JP2001281931A

JP2001281931A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001281931A
Application number: JP2000099253A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kishimoto; 琢治岸本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】定着温度が低く、省エネルギー化、印字及び
複写の高速化、カラー化などに対応することができ、し
かもなお、保存性と流動性に優れ、オフセット温度が高
く、臭気の発生もなく、高解像度で良好な画質の画像を
形成することが可能な静電荷像現像用トナーを提供する
こと。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
る着色重合体粒子を含む静電荷像現像用トナーにおい
て、該結着樹脂が、少なくとも２個の第三級炭素原子を
有し、かつ、そのうちの少なくとも１個の第三級炭素原
子には硫黄原子が直接結合した構造を持つ炭素原子数７
〜２０のアルキルチオ基が結合した重合体であることを
特徴とする静電荷像現像用トナー、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電潜像の
現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法な
どにおいて、感光体上に形成された静電潜像を可視化す
るための現像剤として、トナー（静電荷像現像用トナ
ー）が用いられている。トナーは、結着樹脂、着色剤、
帯電制御剤、離型剤などを含有する着色粒子である。ト
ナーの製造方法は、粉砕法と重合法に大別される。粉砕
法は、結着樹脂や着色剤などの各成分を溶融混練し、次
いで、粉砕し、分級してトナー（粉砕法トナー）を製造
する方法である。粉砕法では、結着樹脂として粉砕され
やすい脆性のある材質のものを使用する必要があるた
め、粉砕工程で多量の微粉末が発生する。これらの微粉
末は、分級により除去しなければならないが、工程が煩
雑で、しかも歩留りが低くなる。さらに、粉砕法トナー
は、結着樹脂が脆い材質であるため、複写機などの装置
内で使用時に微粉化され、その結果、画質が低下する。

【０００３】一方、重合法は、分散安定剤を含有する水
系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、
離型剤などを含有する単量体混合物を懸濁重合すること
により、着色剤などを含有する重合体粒子を生成させる
方法である。重合法では、得られた着色重合体粒子をト
ナー（重合トナー）として使用することができる。この
ように、重合法では、粉砕工程を必要としないため、重
合性単量体として、粉砕され難い重合体を形成し得る材
料を選択することができる。重合トナーは、実質的に球
形であるため、流動性に優れ、しかも粒径分布が粉砕法
トナーと比較して格段にシャープである。

【０００４】静電荷像現像用トナーには、精細で高濃度
の優れた画質の画像を形成することができ、温度や湿度
などの環境の変化によっても画質が劣化せず、しかも連
続印字や連続複写が可能であることなどが要求されてい
る。これらの特性に加えて、最近、静電荷像現像用トナ
ーには、省エネルギーに寄与できること、印字及び複写
の高速化に対応できること、フルカラー化に対応できる
ことなどが求められている。そのために、静電荷像現像
用トナーには、高画質を維持し、保存性を損なうことな
く、しかもなお、定着温度の低下などの定着性を改善す
ることが求められている。

【０００５】具体的には、最近、静電荷像現像用トナー
が使用される電子写真方式の複写機やプリンター等の画
像形成装置において、消費電力の低減化が図られてい
る。電子写真方式の中でも特にエネルギーを消費する工
程は、感光体上のトナー像を紙などの転写材上に転写し
た後、定着するための定着工程である。一般に、定着工
程では、トナー像を転写材上に定着させるために、１５
０℃以上に加熱した定着ロールや定着ベルトが使用さ
れ、そのエネルギー源として電気が使われている。この
定着温度を下げることが、省エネルギーの観点から求め
られている。

【０００６】また、最近、印字速度や複写速度の高速化
が求められている。特に、画像形成装置の複合化やパー
ソナルコンピュータのネットワーク化が進む中で、高速
印字や高速複写に対する要求は益々強くなっている。そ
のため、高速プリンターや高速複写機においては、定着
時間の短縮化が必要になっている。

【０００７】静電荷像現像用トナーの設計において、こ
うした画像形成装置からの要求に応える手法として、結
着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法があ
る。しかし、結着樹脂のＴｇを低下させると、トナーの
保存中あるいは現像装置のトナーボックス中で、トナー
粒子が互いにブロッキングを起こして凝集体となり、い
わゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。

【０００８】さらに、最近では、電子写真方式によるカ
ラー印字やカラー複写技術が開発されている。カラー印
字やカラー複写を行うには、感光体上の静電潜像を、通
常、３ないし４色のカラートナーを用いて現像し、転写
材上に一度にあるいは順次転写し、しかる後、定着して
いる。このため、白黒画像に比べて定着するトナーの層
厚が厚くなる。また、混色により所定の色調に発色させ
るには、定着時に、重なった複数のカラートナーを均一
に溶融させることが必要である。

