JP7332031B2 - アクリル系重合体、硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系重合体、硬化性組成物及びその硬化物に関する。
本願は、２０２０年３月２３日に、日本に出願された特願２０２０－０５０４１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年３月２３日に、日本に出願された特願２０２０－０５０４１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ビニル芳香族化合物とメタクリル酸を含む重合体粒子はインキ、レジストを含め産業的に有用であり、ドライフィルムレジスト用バインダーとして広く用いられている。
前記重合体粒子をインキ又はレジストなどの各種用途に適した粘度、耐水性とアルカリ水可溶性を与えるためには適切な組成で且つ適切な分子量に制御する必要がある。
特許文献１にはｎ－ドデシルメルカプタン又はα－メチルスチレンダイマーを連鎖移動剤として使用することで重合体の分子量制御を行う懸濁重合方法が記載されている。
特許文献２には、トナーの技術分野で第三級メルカプタン類を用いて樹脂の分子量調整を行う方法が記載されている。
特許文献１の方法は、取り扱い性が良好な重合体粒子が得られる点では優れた重合方法であるが、ｎ－ドデシルメルカプタンを使用しているため、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性が良好ではないという問題点を有していた。
特許文献２の方法は、定着温度の低減及び溶融粘度の低減を達成することはできるが、組成物の粘度が高いため、樹脂を有機溶剤又はアルカリ水に溶解する際の作業性が悪く、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性が良好ではないという問題点を有していた。
特許文献２の方法は、定着温度の低減及び溶融粘度の低減を達成することはできるが、組成物の粘度が高いため、樹脂を有機溶剤又はアルカリ水に溶解する際の作業性が悪く、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性が良好ではないという問題点を有していた。
本発明の目的は、有機溶剤及びアルカリ水に可溶な重合体を提供することにある。さらに前記重合体を用いた硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
すなわち、本発明は以下の［１］～［１３］を要旨とする。
［１］ ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、粒子状である、アクリル系重合体。
［２］ ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、ドライフィルムレジスト用である、アクリル系重合体。
［３］ 全構成単位に対する前記ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位の割合が１２～６５質量％である、［１］又は［２］に記載のアクリル系重合体。
［４］ さらに、重合性二重結合を有する化合物由来の構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
ただし、前記重合性二重結合を有する化合物は、ビニル基を有する芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸を除く。
［５］ 前記アクリル系重合体の酸価が６５～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［６］ 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～２０００００である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［７］ 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～２０００００である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［８］ 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．５である、［１］～［７］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［９］ 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１０］ 前記アクリル系重合体の含水率が０．５～５．０重量％である、［１］～［９］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１１］ 前記アクリル系重合体の全構成単位に対する第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が２５００～２００００質量ｐｐｍである、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体を含む硬化性組成物。
［１３］ ［１２］に記載の硬化性組成物の硬化物。
［１］ ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、粒子状である、アクリル系重合体。
［２］ ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、ドライフィルムレジスト用である、アクリル系重合体。
［３］ 全構成単位に対する前記ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位の割合が１２～６５質量％である、［１］又は［２］に記載のアクリル系重合体。
［４］ さらに、重合性二重結合を有する化合物由来の構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
ただし、前記重合性二重結合を有する化合物は、ビニル基を有する芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸を除く。
［５］ 前記アクリル系重合体の酸価が６５～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［６］ 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～２０００００である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［７］ 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～２０００００である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［８］ 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．５である、［１］～［７］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［９］ 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１０］ 前記アクリル系重合体の含水率が０．５～５．０重量％である、［１］～［９］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１１］ 前記アクリル系重合体の全構成単位に対する第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が２５００～２００００質量ｐｐｍである、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体を含む硬化性組成物。
［１３］ ［１２］に記載の硬化性組成物の硬化物。
本発明によれば、有機溶剤及びアルカリ水に可溶な重合体を提供できる。さらに前記重合体を用いた硬化性組成物及びその硬化物を提供できる。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明において、ビニル基を有する芳香族化合物を「化合物Ａ」と記載する場合がある。
本発明において、重合性二重結合を有する化合物（ただし、（メタ）アクリル酸及び化合物Ａを除く。）を「化合物Ｂ」と記載する場合がある。
本発明において、ビニル基を有する芳香族化合物を「化合物Ａ」と記載する場合がある。
本発明において、重合性二重結合を有する化合物（ただし、（メタ）アクリル酸及び化合物Ａを除く。）を「化合物Ｂ」と記載する場合がある。
＜第一の態様のアクリル系重合体＞
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は化合物Ａ由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は化合物Ａ由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における前記化合物Ａとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートが挙げられる。
前記化合物Ａとしては、得られるアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性の観点、並びに入手し易さの観点から、これらの中でも、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物Ａとしては、得られるアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性の観点、並びに入手し易さの観点から、これらの中でも、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、さらに、化合物Ｂ由来の構成単位を含んでいてもよい。
