CN1662388A - 用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物，包含：(a)100重量份的在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000－300,000的数均分子量，(b)5－200重量份的具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物，和(c)1－100重量份的具有1－1,000nm的平均孔径、0.1－10ml/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径的无机多孔材料。还涉及激光可雕刻的印刷元件从上述树脂组合物形成。还涉及使用上述光敏树脂组合物生产激光雕刻印刷元件的方法。

Description

用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物。更具体地说，本发明涉及用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物，包括：(a)在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000-300,000的数均分子量，(b)具有低于5,000的数均分子量并具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的一种有机化合物，和(c)无机多孔材料，它具有1-1,000nm的平均孔径、0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径。进一步，本发明还涉及从本发明的光敏树脂组合物形成的激光可雕刻的印刷元件。通过使用本发明的光敏树脂组合物，有可能获得印刷元件，它可以在激光雕刻过程中抑制碎屑的产生，从而使得碎屑清除变得容易。此外，所获得的印刷元件表现理想的是，由激光雕刻可以在印刷元件上形成精确的图像，和所形成的载图像的印刷版不仅具有小的表面粘性和优异的耐磨性，而且能抑制纸粉和类似物粘附于印刷元件上和抑制印刷缺陷的产生。进一步，本发明还涉及使用本发明的光敏树脂组合物生产激光可雕刻的印刷元件的方法。
现有技术
该胶版印刷方法用于包装材料(如薄纸板，纸器具，纸袋和软包装膜)以及建筑和装饰用材料(如墙纸和装饰板)的生产中和用于印刷标签。在众多的印刷方法当中，此类胶版印刷方法已经提高了它的重要性。光敏树脂一般用于生产印刷胶板，和使用光敏树脂的印刷胶板的生产通常由下列方法来进行。将载图案的光掩模放置于液体树脂或固体树脂片(通过将树脂模塑加工成片来获得)上，所形成的放置掩模的树脂是以成像方式曝光，因此使树脂的曝光部分交联，随后进行显影处理，其中树脂的未曝光部分(即未交联的树脂部分)用显影液体洗去。最近，已开发了所谓的“flexo CTP(计算机到板)方法”。在这一方法中，称作“黑层”的薄吸光层是在光敏树脂板的表面上形成的，和所形成的树脂板用激光辐射以烧蚀(蒸发)该黑层的所需部分以便在树脂板上直接形成载图像(由黑层的未烧蚀部分组成)的掩模，无需单独制备掩模。随后，所形成的树脂板以成像方式经由掩模来曝光，因此使树脂的曝光部分交联，随后进行显影处理，其中树脂的未曝光部分(即未交联的树脂部分)用显影液体洗去。因为生产印刷版的效率已经由这一方法改进，它的应用开始深入到各个领域中。然而，与其它方法一样，这一方法也需要显影处理，和因此在生产印刷版中的效率的改进是有限的。因此，希望开发一种不需要显影处理、通过使用激光直接在印刷元件上形成凸纹图案的方法。
作为使用激光直接在印刷元件上形成凸纹图案的生产印刷版的方法的一个例子，该方法不需要显影处理，可以提及一种方法，其中印刷元件直接用激光雕刻。此类方法早已用于生产凸纹板和图章(stamps)，其中各种材料用于形成该印刷元件。
例如，美国专利No.3,549,733公开了聚氧化亚甲基或者吡啶和三氯乙醛产物(polychloral)用于形成印刷元件的用途。此外，日本专利申请待审查的出版物(Tokuhyo)No.Hei 10-512823(对应于DE 19625749 A)描述了硅酮聚合物或硅氧烷氟聚合物用于形成印刷元件的用途。在该专利文献所述的用于形成印刷元件的组合物的特定例子的每一个中，填料如无定形硅石被添加到上述聚合物中。然而，在上述专利文献中的发明没有使用光敏树脂。在上述日本专利申请待审查出版物(Tokuhyo)No.Hei 10-512823中，无定形硅石被添加到聚合物中以改进聚合物的机械性能和减少在印刷元件中使用的昂贵弹性体的量。此外，这一专利文献没有描述所使用的无定形硅石的性能。
未审查的日本专利申请公开说明书No.2001-121833(对应于EP1080883 A)描述了硅橡胶和炭黑的混合物用于生产印刷元件的用途，其中该炭黑用作激光束吸收剂。然而，在这一发明中没有使用光敏树脂。
未审查的日本专利申请公开说明书No.2001-328365公开了接枝共聚物作为生产印刷元件的材料的用途。此外，这一专利文献描述到，为了改进接枝共聚物的机械性能，粒径小于可见光波长的无孔硅石可以与接枝共聚物混合。然而，这一专利文献没有描述由激光雕刻产生的液体碎屑的除去。
未审查的日本专利申请公开说明书No.2002-3665使用主要由乙烯单体单元组成的弹性体，和这一专利文献描述硅石可以作为增强剂被添加到该弹性体中。在这一专利文献的工作实施例中，50重量份的多孔硅石和50重量份的碳酸钙被添加到100重量份的树脂中。上述多孔硅石和碳酸钙仅仅用作白色增强剂和，为了获得令人满意的增强效果，这些增强剂以较大的量(增强剂的总量高达100重量份)使用。即，硅石在这一专利文献中的使用没有超出其中硅石用作橡胶的增强剂的常规技术的范围。此外，用于这一专利文献中的树脂不是光敏树脂和树脂不通过加热来固化。因此，树脂固化速率低，从树脂获得的片材的尺寸精度差。
日本专利No.2846954(对应于美国专利No.5,798,202)和日本专利No.2846955(对应于美国专利No.5,804,353)各自公开了增强弹性体材料的使用，该材料通过机械、光化学和热化学方式增强热塑性弹性体，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁二烯-聚苯乙烯)。当从热塑性弹性体形成的印刷元件用具有在红外区内的振动波长的激光光束来雕刻时，甚至与用激光束辐射过的部分距离远的印刷元件的部分也倾向于受热熔化。因此，所形成的印刷元件不能用于制备具有高分辨率的雕刻图案。为了解决这一问题，需要将填料添加到热塑性弹性体中以改进它的机械性能。在每一篇的上述专利文献中，为了改进热塑性弹性体的机械性能和增加激光束被热塑性弹性体的吸收，在增强树脂的机械性能上表现优异的炭黑被添加到热塑性弹性体中。然而，因为炭黑被添加到弹性体中，弹性体的透光率会降低，当试图由辐射交联该弹性体时(即当试图进行该弹性体的光化学增强时)这是不利的。因此，当上述增强的弹性体材料进行激光雕刻时，会导致产生大量的难以除去的碎屑(包括粘性液体材料)。此类碎屑的产生不仅需要费时的处理来除去碎屑，而且会引起诸多问题，如在已经由激光束辐射所熔化的弹性体部分和构成凸纹图案的未熔化弹性体部分之间的不精确的边界，构成凸纹图案的未熔化弹性体部分的边缘的溶胀，熔化弹性体粘附于构成凸纹图案的未熔化弹性体部分的表面和/或侧面上，和与使用凸纹图案所获得的印刷件的斑点对应的那些凸纹图案部分的破坏。
此外，当大量的液体碎屑，它被认为是树脂的激光分解产物，是在印刷元件的激光雕刻过程中产生的，该液体碎屑会污染激光刻蚀装置的光学部件。当该液体碎屑粘附于光学部件的表面时，如透镜和反光镜，该树脂会引起该装置的严重麻烦，如该装置的烧坏。
在公开在日本专利No 2846954和2846955中的上述增强弹性体材料中，填料如炭黑会抑制增强的弹性体材料发生完全的光固化。因此，当增强的弹性体材料用于形成印刷元件时，所形成的印刷元件会遇到诸多问题，如不令人满意的雕刻深度和粘性碎屑的产生。为了解决这些问题，未审查的日本专利申请公开说明书No.2002-244289公开了通过向热塑性弹性体中添加作为光聚合引发剂的可漂白(bleachable)化合物和进一步添加具有能吸收红外辐射的官能团(例如Si-O基团)的添加剂所获得的热塑性弹性体组合物的应用，因此生产出具有改进的雕刻敏感度(即定义为雕刻深度/单位时间的指数)的印刷元件。可漂白的光聚合引发剂(如三苯基氧化膦)在吸收光发生分解的同时会产生自由基物质。与可漂白的光聚合引发剂的分解同时地，可漂白的光聚合引发剂会损失吸收辐射的能力。因此，当印刷元件通过使用含有可漂白的光聚合引发剂的光敏树脂组合物来生产时，进入到光敏树脂组合物内部中的透光率会得到改进，光敏树脂组合物可以令人满意地固化，因此抑制液体碎屑的产生。在上述专利文献的工作实施例中，使用添加剂，如硅酸锆(ZrSiO4)或无定形硅石，但没有描述所使用的添加剂的性能。作为具有优异的雕刻敏感度和具有高的雕刻碎屑可清洗性(即除去在激光雕刻过程中产生的碎屑的效率)的光敏树脂组合物的最优选的例子，提及了同时含有可漂白的光聚合引发剂和硅酸锆的树脂组合物。在代替硅酸锆而使用无定形硅石的上述专利文献的工作实施例中，已经描述到，在激光雕刻过程中产生的碎屑是稍微发粘的，碎屑的清除不太困难。此外，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(它一般被用作光敏树脂组合物的光聚合引发剂)和硅酸锆的结合物已描述在上述专利文献的对比实施例中。
上述未审查的日本专利申请公开说明书No.2002-244289不包含有关所使用的硅酸锆的类型和性能的详细说明。硅酸锆是具有高熔点的结晶性无机化合物，和非常难以通过熔化方法、湿方法、溶胶-凝胶法等中的任何一种方法生产无定形硅酸锆的多孔微粒，同时保持硅酸锆的组成(这一化合物ZrSiO4的理论化学组成：64.0％的ZrO2和34.0％的SiO2)。因此，硅酸锆的微粒是通过将晶体的本体加以粉化而获得的，因此认为以这一方式获得的颗粒不是多孔的。在由日本的KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版的“Kagaku Dai Jiten(Encyclopedia Chimica)”中，描述了硅酸锆(属于锆的矿物硅酸盐)是已知为锆石的矿物的主要组分，和在很多情况下，硅酸锆是具有与氧化锆的性能大大不同的化学及物理特性的短柱状晶体形式。上述文献描述了其中所使用的术语“矿物(的)”是指均质的无机物质，它是地球壳的组分和具有晶体结构，在该结构中原子和离子是规则排列的。另外，在由日本的The Chemical Daily Co.，Ltd出版的“13901 no KagakuShohin(13901 Chemical Products)”中，也描述道，粉化的锆砂在公开市场中称作“硅酸锆”。本发明人分析了市场上可买到的硅酸锆(产品No.261-00515(于2002年发布的目录)；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan制造和销售)。具体地说，在扫描电子显微镜下观察硅酸锆颗粒已揭示该颗粒不具有确定的形状。此外，由氮吸附方法测量的硅酸锆颗粒的孔隙容积小到0.026ml/g。因此，本发明人发现上述市场上可买到的硅酸锆不是多孔的。另外，另一个市场上可买到的硅酸锆(产品No.38328-7；由Sigma-Aldrich Co.，U.S.A制造和销售)也按上述方式分析，和证实这一硅酸锆也不是多孔的。
此外，在上述未审查的日本专利申请公开说明书No.2002-244289中，没有描述在雕刻碎屑可清洗性和用作添加剂的颗粒性能之间的关系。另外，没有叙述用作添加剂的颗粒的优选形状。因此，很显然，在这一专利文献中公开的发明是以这样一个技术概念为基础的：通过改进进入到光敏树脂组合物内部的透光率、从而满意地固化光敏树脂组合物来减少液体碎屑的产生。因此，虽然在这一专利文献中报道了碎屑清除效果，但是这一效果与无机多孔材料除去液体碎屑的能力无关。
本发明概述