【０００９】そのために、カラートナーでは、定着温度
付近での溶融粘度を従来のものに比べて低く設計して、
溶融しやすくする必要がある。トナーの溶融粘度を低く
する手法としては、従来のトナーに比べて、結着樹脂の
分子量を低くしたり、Ｔｇを下げるなどの方法がある。
しかし、いずれの方法でも、ブロッキングを起しやす
く、保存性の悪いトナーになってしまう。このように、
省エネルギー化、印字や複写の高速化、カラー化に対応
するトナーの改質手法を採用すると、トナーの保存性が
低下する。

【００１０】従来、静電荷像現像用トナーの定着温度を
下げ、同時に、耐ブロッキング性を向上させる手法とし
て、コア・シェル構造を有するトナーが提案されてい
る。具体的には、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有す
る着色粒子をコアとし、該コアをＴｇが高い樹脂で被覆
した構造のトナー粒子（カプセルトナーともいう）を形
成する方法である。重合法では、少なくとも重合性単量
体及び着色剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合
して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合体
粒子の存在下に、該着色重合体粒子を構成する重合体成
分のＴｇよりも高いＴｇの重合体を生成することができ
る重合性単量体を重合させることにより、コア・シェル
構造の重合体粒子を生成させる方法が知られている。こ
の手法を採用すると、低Ｔｇの着色重合体粒子（コア）
の周囲を高Ｔｇの薄い重合体層（シェル）で被覆した構
造の重合体粒子を得ることができる。

【００１１】このようなコア・シェル構造のトナーは、
コアを構成する結着樹脂のＴｇを充分に低くすることに
より、定着温度を下げることができるとともに、高Ｔｇ
の重合体層からなるシェルにより、トナー同士のブロッ
キングを抑制することができる。しかし、このようなコ
ア・シェル構造のトナーであっても、定着温度を下げる
ために、コアを構成する結着樹脂のＴｇを下げると、オ
フセットが発生する温度も低くなるため、高画質を得る
ことは困難であった。

【００１２】従来、結着樹脂の分子量を調整するため
に、重合性単量体をｔ−ドデシルメルカプタンなどの連
鎖移動剤の存在下に重合する方法が知られている（例え
ば、特開平１１−３８６７４号公報の段落番号［００３
２］）。連鎖移動剤を用いて結着樹脂を製造すると、結
着樹脂の分子量を低くするこができ、低Ｔｇ化も容易で
あるため、トナーの溶融特性の向上や定着温度の低減が
期待される。

【００１３】しかしながら、従来からトナーの技術分野
で典型的な連鎖移動剤として提案されているｔ−ドデシ
ルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類は、結着樹脂中に残留するため、トナーが刺
激臭を発生するという問題があった。これらのメルカプ
タン類の使用量を少なくすると、トナーの臭気を抑制す
ることができるものの、トナーの定着温度を充分に下げ
ることができない。一方、これらのメルカプタン類の使
用量を多くすると、トナーの定着温度を充分に下げるこ
とができるものの、刺激臭が強くなることに加えて、オ
フセット発生温度も著しく低くなり、さらには、トナー
の耐ブロッキング性も著しく低下する。このような傾向
は、コア・シェル構造のトナーにおいても同様である。
したがって、これらのメルカプタン類を分子量調整のた
めに用いて、溶融特性や定着温度の低減、保存性（耐ブ
ロッキング性）、流動性などの点で満足できるトナーを
得ることは、実際には、困難であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
温度が低く、省エネルギー化、印字及び複写の高速化、
カラー化などに対応することができ、しかもなお、保存
性と流動性に優れ、オフセット温度が高く、臭気の発生
もなく、高解像度で良好な画質の画像を形成することが
可能な静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供する
ことにある。

【００１５】本発明者らは、鋭意研究した結果、重合時
に特定の構造を有する第三級チオールを連鎖移動剤とし
て使用して得られた結着樹脂を含有するトナーにより、
前記目的を達成できることを見いだした。すなわち、結
着樹脂の重合時に、連鎖移動剤として、少なくとも２個
の第三級炭素原子を有し、かつ、そのうちの少なくとも
１個の第三級炭素原子には硫黄原子が直接結合した構造
を持つ炭素原子数７〜２０の第三級チオールを用いる
と、比較的少量の使用でも、トナーの定着温度を充分に
下げることができ、しかも、オフセット発生温度を高く
維持することができ、臭気もなく、さらには、保存性と
流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成する静電荷
像現像用トナーを得ることができる。