前記化合物Ｂとしては、前記化合物Ａ及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な化合物であって、化合物Ａ及び（メタ）アクリル酸以外の化合物であれば特に制限されない。
前記化合物Ｂとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート及び２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル及びフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸類；Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の重合性アミド類；並びに、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
前記化合物Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物Ｂとしては、前記化合物Ａ及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な化合物であって、化合物Ａ及び（メタ）アクリル酸以外の化合物であれば特に制限されない。
前記化合物Ｂとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート及び２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル及びフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸類；Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の重合性アミド類；並びに、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
前記化合物Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合は、７～４４質量％であり、１０～４０質量％が好ましく、１５～３６質量％がより好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性が良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性が良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、塩基で中和して使用することができる。
前記塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物、及びモルホリンが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１－アミノオクタン、２－ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、及びアミノベンジルアルコールが挙げられる。
前記塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物、及びモルホリンが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１－アミノオクタン、２－ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、及びアミノベンジルアルコールが挙げられる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有する。
前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造は、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に重合反応の連鎖移動剤として第三級アルキルメルカプタンを使用することで、第三級アルキルメルカプタンの化学構造が重合反応の開始点となる結果、本発明の第一の態様のアクリル系重合体に導入される。
第三級アルキルメルカプタンは、炭素原子三つと結合した第三級炭素原子にメルカプト基が直接結合した化学構造を有する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する第三級アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ－セシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオールが挙げられる。
前記第三級アルキルメルカプタンとしては、入手し易さの観点から、これらの中でも、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ－ノニルメルカプタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記第三級アルキルメルカプタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造は、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に重合反応の連鎖移動剤として第三級アルキルメルカプタンを使用することで、第三級アルキルメルカプタンの化学構造が重合反応の開始点となる結果、本発明の第一の態様のアクリル系重合体に導入される。
第三級アルキルメルカプタンは、炭素原子三つと結合した第三級炭素原子にメルカプト基が直接結合した化学構造を有する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する第三級アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ－セシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオールが挙げられる。
前記第三級アルキルメルカプタンとしては、入手し易さの観点から、これらの中でも、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ－ノニルメルカプタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記第三級アルキルメルカプタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する化合物Ａ由来の構成単位の割合は、１２～７５質量％が好ましく、２５～６０質量％がより好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における化合物Ａ由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物を硬化物としたときの耐水性及び強度がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における化合物Ａ由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物を硬化物としたときの耐水性及び強度がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合は、５０～２００００質量ｐｐｍが好ましく、５００～２００００質量ｐｐｍがより好ましく、２５００～２００００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が高いほど、得られる本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の有機溶剤溶解性がより良好となる傾向がある。また、本発明の第一の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が低いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の純度がより向上する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が高いほど、得られる本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の有機溶剤溶解性がより良好となる傾向がある。また、本発明の第一の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が低いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の純度がより向上する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する化合物Ｂ由来の構成単位の割合は、０～８８質量％が好ましく、３～６５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における化合物Ｂ由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の相溶性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体における化合物Ｂ由来の構成単位の割合が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の相溶性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の各構成単位と前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造の割合は、重合原料に用いた各単量体と第三級アルキルメルカプタンの質量比から算出したものを意味する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の形状は、粒子状であるが、塊状を粉砕した粒子状、粉末状、又はペレット状等の固形状でもよい。