CN114867761A - 丙烯酸系聚合物、固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸系聚合物，其包含源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元，相对于全部结构单元，上述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，上述丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构且为粒子状。上述丙烯酸系聚合物为可溶于有机溶剂和碱水的聚合物。

Description

丙烯酸系聚合物、固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及丙烯酸系聚合物、固化性组合物及其固化物。
本申请基于2020年3月23日在日本申请的特愿2020-050414号主张优先权，将其内容引入本文中。
背景技术
包含乙烯基芳香族化合物和甲基丙烯酸的聚合物粒子在包括油墨、抗蚀剂在内的产业上是有用的，被广泛用作干膜抗蚀剂用粘合剂。
为了赋予适于油墨或抗蚀剂等各种用途的粘度、耐水性和碱水可溶性，需要将上述聚合物粒子控制为适当的组成及适当的分子量。
专利文献1中记载了通过使用正十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂来进行聚合物的分子量控制的悬浮聚合方法。
专利文献2中记载了在色粉的技术领域中使用叔硫醇类来进行树脂的分子量调节的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-102004号公报
专利文献2：日本特开2001-281931号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的方法虽然在获得操作性良好的聚合物粒子的方面是优异的聚合方法，但由于使用了正十二烷基硫醇，因此具有在有机溶剂和碱水中的溶解性不佳这样的问题。
专利文献2的方法虽然可以实现定影温度的降低和熔融粘度的降低，但是由于组合物的粘度高，因此具有将树脂溶解于有机溶剂或碱水时的操作性差、在有机溶剂和碱水中的溶解性不佳这样的问题。
本发明的目的在于提供可溶于有机溶剂和碱水的聚合物。进而，提供使用了上述聚合物的固化性组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
即，本发明以以下的[1]～[13]为宗旨。
[1]一种丙烯酸系聚合物，其包含源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元，相对于全部结构单元，所述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，所述丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构且为粒子状。
[2]一种丙烯酸系聚合物，其包含源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元，相对于全部结构单元，所述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，所述丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构且用于干膜抗蚀剂。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯酸系聚合物，其中，相对于全部结构单元，所述源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元的比例为12～65质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，还包含源自具有聚合性双键的化合物的结构单元。
其中，所述具有聚合性双键的化合物不包括具有乙烯基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的酸值为65～260mgKOH/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为5000～200000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为25000～200000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～7.5。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的含水率为0.5～5.0重量％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，相对于所述丙烯酸系聚合物的全部结构单元，叔烷基硫醇的化学结构的比例为2500～20000质量ppm。
[12]一种固化性组合物，其中，包含[1]～[11]中任一项所述的丙烯酸系聚合物。
[13]一种[12]所述的固化性组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供可溶于有机溶剂和碱水的聚合物。进而，可以提供使用了上述聚合物的固化性组合物及其固化物。
具体实施方式
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
在本发明中，有时将具有乙烯基的芳香族化合物记载为“化合物A”。
在本发明中，有时将具有聚合性双键的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸和化合物A。)记载为“化合物B”。
＜第一方式的丙烯酸系聚合物＞
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物包含源自化合物A的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
作为本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的上述化合物A，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
作为上述化合物A，从得到的丙烯酸系聚合物在有机溶剂中的溶解性和在碱水中的溶解性的观点、以及获取容易性的观点考虑，其中优选选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的至少1种。
上述化合物A可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物还可以包含源自化合物B的结构单元。