【００１６】この特定の構造を有する第三級チオール
は、従来、トナーの技術分野で、連鎖移動剤または分子
量調整剤として使用されていなかった化合物である。第
三級チオールは、連鎖移動反応に関与するため、重合時
に使用した第三級チオールの少なくとも一部は、重合
後、生成した重合体（結着樹脂）中にアルキルチオ基と
して結合することになる。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも結着樹脂及び着色剤を含有する着色重合体粒子を含
む静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、少な
くとも２個の第三級炭素原子を有し、かつ、そのうちの
少なくとも１個の第三級炭素原子には硫黄原子が直接結
合した構造を持つ炭素原子数７〜２０のアルキルチオ基
が結合した重合体であることを特徴とする静電荷像現像
用トナーが提供される。

【００１８】また、本発明によれば、分散安定剤を含有
する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着
色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体
粒子を生成させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製
造方法において、該単量体混合物中に、連鎖移動剤とし
て、少なくとも２個の第三級炭素原子を有し、かつ、そ
のうちの少なくとも１個の第三級炭素原子には硫黄原子
が直接結合した構造を持つ炭素原子数７〜２０の第三級
チオールを含有させることを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】１．静電荷像現像用トナーの製造
方法本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定
されないが、重合法を採用することが好ましい。重合法
による重合トナーは、通常、分散安定剤を含有する水系
分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含
有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤
などを含有する重合体粒子（着色重合体粒子）として得
ることができる。本発明では、単量体混合物に、重合性
単量体と着色剤に加えて、連鎖移動剤として特定の第三
級チオールを含有させるが、必要に応じて、架橋性単量
体、帯電制御剤、離型剤、その他の分子量調整剤、マク
ロモノマー、重合開始剤、その他の各種添加剤を含有さ
せることができる。

【００２０】コア・シェル構造の重合トナーは、分散安
定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単
量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して
着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合体粒子
の存在下に、該着色重合体粒子を構成する重合体成分の
ガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生
成することができる重合性単量体を重合させることによ
り得ることができる。本発明では、コアを形成する単量
体混合物に、特定の第三級チオールを含有させる。した
がって、本発明は、このようなコア・シェル構造の重合
トナーとその製造方法も包含している。

【００２１】（１）重合性単量体重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好まし
い。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタク
リル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不
飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙
げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あ
るいは複数の単量体を組み合わせて用いることができ
る。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適であ
る。

【００２２】（２）架橋性単量体及び架橋性重合体重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重
合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和
二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳
香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジ
オール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アル
コール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３
個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることが
できる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水
酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエス
テルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性
重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または
架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、
通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、
より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。

【００２３】（３）マクロモノマー重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性
やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くす
ることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重
合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような
不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロ
モノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３
０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数
平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー
粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆
に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、
マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下
する。

【００２４】マクロモノマーの具体例としては、スチレ
ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポ
リシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げら
れる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移
温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好まし
く、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／または
アクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリ
メタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マ
クロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合
が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。

【００２５】（４）着色剤着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトな
どのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を
使用することができる。黒色着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニ
ッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸
化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができ
る。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜
４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、ま
た、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。

【００２６】カラートナー用着色剤としては、イエロー
着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用する
ことができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、
１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１
２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイ
エローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー
等が挙げられる。

【００２７】マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮
合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４
６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８
７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【００２８】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げ
られ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：
３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブル
ー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーな
どが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂
を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合
で用いられる。

【００２９】（５）連鎖移動剤本発明では、連鎖移動剤として、特定の第三級チオール
を使用する。本発明で使用する第三級チオールは、少な
くとも２個の第三級炭素原子を有し、かつ、そのうちの
少なくとも１個の第三級炭素原子には硫黄原子が直接結
合した構造を持つ炭素原子数７〜２０の第三級チオール
である。第三級炭素原子とは、水素原子が一つも結合し
ていない炭素原子を意味する。この第三級炭素原子に
は、メチル基などのアルキル基、またはアルキル基とＳ
Ｈ基が結合している。第三級チオールの炭素原子数は、
合成の容易さや作用効果の観点から、好ましくは９〜１
６である。第三級炭素原子の数は、好ましくは３個であ
る。ＳＨ基の結合数は、好ましくは１個である。

【００３０】本発明で使用する第三級チオールとして
は、例えば、２，５，５−トリメチルヘキサン−２−チ
オール、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオール、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプ
タン−６−チオール、２，２，４，６，６，８，８−ヘ
プタメチルノナン−４−チオール、２，２，５，８，８
−ペンタメチルノナン−５−チオール、２，２，５，
５，６，８，８−ヘプタメチルノナン−６−チオールな
どが挙げられる。

【００３１】連鎖移動剤の第三級チオールの使用割合
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０
５〜４重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ま
しくは０．５〜２重量部である。第三級チオールの使用
割合が小さすぎると、定着温度の低減効果が小さくな
り、大きすぎると、保存性が低下傾向を示す。