本発明の第一の態様のアクリル系重合体の形状は、有機溶剤又はアルカリ水に溶解する際の取扱い性の観点から、これらの中でも、塊状を粉砕した粒子状が好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の酸価は、６５～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～２１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本発明の第一の態様のアクリル系重合体の酸価が高いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体のアルカリ水への溶解性が良好となる。また、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の酸価が低いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の硬化物の耐水性が良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の酸価は、フェノールフタレインの変色点を基準にして、重合体をトルエン－エタノール１：１溶液に溶解し、エタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定し、重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を求めることで測定することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の酸価は、フェノールフタレインの変色点を基準にして、重合体をトルエン－エタノール１：１溶液に溶解し、エタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定し、重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を求めることで測定することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～２０００００が好ましく、６０００～１２００００がより好ましく、２５０００～１２００００がさらに好ましい。本発明の第一の態様のアクリル系重合体のＭｗが高いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の硬化物の耐水性及び塗膜強度が良好となる傾向がある。本発明の第一の態様のアクリル系重合体のＭｗが低いほど、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物は粘度が低くなって、作業性が良好となる傾向がある。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～７．５が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．５がさらに好ましい。ここで、Ｍｗは本発明の第一の態様のアクリル系重合体の重量平均分子量を意味し、Ｍｎは本発明の第一の態様のアクリル系重合体の数平均分子量を意味する。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の粘度がより低くなって作業性がより良好となり、さらに、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物の粘度がより低くなって作業性がより良好となり、さらに、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する連鎖移動剤中の第三級アルキルメルカプタンの使用比率を多くすることで、Ｍｗ／Ｍｎが低い値となる傾向にある。また、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する重連鎖移動剤中の第三級アルキルメルカプタンの使用比率を少なくすることでＭｗ／Ｍｎが高い値となる傾向にある。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより測定することができる。
ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ測定条件
装置：東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ－Ｌ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）
溶解液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４重量％
測定温度：４０℃
注入量：１００μＬ
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折式検出器、装置内蔵）、ＵＶ（東ソー ＵＶ－８２２０）
装置：東ソー ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ－Ｌ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）
溶解液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４重量％
測定温度：４０℃
注入量：１００μＬ
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折式検出器、装置内蔵）、ＵＶ（東ソー ＵＶ－８２２０）
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の含水率は、０．５～５．０重量％が好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の含水率が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を得た際の重合体の取り扱い性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の含水率は、アクリル系重合体を１０５℃で２時間乾燥した場合の含水率を０％として、１０５℃で２時間乾燥した時の乾燥前後のアクリル系重合体の重量の乾燥減量から算出することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の含水率が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を得た際の重合体の取り扱い性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の含水率は、アクリル系重合体を１０５℃で２時間乾燥した場合の含水率を０％として、１０５℃で２時間乾燥した時の乾燥前後のアクリル系重合体の重量の乾燥減量から算出することができる。
本発明の第一の態様の粒子状のアクリル系重合体の平均粒子径は、１０～１０００μｍが好ましく、１００～７００μｍがより好ましく、１２０～７００μｍがさらに好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の平均粒子径が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の静電気帯電による流動性の低下がより抑制され、取り扱い性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の平均粒子径は、粒子状の前記アクリル系重合体を水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の平均粒子径が前記範囲内であると、本発明の第一の態様のアクリル系重合体の静電気帯電による流動性の低下がより抑制され、取り扱い性がより良好となる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の平均粒子径は、粒子状の前記アクリル系重合体を水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出することができる。
＜第一の態様のアクリル系重合体の製造方法＞
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、塊状重合、溶液重合又は懸濁重合等の通常知られる重合方法によって製造することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の製造方法としては、重合体の取り扱い性が容易な球状の粒子形状の重合体が得られる観点から、これらの中でも、懸濁重合が好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、例えば、後述する懸濁重合法により製造することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の製造方法は、重合工程と、第一の脱水工程と、洗浄工程と、第二の脱水工程と、乾燥工程と、を備えることが好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、塊状重合、溶液重合又は懸濁重合等の通常知られる重合方法によって製造することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の製造方法としては、重合体の取り扱い性が容易な球状の粒子形状の重合体が得られる観点から、これらの中でも、懸濁重合が好ましい。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体は、例えば、後述する懸濁重合法により製造することができる。
本発明の第一の態様のアクリル系重合体の製造方法は、重合工程と、第一の脱水工程と、洗浄工程と、第二の脱水工程と、乾燥工程と、を備えることが好ましい。
（第一の態様における重合工程）