作为上述化合物B，只要是能与上述化合物A及(甲基)丙烯酸共聚的化合物、且是化合物A及(甲基)丙烯酸以外的化合物，就没有特别限制。
作为上述化合物B，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯和邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸、富马酸和衣康酸等α,β-不饱和羧酸类；N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等聚合性酰胺类；以及丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯类。
上述化合物B可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～36质量％。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例在上述范围内，则包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物在有机溶剂中的溶解性和在碱水中的溶解性变良好。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物可以用碱中和后使用。
作为上述碱，例如可举出金属氢氧化物、氨、胺化合物和吗啉。
作为上述金属氢氧化物，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
作为上述胺化合物，例如可举出三乙胺、丙胺、二乙胺、三丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺和氨基苯甲醇。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构。
上述源自叔烷基硫醇的化学结构是通过在制造本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物时使用叔烷基硫醇作为聚合反应的链转移剂，从而叔烷基硫醇的化学结构成为聚合反应的引发点，结果被导入至本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的。
叔烷基硫醇具有在已与三个碳原子键合的叔碳原子上直接键合巯基的化学结构。
作为制造本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物时使用的叔烷基硫醇，例如可举出叔十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、叔癸基硫醇、叔丁基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇。
作为上述叔烷基硫醇，从获取容易性的观点考虑，这些之中，优选选自由叔十二烷基硫醇和叔壬基硫醇组成的组中的至少1种。
上述叔烷基硫醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自化合物A的结构单元的比例优选为12～75质量％，更优选为25～60质量％。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的源自化合物A的结构单元的比例在上述范围内，则将包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物制成固化物时的耐水性及强度变得更加良好。
相对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，叔烷基硫醇的化学结构的比例优选为50～20000质量ppm，更优选为500～20000质量ppm，进一步优选为2500～20000质量ppm。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的叔烷基硫醇的化学结构的比例越高，包含得到的本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的有机溶剂溶解性越倾向于变得更加良好。另外，本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的叔烷基硫醇的化学结构的比例越低，本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的纯度越是进一步提高。
相对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自化合物B的结构单元的比例优选为0～88质量％，更优选为3～65质量％，进一步优选为5～40质量％。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的源自化合物B的结构单元的比例在上述范围内，则包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的相容性变得更加良好。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的各结构单元与上述源自叔烷基硫醇的化学结构的比例，是指根据聚合原料中使用的各单体与叔烷基硫醇的质量比算出的比例。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的形状为粒子状，可以为将块状粉碎而成的粒子状、粉末状或颗粒状等固体形状。本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的形状，从在有机溶剂或碱水中溶解时的操作性的观点考虑，这些之中优选将块状粉碎而成的粒子状。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的酸值优选为65～260mgKOH/g，更优选为70～215mgKOH/g。本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的酸值越高，本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物在碱水中的溶解性越变良好。另外，本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的酸值越低，包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的固化物的耐水性越变良好。