【００３２】本発明においては、第三級チオール以外
に、その他の連鎖移動剤（分子量調整剤）を必要に応じ
て併用することができる。その他の連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチ
レンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チ
オール、トリデシルメルカプタンテトラデシルメルカプ
タン、ヘキサデシルメルカプタンなどのメルカプタン
類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどの
チウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなど
の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン等のα，
β−不飽和アルデヒド類；アリルアルコール；２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート；テルピノーレン、α−テ
ルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテ
ン等のテルペン類；２−４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー；２，５
−ジヒドロフランなどが挙げられる。その他の連鎖移動
剤は、必ずしも使用する必要はなく、また、使用する場
合でも、臭気の発生やオフセット温度の低下、保存性の
低下などのないように、少量の範囲で使用される。

【００３３】（６）滑剤・分散助剤着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩
などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等
の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や
分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１００
０〜１／１程度の割合で使用される。

【００３４】（７）帯電制御剤トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性ま
たは負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させ
ることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボン
トロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベー
スＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ
（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社
製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボ
ントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロン
Ｅ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９
（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエ
ント化学社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＸ（クラリ
アント社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＥＧ（クラリ
アント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、
ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７
（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１
−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、
特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモ
ニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４
号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１
５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共
重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯
電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。

【００３５】（８）低軟化点物質トナーの定着温度を下げたり、離型性を高めるなどのた
めに、低軟化点物質を用いることが好ましい。低軟化点
物質は、単量体混合物中に添加して、生成する重合トナ
ー中に含有させる。重合トナーがコア・シェル構造を有
するものである場合には、低軟化点物質は、コアとなる
着色重合体粒子中に含有させる。

【００３６】低軟化点物質は、重合性単量体の主成分と
して汎用のスチレン単量体に室温で可溶性のものである
ことが好ましい。このような低軟化点物質としては、３
官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エ
ステル化合物や、炭素数１５以上のアルコールとカルボ
ン酸とからなる芳香族カルボン酸エステル化合物が好ま
しい。低軟化点物質がスチレン単量体に非可溶性のもの
である場合には、重合性単量体組成物を調製する工程
で、低軟化点物質の溶融温度以上の温度に加熱して分散
させる必要があるが、このようにして分散させても、重
合工程で生成する重合トナー表面にブリードしやすいの
で、好ましくない。

【００３７】３官能以上のアルコールとしては、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール類；フ
ロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなど
の脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、
Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロー
ス、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリッ
ト、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キ
シリットなどの糖アルコール類；などを挙げることがで
きる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが好適である。

【００３８】炭素原子数が１５以上のアルコールの具体
例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコー
ル、へプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール
などが挙げられる。

【００３９】カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、
メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、
リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キ
シメニン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサン
カルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
などの脂環式カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、ク
ミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カ
ルボン酸類；等を挙げることができる。これらの中で
も、炭素原子数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜
２５個のカルボン酸、特に該炭素原子数の脂肪族カルボ
ン酸類や、カルボキシル基が２以上の芳香族カルボン酸
が好適である。

【００４０】多官能エステル化合物は、３官能以上のア
ルコールの各水酸基と結合する複数のカルボン酸が、そ
れぞれ異なるものであっても、同じものであってもよい
が、好適には、複数のカルボン酸中の炭素原子数の最大
値と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のもので
ある。具体的には、ペンタエリスリトールテトラミリス
テート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサミリステートとグリセロール
トリアラキン酸などを挙げることができる。

【００４１】低軟化点物質としては、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃の範囲内にあるものが望ましい。より具
体的に、吸熱ピーク温度が６０〜１６０℃の範囲内にあ
るペンタエリスリトールエステル、５０〜８０℃の範囲
内にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能
エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物が挙
げられる。これらの多官能エステル化合物芳香族カルボ
ン酸エステル化合物は、低温定着性と離型性とのバラン
スの面で特に好ましい。

【００４２】とりわけ、分子量が６００以上で、２５℃
のスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳ
Ｔ；２５℃）が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、
かつ、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下である多官能エステ
ル化合物が好ましい。特にこれらの物性を有するジペン
タエリスリトールエステルは、定着温度の低下に著効を
示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８
２によって測定した値である。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７−１９７０に準じて測定した値である。

【００４３】芳香族カルボン酸エステル化合物の場合、
３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ
／１００ｇＳＴ；３５℃）は、好ましくは５ｇ以上、よ
り好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上で
ある。芳香族カルボン酸エステル化合物の酸価は、好ま
しくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であり、多くの場合、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。低軟化点物質
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で使用
される。