重合工程は、化合物Ａと（メタ）アクリル酸と、必要に応じて化合物Ｂと、を懸濁重合し、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を重合する工程である。
懸濁重合の方法としては公知の方法を採用でき、例えば、重合温度制御機能と撹拌機能とを有する容器内にて、化合物Ａと（メタ）アクリル酸と、必要に応じて化合物Ｂとを、重合用助剤の存在下、水中で懸濁状態で重合させる方法が挙げられる。
重合工程は、化合物Ａと（メタ）アクリル酸と、必要に応じて化合物Ｂと、を懸濁重合し、本発明の第一の態様のアクリル系重合体を重合する工程である。
懸濁重合の方法としては公知の方法を採用でき、例えば、重合温度制御機能と撹拌機能とを有する容器内にて、化合物Ａと（メタ）アクリル酸と、必要に応じて化合物Ｂとを、重合用助剤の存在下、水中で懸濁状態で重合させる方法が挙げられる。
前記重合用助剤としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、及び分散助剤が挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、及びラウロイルパーオキサイドが挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、第三級アルキルメルカプタンを使用する。また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルチオグリコレート又はα－メチルスチレンダイマーを、前記第三級アルキルメルカプタンと併用することもできる。
前記分散剤としては、例えば、水中で単量体を安定に分散させる界面活性剤が挙げられる。前記分散剤の具体例としては、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸メチルとの共重合体、３－ナトリウムスルホプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
前記分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸マンガンが挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、及びラウロイルパーオキサイドが挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、第三級アルキルメルカプタンを使用する。また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルチオグリコレート又はα－メチルスチレンダイマーを、前記第三級アルキルメルカプタンと併用することもできる。
前記分散剤としては、例えば、水中で単量体を安定に分散させる界面活性剤が挙げられる。前記分散剤の具体例としては、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸メチルとの共重合体、３－ナトリウムスルホプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
前記分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸マンガンが挙げられる。
懸濁重合により得られるアクリル系重合体は、スラリーの状態である。得られたスラリーを脱水することによって、通常は、真球に近いビーズ状の形状をしているアクリル系重合体粒子が得られる。
（第一の態様における脱水工程）
脱水工程は、懸濁重合後のスラリーを脱水機等で脱水してアクリル系重合体粒子を反応液から分離する第一の脱水工程と、後述する洗浄工程後のアクリル系重合体粒子を脱水機等で脱水してアクリル系重合体粒子を洗浄液から分離する第二の脱水工程が挙げられる。各脱水工程には各種の脱水機を使用することができ、例えば、遠心脱水機又は多孔ベルト上で水を吸引除去する機構のもの等を適宜選択して使用することができる。前記脱水機は、１基を使用してもよいし、同一機種を２基用意して各脱水工程で使用してもよいし、複数の異なる機種の脱水機を使用してもよい。前記脱水機は、製品品質、設備投資費、生産性及び運転コスト等の観点から目的に沿う機種を適宜選択することができる。製品品質と生産速度のバランスを重視する場合は、各脱水工程でそれぞれ専用の脱水機を使用することが好ましい。
脱水工程は、懸濁重合後のスラリーを脱水機等で脱水してアクリル系重合体粒子を反応液から分離する第一の脱水工程と、後述する洗浄工程後のアクリル系重合体粒子を脱水機等で脱水してアクリル系重合体粒子を洗浄液から分離する第二の脱水工程が挙げられる。各脱水工程には各種の脱水機を使用することができ、例えば、遠心脱水機又は多孔ベルト上で水を吸引除去する機構のもの等を適宜選択して使用することができる。前記脱水機は、１基を使用してもよいし、同一機種を２基用意して各脱水工程で使用してもよいし、複数の異なる機種の脱水機を使用してもよい。前記脱水機は、製品品質、設備投資費、生産性及び運転コスト等の観点から目的に沿う機種を適宜選択することができる。製品品質と生産速度のバランスを重視する場合は、各脱水工程でそれぞれ専用の脱水機を使用することが好ましい。
（第一の態様における洗浄工程）
洗浄工程により、アクリル系重合体の純度が高まるとともに、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有するアクリル系重合体が得られる。
洗浄方法としては、例えば、第一の脱水工程で脱水したアクリル系重合体粒子に洗浄液を添加してアクリル系重合体を再度スラリー化させて撹拌混合する方法、洗浄機能を有する脱水機内で脱水工程を行った後に、続けて洗浄液を加えて洗浄する方法などによる第二の脱水工程が挙げられる。また、これらの洗浄方法を組み合わせて洗浄を行ってもよい。
洗浄工程により、アクリル系重合体の純度が高まるとともに、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有するアクリル系重合体が得られる。
洗浄方法としては、例えば、第一の脱水工程で脱水したアクリル系重合体粒子に洗浄液を添加してアクリル系重合体を再度スラリー化させて撹拌混合する方法、洗浄機能を有する脱水機内で脱水工程を行った後に、続けて洗浄液を加えて洗浄する方法などによる第二の脱水工程が挙げられる。また、これらの洗浄方法を組み合わせて洗浄を行ってもよい。
前記洗浄液は、洗浄工程の目的が達成されるようにその種類及び量を選定すればよい。前記洗浄剤としては、例えば、水（イオン交換水、蒸留水又は精製水等）、ナトリウム塩が溶解した水溶液、及びメタノールが挙げられる。
（第一の態様における乾燥工程）
乾燥工程は、第二の脱水工程後のアクリル系重合体粒子を乾燥する工程である。
第二の脱水工程後のアクリル系重合体粒子の表面には水が残留している。また、アクリル系重合体の内部は飽和吸水に近い状態にある。そのため、アクリル系重合体の含水率をさらに下げるために、乾燥することが好ましい。
乾燥には各種の乾燥機を使用することができ、例えば、減圧下で加温して乾燥を行う乾燥機、加温空気を用いてアクリル系重合体粒子を管内空輸しながら同時に乾燥を行う乾燥機、多孔板の下側から加温空気を吹き込み上側のアクリル系重合体粒子を流動させながら乾燥を行う乾燥機が挙げられる。
乾燥工程は、乾燥工程後のアクリル系重合体の含水率が０．５～５質量％となるように行うことが好ましい。
乾燥工程は、第二の脱水工程後のアクリル系重合体粒子を乾燥する工程である。
第二の脱水工程後のアクリル系重合体粒子の表面には水が残留している。また、アクリル系重合体の内部は飽和吸水に近い状態にある。そのため、アクリル系重合体の含水率をさらに下げるために、乾燥することが好ましい。
乾燥には各種の乾燥機を使用することができ、例えば、減圧下で加温して乾燥を行う乾燥機、加温空気を用いてアクリル系重合体粒子を管内空輸しながら同時に乾燥を行う乾燥機、多孔板の下側から加温空気を吹き込み上側のアクリル系重合体粒子を流動させながら乾燥を行う乾燥機が挙げられる。
乾燥工程は、乾燥工程後のアクリル系重合体の含水率が０．５～５質量％となるように行うことが好ましい。
＜第二の態様のアクリル系重合体＞
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は化合物Ａ由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は化合物Ａ由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体における前記化合物Ａとしては、上述した本発明の第一の態様のアクリル系重合体における化合物Ａと同じ化合物が挙げられる。
前記化合物Ａとしては、得られるアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性の観点、並びに入手し易さの観点から、これらの中でも、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物Ａとしては、得られるアクリル系重合体の有機溶剤に対する溶解性及びアルカリ水に対する溶解性の観点、並びに入手し易さの観点から、これらの中でも、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は、さらに、化合物Ｂ由来の構成単位を含んでいてもよい。
前記化合物Ｂとしては、上述した本発明の第一の態様において例示した化合物が挙げられる。
前記化合物Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物Ｂとしては、上述した本発明の第一の態様において例示した化合物が挙げられる。
前記化合物Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合は、第一の態様と同じ理由により、７～４４質量％であり、１０～４０質量％が好ましく、１５～３６質量％がより好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は、塩基で中和して使用することができる。