在这一情形下，本发明人为了开发适合作为形成印刷元件的材料的光敏树脂组合物而进行了广泛和深入的研究，该印刷元件用于生产载有图像的印刷版，其中载有图像的印刷版是通过激光束辐射除去印刷元件的一部分而生产的。结果，令人吃惊地发现，当印刷元件是从包含光敏树脂(它容易由激光束辐射所分解)和无机多孔材料(它用于因使用易分解的树脂而大量产生的粘性液体碎屑的吸收除去)的特定树脂组合物形成时，所形成的印刷元件在印刷元件的激光雕刻过程中产生仅仅少量的碎屑。此外，所生产的印刷元件的优点是，由激光雕刻能在印制元件上形成精确的图像，和所形成的载图像的印刷版不仅具有小的表面粘性和优异的耐磨性，而且能抑制纸粉和类似物粘附于印刷元件上和抑制印刷缺陷的产生。另外，本发明人发现，特定的无机多孔材料与在20℃下呈固态的树脂(它可以理想地获得具有高刚性的固化树脂产物)相结合用于形成光敏树脂组合物是有利的，因为使用该光敏树脂组合物所形成的载图像的印刷版不会在印刷过程中导致耐磨性的降低和印刷缺陷的形成。本发明基于这些新发现得以完成。
因此，本发明的目的是提供光敏树脂组合物，它尤其理想地用于印刷凸版的生产，后者的生产常常伴随有大量雕刻碎屑的产生。
本发明的另一个目的是提供从上述光敏树脂组合物形成的激光可雕刻的印刷元件。
本发明的再另一个目的是提供一种通过使用上述光敏树脂组合物生产激光可雕刻的印刷元件的方法。
本发明的上述和其它的目的、特征和优点将从下面的结合附图的详细说明更清楚地了解。
本发明的详细说明
在本发明的一个方面，提供用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物，包含：
(a)100重量份的在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000-300,000的数均分子量，
(b)相对于100重量份的树脂(a)计，5-200重量份的具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物，和
(c)相对于100重量份的树脂(a)计，1-100重量份的具有1-1,000nm的平均孔径，0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径的无机多孔材料。
为了更容易理解本发明，下面举例说明本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物，包含：
(a)100重量份的在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000-300,000的数均分子量，
(b)相对于100重量份的树脂(a)计，5-200重量份的具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物，和
(c)相对于100重量份的树脂(a)计，1-100重量份的具有1-1,000nm的平均孔径、0.1m-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径的无机多孔材料。
2.根据以上项目1的光敏树脂组合物，其中无机多孔材料(c)具有10-1,500m2/g的比表面积和10mL/100g到2,000mL/100g的吸油值。
3.根据以上项目1或2的光敏树脂组合物，其中至少30重量％的树脂(a)是选自具有500℃或500℃以下的软化温度的热塑性树脂和溶剂可溶性树脂中的至少一种树脂。
4.根据以上项目1至3中任何一项的光敏树脂组合物，其中至少20重量％的有机化合物(b)是具有选自脂环族官能团和芳族官能团中的至少一个官能团的化合物。
5.根据以上项目1至4中任何一项的光敏树脂组合物，其中该无机多孔材料(c)是球状颗粒或规则多面体颗粒。
6.根据以上项目5的光敏树脂组合物，其中至少70％的无机多孔材料(c)是具有0.5-1的球形度的球状颗粒。
7.根据以上项目5的光敏树脂组合物，其中无机多孔材料(c)是具有1-3的D3/D4值的规则多面体颗粒，其中D3表示包括规则多面体颗粒的最小球的直径和D4表示被包括在规则多面体颗粒内的最大球的直径。
8.根据以上项目1-7中任何一项的光敏树脂组合物，它用于形成凸版印刷元件。
9.由一种方法生产的激光可雕刻的印刷元件，该方法包括：
将以上项目1-7中任何一项的光敏树脂组合物成形为片材或圆柱形体，和
由光或电子束辐射来交联固化所述光敏树脂组合物。
10.一种多层的激光可雕刻的印刷元件，包括印刷元件层和在印刷元件层之下提供的至少一个弹性体层，其中该印刷元件层由以上项目9的激光可雕刻的印刷元件组成，该弹性体层具有20-70的肖氏A硬度。
11.根据以上项目10的多层的激光可雕刻的印刷元件，其中该弹性体层是通过光固化在20℃下呈现液体状态的树脂来形成的。
12.生产激光雕刻的印刷元件的方法，它包括：
(i)在载体上形成光敏树脂组合物，其中光敏树脂组合物层是通过将以上项目1-7中任何一项的光敏树脂组合物成形为片材或圆柱形体而获得的，
(ii)由光或电子束交联固化所述光敏树脂组合物层，从而获得固化的树脂组合物层，和
(iii)用激光束辐射该固化树脂组合物层的根据所需凸纹图案预选的一部分以烧蚀和除去该固化树脂组合物层的被辐射的部分，从而在固化树脂组合物层上形成凸纹图案。
13.根据以上项目12的方法，其中该固化树脂组合物层用激光束的辐射是在加热该部分的同时而进行的。
在下文，更详细地解释本发明。
本发明的光敏树脂组合物包括：(a)100重量份的在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000-300,000的数均分子量；(b)相对于100重量份的树脂(a)计，5-200重量份的具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物；和(c)相对于100重量份的树脂(a)计，1-100重量份的具有1-1,000nm的平均孔径、0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径的无机多孔材料。在本发明中，术语“激光可雕刻的印刷元件”指用作印刷版的基础材料的固化树脂材料，即将在其上由激光雕刻形成所需图像的固化树脂材料。
用于本发明中的树脂(a)是在20℃下呈固态的树脂。在本发明中，通过使用该固体树脂作为树脂(a)，光敏树脂组合物以其光固化形式显示出很高的刚性。因此，本发明的光敏树脂组合物在需要高刚性树脂的领域中是尤其合适的，例如，在印刷版用于压纹的领域中。
树脂(a)的数均分子量是在5,000-300,000，优选7,000-200,000，更优选10,000-100,000的范围内。当树脂组合物通过使用具有低于5,000的数均分子量的树脂(a)生产时，从该树脂组合物生产的印刷元件的机械强度变得不令人满意。另一方面，当使用具有超过300,000的数均分子量的树脂(a)生产树脂组合物时，难以满意地除去由激光束辐射形成的碎屑，即熔化或分解的树脂，和尤其难以除去粘附于凸纹图案的边缘部分上的雕刻碎屑。树脂(a)的数均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的，其中使用了采用标准聚苯乙烯样品所制备的校正曲线。
弹性体树脂和非弹性体树脂都可以用作树脂(a)，只要树脂满足上述要求即可。作为树脂(a)，可使用热塑性树脂和化合物，如聚酰亚胺树脂，它不具有或具有极低的热塑性(即，具有非常高的熔化温度的化合物)。
本发明的技术特征在于无机多孔材料用于吸收除去由激光束辐射所形成的液体碎屑。因此，优选的是用于本发明中的树脂(a)是容易被激光束辐射液化或分解的树脂。作为容易被激光束辐射液化的树脂的例子，可以提及具有低软化温度的热塑性树脂。此类热塑性树脂的例子包括热塑性弹性体，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)；和其它树脂，如聚砜类，聚醚砜类和聚乙烯。容易由激光束辐射分解的树脂的优选例子包括在其分子链中含有易分解的单体单元的树脂，这些单体单元是例如从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯化合物、醚化合物、硝基化合物和脂环族化合物形成的单体单元。作为此类易分解的树脂的代表性例子，可以提及聚醚，如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚乙基二醇；脂肪族聚碳酸酯；和其它树脂，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，硝基纤维素，聚氧化乙烯，聚降冰片烯，水合的聚环己二烯和具有许多支化结构的树脂(如树枝形聚合物)。作为评价树脂分解性能的指数，可以提及在空气中由热重分析所测量的重量损失。用于本发明中的树脂(a)在500℃下的重量损失优选是50重量％或更高。当树脂在500℃下的重量损失是50重量％或50重量％以上时，此类树脂可以令人满意地由激光束辐射分解。
对于在本发明中用作树脂(a)的热塑性弹性体没有特殊限制。作为此类热塑性弹性体，可以提及苯乙烯热塑性弹性体，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烃热塑性弹性体；聚氨酯热塑性弹性体；酯热塑性弹性体；酰胺热塑性弹性体；和硅氧烷热塑性弹性体。或者，为了改进树脂(a)的热分解性能，可以使用通过将易分解的官能团如氨基甲酰基或碳酸酯基团引入到聚合物的分子骨架中所获得的聚合物。热塑性弹性体可以通过加热来流化，因此，流化的热塑性弹性体可以容易地与用于本发明中的有机多孔材料(c)混合。在本发明中，术语“热塑性弹性体”指受热变得容易流动并与其它热塑性树脂的情况一样容易加工成各种形状和在室温下显示出橡胶状弹性的的聚合物。热塑性弹性体在其分子结构中含有柔性链段和硬链段。该柔性链段是由聚醚、橡胶状聚合物或类似物等形成的，硬链段是与硫化橡胶的情况一样由在大约室温下不经历塑性变形的材料形成。有各种类型的硬链段，如冷冻硬链段，结晶性硬链段，氢键硬链段和离子交联的硬链段。
合适类型的热塑性弹性体可以根据最终的印刷版的用途来选择。例如，当希望将使用本发明的光敏树脂组合物所生产的印刷版用于其中要求印刷版显示出耐溶剂性的领域中时，优选的是用于生产光敏树脂组合物的热塑性弹性体是热塑性聚氨酯弹性体，热塑性酯弹性体，热塑性酰胺弹性体或热塑性氟弹性体，以及当希望将该印刷版用于其中要求印刷版具有耐热性的领域中时，优选的是用于生产光敏树脂组合物的热塑性弹性体是热塑性聚氨酯弹性体，热塑性烯烃弹性体，热塑性酯弹性体或热塑性氟弹性体。此外，光敏树脂组合物的固化形式的强度可以通过改变所使用的热塑性弹性体的类型来大大地改变。当希望将光敏树脂组合物用于生产一般用途的印刷版时，优选的是树脂(a)具有在20至75之间的肖氏A硬度。另一方面，当希望使用光敏树脂组合物来生产用于压纹(即，用于在纸张、膜、结构材料或类似物上形成凹凸图案)的印刷版时，树脂组合物的固化形式要求具有比较高的硬度，因此优选的是树脂(a)具有在30至80之间的肖氏D硬度。
对于用于本发明中的非弹性的热塑性树脂没有特殊的限制。例如，可以提及聚酯树脂，不饱和聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺亚胺树脂，聚氨酯树脂，不饱和聚氨酯树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂和全芳族聚酯树脂。
优选的是，用于本发明中的树脂(a)的至少30重量％，更有利地至少50重量％，再更有利地至少70重量％是选自热塑性树脂和溶剂可溶性树脂中的至少一种树脂，各自独立地具有500℃或500℃以下的软化温度。在本发明中，该热塑性树脂和溶剂可溶性树脂可以独个地或联合地使用。在用于本发明中的树脂(a)中，热塑性树脂和/或溶剂可溶性树脂(各自独立地具有500℃或500℃以下的软化温度)的量是至多100重量％。