【００４４】（９）離型剤多官能エステル化合物などの低軟化点物質は、離型剤と
しても作用するため、これらを使用する場合には、その
他の離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オ
フセット防止などの目的で、その他の各種離型剤を含有
させることができる。離型剤としては、例えば、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ
リブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；
分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポ
キシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及
びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、
分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキ
シ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低
分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変
性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウ
バ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワック
ス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタ
ムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタ
ン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィ
ッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これ
らの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹
脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量
部）用いることが好ましい。

【００４５】（１０）重合開始剤重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用い
られる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
プロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサ
イド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチ
ルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチル
パーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メ
トキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオ
キシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパー
オキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メ
チルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これ
ら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始
剤を使用することもできる。

【００４６】これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶
性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の
開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使
用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、
より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割
合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量
が低くなる。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加
することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、
水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸
濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使
用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重
量％程度である。

【００４７】（１１）分散安定剤本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カ
ルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分
子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤等の界面活性剤；などを挙げることができ
る。これらのうち、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物、金属
水酸化物などの金属化合物が好ましく、難水溶性の金属
化合物のコロイドがより好ましい。特に、難水溶性の金
属水酸化物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭く
することができ、画像の鮮明性が向上するので好適であ
る。

【００４８】難水溶性金属化合物のコロイドは、その製
法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶
液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水
溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属塩化
合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成
する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。難
水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ₅₀（個
数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ₉₀
（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であるこ
とが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、
重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下す
る。

【００４９】この分散安定剤は、重合性単量体１００重
量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が
少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であ
り、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割
合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径
分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定
性が低くなる。

【００５０】（１２）着色重合体粒子の製造方法重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量
体混合物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子と
して得ることができる。より具体的には、重合性単量
体、着色剤、第三級チオール、帯電制御剤、低軟化点物
質などを混合し、ビーズミルなどを用いて均一に分散さ
せて、油性の混合液である単量体混合物を調製する。次
いで、この単量体混合物を、分散安定剤を含有する水系
分散媒体中に投入し、攪拌機で攪拌して、単量体混合物
の液滴の粒径が一定になってから、重合開始剤を投入
し、単量体混合物の液滴中に移行させる。次に、高剪断
力を有する混合装置を用いて、単量体混合物の液滴をさ
らに微細な液滴にまで造粒する。このようにして、生成
する重合トナーの粒径にほぼ匹敵する程度の粒径を持つ
微細な液滴にまで造粒した後、通常、３０〜２００℃の
温度で重合する。このようにして、着色重合体粒子を生
成させる。生成した着色重合体粒子は、重合トナーとし
て使用される。

【００５１】（２）コア・シェル構造の重合体粒子の製
造方法コア・シェル構造の重合トナーは、スプレドライ法、界
面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により
製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法
は、製造効率がよく好ましい。in situ 重合法では、分
散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合
性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合
することにより得られた着色重合体粒子をコアとし、該
コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合するこ
とにより、コア・シェル構造の重合体粒子（重合トナ
ー）を得ることができる。本発明では、コアとなる着色
重合体粒子の製造に際し、単量体混合物中に第三級チオ
ールを含有させる。

【００５２】シェル用重合性単量体を重合反応系に添加
する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シ
ェル型の構造を持つ重合体粒子を生成しやすくなる。水
溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−
１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオ
キシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；な
どを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、水
系分散媒体基準で、通常、０．００１〜３重量％であ
る。

【００５３】シェル用重合性単量体として、コアの着色
重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度より
も高いガラス転移温度の重合体を生成することができる
重合性単量体を使用することにより、重合トナーの耐ブ
ロッキング性、即ち、保存性を高めることができる。コ
ア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が、通常６
０℃以下、好ましくは４０〜６０℃程度の重合体を生成
し得るものが好適である。シェル用重合性単量体として
は、コアを形成する重合体成分のガラス転移温度より１
０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０
℃以上高いガラス転移温度の重合体を生成し得るものが
好適である。シェル用重合性単量体から形成される重合
体のガラス転移温度は、通常、５０℃超過１２０℃以
下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましく
は８０〜１０５℃である。なお、ガラス転移温度は、各
単量体の種類と使用割合から、常法に従って計算により
算出される値である。

【００５４】コア用重合性単量体とシェル用重合性単量
体は、通常、８０：２０〜９９．９：０．１の重量比で
使用される。シェル用重合性単量体の割合が過小である
と、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定
着温度の低減の改善効果が小さくなる。シェルの厚み
は、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０
０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２
μｍである。