前記塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物、及びモルホリンが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、上述した第一の態様において例示した金属水酸化物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、上述した第一の態様において例示したアミン化合物が挙げられる。
前記塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物、及びモルホリンが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、上述した第一の態様において例示した金属水酸化物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、上述した第一の態様において例示したアミン化合物が挙げられる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有する。
前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造は、本発明の第二の態様のアクリル系重合体を製造する際に重合反応の連鎖移動剤として第三級アルキルメルカプタンを使用することで、第三級アルキルメルカプタンの化学構造が重合反応の開始点となる結果、本発明の第二の態様のアクリル系重合体に導入される。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する第三級アルキルメルカプタンとしては、上述した第一の態様において例示した第三級アルキルメルカプタンが挙げられる。
前記第三級アルキルメルカプタンとしては、入手し易さの観点から、これらの中でも、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ－ノニルメルカプタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記第三級アルキルメルカプタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造は、本発明の第二の態様のアクリル系重合体を製造する際に重合反応の連鎖移動剤として第三級アルキルメルカプタンを使用することで、第三級アルキルメルカプタンの化学構造が重合反応の開始点となる結果、本発明の第二の態様のアクリル系重合体に導入される。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体を製造する際に使用する第三級アルキルメルカプタンとしては、上述した第一の態様において例示した第三級アルキルメルカプタンが挙げられる。
前記第三級アルキルメルカプタンとしては、入手し易さの観点から、これらの中でも、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ－ノニルメルカプタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記第三級アルキルメルカプタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する化合物Ａ由来の構成単位の割合は、第一の態様と同じ理由により、１２～７５質量％が好ましく、２５～６０質量％がより好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合は、第一の態様と同じ理由により、５０～２００００質量ｐｐｍが好ましく、５００～２００００質量ｐｐｍがより好ましく、２５００～２００００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合は、本発明の第一の態様と同様に、重合原料に用いた各化合物（単量体）と第三級アルキルメルカプタンの質量比から算出したものを意味する。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体における第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合は、本発明の第一の態様と同様に、重合原料に用いた各化合物（単量体）と第三級アルキルメルカプタンの質量比から算出したものを意味する。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の全構成単位に対する化合物Ｂ由来の構成単位の割合は、第一の態様と同じ理由により、０～８８質量％が好ましく、３～６５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の各構成単位と前記第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造の割合は、第一の態様と同様に、重合原料に用いた各単量体と第三級アルキルメルカプタンの質量比から算出したものを意味する。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の形状は、塊状、粒子状、粉末状、固形状又は溶液状等を挙げることができる。本発明の第二の態様のアクリル系重合体の形状は、有機溶剤又はアルカリ水に溶解する際の取り扱い性、有機溶剤の揮発のない環境に優しい材を提供できること、及び貯蔵安定性の観点から、これらの中でも、粒子状、又は固形状が好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の酸価は、第一の態様と同じ理由から、６５～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～２１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の酸価は、第一の態様と同じ方法で測定することができる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の酸価は、第一の態様と同じ方法で測定することができる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、第一の態様と同じ理由から、５０００～２０００００が好ましく、６０００～１２００００がより好ましく、２５０００～１２００００がさらに好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、第一の態様と同じ理由から、１．０～７．５が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．５がさらに好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、第一の態様と同じ測定方法により測定することができる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の含水率は、第一の態様と同じ理由から、０．５～５．０重量％が好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の含水率は、第一の態様と同じ方法で算出することができる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の含水率は、第一の態様と同じ方法で算出することができる。
本発明の第二の態様の粒子状のアクリル系重合体の平均粒子径は、第一の態様と同じ理由から、１０～１０００μｍが好ましく、１００～７００μｍがより好ましく、１２０～７００μｍがさらに好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の平均粒子径は、第一の態様と同じ方法で算出することができる。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の平均粒子径は、第一の態様と同じ方法で算出することができる。
＜第二の態様のアクリル系重合体の製造方法＞
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は、第一の態様と同じ製造方法によって製造することができる。これらの中でも、第一の態様と同じ理由から、懸濁重合が好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の製造方法は、第一の態様と同じく、重合工程と、第一の脱水工程と、洗浄工程と、第二の脱水工程と、乾燥工程と、を備えることが好ましい。。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体は、第一の態様と同じ製造方法によって製造することができる。これらの中でも、第一の態様と同じ理由から、懸濁重合が好ましい。
本発明の第二の態様のアクリル系重合体の製造方法は、第一の態様と同じく、重合工程と、第一の脱水工程と、洗浄工程と、第二の脱水工程と、乾燥工程と、を備えることが好ましい。。
前記重合工程において使用する重合用助剤としては、上述した第一の態様と同じく、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、及び分散助剤が挙げられる。
前記重合開始剤としては、上述した第一の態様において例示した重合開始剤が挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、上述した第一の態様において例示した連鎖移動剤が挙げられる。
前記分散剤としては、上述した第一の態様において例示した分散剤が挙げられる。
前記分散助剤としては、上述した第一の態様において例示した分散助剤が挙げられる。
前記重合開始剤としては、上述した第一の態様において例示した重合開始剤が挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、上述した第一の態様において例示した連鎖移動剤が挙げられる。