热塑性树脂的软化温度优选是在50℃至500℃，更优选80-350℃，最优选100-250℃范围内。当光敏树脂组合物通过使用具有50℃或50℃以上的软化温度的热塑性树脂来生产时，该光敏树脂组合物在室温下处于固态，和因此，通过将光敏树脂组合物成形为片材或圆柱体所获得的成形制品可以进行装卸而不会发生成形制品的扭曲。另一方面，当光敏树脂组合物通过使用具有500℃或低于500℃的软化温度的热塑性树脂来生产时，该光敏树脂组合物可以无需使用非常高的温度就可成形为片材或圆柱体，因此没有了在光敏树脂组合物中所含的其它化合物的变性或分解的危险。在本发明中，树脂(a)的软化温度是由动态粘弹仪测定的值，和软化温度被定义为当树脂的温度从室温逐渐地升高时树脂粘度急剧变化的温度(换句话说，粘度曲线的斜率发生变化的温度)。
具有500℃或500℃以下的软化温度的热塑性树脂可以是弹性体或非弹体树脂，并且可以使用以上列举的热塑性树脂。
当树脂(a)含有具有500℃或500℃以下的软化温度的热塑性树脂时，使用该树脂(a)所获得的光敏树脂组合物的固化形式在受到激光束辐射时令人满意地流化，因此，所形成的流化树脂组合物有效地被树脂组合物中所含的无机多孔材料(c)吸收。本发明的光敏树脂组合物可以通过挤塑或涂敷方法来成形。然而，当用作树脂(a)的热塑性树脂的软化温度超过350℃时，难以在典型的条件下进行光敏树脂组合物的挤塑。具体地说，在这种情况下，光敏树脂组合物的挤塑必须在高温下进行。当挤塑在高温下进行时，将会有在光敏树脂组合物中包含的不同于树脂(a)的有机化合物变性和分解的危险，因此，优选的是具有高于350℃的软化温度的热塑性树脂可溶于溶剂中。即使当热塑性树脂具有高软化温度时，此类热塑性树脂可以溶于溶剂中和由涂敷法或类似方法来成形，只要热塑性树脂具有溶剂溶解性即可。
在本发明中用作树脂(a)的溶剂可溶性树脂被定义为具有一定溶解度的树脂，其中10-1,000重量份的树脂在20℃下溶于100重量份的溶剂中。对于用于本发明中的溶剂可溶性树脂没有特殊限制，只要树脂具有在上述范围内的溶解度即可，和因此，溶剂可溶性树脂也包括具有高于500℃的软化温度的树脂(如聚酰亚胺树脂)，只要树脂可溶于溶剂中就行。溶剂可溶性树脂的特定例子包括聚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚砜树脂，环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛清漆树脂，醇酸树脂，聚烯烃树脂和聚酯树脂。溶剂可溶性树脂可以通过将树脂溶于溶剂中来液化，和因此显示出优异的加工性能。
对于与溶剂可溶性树脂一起使用的溶剂没有特殊限制，只要树脂的溶解度是在上述范围内即可。优选的是，溶剂的沸点温度是在50-200℃，更优选60-150℃的范围内。具有不同沸点温度的多种不同溶剂可以联合使用。溶剂的特定例子包括酮，如甲基乙基酮；醚，如四氢呋喃；卤代烷基化物，如氯仿；芳香杂环化合物，如N-甲基吡咯烷酮和吡啶；酯，如乙酸乙酯；长链烃，如辛烷和壬烷；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯；和醇类，如乙醇和丁醇。一般用于现有技术中的溶剂总结在日本Kodansha Scientifics出版的“Youzai Handobukku(溶剂手册)”中，合适的溶剂可以选自在这一文献中描述的那些，根据在本文献中提供的解释。有树脂和溶剂的无数种组合，但优选的是，溶剂和树脂的组合是通过使用在上述“YouzaiHandobukku(溶剂手册)”中描述的溶解度参数作为指数来选择。
溶剂可溶性树脂呈现通过将溶剂可溶性树脂溶于溶剂中所获得的树脂溶液的形式。对于所使用的溶剂的量没有特殊的限制，但优选的是，树脂溶液的树脂浓度是在10-80重量％，更优选20-60重量％范围内。当太大量的溶剂用于制备树脂溶液时，容易产生一些问题，如在光敏树脂组合物的成形之后进行的溶剂除去过程中产生气泡，和从成形的光敏树脂组合物(即印刷元件)内部难以除去溶剂。另一方面，当太小量的溶剂用于制备树脂溶液时，会导致一些问题，如树脂溶液过分高的粘度，和树脂在溶剂中不均匀的溶解。
在本发明中用作树脂(a)的树脂具有较大的数均分子量，因此，树脂没有必要在其分子链中具有可聚合的不饱和基团。然而，用作树脂(a)的树脂可在其主链的末端或在其侧链上具有高反应活性、可聚合的不饱和基团。在本发明中，“可聚合的不饱和基团”指参与自由基或加成聚合反应的不饱和基团。可聚合的不饱和基团的优选例子是以下有关有机化合物(b)所提及的那些。在树脂(a)中，可聚合的不饱和基团可以键接于树脂(a)的主链或侧链的末端，或键接于树脂(a)的主链或侧链的非末端部分。当具有高反应活性、可聚合的不饱和基团的树脂(a)用于生产光敏树脂组合物时，从该光敏树脂组合物生产的印刷元件显示出很高的机械强度。然而，当树脂(a)具有某种量的可聚合的不饱和基团使得按每分子计可聚合的不饱和基团的平均数大于2时，光敏树脂组合物会在光固化时发生明显的固化收缩。因此，优选的是按每分子树脂(a)计的可聚合的不饱和基团的平均数是2或2以下。可聚合的不饱和基团在树脂分子中的引入是相对容易的，特别对于热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酯弹性体而言。“可聚合的不饱和基团在树脂分子中的引入”是指不饱和基团键接于树脂的主链或侧链的末端，或键接于树脂的主链或侧链的非末端部分上。对于获得具有可聚合的不饱和基团的树脂的方法，例如，可以提及其中可聚合的不饱和基团直接引入到聚合物末端中的方法。作为获得该树脂的方法的另一个例子，可以提及下列方法。反应性聚合物通过将多个反应活性基团(如羟基，氨基，环氧基，羧基，酸酐基团，酮基，肼基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基，环状碳酸酯基团和酯基)引入到具有数千分子量的以上列举的聚合物中来生产。所生产的反应性聚合物与具有多个能键接于聚合物的反应活性基团上的粘结剂基团的粘结剂化合物反应(例如，当聚合物的反应活性基团是羟基或氨基时，多异氰酸酯可以用作粘结剂化合物)，因此调节聚合物的分子量和将聚合物的端基转化成粘结剂基团。随后，具有可聚合的不饱和基团和具有能与反应性聚合物的末端粘结剂基团反应的一种基团的有机化合物将与反应性聚合物反应而将可聚合的不饱和基团引入到反应性聚合物的末端，从而获得具有可聚合的不饱和基团的树脂。
用于生产本发明的光敏树脂组合物的有机化合物(b)是具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物。为了容易地共混有机化合物(b)与树脂(a)，有机化合物(b)的数均分子量必须低于5,000。对于光敏树脂组合物的设计，一般说来，具有较高分子量的化合物与具有较低分子量的化合物的结合可以有效地生产出在固化之后显示优异的机械性能的树脂组合物。当光敏树脂组合物通过仅仅使用具有较低分子量的化合物来生产时，该树脂组合物是不利的，因为不仅树脂组合物在光固化时发生显著的固化收缩，而且为了固化该树脂组合物需要较长时间。另一方面，当光敏树脂组合物仅仅使用具有较高分子量的化合物来生产时，难以固化该树脂组合物和获得具有优异性能的固化树脂。因此，在本发明中，具有高分子量的树脂(a)和具有低分子量的有机化合物(b)联合使用。
有机化合物(b)的数均分子量(b)如下测定。当由GPC测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率(即多分散性Mw/Mn)是1.1或1.1以上时，数均分子量被定义为由GPC测定的Mn值。当多分散性是1.0或1.0以上且低于1.1时和在凝胶渗透色谱图中观察到仅仅单个峰时，有机化合物(b)的分子量分布是非常小的。在这种情况下，数均分子量是由GPC-MS(其中质谱分析是针对由凝胶渗透色谱法分离的各组分所进行的)测定的。当该多分散性低于1.1和在凝胶渗透色谱图中观察到多个峰时(即，当有机化合物(b)是具有不同分子量的多种不同化合物(b)的混合物时)，不同化合物(b)的重量比是从凝胶渗透色谱图中观察到的各峰的面积比计算的，和有机化合物(b)的数均分子量是通过使用不同化合物(b)的重量比测定的。
有机化合物(b)的“可聚合的不饱和基团”指参与自由基聚合反应或加成聚合反应中的可聚合的不饱和基团。参与到自由基聚合反应中的可聚合的不饱和基团的优选例子包括乙烯基，乙炔基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基和烯丙基。参与到加成聚合反应中的可聚合的不饱和基团的优选例子包括肉桂酰基，硫醇基，叠氮基，环氧基(它参与开环加成反应)，氧杂环丁烷基团，环酯基团，二氧基硅烷基团，螺-o-碳酸酯基团，螺-o-酯基，双环-o-酯基，环己烷基团和环状亚氨基醚基团。对于有机化合物(b)的可聚合的不饱和基团的数量没有特殊的限制，只要该有机化合物(b)具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子即可。不可能限制按每分子而言的可聚合的不饱和基团的最大数量，但是认为最大数量是大约10。在本发明中，按每分子计的该有机化合物(b)的可聚合的不饱和基团的数目是由1H-NMR测定的值。
有机化合物(b)的特定例子包括烯烃，如乙烯，丙烯，苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔型化合物；(甲基)丙烯酸和其衍生物；卤代烯烃；不饱和腈，如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺和其衍生物；烯丙基化合物，如烯丙醇和异氰酸烯丙酯；不饱和二羧酸(如马来酸酐，马来酸和富马酸)和它的衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；和N-乙烯基咔唑。从产物的各种优点如可得性、合理价格和激光束辐射可分解性考虑，(甲基)丙烯酸和其衍生物是优选的。上述化合物(b)可以单独或结合使用，这取决于光敏树脂组合物的应用。
以上作为化合物(b)所提及的化合物的衍生物的例子包括具有脂环族基团如环烷基、双环烷基、环烯基或双环烯基的化合物；具有芳族基如苄基、苯基、苯氧基或芴基的化合物；具有基团如烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基、四氢化糠基、烯丙基或缩水甘油基的化合物；和与多元醇、如亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、(烷基/烯丙氧基)聚(亚烷基)二醇或三羟甲基丙烷形成的酯类。有机化合物(b)可以是含有氮、硫等作为杂原子的杂环型芳族化合物。例如，因为从本发明的光敏树脂组合物形成的印刷元件用于生产印刷版，为了抑制印刷版被用于印刷油墨中的溶剂(即，有机溶剂，如醇或酯)溶胀，优选的是有机化合物(b)是具有长链脂族基、脂环族基或芳族基的化合物。
此外，尤其当希望本发明的树脂组合物用于其中要求树脂组合物具有高刚性的领域中时，优选的是有机化合物(b)是具有参与开环加成反应的环氧基的化合物。作为具有参与开环加成反应的环氧基的化合物，可以提及由表氯醇与各种多元醇(如二醇和三醇)中的任何一种反应所获得的化合物；和由过酸与在含烯键的化合物中的烯键反应所获得的环氧化合物。此类化合物的特定例子包括乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，三甘醇二缩水甘油醚，四甘醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，三丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，由环氧乙烷或环氧丙烷加成-键接于双酚A上所形成的化合物的二缩水甘油醚，聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，聚(丙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚，聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚，聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚，3’，4’-环氧基环己基-羧酸3，4-环氧基-环己基甲基酯，1’-甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸1-甲基-3，4-环氧基环己基甲基酯，双[1-甲基-3，4-环氧基-环己基]己二酸酯，乙烯基环己烯双环氧化合物，多环氧基化合物(各自独立地由过乙酸与聚二烯(如聚丁二烯或聚异戊二烯)反应获得)，和环氧化大豆油。