对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的酸值，可以通过以酚酞的变色点为基准，将聚合物溶解于甲苯-乙醇1:1溶液，将溶解于乙醇的KOH滴下进行滴定，求出中和1g的聚合物所需的KOH的mg数，由此测定。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为6000～120000，进一步优选为25000～120000。本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的Mw越高，包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的固化物的耐水性及涂膜强度越倾向于变得良好。本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的Mw越低，包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的粘度越低，越倾向于操作性变得良好。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～7.5，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～3.5。此处，Mw是指本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的重均分子量，Mn是指本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的数均分子量。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，则包含本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物的粘度变得更低，操作性变得更良好，进而，本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物在有机溶剂中的溶解性和在碱水中的溶解性变得更良好。
通过使制造本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物时使用的链转移剂中的叔烷基硫醇的使用比率增多，倾向于Mw/Mn变为低的值。另外，通过减少制造本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物时使用的重链转移剂中的叔烷基硫醇的使用比率，则倾向于Mw/Mn变为高的值。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算来测定。
GPC的测定条件如下所示。
GPC测定条件
设备：东曹HLC-8220GPC(东曹公司制)
色谱柱：东曹TSKgel G5000HXL*GMHXL-L(
Figure BDA0003700511500000081
×300mm)
溶解液：四氢呋喃
试样浓度：0.4重量％
测定温度：40℃
注入量：100μL
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI(差示折射式检测器，装置内置)、UV(东曹UV-8220)
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的含水率优选为0.5～5.0重量％。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的含水率在上述范围内，则得到本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物时的聚合物的操作性变得更加良好。
对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的含水率，可以将丙烯酸系聚合物于105℃干燥2小时的情况下的含水率设为0％，根据于105℃干燥2小时时的干燥前后的丙烯酸系聚合物的重量的干燥减量而算出。
本发明的第一方式的粒子状的丙烯酸系聚合物的平均粒径优选为10～1000μm，更优选为100～700μm，进一步优选为120～700μm。
若本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的平均粒径在上述范围内，则本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的由静电带电引起的流动性的降低进一步得到抑制，操作性变得更良好。
对于本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的平均粒径，可以通过以下方法算出，即，使粒子状的上述丙烯酸系聚合物分散于水中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定器对质量基准的粒径分布进行测定，由得到的粒径分布算出。
＜第一方式的丙烯酸系聚合物的制造方法＞
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合等通常已知的聚合方法来制造。
作为本发明第一方式的丙烯酸系聚合物的制造方法，从获得聚合物的操作性容易的球状的粒子形状的聚合物的观点考虑，这些之中优选悬浮聚合。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物可以通过例如后述的悬浮聚合法来制造。
本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物的制造方法优选具备聚合工序、第一脱水工序、洗涤工序、第二脱水工序和干燥工序。
(第一方式中的聚合工序)
聚合工序是将化合物A、(甲基)丙烯酸、根据需要而定的化合物B进行悬浮聚合，将本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物聚合的工序。
作为悬浮聚合的方法，可以采用公知的方法，例如在具有聚合温度控制功能和搅拌功能的容器内，使化合物A、(甲基)丙烯酸和根据需要而定的化合物B在聚合用助剂的存在下在水中以悬浮状态进行聚合的方法。
作为上述聚合用助剂，例如可举出聚合引发剂、链转移剂、分散剂和分散助剂。
作为上述聚合引发剂，例如可举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
作为上述链转移剂，使用叔烷基硫醇。另外，作为链转移剂，例如还可以将正十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯或α-甲基苯乙烯二聚体与上述叔烷基硫醇并用。