【００５５】２．静電荷像現像用トナー本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、前述の
重合法により得ることができる。本発明の製造方法によ
り得られる重合トナー（コア・シェル構造の重合トナー
を含む）は、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常１〜１２μ
ｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０
μｍである。特に高精細な画像を得る用途に使用する場
合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９
μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすること
ができる。本発明の製造方法により得られる重合トナー
の粒径分布＝体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄ
ｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、よ
り好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均
粒径及び粒径分布を前記範囲内に調整することにより、
解像度を高めることができる。

【００５６】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
は、その合成時に、連鎖移動剤として第三級チオールが
用いられているため、該第三級チオールの連鎖移動反応
に起因するアルキルチオ基が結合した重合体である。ア
ルキルチオ基は、少なくとも２個の第三級炭素原子を有
し、かつ、そのうちの少なくとも１個の第三級炭素原子
には硫黄原子が直接結合した構造を持つ炭素原子数７〜
２０のアルキルチオ基である。アルキルチオ基の結合位
置は、特に制限されないが、第三級チオールの連鎖移動
の機序からみて、通常、重合体の分子鎖末端である。

【００５７】本発明の製造方法により得られた重合トナ
ーは、必要に応じて、流動性や研磨性などの向上を目的
として、汎用の外添剤と混合して用いることができる。
外添剤としては、無機粒子及び／または有機樹脂粒子が
挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸
バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有
機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒
子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシ
ェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等
が挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二
酸化ケイ素粒子が好適である。これらの粒子の表面を疎
水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ
素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定され
ないが、重合トナー１００重量部に対して、通常、０．
１〜６重量部である。

【００５８】外添剤は２種以上を組み合わせて用いても
よい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒径
の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通
常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの
混合機に入れて攪拌して行う。

【００５９】本発明の静電荷像現像用トナー（外添剤を
含有するものを含む）は、フローテスターで測定したト
ナーの軟化点（Ｔｓ）が６２〜６７℃で、流出開始点
（Ｔｆｂ）が１１０℃以上であることが好ましい。フロ
ーテスターを用いて、トナー試料を一定の昇温速度で加
熱しながら、プランジャーに一定荷重を与えて、ノズル
から押し出すようにし、これによって、フローテスター
のプランジャーの降下量−温度曲線を描く（温度目盛り
が横軸）。この曲線の最初の立ち上がり時点での高さを
軟化点（軟化し、内部空隙が消失した温度；Ｔｓ）と呼
ぶ。さらに加熱すると、曲線が急傾斜で立ち上がるが、
その時点を流出開始点（溶融したトナーがノズルから流
れ出す温度；Ｔｆｂ）と呼ぶ。フローテスターを用いた
溶融特性の測定法の詳細は、後述する。

【００６０】トナーの軟化点（Ｔｓ）温度が低いほど、
低温定着性に優れ、流出開始点（Ｔｆｂ）温度が高いほ
ど、オフセット発生温度が高くなり、オフセットが発生
しにくくなる。軟化点（Ｔｓ）温度が低くても、流出開
始点（Ｔｆｂ）温度も低い場合は、オフセットが発生し
やすくなる。フローテスターで測定したトナーの軟化点
（Ｔｓ）は、６３〜６６℃の範囲がより好ましく、流出
開始点（Ｔｆｂ）は、１２０℃以上であることがより好
ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。連鎖
移動剤として、前記特定の第三級チオールを用いること
により、トナーにこれらの望ましい溶融特性を与えるこ
とができる。

【００６１】本発明の静電荷像現像用トナー（特にコア
・シェル構造の重合トナー）を用いると、定着温度を好
ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４
０℃程度の温度に低減することができ、しかもオフセッ
ト発生温度を２００℃以上の高温に維持することができ
る。本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性と流動性
に優れ、印字時に刺激臭の発生がなく、高解像度で良好
な画質の画像を形成することができる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。実施例及び比較例にお
ける物性の測定方法は、以下のとおりである。

【００６３】（１）粒径及び粒径分布重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布〔体積
平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）〕は、マルチ
サイザー（ベックマン・コールター社製）により測定し
た。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径
＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定
粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。

【００６４】（２）シェル厚みコア・シェル構造の重合トナーのシェルの厚みは、厚け
れば、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能である
が、実施例及び比較例のように薄い場合には、以下の式
を用いて算出する。ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）^1/3 −ｒ（１）ただし、ｒ：シェル用単量体の添加前のコア重合体粒子の平均粒
径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径ｘ：シェル厚み（μｍ）ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア用単量体１００部
に対する部数） ρ：シェル重合体の密度（ｇ／ｃｍ³ ）；通常ρ＝１．
０として算定。

【００６５】（３）溶融特性高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００
Ｃ）を用い、下記の測定条件で常法に従ってプランジャ
ー降下量−温度曲線を作成し、トナーの軟化点（Ｔｓ）
及び流出開始点（Ｔｆｂ）の各温度を求めた。開始温度：３５．０℃、到達温度：２５０．０℃、測定間隔：２．５℃／毎、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間：３００ｓｅｃ、試験荷重：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ² 、ノズル穴径：０．５０ｍｍ、ノズル長さ１．００ｍｍ、ピストン：１．０ｃｍ² 。