在本发明中，优选的是至少20重量％，更有利地50-100重量％的有机化合物(b)是具有选自脂环族官能团和芳族官能团中的至少一个官能团的化合物。光敏树脂组合物的机械强度和耐溶剂性通过使用具有脂环族官能团和/或芳族官能团的有机化合物(b)来改进。包含在有机化合物(b)中的脂环族官能团的例子包括环烷基，双环烷基，环烯烃骨架和双环烯烃骨架，和具有脂环族基的有机化合物(b)的例子包括甲基丙烯酸环己酯。包含在有机化合物(b)中的芳族官能团的例子包括苄基，苯基，苯氧基和芴基，和具有芳族基的有机化合物(b)的例子包括甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苯氧基乙基酯。含有芳族官能团的有机化合物(b)可以是含有氮、硫等作为杂原子的杂环型芳族化合物。
为了改进从本发明的光敏树脂组合物获得的印刷版的抗冲性，有机化合物(b)的类型可以以有关用于形成印刷版的光敏树脂组合物的常识为基础来适当地选择(例如，可以使用描述于未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 7-239548中的甲基丙烯酸类单体)。
本发明的光敏树脂组合物包括无机多孔材料(c)，它具有1-1,000nm的平均孔径，0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径。无机多孔材料(c)是具有微孔和/或微细空隙的无机微粒。当本发明的光敏树脂组合物的固化形式被激光束辐射分解时，大量地产生了由低分子量组分(即，单体和低聚物)组成的粘性液体碎屑。在本发明中，无机多孔材料(c)用于吸收除去所产生的液体碎屑。此外，无机多孔材料(c)的存在会防止印刷版表面发粘的发生。液体碎屑用无机多孔材料的除去是一种通常未知的完全新型的技术。能快速地除去液体碎屑的本发明光敏树脂组合物尤其有利地用于印刷胶板的生产，该生产伴随有大量的雕刻碎屑的产生。
在本发明中，如上所述，无机微粒用作无机多孔材料(c)。重要的是，该无机微粒不被激光束辐射所熔化或变形，并维持它们的孔隙和/或小的空隙。因此，对于无机多孔材料(c)的材料没有特殊限制，只要该材料不被激光束辐射熔化就行。然而，当希望由紫外光或可见光来光固化本发明的光敏树脂组合物时，黑色微粒作为无机多孔材料(c)的使用是不宜的，因为黑色颗粒引起进入到树脂组合物内部的光的透射率显著下降，从而降低了固化树脂组合物的性能。因此，黑色微粒，如炭黑，活性炭和石墨，不适合作为用于本发明树脂组合物中的无机多孔材料(c)。
无机多孔材料(c)的特性和性能例如数均粒径、比表面积、平均孔径、孔隙容积、灼烧损失和吸油值是实现有效除去粘性液体碎屑的非常重要的因数。在用作光敏树脂组合物的添加剂的普通微粒中，有无孔微粒和具有太小的孔隙而无法满意地吸收液体碎屑的多孔微粒。除了无机多孔材料(c)的上述特性和性能之外，光敏树脂的分子量和粘度也对粘性液体碎屑的除去效率有较大影响。在本发明中，必要的是无机多孔材料(c)具有1-1,000nm的平均孔径、0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径。
无机多孔材料(c)的平均孔径对于它吸收在激光雕刻过程中产生的液体碎屑的能力有很大的影响。该平均孔径是在1-1,000nm，优选2-200nm，更优选2-40nm，最优选2-30nm范围内。当无机多孔材料的平均孔径低于1nm时，该无机多孔材料不能吸收令人满意量的在激光雕刻过程中产生的液体碎屑。另一方面，当无机多孔材料的平均孔径超过1,000nm时，该无机多孔材料的比表面积变得太小而无法吸收令人满意量的液体碎屑。为什么具有低于1nm平均孔径的无机多孔材料不能吸收令人满意量的液体碎屑的原因还没有完全地阐明，但是认为该粘性液体碎屑难以进入具有如此小的平均孔径的微孔中。无机多孔材料显示出了吸收液体碎屑的显著效果，尤其当多孔材料具有40nm或40nm以下的平均孔径时。在各种多孔材料当中，具有2-30nm的平均孔径的那些被称作“中孔材料”。此类中孔材料在本发明中是尤其被优选的，因为中孔材料有显著高的吸收该液体碎屑的能力。在本发明中，该平均孔径是由氮吸附方法测定的。
无机多孔材料(c)的孔隙容积是在0.1-10mL/g，优选0.2-5mL/g范围内。当无机多孔材料的孔隙容积低于0.1mL/g时，该无机多孔材料不能吸收令人满意量的在激光雕刻过程中产生的粘性液体碎屑。另一方面，当孔隙体积超过10mL/g时，颗粒的机械性能变得不令人满意。在本发明中，孔隙体积是由氮吸附方法测定的值。具体地说，孔隙体积是从在-196℃下氮吸附等温线测定的。
在本发明中，平均孔径和孔隙体积是由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算的，其中圆柱形模型是从在氮气的洗脱过程中的吸收等温来假定。在本发明中，该平均孔径和孔隙体积被定义如下。孔隙体积被定义为在将累积的孔隙容积针对孔隙直径描绘获得的曲线中的最终累积孔隙容积，和平均孔径被定义为在上述曲线中当累积孔隙容积变成最终累积孔隙容积的一半时的那一点的孔隙体积。
在本发明中，无机多孔材料(c)的数均粒径是10μm或10μm以下，优选在0.1-10μm，更优选0.5-10μm，最优选2-10μm的范围内。在本发明中，该平均粒径是由激光散射粒度分布分析器测定的。
当具有在上述范围内的数均粒径的多孔材料用于光敏树脂组合物中时，在从光敏树脂组合物形成的印刷元件的激光雕刻过程中没有产生粉尘，从而防止该雕刻装置被粉尘污染。此外，当该无机多孔材料与树脂(a)和有机化合物(b)混合时，所形成的混合物没有诸如所得混合物的粘度提高、气泡引入到混合物中和产生大量粉尘之类的问题。
另一方面，当具有超过10μm数均粒径的无机多孔材料用于生产光敏树脂组合物时，容易引起一些缺陷，其中由激光雕刻在印刷版上形成的凸纹图案会产生碎屑，使得使用该凸纹图案所获得的印刷品的图像变得不精确。通过将具有10μm或10μm以下的数均粒径的无机多孔材料用于光敏树脂组合物中，有可能在印刷版上形成凸纹图案的精确图像且不会在凸纹图案图像上留下残留颗粒。下面给出更具体的解释。在需要高精度的图像的领域中，在印刷版上形成的激光雕刻的图案是由具有约10μm宽度的线组成。当具有超过10μm的粒径的大颗粒在印刷元件的表面部分上存在和该印刷元件进行激光雕刻以形成由具有约10μm宽度的凹槽组成的凸纹图案时，大的颗粒会保留在所形成的载像印刷版的凹槽中。该印刷版会遇到不利的现象，其中油墨粘附于保留在印刷版凹槽中的无机多孔颗粒上和油墨被转移到基材上，因此引起印刷缺陷。此外，当具有超过10μm的粒径的大量颗粒包含在该印刷元件中时，会产生一些问题：在印刷过程中印刷版的耐磨性会降低，和在印刷版表面上曝光的颗粒离开印刷版，因此在印刷版上形成碎屑部分。当具有碎屑部分的该印刷版用于印刷时，油墨不能转移到在印刷版的碎屑部分上印刷的材料上，因此引起印刷缺陷。与含有于20℃下呈现液态的树脂的树脂组合物的情况相比，这些问题更容易在含有于20℃下呈态树脂(a)的本发明的树脂组合物的情况下发生。因此，在使用在20℃下呈固态的树脂(a)的本发明中，使用具有10μm或10μm以下的数均粒径的无机多孔材料。
此外，需要指出的是，当使用具有10μm或10μm以下的数均粒径的无机多孔材料时，光敏树脂组合物的表面磨蚀有利地变小，结果，纸粉的粘附可以得到抑制。另外，光固化的光敏树脂组合物显示出令人满意的拉伸性能，如断裂拉伸强度。
另外，为了进一步改进碎屑被无机多孔材料(c)的吸收，优选的是无机多孔材料(c)具有10-1,500m2/g的比表面积和10-2,000ml/100g的吸油值。
无机多孔材料(c)的比表面积优选是在10-1,500m2/g，更优选100-800m2/g的范围内。当无机多孔材料的比表面积低于10m2/g时，它除去在激光雕刻过程中产生的液体碎屑的能力变得不令人满意。另一方面，当无机多孔材料的比表面积超过1,500m2/g时，容易引起一个缺点：含有无机多孔材料的光敏树脂组合物的粘度会提高和光敏树脂组合物的触变性会提高。在本发明中，该比表面积是由使用在-196℃下获得的氮吸附等温线的BET法测定的。
无机多孔材料(c)的吸油值是评价无机多孔材料能吸收的液体碎屑量的指数，它被定义为被100g无机多孔材料所吸收的油的量。用于本发明中的无机多孔材料(c)的吸油值优选是在10ml/100g-2,000ml/100g，更优选50ml/100g-1,000ml/100g范围内。当无机多孔材料的吸油值低于10ml/100g时，有可能该无机多孔材料不能有效地除去由激光雕刻产生的液体碎屑。另一方面，当无机多孔材料的吸油值超过2,000ml/100g时，该无机多孔材料的机械性能很可能变得不令人满意。该吸油值是根据JIS-K5101测定的。
用于本发明中的无机多孔材料(c)需要维持它的多孔结构且不会遭遇由激光束辐射(尤其红外辐射)引起的变形或熔化。因此，希望无机多孔材料(c)在950℃下2小时的烧失量不超过15重量％，优选不超过10重量％。
为了评价多孔材料的多孔结构，本发明人已经采用了称作“比孔隙度”的新参数。多孔颗粒的“比孔隙度”是颗粒的比表面积(P)与每单位重量颗粒的表面积(S)之间的比率，即P/S，其中S是从颗粒的数均粒径(D)(单位：μm)和构成该颗粒的物质的密度(d)(单位：g/cm3)计算的值。对于每单位重量的多孔颗粒的表面积(S)，当颗粒是球形的时，该颗粒的平均表面积是πD2×10-12(单位：m2)和颗粒的平均重量是(πD3d/6)10-12(单位：g)。因此，每单位重量颗粒的表面积(S)是由下面公式计算的：
                    S＝6/(Dd)(单位：m2/g)。
该数均粒径(D)是由激光散射粒度分布分析器测定的值。当该多孔颗粒不是球形时，比孔隙度是以下面的假设为基础计算的：该颗粒是具有由激光散射粒度分布分析器测定的数均粒径的球。
该比表面积(P)是从在颗粒表面上吸附的分子氮的量计算的值。
该比表面积(P)随着粒径下降而提高，因此，该比表面积单独不适合作为定义多孔材料的多孔结构的一个参数。因此，本发明人已经采用上述“比孔隙度”作为无因次参数，考虑到多孔材料的粒径。优选的是用于本发明中的无机多孔材料(c)具有20或更多，更有利地50或更多，最有利地100或更多的比孔隙度。当无机多孔材料(c)的比孔隙度是20或更多时，该无机多孔材料(c)对于液体碎屑的吸收除去是有效的。
例如，炭黑，它通常广泛地用作橡胶等的增强剂，具有非常大的比表面积，即150-20m2/g，和具有非常小的平均粒径，一般10-100nm。因为一般已知的是，炭黑一般具有石墨结构，炭黑的比孔隙度可以使用石墨的密度即2.25g/cm3来计算。由该计算获得的炭黑的比孔隙度是在0.8-1.0范围内，这表明炭黑是无孔材料。另一方面，在本申请的实施例中使用的多孔硅石产品中的每一种具有小于500的比孔隙度。
对于无机多孔材料(c)的颗粒的形状没有特殊的限制，和无机多孔材料(c)的各颗粒可以独立地是球形，多角形，片或针。另外地，无机多孔材料(c)可以不具有任何确定的形状或可以是各自在表面上具有凸出部分的颗粒形式。此外，无机多孔材料(c)可以是中空颗粒或球形粒料形式，如硅石海绵，它具有均匀的孔隙直径。无机多孔材料(c)的特定例子包括多孔硅石，中孔硅石，硅石-二氧化锆多孔凝胶，多孔氧化铝，多孔玻璃，磷酸锆和硅磷酸锆。另外，在各层之间具有空隙的多层物质，如层状粘土化合物，也可以用作无机多孔材料(c)，其中各空隙的尺寸(在两层之间的距离)是几个nm到100nm。因为对于此类多层物质无法确定孔隙直径，所以在各层之间的空隙的尺寸(即在各层之间的距离)被定义为孔隙直径。