作为上述分散剂，例如可举出使单体在水中稳定分散的表面活性剂。作为上述分散剂的具体例，例如可举出甲基丙烯酸-2-磺乙酯钠与甲基丙烯酸钾与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸-3-磺丙酯钠与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸钠与甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
作为上述分散助剂，例如可举出硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、乙酸钙、硫酸镁和硫酸锰。
通过悬浮聚合得到的丙烯酸系聚合物为浆料的状态。通过对得到的浆料进行脱水，通常得到形成为接近正圆球的微珠状的形状的丙烯酸系聚合物粒子。
(第一方式中的脱水工序)
脱水工序可举出：用脱水机等对悬浮聚合后的浆料进行脱水而从反应液中分离丙烯酸系聚合物粒子的第一脱水工序，和用脱水机等对后述的洗涤工序后的丙烯酸系聚合物粒子进行脱水而从洗涤液中分离丙烯酸系聚合物粒子的第二脱水工序。各脱水工序中可以使用各种脱水机，例如，可适当选择离心脱水机或在多孔传送带上吸除水的结构的脱水机等来使用。上述脱水机可以使用1台，也可以准备2台相同机种的脱水机在各脱水工序中使用，还可以使用多种不同机种的脱水机。从产品品质、设备投资费、生产率及运行成本等观点考虑，上述脱水机可以根据目的适当选择机种。在重视产品品质与生产速度的平衡的情况时，优选在各脱水工序中分别使用专用的脱水机。
(第一方式中的洗涤工序)
通过洗涤工序，可以在丙烯酸系聚合物的纯度提高的同时，得到具有源自叔烷基硫醇的化学结构的丙烯酸系聚合物。
作为洗涤方法，例如可举出利用以下方法的第二脱水工序：在通过第一脱水工序脱水后的丙烯酸系聚合物粒子中添加洗涤液而使丙烯酸系聚合物再次浆料化并搅拌混合的方法；在具有洗涤功能的脱水机内进行脱水工序后，接着添加洗涤液进行洗涤的方法；等。另外，可以将这些洗涤方法组合进行洗涤。
上述洗涤液只要选定其种类及量以能够实现洗涤工序的目的即可。作为上述洗涤剂，例如可举出水(离子交换水、蒸馏水或纯化水等)、溶解有钠盐的水溶液和甲醇。
(第一方式中的干燥工序)
干燥工序是对第二脱水工序后的丙烯酸系聚合物粒子进行干燥的工序。
在第二脱水工序后的丙烯酸系聚合物粒子的表面，残留有水。另外，丙烯酸系聚合物的内部处于接近饱和吸水的状态。因此，为了进一步降低丙烯酸系聚合物的含水率，优选进行干燥。
对于干燥，可以使用各种干燥机，例如可举出：在减压下加热进行干燥的干燥机、使用加热空气对丙烯酸系聚合物粒子进行管内空气输送的同时进行干燥的干燥机、从多孔板的下侧吹送加热空气而使上侧的丙烯酸系聚合物粒子流动的同时进行干燥的干燥机。
干燥工序优选以干燥工序后的丙烯酸系聚合物的含水率成为0.5～5质量％的方式进行。
＜第二方式的丙烯酸系聚合物＞
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物包含源自化合物A的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
作为本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物中的上述化合物A，可举出与上述本发明的第一方式的丙烯酸系聚合物中的化合物A相同的化合物。
作为上述化合物A，从得到的丙烯酸系聚合物在有机溶剂中的溶解性和在碱水中的溶解性的观点、以及获取容易性的观点考虑，这些之中，优选选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的至少1种。
上述化合物A可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物可以进一步包含源自化合物B的结构单元。
作为上述化合物B，可举出上述本发明的第一方式中示例的化合物。
上述化合物B可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基于与第一方式相同的理由，相对于本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～36质量％。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物可以用碱中和后使用。
作为上述碱，例如可举出金属氢氧化物、氨、胺化合物和吗啉。
作为上述金属氢氧化物，可举出上述第一方式中示例的金属氢氧化物。
作为上述胺化合物，可举出上述第一方式中示例的胺化合物。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构。
上述源自叔烷基硫醇的化学结构是通过在制造本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物时使用叔烷基硫醇作为聚合反应的链转移剂，从而叔烷基硫醇的化学结构成为聚合反应的引发点，结果被导入至本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物中的。
作为制造本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物时使用的叔烷基硫醇，可举出上述第一方式中示例的叔烷基硫醇。
作为上述叔烷基硫醇，从获取容易性的观点考虑，这些之中，优选选自由叔十二烷基硫醇和叔壬基硫醇组成的组中的至少1种。
上述叔烷基硫醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基于与第一方式相同的理由，相对于本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自化合物A的结构单元的比例优选为12～75质量％，更优选为25～60质量％。
基于与第一方式相同的理由，相对于本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，叔烷基硫醇的化学结构的比例优选为50～20000质量ppm，更优选为500～20000质量ppm，进一步优选为2500～20000质量ppm。
与本发明的第一方式同样地，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物中的叔烷基硫醇的化学结构的比例是指由聚合原料中使用的各化合物(单体)与叔烷基硫醇的质量比算出的比例。
基于与第一方式相同的理由，相对于本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的全部结构单元，源自化合物B的结构单元的比例优选为0～88质量％，更优选为3～65质量％，进一步优选为5～40质量％。