【００６６】（４）印字試験温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、市販の非磁性一
成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を
用いて、このプリンターの現像装置に評価する重合トナ
ーを入れ、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マク
ベス製）で印字濃度（初期印字濃度）を測定した。ま
た、２万枚の連続印字後、白色度計（日本電色製）で非
画像部の感光体上のカブリを調べた。カブリは、感光体
上の非画像部に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッ
チメンディングテープ８１０−３−１８）を付着させて
調べた。具体的には、印字前の感光体の非画像部に粘着
テープを付着させてから剥し、これを印字用紙に貼り付
けて、白色度Ａを測定する。一方、印字後の感光体の非
画像部に粘着テープを付着させてから剥し、これを印字
用紙に貼り付けて、白色度Ｂを測定する。カブリ（％）
は、Ａ−Ｂにより算出することができる。連続印字は、
５％印字濃度で行った。

【００６７】（５）定着温度市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝
１６枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように
改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着
試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させ
て、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度
−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、
温度を変化させたとき定着ロールの温度を安定化させる
ため５分間以上放置し、その後改造プリンターで印刷し
た試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後
の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離
前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ
後とすると、定着率は、次式から算出することができ
る。定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マ
クベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。こ
の定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロー
ル温度を現像剤の定着温度とした。

【００６８】（６）ホットオフセット発生温度定着温度と同様に定着温度を変えて、黒ベタを印字さ
せ、オフセットの発生した時の定着ロール温度をホット
オフセット発生温度とした。

【００６９】（７）流動性比（流動性と保存性の評価）目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３
種の篩いをこの順に上から重ねて、一番上の篩い上に測
定する重合トナー４ｇを精秤して載せる。次いで、この
重ねた３種の篩いを粉体測定機（細川ミクロン社製、商
品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り
４の条件で１５秒間振動した後、各篩い上に残った現像
剤の重量を測定する。各測定値を以下の式、、及び
に入れて、ａ、ｂ、及びｃの値を求め、次に、これら
の値を式に入れて、流動性の値を算出する。１サンプ
ルにつき３回測定し、その平均値を求めた。ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．６ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．２流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）以上のようにして現像剤の初期の流動性（Ｆ₀ ）を測定
する。一方、現像剤を容器に入れて、５０℃で５日間保
存した後、同様にして、流動性（Ｆ₁ ）を測定する。流
動性比（Ｆ₁ ／Ｆ₀ ）を算出し、保存性（耐ブロッキン
グ性）と流動性の指標とした。

【００７０】（８）臭気の評価前述の印字試験において、印字紙出口付近での臭気を５
人の健康人で官能評価し、次の基準で臭気の評価を行っ
た。Ａ：５人が臭気を感じない、Ｂ：１〜２人が臭気を感じる、Ｃ：３人以上が臭気を感じる。

【００７１】［実施例１］ (1) 単量体組成物の調製スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．
５部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の
計算Ｔｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロ
モノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、
Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン（工業用純
度５５％）０．６部、２，２，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−４−チオール１．０部、カーボンブラック
（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７．０部、帯電
制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴ
ＲＨ）1 ．０部、離型剤〔シェル・ＭＤＳ社製、商品名
「ＦＴ−１００」〕２部を通常の攪拌装置で攪拌、混合
した後、メディア型分散機により、均一分散した。

【００７２】(2) 水系分散媒体の調製室温でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶
性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン
交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金
属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加し
て、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸
化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイ
ドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機
装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ₅₀（個数粒径分
布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ₉₀（個数粒径
分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマ
イクロトラック粒径分布測定器による測定においては、
測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０
秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。

【００７３】(3) シェル用重合性単量体の調製メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水
１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル
用重合性単量体の水分散液を得た。水分散液中のシェル
用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘ
キサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、
マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ
₉₀が１．６μｍであった。

【００７４】(4) 造粒工程上記(2) で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液
に、室温で、上記(1)で得られた単量体混合物を投入
し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加
後、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤ
Ｎ３０３Ｖ型」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数
で１０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒
した。

【００７５】(5) 懸濁重合工程上記(4) で造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼
を装着した反応器に入れ、９５℃で重合反応を開始し、
重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリン
グし、着色重合体粒子（コア）の粒径を測定した。この
結果、コア粒子の体積平均粒径は、７．０μｍであっ
た。次に、前記(3) で調製したシェル用重合性単量体と
水溶性開始剤〔和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８
６」；２，２′アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド］〕０．３部を蒸
留水６５部に溶解し、それを反応器に入れた。８時間重
合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒
子の水分散液を得た。上記により得た重合体粒子の水分
散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．０に
して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、濾
過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行っ
た。その後、乾燥器（４５℃）にて２昼夜乾燥を行い重
合体粒子を得た。