从光固化光敏树脂组合物的表面耐磨性考虑，优选的是无机多孔材料(c)包括球状颗粒或规则多面体颗粒，更有利地是球状颗粒。对于无机多孔材料(c)的颗粒形状的证实，优选的是该证实通过使用扫描电子显微镜来进行。甚至具有小到约0.1μm数均粒径的颗粒形状可以使用高分辨率场致发射扫描电子显微镜来证实。球状颗粒和规则多面体颗粒是优选的，因为即使当此类颗粒在印刷版的表面上曝光时，在基材和颗粒之间的接触面积变小。此外，球状颗粒的使用也具有抑制光敏树脂组合物的触变性的效果。一般认为，这一触变性抑制效果是由在光敏树脂组合物中所含的颗粒之间的接触面积的更大减少所引起的(即由在球状颗粒之间非常小的接触面积所引起，与非球形颗粒的情况相比而言)。
在本发明中，“球形颗粒”被定义为一种颗粒，其中它的整个表面是曲面的，和不仅包括具有真球形状的颗粒，而且包括半球状颗粒。当用于本发明中的球状颗粒暴露于来自一个方向的光而在二维平面上形成颗粒的投射影象时，投射影象的形状是圆形、椭圆形或卵形。从光敏树脂组合物的耐磨性考虑，优选的是该球状颗粒具有与真实球尽可能接近的形状。另外，该球状颗粒可具有非常小的凹面和/或凸面部分，其中这些部分的深度和高度是1/10或更低，以该颗粒的直径为基础。
在本发明中，优选的是至少70％的无机多孔材料(c)是具有0.5-1的球形度的球状颗粒。在本发明中，术语“球形度”定义为比率D1/D2，其中D1表示被圈在球状颗粒的投射影象内的最大圆的直径，D2表示包围了球状颗粒的投射影象的最小圆的直径。因为真实球的球形度是1.0，所以球形度的极限值是1。优选的是用于本发明中的球状颗粒的球形度是在0.5-1，更有利地是0.7-1。当光敏树脂组合物通过使用具有0.5或更多的球形度的无机多孔材料(c)来制备时，使用该光敏树脂组合物所生产的印刷元件显示出优异的耐磨性。优选的是至少70％、更优选90％的无机多孔材料(c)是具有0.5或0.5以上的球形度的球状颗粒。该球形度通过使用在扫描电子显微镜的观察下所拍取的显微照片来测定。优选的是该显微照片是在使得在用于观察的监视器上可以观察到至少100个颗粒的放大倍数下进行的观察中拍取的。对于使用所获得的显微照片测定上述D1和D2值的方法，优选的是由这样一种方法进行测定，其中在显微照片上的图像通过使用扫描仪和类似设备被转化成数字数据和然后该数字数据使用图像分析软件进行处理以测定该D1和D2值。
在本发明中，也优选的是无机多孔材料(c)是规则的多面体颗粒。在本发明中，“规则多面体颗粒”不仅包括具有至少4个平面的正多边形，而且包括与正多边形接近的颗粒。与正多边形接近的颗粒是具有1-3、优选1-2、更优选1-1.5的D3/D4值的颗粒，其中D3表示包围该规则多面体颗粒的最小球的直径和D4表示被包围在规则多面体颗粒内的最大球的直径。具有不确定数目的平面的规则多面体颗粒是球状颗粒。上述D3/D4值可以按照与以上对于球形度的测定所描述的同样方法来测定，通过使用在扫描电子显微镜的观察过程中拍取的显微照片进行。
优选的是用于本发明中的无机多孔材料(c)的粒径分布的标准偏差是10μm或10μm以下，更有利地是5μm或5μm以下，再更有利地是3μm或3μm以下。另外，优选的是粒径分布的标准偏差是80％或80％以下，更优选60％或60％以下，再更优选40％或40％以下，以无机多孔材料(c)的平均粒径为基础。对于无机多孔材料(c)，当粒径分布的标准偏差不仅仅是10μm或10μm以下而且是以平均粒径为基础的80％或80％以下时，这意味着具有非常大的粒径的颗粒不包括在无机多孔材料(c)中。通过抑制粒径远远大于平均粒径的颗粒的量，有可能防止光敏树脂组合物的触变性的过量增加和获得光敏树脂组合物，从而容易将组合物成形为片材或圆柱形体。当具有过分高的触变性的光敏树脂组合物使用挤出机来成形时，成形需要在为了流化该树脂组合物所需的高温下进行。此外，该高触变性组合物的使用会在成形过程中造成困难。具体地说，为了让树脂组合物在挤出机中运动所需要的扭矩(施加于挤出机的螺杆上)变得较大，从而增加了挤出机的负荷。此外，从光敏树脂组合物中除去气泡所需要的时间不利地变长。另一方面，具有窄粒径分布的无机多孔材料的使用对于提高固化的光敏树脂组合物的耐磨性是有利的。这一方面的原因被认为是下列这些。具有宽粒径分布的材料的使用很可能增加在树脂组合物中大颗粒(具有大于平均粒径的粒径)的量。在树脂组合物中包含的这些大颗粒在印刷版的表面上曝光和容易从印刷版上掉落。随着粒径超过10μm的大颗粒的量的增加，这一趋势变得更大。
此外，通过使用在粒径分布上有小的标准偏差的无机多孔材料(c)，有可能改进最终印刷元件的缺口性能(notch property)。在本发明中，该缺口性能被定义如下。具有预定厚度和预定宽度的印刷元件用作试样，和具有预定深度的缺口通过使用切刀在试样上形成的。然后，该试样在缺口处弯曲来折叠试样，让该缺口在弯曲试样的外侧上折开。对于弯曲试样测量抗断裂时间(从试样的弯曲到试样断裂的时间)。所测量的抗断裂时间被定义为该缺口性能。因此，具有优异缺口性能的印刷元件显示出长的抗断裂时间，和这样印刷版不易遭遇一些缺陷，如在印刷元件上形成的精细图案的起碎屑。优异的印刷元件优选显示出10秒或更多、更优选20秒或更多、再更优选40秒或更多的抗断裂时间。
在本发明中，可以使用在其孔隙和/或空隙中引入了有机着色剂(如颜料或染料)的无机多孔材料(c)，它能吸收具有激光束的波长的光。然而，由于下面原因使得炭黑不适合作为无机多孔材料(c)。一般说来，通常用作光敏树脂的添加剂的炭黑被认为具有石墨结构，即叠层结构。在石墨中，在两层之间的各间隔是非常小的，即0.34nm，结果粘性液体碎屑被炭黑的吸收是困难的。另外，由于炭黑的黑颜色，它对于各种波长(从UV光到红外光)都显示出强的光吸收性能。因此，当炭黑被添加到光敏树脂组合物中和所形成的树脂组合物用UV光等进行光固化时，需要将炭黑的量限制到非常少的量。因此，炭黑不适合作为用于吸收除去粘性液体碎屑的无机多孔材料(c)。
此外，无机多孔材料表面可以通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂或有机化合物涂敷其表面来改性，从而获得具有改进的亲水性或疏水性的颗粒。
在本发明中，以上列举为无机多孔材料(c)的物质可以单独或结合使用。通过将无机多孔材料(c)添加到光敏树脂组合物中，有可能抑制在印刷元件的激光雕刻过程中液体碎屑的产生，和所形成的载像的印刷版不仅具有小的表面粘性和优异的耐磨性，而且能在使用该印刷版的印刷过程中抑制纸粉的粘附。
用于本发明的光敏树脂组合物中的树脂(a)、有机化合物(b)和无机多孔材料(c)的量是如下。一般说来，有机化合物(b)的量是5-200重量份，优选20-100重量份，相对于100重量份的树脂(a)。无机多孔材料(c)的量是1-100重量份，优选2-50重量份，更优选2-20重量份，相对于100重量份的树脂(a)。
当有机化合物(b)的量低于5重量份时，从光敏树脂组合物获得的印刷版等很可能存在一些缺点，如在组合物的刚性、与组合物的拉伸强度和伸长率之间保持良好平衡的困难。当有机化合物(b)的量超过200重量份时，光敏树脂组合物很可能不仅在树脂组合物的交联固化时发生显著的固化收缩，而且使得在所获得的印刷元件的厚度均匀性会下降。
当无机多孔材料(c)的量低于1重量份时，取决于所使用的树脂(a)和有机化合物(b)的类型，表面粘性的防止和由激光雕刻产生的液体碎屑的除去变得不令人满意。另一方面，当无机多孔材料(c)的量超过100重量份时，使用光敏树脂组合物获得的印刷版变脆和损失透明度。尤其当印刷胶板使用含有太大量的无机多孔材料(c)的树脂组合物来生产时，该印刷胶板的刚性变得过高。当激光可雕刻的印刷元件通过光固化光敏树脂组合物来形成时(尤其当光固化通过使用UV光来进行时)，树脂组合物的透光率会影响固化反应。因此，作为无机多孔材料(c)，有利的是使用具有与光敏树脂组合物的折射指数接近的折射指数的无机多孔材料。
在从本发明的光敏树脂组合物生产激光可雕刻的印刷元件时，光敏树脂组合物通过用光或电子束辐射来进行交联固化。为了促进光敏树脂组合物的交联固化，优选的是光敏树脂组合物进一步包括光聚合引发剂。光聚合引发剂可以适当地选自通常使用的那些。可用于本发明中的聚合引发剂的例子包括自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂，它们在Polymer Society Japan编的“Koubunshi DetaHandobukku-Kisohen(聚合物数据手册-基本原理)”中已列举，1986年由Baifukan Co.，Ltd.，Japan出版。在本发明中，由使用光聚合引发剂的光聚合反应进行的光敏树脂组合物的交联固化有利地用于改进印刷元件的生产能力，同时维持该印刷元件的贮存稳定性。可以用于本发明中的普通光聚合引发剂的代表性例子包括：苯偶姻；苯偶姻烷基醚，如苯偶姻乙醚；乙酰苯，如2-羟基-2-甲基丙酰苯，4’-异丙基-2-羟基-2-甲基丙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和二乙氧基乙酰苯；光自由基引发剂，如1-羟基-环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮，苯基-乙醛酸甲基酯，二苯甲酮，苯偶酰，双乙酰，二苯硫醚，四溴萤光素，硫堇和蒽醌；光阳离子聚合引发剂，如芳族重氮盐，芳族碘翁盐和芳族锍盐，它们中的每一种通过吸收光而产生酸；和光聚合引发剂，它们中的每一种通过吸收光产生碱。光聚合引发剂优选是以0.01-10重量％的量使用，以树脂(a)和有机化合物(b)的总重量为基础。
另外，取决于光敏树脂组合物的用途和所需性能，其它添加剂，如聚合抑制剂，紫外线吸收剂，染料，颜料，润滑剂，表面活性剂，增塑剂和香料，可以被添加到光敏树脂组合物中。
本发明的光敏树脂组合物可以通过混合树脂(a)、可聚合的有机化合物(b)、无机多孔材料(c)和任选的其它添加剂来生产。因为用于本发明中的树脂(a)在20℃下呈现固态，其它的组分与已经在溶剂中液化或溶解的树脂(a)混合。混合各组分的方法的特定例子包括：其中树脂(a)通过加热而流化，获得熔化树脂(a)，和可聚合的有机化合物(b)和无机多孔材料(c)直接被加到熔化树脂(a)中的方法；其中树脂(a)和可聚合的有机化合物(b)在加热的同时被捏合，和在其中添加无机多孔材料(c)的方法；和其中溶剂被添加到树脂(a)中而获得树脂(a)溶液，在搅拌的同时将可聚合的有机化合物(b)和无机多孔材料(c)添加到树脂(a)溶液中的方法。
在本发明的另一个方面中，提供属于具有片或圆柱形体的形状的固化光敏树脂组合物的激光可雕刻的印刷元件，其中激光可雕刻的印刷元件含有无机多孔材料。本发明的激光可雕刻的印刷元件是通过固化本发明的上述光敏树脂组合物所获得的固化树脂组合物。
本发明的激光可雕刻的印刷元件是通过光固化包含无机多孔材料的光敏树脂组合物而获得的。因此，当使用本发明的光敏树脂组合物时，由在有机化合物(b)的可聚合的不饱和基团之间和/或在树脂(a)的可聚合的不饱和基团和有机化合物(b)的可聚合的不饱和基团之间的反应形成三维交联结构，和所形成的交联的树脂组合物变得不溶于通常使用的溶剂，如酯，酮，芳香族化合物，醚，醇和卤化溶剂。也就是说，上述反应包括在有机化合物(b)分子之间的反应，和当树脂(a)具有可聚合的不饱和基团时，该反应也包括在树脂(a)分子之间的反应和在树脂(a)分子和有机化合物(b)分子之间的反应，因此消耗了可聚合的不饱和基团。