与第一方式同样地，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的各结构单元与上述源自叔烷基硫醇的化学结构的比例是指由聚合原料中使用的各单体与叔烷基硫醇的质量比算出的比例。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的形状可举出块状、粒子状、粉末状、固体状或溶液状等。本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的形状，从溶解于有机溶剂或碱水时的操作性、可以提供有机溶剂不挥发的对环境友好的材料、以及储存稳定性的观点考虑，这些之中，优选粒子状或固体状。
基于与第一方式相同的理由，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的酸值优选为65～260mgKOH/g，更优选为70～215mgKOH/g。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的酸值可以通过与第一方式相同的方法测定。
基于与第一方式相同的理由，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为6000～120000，进一步优选为25000～120000。
基于与第一方式相同的理由，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～7.5，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～3.5。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以通过与第一方式相同的测定方法来测定。
基于与第一方式相同的理由，本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的含水率优选为0.5～5.0重量％。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的含水率可以通过与第一方式相同的方法算出。
基于与第一方式相同的理由，本发明的第二方式的粒子状的丙烯酸系聚合物的平均粒径优选为10～1000μm，更优选为100～700μm，进一步优选为120～700μm。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的平均粒径可以通过与第一方式相同的方法算出。
＜第二方式的丙烯酸系聚合物的制造方法＞
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物可以通过与第一方式相同的制造方法制造。这些之中，基于与第一方式相同的理由，优选悬浮聚合。
本发明的第二方式的丙烯酸系聚合物的制造方法与第一方式相同，优选具备聚合工序、第一脱水工序、洗涤工序、第二脱水工序和干燥工序。
作为上述聚合工序中使用的聚合用助剂，与上述第一方式相同，例如可举出聚合引发剂、链转移剂、分散剂和分散助剂。
作为上述聚合引发剂，可举出上述第一方式中示例的聚合引发剂。
作为上述链转移剂，可举出上述第一方式中示例的链转移剂。
作为上述分散剂，可举出上述第一方式中示例的分散剂。
作为上述分散助剂，可举出上述第一方式中示例的分散助剂。
通过悬浮聚合得到的丙烯酸系聚合物为浆料的状态。通过对得到的浆料进行脱水，通常可以得到形成为接近正圆球的微珠状的形状的丙烯酸系聚合物粒子。
在本发明的第一方式和第二方式中，可以在上述聚合工序中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可举出丙二醇单甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯。
在本发明的第一方式和第二方式中，碱水没有特别限定，可举出氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的第一方式和第二方式的丙烯酸系聚合物由于具有优异的溶解性和粉体性状，因此在有机溶剂和碱水中的溶解性良好，溶解时的操作性优异。进而，包含本发明的第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物的固化性组合物由于组成的均匀性优异，因此难以产生异物和白浊。
＜用途＞
本发明的第一方式和第二方式的丙烯酸系聚合物可以用于例如油墨原料、涂料原料、陶瓷烧制用粘合剂、或干膜抗蚀剂的原料的用途。本发明的第一方式和第二方式的丙烯酸系聚合物特别适合作为干膜抗蚀剂的原料。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物包含本发明的第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物、具有聚合性双键的化合物、和根据需要的任选成分。
作为上述具有聚合性双键的化合物，例如可举出第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物的制造中可以使用的单体、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基新戊酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甲基三甲基三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有聚合性双键的化合物，从固化性与剥离性的平衡的观点考虑，这些之中，优选选自由上述丙烯酸系聚合物的制造中可以使用的单体、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基新戊酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。
作为上述任选成分，可举出公知的各种添加剂。
作为上述各种添加剂，例如可举出溶剂、光聚合引发剂、染料和稳定剂。
作为本发明的固化性组合物的制造方法，例如可举出用通常的搅拌机，对本发明的第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物、具有聚合性双键的化合物、和根据需要的任选成分进行混合的方法。
本发明的固化性组合物可以使用于例如半导体制造用抗蚀剂、干膜抗蚀剂或阻焊剂的用途。
将本发明的固化性组合物用于干膜抗蚀剂时，将本发明的第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物、具有聚合性双键的化合物、溶剂、光聚合引发剂和根据需要的任选成分混合而成的组合物是合适的。
作为上述具有聚合性双键的化合物，可举出上述固化性组合物中示例的具有聚合性双键的化合物。