【００７６】(6) 現像剤上記(5) で得られたコア・シェル構造の重合体粒子１０
０部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ
（デグサ社製；商品名「Ｒ９７２」）０．８部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分
現像剤を得た。結果を表１に示す。

【００７７】［実施例２］実施例１の(1) 単量体組成物
の調製工程において、架橋剤のジビニルベンゼンの添加
量を０．６部から０．７部に、また、連鎖移動剤の２，
２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール
の添加量を１．０部から２．０部に、それぞれ変更した
こと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に
示す。

【００７８】［実施例３］実施例１の(1) 単量体組成物
の調製工程において、帯電制御剤のスピロンブラックＴ
ＲＨをＦＣＡ６２６Ｎ（藤倉化成社製の帯電制御樹脂、
Ｍｗ＝約２７，０００、Ｍｎ＝約８，０００、スルホン
酸基付加構造単位比７モル％のスチレン−アクリルエス
テル樹脂）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。

【００７９】［実施例４］実施例１の(1) 単量体組成物
の調製工程において、帯電制御剤のスピロンブラックＴ
ＲＨをＦＣＡ６２６Ｎに、また、離型剤の「ＦＴ−１０
０」２部をジペンタエリスリトールヘキサミリステート
１０部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同
様に実施した。結果を表１に示す。

【００８０】［比較例１］実施例１の(1) 単量体組成物
の調製工程において、連鎖移動剤の２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン−４−チオールをｔ−ドデシル
メルカプタンに変更したこと以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を表１に示す。

【００８１】［比較例２］比較例１において、ｔ−ドデ
シルメルカプタンの添加量を１．０部から２．０部に変
更したこと以外は、比較例１と同様に実施した。結果を
表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】（脚注） (*1)ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート (*2)ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（純度５５％） (*3)ＣＢ：カーボンブラック (*4)帯電制御剤ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社製、スピロンブラックＴＲＨＦＣＡ：藤倉化成社製、帯電制御樹脂ＦＣＡ６２６Ｎ (*5)離型剤ＦＴ−１００：シェル・ＭＤＳ社製、フィッシャートロ
プシュワックスＤＰＥＨＭ：ジペンタエリスリトールヘキサミリステー
ト (*6)ＰＭＨＴ：２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプ
タン−４−チオール (*7)ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン (*8)ＭＭＡ：メチルメタクリレート (*9)Ｔｓ：トナーの軟化点 (*10) Ｔｆｂ：トナーの流出開始点

【００８４】表１の結果から明らかなように、連鎖移動
剤として特定の第三級チオールを用いることにより（実
施例１〜４）、定着温度を低減させ、しかもなお、オフ
セット温度を高温に維持し、臭気がなく、高画質の画像
を形成することができる静電荷像現像用トナーを得るこ
とができる。これに対して、汎用の連鎖移動剤であるｔ
−ドデシルメルカプタンを用いると、その添加量が少な
い場合（比較例１）には定着温度を下げることができ
ず、添加量が多い場合（比較例２）には、定着温度を低
下させることができるものの、オフセット温度が著しく
低下し、しかも印字時の臭気がひどくなり、保存性も低
下する。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、定着温度が低く、省エ
ネルギー化、印字及び複写の高速化、カラー化などに対
応することができ、しかも保存性と流動性に優れ、オフ
セット温度が高く、臭気の発生もなく、高解像度で良好
な画質の画像を形成することが可能な静電荷像現像用ト
ナーが提供される。本発明の静電荷像現像用トナーは、
電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて、静
電潜像を現像するための現像剤として各種画像形成装置
で使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
る着色重合体粒子を含む静電荷像現像用トナーにおい
て、該結着樹脂が、少なくとも２個の第三級炭素原子を
有し、かつ、そのうちの少なくとも１個の第三級炭素原
子には硫黄原子が直接結合した構造を持つ炭素原子数７
〜２０のアルキルチオ基が結合した重合体であることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】フローテスターで測定したトナーの軟化
点（Ｔｓ）が６２〜６７℃で、流出開始点（Ｔｆｂ）が
１１０℃以上である請求項１記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項３】分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量
体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる工
程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該
単量体混合物中に、連鎖移動剤として、少なくとも２個
の第三級炭素原子を有し、かつ、そのうちの少なくとも
１個の第三級炭素原子には硫黄原子が直接結合した構造
を持つ炭素原子数７〜２０の第三級チオールを含有させ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。