当树脂组合物使用光聚合引发剂进行交联固化时，该光聚合引发剂被光分解。未反应的光聚合引发剂和它的分解产物可以通过用溶剂萃取交联固化产物和由GC-MS(其中被气相色谱法分离的产物由质谱法进行分析的方法)、LC-MS(其中被液相色谱法分离的产物由质谱法进行分析的方法)、GPC-MS(其中被凝胶渗透色谱法分离的产物由质谱法进行分析的方法)或LC-NMR(其中被液相色谱法分离的产物由核磁共振谱法进行分析的方法)分析所萃取的产物来确认。此外，通过由GPC-MS、LC-NMR或GPC-NMR分析上述萃取产物，也有可能鉴定未反应的树脂(a)，未反应的有机化合物(b)和由在树脂(a)和/或化合物(b)的可聚合的不饱和基团之间的反应形成的较低分子量产物。对于具有三维交联结构和不溶于溶剂的高分子量组分，热重量分析的GC-MS可以用于证实已经由在可聚合的不饱和基团之间的反应形成的结构的存在。例如，由在可聚合的不饱和基团，如甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团、苯乙烯单体的乙烯基团等之间的反应形成的结构的存在可以从质谱的图案证实。热重量分析的GC-MS是其中样品受热分解而产生气体，和产生的气体由气相色谱法分离成其组分，随后进行所分离的组分的质谱分析的一种方法。当从光聚合引发剂形成的分解产物和/或未反应的光聚合引发剂可以在具有未反应的可聚合不饱和基团和/或由可聚合不饱和基团之间的反应形成的结构的交联固化产物中被检测到时，可以推断分析的产物是通过光固化光敏树脂组合物所获得的。
包含在交联固化树脂组合物中的无机多孔材料的量可以通过在空气中加热交联固化树脂组合物，从而将有机组分从树脂组合物中灼烧去掉，并测量残留产物的重量来测定。此外，残留产物是否是无机多孔材料可以通过在高分辨率扫描电子显微镜下观察残留产物的形状，由激光粒度分布分析器测量孔隙直径分布，以及由氮吸附方法测量孔隙体积、孔隙大小分布和比表面积来确定。
本发明的激光可雕刻的印刷元件是可通过这样一种方法获得的激光可雕刻的印刷元件，该方法包括：
将本发明的光敏树脂组合物成形为片或圆柱形体，和
由光或电子束辐射来交联固化所述光敏树脂组合物。
对于将本发明的光敏树脂组合物成形为片或圆柱形体的方法，可以使用用于将树脂成形的任何普通方法。例如，可以提及注塑方法；其中树脂通过使用泵或挤出机从口模的喷嘴中挤出，随后用刀片调节所挤出树脂的厚度的一种方法；其中树脂使用辊进行压延处理，从而获得具有所需厚度的树脂片的一种方法；和涂敷方法。在树脂组合物的成形过程中，树脂组合物可以在不引起树脂性能下降的温度下加热。此外，如果需要，成形的树脂组合物可以接受使用加压辊的处理或磨蚀处理。一般说来，树脂组合物是在由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、镍或类似物构成的称作“背衬膜”的垫底层上成形的。另外，树脂组合物可以直接在印刷机的圆筒上成形。
当光敏树脂组合物含有溶剂时，溶剂必须在将树脂组合物成形之后被除去。一般说来，溶剂的除去优选通过风干该成形的树脂组合物、同时在比溶剂的沸点低至少20℃的温度下加热来进行。例如，当光敏树脂组合物通过涂敷方法来成形时，当一次涂敷太大量的树脂组合物时溶剂的除去变得困难。因此，当使用涂敷方法时，优选的是将涂敷和随后干燥的这一序列重复若干次直至获得具有所需厚度的涂层为止。
上述“背衬膜”的功能是赋予印刷元件以尺寸稳定性。因此，优选使用具有高尺寸稳定性的背衬膜。背衬膜的材料的优选例子包括金属，如镍，和具有不超过100ppm/℃、更优选不超过70ppm/℃的线性热膨胀系数的材料。背衬膜的材料特定例子包括聚酯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚双-马来酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚砜树脂，由全芳族聚酯树脂组成的液晶树脂，全芳族聚酰胺树脂，和环氧树脂。这些树脂当中，多种不同的树脂可用来生产背衬膜，它是不同树脂的各层的层压体。例如，可以使用在4.5μm厚度全芳族聚酰胺膜的每一面上层压50μm-厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片所形成的片材。另外，多孔片，如通过机织纤维所获得的布料，无纺织物或通过在无孔膜中形成孔隙所获得的多孔膜，也可以用作背衬膜。当多孔片用作背衬膜时，多孔片可以用液体光敏树脂组合物浸渍，随后进行树脂组合物的光固化，从而将固化的树脂层与背衬膜形成一体，从而有可能在固化树脂层和背衬膜之间实现强粘合。可以用于形成布料或无纺织物的纤维的例子包括无机纤维，如玻璃纤维，氧化铝纤维，碳纤维，氧化铝-硅石纤维，硼纤维，高硅纤维，钛酸钾纤维和蓝宝石纤维；天然纤维，如棉纱和亚麻；半合成纤维，如人造丝，乙酸纤维和普罗米克斯(promix)纤维；和合成纤维比如尼龙纤维，聚酯纤维，丙烯腈系纤维，维尼纶纤维，聚氯乙烯纤维，聚烯烃纤维，聚氨酯纤维，聚酰亚胺纤维和聚芳酰胺纤维。由细菌产生的纤维素是高度结晶性的纳米纤维，它可以用于生产具有高尺寸稳定性的薄的无纺织物。
作为降低背衬膜的线性热膨胀系数的方法，可以提及其中填料被添加到背衬膜中的方法，和其中芳族聚酰胺或类似物的编织布料、玻璃布料等用树脂浸渍或涂敷的方法。被添加到背衬膜中的填料可以是普通的填料，如有机微粒，金属氧化物或金属的无机微粒，和有机-无机复合微粒。此外，该填料可以是多孔微粒，中空微粒，包封的微粒或具有叠层结构(其中低分子量化合物进行插层)的复合物的颗粒。尤其有用的是金属氧化物的微粒，如氧化铝，硅石，二氧化钛和沸石；由聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物组成的胶乳微粒；高度结晶的纤维素；和天然的有机微粒和纤维，如由生物体产生的高度结晶性纤维素纳米纤维。
用于本发明中的背衬膜可以进行物理处理或化学处理，以改进背衬膜对光敏树脂组合物层或在背衬膜上形成的粘合剂层的粘合性。对于物理处理，可提到喷砂方法，湿喷砂方法(其中喷射微粒的液体悬浮液)，电晕放电处理，等离子体处理，UV光辐射和真空UV光辐射。对于化学处理，可以提到用强酸、强碱、氧化剂或偶联剂的处理。
所获得的成形的光敏树脂组合物通过光或电子束辐射进行交联固化，获得印刷元件。光敏树脂组合物也可在将光敏树脂组合物成形的同时通过光或电子束辐射来交联固化。然而，优选的是用光进行交联固化，因为可以使用简单的装置，和可以获得具有均匀厚度的印刷元件。对于用于固化的光源，可以提到高压汞灯，超高压汞灯，紫外荧光灯，碳弧灯和氙气灯。树脂组合物的固化也可以由用于固化树脂组合物的任何其它普通方法来进行。该光固化可以通过辐射来自单个光源的光来进行，但是不同光源的光可以结合使用，因为固化树脂组合物的刚性可以由具有不同波长的两种或多种光进行光固化来改进。
成形的光敏树脂组合物可以涂敷覆盖膜以防止在光辐射过程中氧气接触光敏树脂组合物的表面。该覆盖膜可以附着于所形成的印刷元件的表面上发挥表面保护作用，但是覆盖膜必须在印刷元件接受激光雕刻之前被剥离。
本发明的激光可雕刻的印刷元件的厚度可以根据印刷元件的用途来适当地选择。当该印刷元件用于生产印刷版时，印刷元件的厚度一般是在0.1至15mm之间。此外，该印刷元件可以是包括多个由不同材料组成的层的多层印刷元件。
因此，在本发明的再另一个方面，提供多层的激光可雕刻的印刷元件，它包括印刷元件层和在印刷元件层之下提供的至少一个弹性体层。本发明的多层的激光可雕刻的印刷元件包括本发明的上述印刷元件作为印刷元件层，和在印刷元件层之下提供的至少一个弹性体层。一般说来，在该印刷元件层上激光雕刻的深度是0.05mm到几个毫米。位于雕刻部分之下的印刷元件的那一部分可以由不同于本发明光敏树脂组合物的材料组成。用作缓冲层的上述弹性体层具有20-70、优选30-60的肖氏A硬度。当弹性体层的肖氏A硬度是在上述范围内时，该弹性体层能适当地改变它的形状，从而维持印刷版的印刷质量。当肖氏A硬度超过70时，该弹性体层不能用作缓冲层。
对于用作弹性体层的原材料的弹性体没有特殊的限制，只要弹性体具有橡胶弹性就行。弹性体层可以含有不同于弹性体的组分，只要弹性体层具有在上述范围内的肖氏A硬度即可。作为可用作弹性体层的原材料的弹性体，可以提及热塑性弹性体，光致固化的弹性体，可热固化的弹性体和具有纳米尺寸微孔的多孔弹性体。从容易制备具有片或圆柱形体形状的印刷版考虑，优选的是该弹性体层通过将在室温下呈液态的树脂(即在光固化后变成弹性体的原材料)进行光固化来生产。
用于生产缓冲层的热塑性弹性体的特定例子包括苯乙烯热塑性弹性体，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烃热塑性弹性体；聚氨酯热塑性弹性体；酯热塑性弹性体；酰胺热塑性弹性体；硅氧烷热塑性弹性体；和氟热塑性弹性体。
作为可光固化的弹性体，可以提到通过将上述热塑性弹性体与可光聚合的单体、增塑剂、光聚合引发剂等混合所获得的混合物；和通过将塑性体树脂与可光聚合的单体、光聚合引发剂等混合所获得的液体组合物。在本发明中，不同于使用普通印刷元件的印刷版的生产(其中精确的掩模图像应该使用光在印刷元件上形成)，该树脂组合物通过将树脂组合物的成形制品的整个表面曝光来固化，因此，不需要使用具有通常为了在印刷元件上形成精确图案所需要的性能的材料。因此，只要树脂组合物显示出令人满意水平的机械强度，对于用于生产树脂组合物的原材料将有选择自由。
除上述弹性体之外，还有可能使用硫化橡胶，有机过氧化物，酚醛树脂的初级缩合物，醌二肟，金属氧化物和非硫化橡胶，如硫脲。
此外，还有可能采用通过使用固化剂让链端有官能基的液态橡胶进行三维交联所获得的弹性体。
在多层印刷元件的生产中，背衬膜可以在弹性体层的下面(即，在印刷元件的底部之下)或在该印刷元件层和弹性体层之间(即，在多层印刷元件的中心部分)形成。
另外，在本发明的激光可雕刻的印刷元件的表面上提供改性剂层，从而减少表面粘性和改进印刷版的油墨润湿性。改性剂层的例子包括：用化合物如硅烷偶联剂或钛偶联剂(它与在印刷元件表面上存在的羟基反应)进行表面处理所形成的涂层；和含有多孔无机颗粒的聚合物膜。
作为广泛用作硅烷偶联剂的化合物，可以提及在其分子中具有与在基材表面上存在的羟基有高度反应活性的官能团的化合物。此类官能团的例子包括三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，三氯甲硅烷基，二乙氧基甲硅烷基，二甲氧基甲硅烷基，二单氯甲硅烷基，单乙氧基甲硅烷基，单甲氧基甲硅烷基和单氯甲硅烷基。这些官能团当中的至少一个存在于硅烷偶联剂的每一分子中和该分子通过在该官能团和在基材表面上存在的羟基之间的反应而固定于基材的表面上。此外，在本发明中用作硅烷偶联剂的化合物可以进一步在其分子中含有至少一个反应活性官能团，后者选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，含有活性氢的氨基，环氧基，乙烯基，全氟化烷基和巯基，和/或长链烷基。
钛偶联剂的例子包括三异硬脂酰基原钛酸异丙酯，三(二-辛基焦磷酸酯)钛酸异丙基酯，三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙基酯，双(双-十三烷基-亚磷酸酯)钛酸四辛基酯，四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯，双(辛基-焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯，双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯，三辛酰基钛酸异丙基酯，二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙基酯，三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙基酯，异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙基酯，三(二辛基硫酸酯)钛酸异丙基酯，三异丙苯基钛酸异丙酯和双(二辛基亚磷酸酯)钛酸四异丙基酯。
当固定于印刷版表面上的偶联剂具有可聚合的反应活性基团时，固定的偶联剂通过用光、热或电子束辐射来交联，从而进一步改进由偶联剂形成的涂层的强度。
如果需要，上述偶联剂可以用水和醇的混合物或含水乙酸和醇的混合物来稀释，因此获得偶联剂溶液。在该溶液中偶联剂的浓度优选是0.05-10.0重量％。
