴레이트를 0.24g/min의 속도로 75분간 연속적으로 적하하고, 중합 온도 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여 분산제(1)을 얻었다. 상기 분산제(1)의 고형분은 7.5질량%였다.
(실시예 1)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 스타이렌 60질량부, 메타크릴산 메틸 10질량부, 메타크릴산 30질량부를 균일하게 용해한 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 0.25질량부와, 연쇄 이동제로서 tert-도데실 머캅탄 0.8질량부와, 분산제(1) 0.8질량부, 분산 조제로서 황산 나트륨 0.3질량부를 균일하게 용해한 순수 200질량부를 투입하고, 교반하면서 질소 치환을 행했다. 그 후, 75℃에서 현탁 중합을 개시하고, 중합 발열의 피크를 검출한 후, 85℃에서 30분 더 중합을 행했다(중합 공정).
중합 후, 가마 내를 상온까지 냉각하고, 생성된 슬러리를 원심 분리식 탈수기로 탈수했다(제 1 탈수 공정).
얻어진 아크릴계 중합체와, 세정액으로서 순수를 질량비(아크릴계 중합체 입자:세정액)가 1:2가 되도록 세정용 조(槽)에 투입하고, 20분간 교반 혼합하여 세정을 행한 후(세정 공정), 원심 분리식 탈수기로 탈수했다(제 2 탈수 공정).
탈수 후, 탈수된 아크릴계 중합체 입자를 50℃로 내온 설정된 유동조식 건조기에 투입하여, 함수율이 5% 이하가 되도록 건조했다(건조 공정).
얻어진 분체상의 아크릴계 중합체 입자에 대하여, 유기 용제로서 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 및 알칼리수에 대한 용해성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼15, 비교예 1∼3)
표 1에 나타내는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 분체상의 아크릴계 중합체를 제조하고, 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
표 1에 기재한 각 약호는 이하와 같다.
St: 스타이렌
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸 메타크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트
BZMA: 벤질 메타크릴레이트
HH: 헥사하이드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸
tDM: tert-도데실 머캅탄
nDM: n-도데실 머캅탄
αMSD: α-메틸스타이렌 다이머
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 구성을 만족시키는 실시예 1∼15에서 얻어진 아크릴계 중합체는, 유기 용제 및 알칼리수에 대한 용해성이 B 이상으로 우수했다.
한편, 비교예 1 및 3에서 얻어진 아크릴계 중합체는 유기 용제에 대한 용해성이 C로 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 아크릴계 중합체는 알칼리수에 대한 용해성이 C로 뒤떨어져 있었다.
(실시예 16, 비교예 4∼6)
아크릴계 중합체(a) 및 (z), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(b), 광중합 개시제(c) 및 염료(d)를 표 2에 나타내는 조성으로 유기 용제(e)에 용해하여, 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액에 대하여 이하 평가 기준으로 배합 적정을 평가했다. 얻어진 도포액을 바 코터를 이용하여 20μm 두께의 폴리에스터 필름 상에 도포했다. 이어서, 실온에서 30분 방치한 후, 50℃의 건조기 중에서 30분 건조하고, 30μm의 감광층을 형성하여, 감광성 필름을 얻었다. 그 후, 폴리에스터 필름이 외측이 되도록, 구리 클래드 적층판 상에 가열 라미네이션하여, 시험판으로 했다. 라미네이션 조건은 롤 온도 80℃, 롤 속도 2m/min, 0.3Mpa 가압으로 했다. 고압 수은등을 광원으로 한 평행 노광기에 의해, 시험판의 감광성 필름에 소정 형상의 패턴 마스크를 밀착시켜 노광했다. 노광 에너지량은 30mJ/cm2로 했다. 노광 후, 폴리에스터 필름을 박리하고, 농도 1질량 퍼센트의 탄산 나트륨 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 것에 의해, 미노광 부분을 용해 제거하여, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 노광 패턴을 얻었다. 현상은, 현상액을 스프레이하는 방법을 이용하여, 현상액 온도 30℃의 조건에서 행했다. 상기 현상에 대하여 이하 평가 기준으로 해상도와 현상성을 평가했다.
(배합 적정 평가 기준)
A: 도포액의 탁함, 티끌은 없어, 양호하다.
B: 도포액은 근소하게 탁함이 있다.
C: 도포액은 강한 탁함과 용해 잔사가 잔존하고 있다.
(해상도 평가 기준)
A: 라인 폭(L)/스페이스 폭(S)(이하 L/S로 약칭한다)이 30μm/30μm인 패턴 마스크를 이용하여, 미노광된 부분의 현상에 걸리는 최소의 시간의 1.5배의 시간 현상했을 때에 패턴이 잔존한다.
B: L/S가 30μm/30μm인 패턴 마스크를 이용하여, 미노광된 부분의 현상에 걸리는 최소의 시간의 1.5배의 시간 현상했을 때에 패턴이 잔존하지 않는다.
N.D.: 용액은 강한 탁함과 용해 잔사가 잔존하고 있어, 평가할 수 없었다.
(현상성 평가 기준)
A: 미노광된 부분의 현상에 걸리는 최소의 시간이 60초 미만이다.
B: 미노광된 부분의 현상에 걸리는 최소의 시간이 60초 이상이다.
N.D.: 용액은 강한 탁함과 용해 잔사가 잔존하고 있어, 평가할 수 없었다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2에 기재한 각 성분은 이하와 같다.
(a)-1: 실시예 1에서 얻어진 아크릴계 중합체
(z)-1: 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 중합체
(z)-2: 비교예 2에서 얻어진 아크릴계 중합체
(z)-3: 비교예 3에서 얻어진 아크릴계 중합체
(b)-1: 에틸렌 옥사이드를 10몰 부가한, 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(신나카무라 화학사제, 제품명: NK 에스터 BPE500)
(b)-2: 트라이메틸올프로페인 PO 변성 트라이아크릴레이트(오사카 유기화학공업사제, 제품명: 비스코트 #360)
(c)-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸
(c)-2: 4,4'-다이에틸-아미노-벤조페논
(d)-1: 류코크리스탈 바이올렛
(d)-2: 말라카이트 그린
(e)-1: 메틸 에틸 케톤
(e)-2: 메탄올
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 구성을 만족시키는 실시예 16은 배합 적정, 해상도 및 현상성이 양호했다.
한편, 비교예 4는 현상성이 나빴다. 비교예 5와 6은 배합 적정이 나빠, 해상도와 현상성을 평가할 수 없었다.
본 발명에 의하면, 유기 용제 및 알칼리수에 가용인 중합체를 제공할 수 있다. 또 상기 중합체를 이용한 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 아크릴계 중합체는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 수지 조성물의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있어, 산업상 극히 중요하다.

Claims (13)

  1. 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 7∼44질량%이며, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖고, 입자상인, 아크릴계 중합체.
  2. 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대한 상기 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 비율이 7∼44질량%이며, 제3급 알킬 머캅탄 유래의 화학 구조를 갖고, 드라이 필름 레지스트용인, 아크릴계 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 구성 단위에 대한 상기 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 12∼65질량%인, 아크릴계 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, 아크릴계 중합체.
    단, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 바이닐기를 갖는 방향족 화합물 및 (메트)아크릴산을 제외한다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 산가가 65∼260mgKOH/g인, 아크릴계 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼200000인 아크릴계 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 25000∼200000인 아크릴계 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼7.5인, 아크릴계 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5인, 아크릴계 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 함수율이 0.5∼5.0중량%인, 아크릴계 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대한 제3급 알킬 머캅탄의 화학 구조의 비율이 2500∼20000질량ppm인, 아크릴계 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
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