本发明的固化性组合物中的上述具有聚合性双键的化合物的比例，从固化性与涂布性的平衡的观点考虑，优选相对于本发明的第一方式或第二方式的丙烯酸系聚合物的总量100质量份为5～90份。
作为上述溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出丙二醇单甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、水(离子交换水、蒸馏水或纯化水等)和溶解有钠盐的水溶液。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶酰、缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮、4,4'-二甲基-氨基-二苯甲酮、4,4'-二乙基-氨基-二苯甲酮、噻吨酮类、吗啉代-丙酮化合物类、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、肟酯类和噻吨酮类。
上述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述光聚合引发剂的使用量优选相对于上述具有聚合性双键的化合物的总量100质量份为0.01～1质量份。
作为上述任选成分，例如可举出稳定剂、染料、消泡剂和流平剂。
作为上述稳定剂，例如可举出对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯三酚、萘胺和叔甲基儿茶酚。
作为上述染料，例如可举出孔雀石绿、维多利亚艳蓝、亮绿、甲基紫、无色结晶紫、二苯胺和苄胺。
＜固化性组合物的固化物＞
通过将固化性组合物例如以干燥后的厚度成为1～100μm的方式涂布于作为支承体的聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物膜，除去挥发成分，由此可以形成感光性元件。对于上述感光性元件，用波长250～420nm的范围的紫外光进行曝光，形成固化性组合物的固化物，由此可以形成抗蚀图案。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。以下的记载中，“份”是指质量份。实施例和比较例中的各丙烯酸系聚合物如表1所示地合成。
实施例和比较例中的各物性的测定及评价通过以下方法进行。
另外，实施例和比较例中使用的分散剂通过以下方法制造。
[测定·评价]
＜丙烯酸系聚合物粒子的有机溶剂溶解性的评价＞
将作为有机溶剂的丙二醇单甲醚70g加入烧瓶中，在室温下用搅拌机进行搅拌，同时每次少量地添加丙烯酸系聚合物粒子30g，基于溶液的透明性通过目测确认于50℃搅拌2小时后的溶解性，按照以下评价基准进行评价。
(有机溶剂溶解性评价基准)
A：溶液透明，溶解性优异。
B：溶液有轻微白浊，溶解性良好。
C：溶液有白浊，溶解性差。
＜丙烯酸系聚合物粒子的碱水溶解性的评价＞
将0.5M氢氧化钾水溶液50mL加入烧瓶中，在室温下用搅拌机进行搅拌，同时每次少量地添加丙烯酸系聚合物粒子5g，通过目测丙烯酸系聚合物粒子的未溶物的有无来确认于70℃搅拌2小时后的溶解性，按照以下评价基准进行评价。
(碱水溶解性评价基准)
A：几乎没有未溶物，溶解性优异。
B：有少量未溶物，溶解性良好。
C：丙烯酸系聚合物粒子残留，溶解性差。
＜丙烯酸系聚合物粒子的含水率的测定＞
将丙烯酸系聚合物粒子于105℃干燥2小时时的丙烯酸系聚合物的含水率设为0％，由干燥前后的丙烯酸系聚合物的质量的干燥减量算出。
[分散剂(1)的制造]
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中加入去离子水1230g、甲基丙烯酸-2-磺乙酯钠60g、甲基丙烯酸钾10g、甲基丙烯酸甲酯12g进行搅拌，对聚合装置内进行氮气置换，同时升温至聚合温度50，℃添加作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08g，进一步升温至聚合温度60。℃在添加聚合引发剂的同时，使用滴加泵，以0.24g/min的速度连续滴加甲基丙烯酸甲酯75分钟，在聚合温度60℃保持6小时，然后冷却至室温，得到分散剂(1)。上述分散剂(1)的固体成分为7.5质量％。
(实施例1)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入均匀地溶解有苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、甲基丙烯酸30质量份的单体混合物、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)0.25质量份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.8质量份、均匀地溶解有分散剂(1)0.8质量份和作为分散助剂的硫酸钠0.3质量份的纯水200质量份，搅拌的同时进行氮气置换。然后，于75℃开始悬浮聚合，在检测出聚合放热的峰后，于85℃进一步聚合30分钟(聚合工序)。
聚合后，将釜内冷却至常温，用离心分离式脱水机对生成的浆料进行脱水(第一脱水工序)。
以质量比(丙烯酸系聚合物粒子：洗涤液)成为1：2的方式将得到的丙烯酸系聚合物和作为洗涤液的纯水加入洗涤用槽中，搅拌混合20分钟进行洗涤(洗涤工序)，然后用离心分离式脱水机进行脱水(第二脱水工序)。
脱水后，将脱水后的丙烯酸系聚合物粒子投入到已将内温设定为50℃的流动槽式干燥机中，进行干燥以使含水率成为5％以下(干燥工序)。
对于得到的粉体状的丙烯酸系聚合物粒子，评价作为有机溶剂的丙二醇单甲醚和碱水中的溶解性。结果示于表1中。
(实施例2～15、比较例1～3)
除设为表1所示构成以外，与实施例1同样地操作，制造粉体状的丙烯酸系聚合物，进行各种测定·评价。结果示于表1中。
[表1-1]
Figure BDA0003700511500000201
[表1-2]
Figure BDA0003700511500000202
表1中记载的各缩写如下所示。
St：苯乙烯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
BZMA：甲基丙烯酸苄酯
HH：六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯
tDM：叔十二烷基硫醇
nDM：正十二烷基硫醇
αMSD：α-甲基苯乙烯二聚体
根据表1的结果可知，由满足本发明的构成的实施例1～15所得的丙烯酸系聚合物在有机溶剂和碱水中的溶解性在B以上，为优。
另一方面，由比较例1和3所得的丙烯酸系聚合物在有机溶剂中的溶解性为C，较差。另外，由比较例2所得的丙烯酸系聚合物在碱水中的溶解性为C，较差。
(实施例16、比较例4～6)