前記分散剤としては、上述した第一の態様において例示した分散剤が挙げられる。
前記分散助剤としては、上述した第一の態様において例示した分散助剤が挙げられる。
懸濁重合により得られるアクリル系重合体は、スラリーの状態である。得られたスラリーを脱水することによって、通常は、真球に近いビーズ状の形状をしているアクリル系重合体粒子が得られる。
本発明の第一の態様及び第二の態様において、前記重合工程において使用することができる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び酢酸エチルが挙げられる。
本発明の第一の態様及び第二の態様において、アルカリ水は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。
本発明の第一の態様及び第二の態様において、アルカリ水は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第一の態様及び第二の態様のアクリル系重合体は、優れた溶解性及び粉体性状を有することから、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性が良好であり、溶解時の作業性に優れる。さらに本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物は、組成の均一性に優れることから、ブツ及び白濁を生じにくい。
以上説明した本発明の第一の態様及び第二の態様のアクリル系重合体は、優れた溶解性及び粉体性状を有することから、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性が良好であり、溶解時の作業性に優れる。さらに本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体を含む硬化性組成物は、組成の均一性に優れることから、ブツ及び白濁を生じにくい。
＜用途＞
本発明の第一の態様及び第二の態様のアクリル系重合体は、例えば、インキ原料、塗料原料、セラミック焼成用バインダー、又はドライフィルムレジストの原料の用途に使用できる。本発明の第一の態様および及び第二の態様のアクリル系重合体は、特に、ドライフィルムレジストの原料として好適である。
本発明の第一の態様及び第二の態様のアクリル系重合体は、例えば、インキ原料、塗料原料、セラミック焼成用バインダー、又はドライフィルムレジストの原料の用途に使用できる。本発明の第一の態様および及び第二の態様のアクリル系重合体は、特に、ドライフィルムレジストの原料として好適である。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体と、重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じて任意成分と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体と、重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じて任意成分と、を含む。
前記重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体の製造で使用することができる単量体、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、メチルトリメチルトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記重合性二重結合を有する化合物としては、硬化性及び剥離性のバランスの観点から、これらの中でも、前記アクリル系重合体の製造で使用することができる単量体、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記重合性二重結合を有する化合物としては、硬化性及び剥離性のバランスの観点から、これらの中でも、前記アクリル系重合体の製造で使用することができる単量体、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記任意成分としては、公知の各種添加剤が挙げられる。
前記各種添加剤としては、例えば、溶媒、光重合開始剤、染料、及び安定剤が挙げられる。
前記各種添加剤としては、例えば、溶媒、光重合開始剤、染料、及び安定剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、例えば、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体と、重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じて任意成分と、を通常の撹拌機で混合する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、例えば、半導体製造用レジスト、ドライフィルムレジスト、又はソルダーレジストの用途に使用できる。
本発明の硬化性組成物は、例えば、半導体製造用レジスト、ドライフィルムレジスト、又はソルダーレジストの用途に使用できる。
本発明の硬化性組成物をドライフィルムレジストに使用する場合は、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体と、重合性二重結合を有する化合物と、溶媒と、光重合開始剤と、必要に応じて任意成分と、を混合した組成物が好適である。
前記重合性二重結合を有する化合物としては、上述した硬化性組成物において例示した重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物中の前記重合性二重結合を有する化合物の割合は、硬化性及び塗工性のバランスの観点から、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体の総量１００質量部に対して、５～９０部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中の前記重合性二重結合を有する化合物の割合は、硬化性及び塗工性のバランスの観点から、本発明の第一の態様又は第二の態様のアクリル系重合体の総量１００質量部に対して、５～９０部が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、水（イオン交換水、蒸留水又は精製水等）及びナトリウム塩が溶解した水溶液が挙げられる。
前記溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ケタール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４’－ジメチル－アミノ－ベンゾフェノン、４，４’－ジエチル－アミノ－ベンゾフェノン、チオキサントン類、モルホリノ－プロパノン化合物類、２，４，５－トリアリールイミダゾ－ル二量体、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、オキシムエステル類、及びチオキサントン類が挙げられる。
前記光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量は、前記重合性二重結合を有する化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましい。
前記光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量は、前記重合性二重結合を有する化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましい。
前記任意成分としては、例えば、安定剤、染料、消泡剤及びレベリング剤が挙げられる。
前記安定剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、及びｔｅｒｔ－メチルカテコールが挙げられる。
前記染料としては、例えば、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、及びベンジルアミンが挙げられる。
前記安定剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、及びｔｅｒｔ－メチルカテコールが挙げられる。
前記染料としては、例えば、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、及びベンジルアミンが挙げられる。
＜硬化性組成物の硬化物＞
硬化性組成物を、例えば、乾燥後の厚みで１～１００μｍとなるようにポリエステル、ポリエチレン、又はポリプロピレンなどの重合体フィルムを支持体として塗布し、揮発成分を除去することで感光性エレメントを形成することができる。前記感光性エレメントは波長２５０～４２０ｎｍの範囲の紫外光で露光し、硬化性組成物の硬化物とすることでレジストパターンを形成することができる。
硬化性組成物を、例えば、乾燥後の厚みで１～１００μｍとなるようにポリエステル、ポリエチレン、又はポリプロピレンなどの重合体フィルムを支持体として塗布し、揮発成分を除去することで感光性エレメントを形成することができる。前記感光性エレメントは波長２５０～４２０ｎｍの範囲の紫外光で露光し、硬化性組成物の硬化物とすることでレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を意味する。実施例及び比較例における各アクリル系重合体は表１に示すとおりに合成した。
実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた分散剤は以下の方法で製造した。
実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた分散剤は以下の方法で製造した。
［測定・評価］
＜アクリル系重合体粒子の有機溶剤溶解性の評価＞