在下文，对于进行偶联剂处理的方法进行解释。上述的偶联剂溶液在激光雕刻之后施涂于印刷元件或印刷版的表面上，从而形成偶联剂的涂层。对于施涂偶联剂溶液的方法没有特殊的限制。例如，偶联剂溶液的施涂可以通过浸泡方法，喷涂方法，辊涂方法或使用刷子的涂敷方法来进行。对于涂敷温度和涂敷时间没有特殊的限制，但是优选的是该涂敷是在5-60℃下进行0.1-60秒。优选的是在印刷元件或印刷版的表面上形成的偶联剂溶液层的干燥是通过加热来进行的，和优选的加热温度是50-150℃。
在用偶联剂处理印刷元件或印刷版的表面之前，印刷元件或印刷版的表面可以利用氙受激准分子灯用波长不超过200nm的真空紫外光进行辐射或暴露于高能量气氛(如等离子体)，从而在印刷元件或印刷版的表面上产生羟基。如此产生的羟基用于将偶联剂固定在印刷元件或印刷版的表面上，因此偶联剂可以以高密度固定在印刷元件或印刷版的表面上。
当含有微粒状无机多孔材料的印刷元件层在印刷版的表面上曝光时，该印刷版可以在高能量气氛如等离子体下进行处理，因此轻微地雕刻表面层(由有机物质形成)，因此在印刷版的表面上形成细小的凹凸部分。这一处理可以减少表面粘性和改进印刷版的油墨润湿性，因为该处理使得微粒状无机多孔材料更容易地吸收油墨。
在本发明的再另一个方面，提供了生产激光雕刻印刷元件的方法，包括：(i)在载体上形成光敏树脂组合物层，其中光敏树脂组合物层是通过将光敏树脂组合物成形为片或圆柱形体而获得的；(ii)由光或电子束辐射来交联固化所述光敏树脂组合物层，因此获得固化树脂组合物层，和(iii)用激光束辐射根据所需的凸纹图案预选择的该固化树脂组合物层的一部分以烧蚀和除去该固化树脂组合物层的被辐射的部分，从而在固化树脂组合物层上形成凸纹图案。
在生产激光雕刻的印刷元件的本发明方法的步骤(i)中，光敏树脂组合物层在载体上形成，其中光敏树脂组合物层是通过将本发明的光敏树脂组合物成形为片或圆柱形体而获得。光敏树脂组合物的成形可以按照以上对于生产本发明印刷元件的方法所述的同样方法来进行。此外，该方法的步骤(ii)，即光敏树脂组合物层通过光或电子束辐射的交联固化而获得固化树脂组合物层的步骤，也可以按照与以上对于生产本发明印刷元件的方法所述的相同方法来进行。激光可雕刻的印刷元件是通过进行本发明方法的步骤(i)和(ii)来获得的。
在本发明方法的步骤(iii)中，根据所需的凸纹图案预选择的该固化树脂组合物层的一部分用激光束辐射以烧蚀和除去该固化树脂组合物层的被辐射的部分，从而在固化树脂组合物层上形成凸纹图案。
在激光雕刻过程中，所需的图像转化成数字数据，和通过具有上述数字数据的计算机控制激光辐射装置而在印刷元件上形成凸纹图案(对应于所需的图像)。用于激光雕刻的激光可以是任何类型的激光，只要该激光包括具有能被印刷元件吸收的波长的光即可。为了迅速地进行激光雕刻，优选的是激光的输出功率是尽可能高的。具体地说，优选的是在红外或近红外线范围内有振动的激光器，如二氧化碳激光器，钇铝石榴石激光器，半导体激光器和纤维激光器。此外，在紫外线范围中有振动的紫外线激光器，如准分子激光器，调至第三或第四个谐频的钇铝石榴石激光器和铜蒸气激光器，可以用于刻蚀处理(使得在有机化合物中的键断裂)和因此适合于形成精确的图案。该激光辐射可以是连续的辐射或脉冲的辐射。一般说来，树脂吸收波长在10μm左右的光。因此，当使用具有10μm左右的振动波长的二氧化碳激光器时，不需要添加促进激光束的吸收的组分。然而，当使用具有1.06μm的振动波长的钇铝石榴石激光器时，因为大多数的有机化合物不吸收波长为1.06μm的光，通常需要添加促进激光束吸收的组分如染料或颜料。染料的例子包括多(取代的)-酞菁化合物和含金属的酞菁化合物，菁化合物，Squalilium染料，Chalcogenopyrylo-烯丙叉染料，氯鎓(chloronium)染料，金属硫醇盐染料，双(chalcogenopyrylo)聚甲炔染料，Oxyindolidene染料，双(氨基芳基)聚甲炔染料，melocyanine染料和quinoid染料。颜料的例子包括深色的无机颜料，如炭黑，石墨，亚铬酸铜盐，氧化铬，铝酸钴铬盐和氧化铁；金属如铁、铝、铜和锌的粉末，和用Si、Mg、P、Co、Ni、Y等掺杂上述金属粉末中的任何一种所获得的掺杂的金属粉末。这些染料和颜料可以单独或结合使用。当多种不同的染料或颜料相结合使用时，它们可以以任何形式结合。例如，不同的染料或颜料可以一起作为具有层状结构的形式使用。然而，当光敏树脂组合物通过用紫外光或可见光辐射来固化，以固化印刷元件的内部以及它的外部时，优选的是避免使用能吸收具有与用于固化树脂组合物的光的波长相同的波长的光的颜料和染料。
该激光雕刻是在含氧气体的气氛中，一般在空气流的存在下或在空气流下进行；然而，它也可以在二氧化碳气或氮气的气氛中进行。在激光雕刻的完成之后，以少量存在于所形成的凸印刷版的表面上的粉末状或液体碎屑可通过合适的方法除去，如用水与溶剂或表面活性剂的混合物洗涤，含水洗涤剂的高压喷洗或高压蒸汽的喷射。
在本发明的方法中，优选在加热该固化光敏树脂层的一部分的同时进行激光束辐射。一般说来，激光束强度具有高斯分布，其中光束的中心对应于该分布的峰。因此，对于激光束的强度和温度，近点是光束中心的测量点，高点是光束的强度和温度，而远点是光束中心的测量点，低点是该光束的强度和温度。此外，一般说来，当印刷元件是含有在20℃下呈固态的树脂作为其主要组分的固化树脂组合物时，该印刷元件具有高的热分解温度。因此，在激光束周围的温度对于构成印刷版的树脂的热分解是不足够的，因此，树脂的分解变得不完全和碎屑仍然保留在所形成的载像的印刷版上，尤其在由激光雕刻形成的凸纹的边缘部分上。因此，通过在激光束辐射过程中加热印刷元件的固化光敏树脂层，树脂的所需部分被激光束辐射的分解可以得到促进。
对于印刷元件的固化光敏树脂层的加热方法没有特殊的限制。例如，可以提到其中激光雕刻装置的基础板(板或圆柱形体的形式)直接被加热器加热的方法；和其中固化热塑性树脂层直接被红外线加热器加热的方法。在激光雕刻中的效率可以通过进行该加热操作来改进。该加热温度优选是50-200℃，更优选80-200℃，再更优选100-150℃。对于加热时间没有特殊的限制。该加热时间可以根据加热方法和激光雕刻方法来改变。在进行激光雕刻的同时，该印刷元件的固化光敏树脂层被加热，因此固化光敏树脂层的温度落在上述范围内。
在进行激光雕刻后，所形成的印刷版的表面可以进行物理处理或化学处理。对于化学或物理处理，可以提到其中用含有光聚合引发剂的处理液体涂敷印刷版或将印刷版浸于该处理液体中，然后所形成的印刷版用具有在UV范围内的波长的光辐射的一种方法；其中印刷版进行UV光或电子射线辐射的方法；和其中在印刷版的表面上形成具有耐溶剂性或耐磨性的薄层的方法。
本发明的印刷元件可以有利地不仅用于形成印刷版的凸纹图案，而且用于图章和印章的生产；压纹用的水印辊；供使用绝缘材料、耐火材料、导电性材料或半导电体材料(包括有机半导电体材料)的浆料或油墨形成图案用的凸纹图案(用于电子零件、光学部件或与显示器有关的部件的生产中)；供生产陶器用的模具的凸纹图案；用于广告或显示板的凸纹图案；和各种模制品的模具。
实施本发明的最佳方式
在下文，本发明将更详细地参考下面实施例和对比实施例来描述，但它们不应该被认为限制本发明的范围。
在下面的实施例和对比实施例中，光敏树脂组合物的各种性能和特性都如下评价和测量。
(1)树脂(a)的数均分子量
树脂(a)的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，其中使用利用标准聚苯乙烯样品所制备的校正曲线。具体地说，GPC是由高效GPC装置(HLC-8020，由Tosoh Corporation，日本制造和销售)和聚苯乙烯填充柱(商品名：TSKgel GMHXL；由Tosoh Corporation，日本制造和销售)来进行的，其中四氢呋喃(THF)用作载体。该柱温维持在40℃。含有1重量％树脂的THF溶液用作样品，10μl的样品被加入到GPC装置中。UV吸收检测器用作检测器和具有254nm的波长的光用作监测光。
(2)软化温度
树脂的软化温度是由粘弹性测量装置，即转动流变仪(商品名：RMS-800；由Rheometrics Scientific FE，Ltd.，日本制造和销售)测量的。该软化温度是在一定条件下测量的，其中试验频率是10拉德/秒和树脂的温度以10℃/分钟的速率从室温升高。该软化温度被定义为树脂粘度急剧下降的温度。
(3)激光雕刻
激光雕刻是由二氧化碳激光器雕刻装置(商品名：TYP STAMPLAS SN09；由德国Baasel Lasertech制造和销售)进行的。该激光雕刻图案包括与半色调点(网线数＝80lpi(每英寸的线数)，和半色调点的总面积＝大约10％，基于使用雕刻图案所获得的印刷件的半色调面积)对应的部分，500μm宽的凸纹线(凸出线)和500μm宽的反转线(凹槽)。当企图在其中雕刻深度变大的条件下进行激光雕刻时，问题在于不能获得精细半色调凸纹图案的顶部的令人满意的区域，因此与半色调点对应的部分发生破坏，印刷的点变得不清晰。为了防止这一问题，该激光雕刻是在其中雕刻深度是0.55mm的条件下进行的。
(4)除去碎屑所需要的擦拭频率和该残留碎屑的相对量
在激光雕刻之后在印刷元件上的碎屑用已用乙醇或丙酮浸渍的无纺织物(商品名：BEMCOT M-3；由Asahi Kasei Corporation，日本制造和销售)擦掉。为了除去碎屑所需要的擦拭频率被定义为进行擦拭以除去在激光雕刻过程中产生的粘性液体碎屑的次数。大的擦拭频率意味着在印刷版上存在大量的液体碎屑。优选的是，为了除去碎屑所需要的擦拭频率不超过5次，更有利地不超过3次。
此外，测量在激光雕刻之前印刷元件的重量，紧接着在激光雕刻之后印刷元件的重量以及在擦拭之后凸印刷版的重量。残留碎屑的相对量是根据下式计算的：
Figure A0381491800411
印刷版具有不超过15重量％、优选不超过10重量％的残留碎屑是有利的。
(5)在凸印刷版的表面上的粘性
在擦拭之后在凸印刷版的表面上的粘性是由粘性试验器(由日本的Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造和销售)测量的。具体地说，具有50mm半径和13mm宽度的铝环在20℃下附着于凸印刷版(试样)的平滑部分上，因此铝环垂直地立在该样品上。将0.5kg的负荷施加于铝环达4秒。随后，铝环是以30mm/分钟的速率拔起和由推-拉式压力表测量在铝环脱离时的阻力。该阻力越大，表面粘性(粘性)和样品的粘合强度越大。印刷版的表面粘性不超过150N/m、优选不超过100N/m是有利的。
(6)对应于半色调点的凸纹图案的部分的评价
对于由以上(3)项方法获得的激光雕刻印刷版(在其上形成了凸纹图案)，在200-500放大倍数下用电子显微镜观察与半色调点(网线数＝80lpi(每英寸的线数)，和半色调点的总面积＝大约10％，基于使用雕刻图案所获得的印刷件的半色调面积)对应的凸纹图案的部分。当与半色调点对应的凸纹图案的部分具有圆锥形状或圆锥体状形状(即，其中圆锥体的顶被切去使得在所形成的圆锥体顶部上的平面平行于该圆锥体底面的一种截头圆锥体)时是有利的。
(7)多孔或无孔材料的孔隙容积、平均孔径和比表面积
将2g的作为样品的多孔或无孔的材料放置于试管中和由预处理装置在150℃下和在1.3Pa或1.3Pa以下的压力下真空干燥12小时。干燥后的多孔或无孔材料的孔隙体积、平均孔径和比表面积是由“Autosorb-3MP”(由美国Quantachrome Instruments制造和销售)测量的，其中氮气在由液氮冷却的气氛中被吸附在该多孔或无孔材料上。具体地说，该比表面积是由BET公式计算的。对于孔隙体积和平均孔径，圆柱形模型是从在氮气洗脱过程中的吸附等温线假定的，以及孔隙体积和平均孔径是由属于分析孔隙分布的普通方法的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算的。
(8)多孔或无孔材料的灼烧损失
测量和记录多孔或无孔材料的样品的重量。随后，该样品通过使用高温电炉(FG31型；由日本的Yamato Scientific Co.Ltd.制造和销售)在空气中在950℃下加热2小时。在加热之前和之后两种情况之间样品重量的差异被定义为灼烧损失。
(9)多孔或无孔材料的粒径分布的标准偏差