将丙烯酸系聚合物(a)和(z)、具有聚合性双键的化合物(b)、光聚合引发剂(c)以及染料(d)以表2所示的组成溶解于有机溶剂(e)，制备涂布液。对得到的涂布液，按照以下评价基准评价调配适性。使用棒涂机将得到的涂布液涂布于20μm厚的聚酯膜上。接着，在室温下放置30分钟后，在50℃的干燥机中干燥30分钟，形成30μm的感光层，得到感光性膜。然后，以聚酯膜成为外侧的方式加热层压至覆铜层叠板上，作为试验板。层压条件设为辊温度80，℃辊速2m/min，0.3Mpa加压。通过以高压水银灯为光源的平行曝光机，使规定形状的图案掩模与试验板的感光性膜密接进行曝光。曝光能量设为30mJ/cm2。曝光后，剥离聚酯膜，使用浓度1质量％的碳酸钠水溶液的显影液进行显影，溶解除去未曝光部分，得到由固化性组合物的固化物形成的曝光图案。关于显影，使用喷射显影液的方法，在显影液温度为30℃的条件下进行。关于上述显影，按照以下评价基准评价分辨率和显影性。
(调配适性评价基准)
A：涂布液没有混浊、异物，良好。
B：涂布液有轻微混浊。
C：涂布液非常混浊，残留有未溶物。
(分辨率评价基准)
A：使用线宽(L)/间隔宽(S)(以下简称为L/S)为30μm/30μm的图案掩模，进行未曝光部分的显影所需的最短时间的1.5倍的时间的显影时，图案残留。
B：使用L/S为30μm/30μm的图案掩模，进行未曝光部分的显影所需的最短时间的1.5倍的时间的显影时，图案无残留。
N.D.：溶液非常混浊，残留有未溶物，无法评价。
(显影性评价基准)
A：未曝光部分的显影所需的最短时间少于60秒。
B：未曝光部分的显影所需的最短时间为60秒以上。
N.D.：溶液非常混浊，残留有未溶物，无法评价。
[表2]
实施例16 比较例4 比较例5 比较例6
(a)-1[份] 30
(z)-1[份] 30
(z)-2[份] 30
(z)-3[份] 30
(b)-1[份] 20 20 20 20
(b)-2[份] 5 5 5 5
(c)-1[份] 1.5 1.5 1.5 1.5
(c)-2[份] 0.05 0.05 0.05 0.05
(d)-1[份] 0.005 0.005 0.005 0.005
(d)-2[份] 0.5 0.5 0.5 0.5
(e)-1[份] 80 80 80 80
(e)-2[份] 20 20 20 20
调配适性 A B C C
分辨率 A A N.D. N.D.
显影性 A B N.D. N.D.
表2中记载的各成分如下所示。
(a)-1：实施例1所得的丙烯酸系聚合物
(z)-1：比较例1所得的丙烯酸系聚合物
(z)-2：比较例2所得的丙烯酸系聚合物
(z)-3：比较例3所得的丙烯酸系聚合物
(b)-1：加成有10摩尔的环氧乙烷的双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制，产品名：NK ester BPE500)
(b)-2：三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制，产品名：Viscoat#360)
(c)-1：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑
(c)-2：4,4'-二乙基-氨基-二苯甲酮
(d)-1：无色结晶紫
(d)-2：孔雀石绿
(e)-1：甲乙酮
(e)-2：甲醇
根据表2的结果可知，满足本发明的构成的实施例16的调配适性、分辨率和显影性良好。
另一方面，比较例4的显影性差。比较例5和6的调配适性差，无法评价分辨率和显影性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供可溶于有机溶剂和碱水的聚合物。进而，可以提供使用了上述聚合物的固化性组合物及其固化物。因此，本发明的丙烯酸系聚合物可适用于利用碱水溶液可显影的树脂组合物领域，在产业上极为重要。

Claims (13)

1.一种丙烯酸系聚合物，其包含源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元，相对于全部结构单元，所述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，所述丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构且为粒子状。
2.一种丙烯酸系聚合物，其包含源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸的结构单元，相对于全部结构单元，所述源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为7～44质量％，所述丙烯酸系聚合物具有源自叔烷基硫醇的化学结构且用于干膜抗蚀剂。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系聚合物，其中，相对于全部结构单元，所述源自具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元的比例为12～65质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，还包含源自具有聚合性双键的化合物的结构单元，
其中，所述具有聚合性双键的化合物不包括具有乙烯基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的酸值为65～260mgKOH/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量Mw为5000～200000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量Mw为25000～200000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.0～7.5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.0～3.5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，所述丙烯酸系聚合物的含水率为0.5～5.0重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸系聚合物，其中，相对于所述丙烯酸系聚合物的全部结构单元，叔烷基硫醇的化学结构的比例为2500～20000质量ppm。
12.一种固化性组合物，其中，包含权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸系聚合物。
13.一种权利要求12所述的固化性组合物的固化物。
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