有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇをフラスコに仕込み室温で撹拌機にて撹拌しながら、アクリル系重合体粒子３０ｇを少量ずつ添加し、５０℃で２時間撹拌した後の溶解性を溶液の透明性を基に目視にて確認し、以下評価基準で評価した。
＜アクリル系重合体粒子の有機溶剤溶解性の評価＞
有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇをフラスコに仕込み室温で撹拌機にて撹拌しながら、アクリル系重合体粒子３０ｇを少量ずつ添加し、５０℃で２時間撹拌した後の溶解性を溶液の透明性を基に目視にて確認し、以下評価基準で評価した。
（有機溶剤溶解性評価基準）
Ａ：溶液が透明であり、溶解性に優れている。
Ｂ：溶液の白濁は僅かであり、溶解性が良好である。
Ｃ：溶液は白濁しており、溶解性が悪い。
Ａ：溶液が透明であり、溶解性に優れている。
Ｂ：溶液の白濁は僅かであり、溶解性が良好である。
Ｃ：溶液は白濁しており、溶解性が悪い。
＜アクリル系重合体粒子のアルカリ水溶解性の評価＞
０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液５０ｍＬをフラスコに仕込み室温で撹拌機にて撹拌しながら、アクリル系重合体粒子５ｇを少量ずつ添加し、７０℃で２時間撹拌した後の溶解性をアクリル系重合体粒子の溶け残りの有無を目視にて確認し、以下評価基準で評価した。
０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液５０ｍＬをフラスコに仕込み室温で撹拌機にて撹拌しながら、アクリル系重合体粒子５ｇを少量ずつ添加し、７０℃で２時間撹拌した後の溶解性をアクリル系重合体粒子の溶け残りの有無を目視にて確認し、以下評価基準で評価した。
（アルカリ水溶解性評価基準）
Ａ：溶け残りが殆どなく、溶解性に優れている。
Ｂ：溶け残りが僅かであり、溶解性が良好である。
Ｃ：アクリル系重合体粒子が残存しており、溶解性が悪い。
Ａ：溶け残りが殆どなく、溶解性に優れている。
Ｂ：溶け残りが僅かであり、溶解性が良好である。
Ｃ：アクリル系重合体粒子が残存しており、溶解性が悪い。
＜アクリル系重合体粒子の含水率の測定＞
アクリル系重合体粒子を１０５℃で２時間乾燥した場合のアクリル系重合体の含水率を０％として、乾燥前後のアクリル系重合体の質量の乾燥減量から算出した。
アクリル系重合体粒子を１０５℃で２時間乾燥した場合のアクリル系重合体の含水率を０％として、乾燥前後のアクリル系重合体の質量の乾燥減量から算出した。
［分散剤（１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置に、脱イオン水１２３０ｇ、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０ｇ、メタクリル酸カリウム１０ｇ、メチルメタクリレート１２ｇを加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８ｇを添加し、さらに重合温度６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４ｇ／ｍｉｎの速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。前記分散剤（１）の固形分は７．５質量％あった。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置に、脱イオン水１２３０ｇ、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０ｇ、メタクリル酸カリウム１０ｇ、メチルメタクリレート１２ｇを加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８ｇを添加し、さらに重合温度６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４ｇ／ｍｉｎの速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。前記分散剤（１）の固形分は７．５質量％あった。
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、スチレン６０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸３０質量部を均一に溶解した単量体混合物と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２５質量部と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．８質量部と、分散剤（１）０．８質量部、分散助剤として硫酸ナトリウム０．３質量部を均一に溶解した純水２００質量部とを仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。その後、７５℃で懸濁重合を開始し、重合発熱のピークを検出した後、８５℃で３０分さらに重合を行った（重合工程）。
重合後、釜内を常温まで冷却し、生成したスラリーを遠心分離式脱水機にて脱水した（第一の脱水工程）。
得られたアクリル系重合体と、洗浄液として純水を質量比（アクリル系重合体粒子：洗浄液）が１：２となるように洗浄用槽に投入し、２０分間撹拌混合して洗浄を行った後（洗浄工程）、遠心分離式脱水機にて脱水した（第二の脱水工程）。
脱水後、脱水されたアクリル系重合体粒子を５０℃に内温設定された流動槽式乾燥機に投入し、含水率が５％以下になるように乾燥した（乾燥工程）。
得られた粉体状のアクリル系重合体粒子について、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びアルカリ水に対する溶解性を評価した。結果を表１に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、スチレン６０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸３０質量部を均一に溶解した単量体混合物と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２５質量部と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．８質量部と、分散剤（１）０．８質量部、分散助剤として硫酸ナトリウム０．３質量部を均一に溶解した純水２００質量部とを仕込み、撹拌しながら窒素置換を行った。その後、７５℃で懸濁重合を開始し、重合発熱のピークを検出した後、８５℃で３０分さらに重合を行った（重合工程）。
重合後、釜内を常温まで冷却し、生成したスラリーを遠心分離式脱水機にて脱水した（第一の脱水工程）。
得られたアクリル系重合体と、洗浄液として純水を質量比（アクリル系重合体粒子：洗浄液）が１：２となるように洗浄用槽に投入し、２０分間撹拌混合して洗浄を行った後（洗浄工程）、遠心分離式脱水機にて脱水した（第二の脱水工程）。
脱水後、脱水されたアクリル系重合体粒子を５０℃に内温設定された流動槽式乾燥機に投入し、含水率が５％以下になるように乾燥した（乾燥工程）。
得られた粉体状のアクリル系重合体粒子について、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びアルカリ水に対する溶解性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１５、比較例１～３）
表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして粉体状のアクリル系重合体を製造し、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして粉体状のアクリル系重合体を製造し、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
表１に記載した各略号は以下のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
ｎＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
αＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル
ｔＤＭ：ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
ｎＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
αＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー
表１の結果から明らかなように、本発明の構成を満たす実施例１～１５で得られたアクリル系重合体は、有機溶剤及びアルカリ水に対する溶解性がＢ以上と優れていた。
一方、比較例１及び３で得られたアクリル系重合体は有機溶剤に対する溶解性がＣと劣っていた。また、比較例２で得られたアクリル系重合体はアルカリ水に対する溶解性がＣと劣っていた。
一方、比較例１及び３で得られたアクリル系重合体は有機溶剤に対する溶解性がＣと劣っていた。また、比較例２で得られたアクリル系重合体はアルカリ水に対する溶解性がＣと劣っていた。
（実施例１６、比較例４～６）
アクリル系重合体（ａ）及び（ｚ）、重合性二重結合を有する化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び染料（ｄ）を表２に示す組成で有機溶剤（ｅ）に溶解し、塗布液を調合した。得られた塗布液について以下評価基準で配合適正を評価した。得られた塗布液をバーコーターを用いて２０μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、室温で３０分放置した後、５０℃の乾燥機中で３０分乾燥し、３０μｍの感光層を形成し、感光性フィルムを得た。その後、ポリエステルフィルムが外側となるように、銅張積層板上に加熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件はロール温度８０℃、ロール速度２ｍ／ｍｉｎ、０．３Ｍｐａ加圧とした。高圧水銀灯を光源とした平行露光機により、試験板の感光性フィルムに所定形状のパターンマスクを密着させて露光した。露光エネルギー量は３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、ポリエステルフィルムを剥離し、濃度１質量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用いて現像することによって、未露光部分を溶解除去し、硬化性組成物の硬化物からなる露光パターンを得た。現像は、現像液をスプレーする方法を用い、現像液温度３０℃の条件で行った。前記現像について以下評価基準で解像度と現像性を評価した。
アクリル系重合体（ａ）及び（ｚ）、重合性二重結合を有する化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び染料（ｄ）を表２に示す組成で有機溶剤（ｅ）に溶解し、塗布液を調合した。得られた塗布液について以下評価基準で配合適正を評価した。得られた塗布液をバーコーターを用いて２０μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、室温で３０分放置した後、５０℃の乾燥機中で３０分乾燥し、３０μｍの感光層を形成し、感光性フィルムを得た。その後、ポリエステルフィルムが外側となるように、銅張積層板上に加熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件はロール温度８０℃、ロール速度２ｍ／ｍｉｎ、０．３Ｍｐａ加圧とした。高圧水銀灯を光源とした平行露光機により、試験板の感光性フィルムに所定形状のパターンマスクを密着させて露光した。露光エネルギー量は３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後、ポリエステルフィルムを剥離し、濃度１質量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用いて現像することによって、未露光部分を溶解除去し、硬化性組成物の硬化物からなる露光パターンを得た。現像は、現像液をスプレーする方法を用い、現像液温度３０℃の条件で行った。前記現像について以下評価基準で解像度と現像性を評価した。
（配合適正評価基準）
Ａ：塗布液の濁り、ブツはなく、良好である。
Ｂ：塗布液は僅かに濁りがある。
Ｃ：塗布液は強い濁りと溶け残りが残存している。
Ａ：塗布液の濁り、ブツはなく、良好である。
Ｂ：塗布液は僅かに濁りがある。
Ｃ：塗布液は強い濁りと溶け残りが残存している。
（解像度評価基準）
Ａ：ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下Ｌ／Ｓと略す）が３０μｍ／３０μｍであるパターンマスクを用い、未露光の部分の現像にかかる最小の時間の１．５倍の時間現像した際にパターンが残存する。
Ｂ：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるパターンマスクを用い、未露光の部分の現像にかかる最小の時間の１．５倍の時間現像した際にパターンが残存しない。
Ｎ．Ｄ．：溶液は強い濁りと溶け残りが残存していて、評価できなかった。
Ａ：ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下Ｌ／Ｓと略す）が３０μｍ／３０μｍであるパターンマスクを用い、未露光の部分の現像にかかる最小の時間の１．５倍の時間現像した際にパターンが残存する。
Ｂ：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるパターンマスクを用い、未露光の部分の現像にかかる最小の時間の１．５倍の時間現像した際にパターンが残存しない。
Ｎ．Ｄ．：溶液は強い濁りと溶け残りが残存していて、評価できなかった。
（現像性評価基準）
Ａ：未露光の部分の現像にかかる最小の時間が６０秒未満である。
Ｂ：未露光の部分の現像にかかる最小の時間が６０秒以上である。
Ｎ．Ｄ．：溶液は強い濁りと溶け残りが残存していて、評価できなかった。
Ａ：未露光の部分の現像にかかる最小の時間が６０秒未満である。
Ｂ：未露光の部分の現像にかかる最小の時間が６０秒以上である。
Ｎ．Ｄ．：溶液は強い濁りと溶け残りが残存していて、評価できなかった。
表２に記載した各成分は以下のとおりである。
（ａ）－１：実施例１で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－１：比較例１で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－２：比較例２で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－３：比較例３で得られたアクリル系重合体
（ｂ）－１：エチレンオキサイドを１０モル付加した、ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＢＰＥ５００）
（ｂ）－２：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ビスコート＃３６０）
（ｃ）－１：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール
（ｃ）－２：４，４’－ジエチル－アミノ－ベンゾフェノン
（ｄ）－１：ロイコクリスタルバイオレット
（ｄ）－２：マラカイトグリーン
（ｅ）－１：メチルエチルケトン
（ｅ）－２：メタノール
（ａ）－１：実施例１で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－１：比較例１で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－２：比較例２で得られたアクリル系重合体
（ｚ）－３：比較例３で得られたアクリル系重合体
（ｂ）－１：エチレンオキサイドを１０モル付加した、ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＢＰＥ５００）
（ｂ）－２：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ビスコート＃３６０）
（ｃ）－１：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール
（ｃ）－２：４，４’－ジエチル－アミノ－ベンゾフェノン
（ｄ）－１：ロイコクリスタルバイオレット
（ｄ）－２：マラカイトグリーン
（ｅ）－１：メチルエチルケトン
（ｅ）－２：メタノール
表２の結果から明らかなように、本発明の構成を満たす実施例１６は配合適正、解像度及び現像性が良好であった。
一方、比較例４は現像性が悪かった。比較例５と６は配合適正が悪く、解像度と現像性を評価できなかった。
一方、比較例４は現像性が悪かった。比較例５と６は配合適正が悪く、解像度と現像性を評価できなかった。
本発明によれば、有機溶剤及びアルカリ水に可溶な重合体を提供することができる。さらに前記重合体を用いた硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。したがって、本発明のアクリル系重合体は、アルカリ水溶液によって現像可能な樹脂組成物の分野において好適に利用でき、産業上極めて重要である。
Claims (12)
- ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、粒子状であり、平均粒子径が１２０～１０００μｍである、アクリル系重合体。
- ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、全構成単位に対する前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位の割合が７～４４質量％であり、第三級アルキルメルカプタン由来の化学構造を有し、ドライフィルムレジスト用であり、平均粒子径が１２０～１０００μｍである、アクリル系重合体。
- 全構成単位に対する前記ビニル基を有する芳香族化合物由来の構成単位の割合が１２～６５質量％である、請求項１又は２に記載のアクリル系重合体。
- さらに、重合性二重結合を有する化合物由来の構成単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
ただし、前記重合性二重結合を有する化合物は、ビニル基を有する芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸を除く。 - 前記アクリル系重合体の酸価が６５～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～２０００００である請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～２０００００である請求項１～６のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．５である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５である、請求項１～８のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の含水率が０．５～５．０重量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 前記アクリル系重合体の全構成単位に対する第三級アルキルメルカプタンの化学構造の割合が２５００～２００００質量ｐｐｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載のアクリル系重合体を含む硬化性組成物。
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