多孔或无孔材料的粒径分布是由激光散射粒度分布分析器(SALD-2000J型；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)测定的。根据制造商的产品目录，这一分析器可以测量在0.3-500μm之间的粒径。分析用的样品是通过将多孔或无孔材料添加到作为分散介质中的甲醇中并进行超声处理约2分钟，因此获得分散体来制备。
(10)粘度
树脂组合物的粘度是由B型粘度计(B8H型；由日本Kabushiki KaishaTokyo Keiki制造和销售)在20℃下测量的。
(11)泰伯磨蚀
根据JIS-K6264测量泰伯磨蚀。具体地说，下列条件下进行泰伯磨蚀试验之后测定磨耗损失：其中施加于试样的负荷是4.9N，转盘的转速是60±2次/分钟，和该试验连续地进行1000次。试样的试验部分的面积是31.45cm2。
从操作稳定性考虑，优选的是印刷版的磨耗损失应该尽可能小。优异的印刷版具有80mg或80mg以下的磨耗损失，和当该磨耗损失小时，印刷版可以长时间使用和提供高质量的印刷材料。
(12)表面耐磨性
表面耐磨性(μ)是由磨蚀试验器(TR型；由日本的Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.制造和销售)测量的。放置在试样上的沉锤是具有63.5mm×63.5mm×63.5mm尺寸和200g重量(W)的立方体，拔起该沉锤的速率是150mm/分钟。此外，将纸衬片(商品名：K-衬片；由日本Oji Paper Co.，Ltd.制造和销售)(即，由纯纸浆组成和不含再回收纸的纸张，它具有220μm的厚度和用于生产薄纸板)贴附于沉锤的表面上以使纸衬层的光滑表面暴露。将所形成的沉锤放置于印刷元件上，以使纸衬层位于印刷元件和沉锤之间，和纸衬层的光滑表面与印刷元件的表面接触。该沉锤在水平方向上运动以测量印刷元件的表面耐磨性(μ)。表面耐磨性(μ)被定义为施加于沉锤的负荷(Fd)(它是测量值)与沉锤的重量(W)的比率，即由μ＝Fd/W表示的动态摩擦系数。该值是无量纲数。该Fd值是当施加于沉锤的负荷变得相对恒定时，即当移动的沉锤的位置是在距离拔起沉锤的起始点5mm-30mm范围内时，所获得的负荷值的平均值。
显示出小的表面耐磨性(μ)的印刷元件是理想的。优异的印刷元件具有2.5或2.5以下的表面耐磨性(μ)。当印刷元件的表面耐磨性(μ)是小的时，仅仅少量的纸粉在印刷过程中附着于印刷版的表面上，使用该印刷版所获得的印刷品的质量会变高。当表面耐磨性(μ)大于4时，纸粉会在印刷版用于印刷靶纸材料(如薄纸板)时附着于印刷版的表面上，和印刷的材料会存在许多缺陷，这些缺陷由附着于纸粉尘上和没有转移到靶纸材料(如薄纸板)上的油墨所引起。
(13)缺口抗断裂时间
制备具有20mm宽度和预定厚度的印刷元件，用作试样。使用NT切刀(L-500RP型；由日本的NT Inc.& Cutters制造和销售)在宽度方向上形成具有1mm深度的缺口。然后，该试样在缺口处弯曲以折叠该试样，使得该缺口在弯曲试样的外侧暴露。对于弯曲试样，测量缺口抗断裂时间(从试样的弯曲到试样的断裂的时间)。优异的印刷元件优选显示出10秒或更多、更优选20秒或更多、再更优选40秒或更多的缺口抗断裂时间。
实施例1到4和对比实施例1和2
通过使用苯乙烯-丁二烯共聚物(以下称为“SBS”)(商品名：TufpreneA；由日本Asahi Kasei Corporation制造和销售)(在20℃下呈固态的热塑性弹性体树脂)作为树脂(a)和其它组分(有机化合物(b)、无机多孔材料(c)、光聚合引发剂和其它添加剂)来生产光敏树脂组合物，它们示于表1中。具体地说，根据表1中示出的配方，将全部的组分加入到开放的捏合机(FM-NW-3型；由日本Powrex Corporation制造和销售)中和在150℃下和在空气中进行捏合。然后，所形成的产物静置1小时，因此获得光敏树脂组合物。
用作树脂(a)的SBS的数均分子量和软化温度分别是77,000和130℃。
用于实施例和对比实施例中的有机化合物(b)的特征示于表2中。
作为无机多孔材料(c)，使用下列多孔微粒状硅石产品(各自由日本FujiSilysia Chemical Ltd.制造和销售)：
C-1504(商品名：SYLOSPHERE C-1504)
(数均粒径：4.5μm，比表面积：520m2/g，平均孔径：12nm，孔隙容积：1.5ml/g，灼烧损失：2.5重量％，吸油值：290ml/100g，比孔隙度(如以上定义)：780，粒径分布的标准偏差：1.2μm(数均粒径的27％)，和球形度：几乎所有的颗粒具有在扫描电子显微镜下测量的0.9或0.9以上的球形度)；和
C-450(商品名：SYLYSIA 450)
(数均粒径：8.0μm，比表面积：300m2/g，平均孔径：17nm，孔隙容积：1.25ml/g，灼烧损失：5.0重量％，吸油值：200ml/100g，比孔隙度：800，粒径分布的标准偏差：4.0μm(数均粒径的50％)，和该颗粒是多孔的，但不具有确定的形状(即，C-450不是球形硅石产品)。
另外，不具有确定形状的下述硅石产品(由美国PPG Industries Inc.制造和销售)用于对比实施例2中：
HiSil928(商品名：HiSil928)
(数均粒径：13.7μm，比表面积：210m2/g，平均孔径：50nm，吸油值：243ml/100g，比孔隙度：950，粒径分布的标准偏差：12μm(数均粒径的88％)，和该颗粒是多孔的，但不具有确定的形状(即HiSil928不是球形硅石产品)。
(数均粒径和吸油值的上述值是在制造商的产品目录中描述的那些。其它的值是由本发明人进行的测量所获得。比孔隙度是使用各种多孔材料的密度(2g/cm3)由上述方法计算。)
所获得的光敏树脂组合物在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上由热压法成形为片(厚度：2.8mm)。然后，所获得的片涂敷了PET覆盖膜(厚度：15μm)。所形成的片由ALF型213E曝光装置(由日本Asahi KaseiCorporation制造和销售)和紫外低压水银灯(“FLR20S·B-DU-37C/M”，由日本Toshiba Corporation制造和销售)(发射波长：350-400nm，峰值波长：370nm)进行光固化。该曝光是在真空中进行，其中片的上表面(在其上面需要形成凸纹图案)在2000mJ/cm2下曝光和该片的另一个表面在1000mJ/cm2下曝光，因此获得印刷元件。
凸纹图案是由激光雕刻装置(由德国Baasel Lasertech制造和销售)在所获得的印刷元件上进行雕刻，和评价所获得的产品。结果示于表3中。
在实施例1，2和4和对比实施例2的每一个中，具有2.8mm厚度的另一个印刷元件独立地从以上生产，并用作测量泰伯磨蚀的试样。结果示于表4中。
从表4中可以看出，使用球形硅石产品(SYLOSPHERE C-1504)(实施例1和4)制备的印刷元件的磨耗损失是小的，与使用不具有确定形状的硅石产品(SYLYSIA 450或HiSil928)制备的印刷元件的磨耗损失(实施例2和对比实施例2)相比而言。
此外，在实施例2和4和对比实施例2中，具有2.8mm厚度的再另一个印刷元件是使用所获得的光敏树脂组合物生产的，并用作试样，由磨蚀试验器(TR型；由日本Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造和销售)测量表面耐磨性(μ)。实施例4、实施例2和对比实施例2的印刷元件的表面耐磨性(μ)分别是2.5，3.2和5.0。因为对比实施例2的印刷元件的表面耐磨性(μ)大于4，如上所述，这一印刷元件很可能存在许多印刷缺陷。
对于实施例1、2和4和对比实施例1和2的光敏树脂组合物的每一种测量缺口抗断裂时间。实施例1、2和4的光敏树脂组合物的缺口抗断裂时间是有利地长，即分别65秒，40秒和60秒。另一方面，对比实施例1和2的光敏树脂组合物的缺口抗断裂时间都不利地短，即低于10秒。
实施例5
呈现液态的光敏树脂组合物(商品名：APR，F320；由日本Asahi KaseiCorporation制造和销售)成形加工成具有2mm厚度的片，和成形的树脂组合物按照与实施例1中同样的方法进行光固化而获得弹性体片。所获得的弹性体片用作下述多层印刷元件的弹性体层(缓冲层)。在以上获得的弹性体片上涂敷在实施例1中生产的光敏树脂组合物，从而形成具有0.8mm厚度的涂层。光敏树脂组合物涂层按照与实施例1中同样的方法进行光固化，从而获得多层印刷元件。缓冲层的肖氏A硬度是55。
在所获得的多层印刷元件上雕刻凸纹图案，评价所获得的产品。残留碎屑的相对量是5.7重量％，除去该碎屑所需要的擦拭频率不超过3次，和在擦拭之后在印刷元件上的粘性是83N/m。凸纹图案的该部分，它对应于半色调点，具有优异的圆锥形状。
实施例6
通过使用100重量份的聚砜树脂(商品名：Udel P-1700，由美国AmocoPolymer制造和销售)，它是非弹性热塑性树脂；50重量份的用于实施例1中的有机化合物(b)；5重量份的无机多孔材料(c)(商品名：SYLOSPHEREC-1504，由日本Fuji Silysia Chemical Ltd.制造和销售)；0.6重量份的作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；0.5重量份的作为添加剂的2，6-二叔丁基-乙酰苯；和50重量份的作为溶剂的四氢呋喃(THF)来制备液态的光敏树脂组合物。全部上述组分被加入到装有搅拌桨和马达(商品名：Three One Motor)的可拆式烧瓶中，所形成的混合物加以搅拌，因此获得液态的光敏树脂组合物。
所使用的聚砜树脂在20℃下呈现固态，和具有27,000的数均分子量和190℃的软化温度。
已经进行等离子体处理的50μm厚的全芳族聚酰胺膜(商品名：Aramica；由日本Asahi Kasei Corporation制造和销售)用液态的以上所获得的光敏树脂组合物涂敷，从而形成具有1.5mm厚度的涂层。因为光敏树脂组合物THF作为溶剂，通过将涂敷和然后在空气中干燥的序列重复3次来制备具有1.5mm厚度的上述涂层。所形成的产品在干燥器中干燥以完全地除去THF，从而获得成形的树脂制品。成形的树脂制品通过ALF型213E曝光装置(由日本Asahi Kasei Corporation制造和销售)进行光固化。该曝光是在真空中进行10分钟，其中片的上表面(在其上面需要形成凸纹图案)在2000mJ/cm2下曝光和该片的另一个表面在1000mJ/cm2下曝光，因此获得多层印刷元件。
凸纹图案是由二氧化碳激光器雕刻装置在所获得的多层印刷元件上进行雕刻，从而获得凸印刷版，和评价所获得的凸印刷版。残留碎屑的相对量是7.5重量％，除去该碎屑所需要的擦拭频率不超过3次，和在擦拭之后在凸印刷版上的粘性是80N/m。凸纹图案的该部分，它对应于半色调点，具有优异的圆锥形状。
实施例7
通过使用作为树脂(a)的70重量份聚砜树脂(商品名：Udel P-1700，由美国Amoco Polymer制造和销售，它是非弹性热塑性树脂)和30重量份溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(Mn＝100,000)的结合物；50重量份的用于实施例4中的有机化合物(b)；5重量份的无机多孔材料(c)(商品名：SYLOSPHERE C-1504，由日本Fuji Silysia Chemical Ltd.制造和销售)；0.6重量份的作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；0.5重量份的作为添加剂的2，6-二叔丁基-乙酰苯；和50重量份的作为溶剂的四氢呋喃(THF)来制备液态的光敏树脂组合物。全部上述组分被混合一起和加以搅拌，因此获得液态的光敏树脂组合物。
通过使用所获得的光敏树脂组合物，按照与实施例6中同样的方法来制备印刷版。残留碎屑的相对量是7.5重量％，除去该碎屑所需要的擦拭频率不超过3次，和在擦拭之后在凸印刷版上的粘性是50N/m。凸纹图案的该部分，它对应于半色调点，具有优异的圆锥形状。
实施例8
光敏树脂组合物的生产和印刷元件的生产是按照与实施例1同样的方法来进行。所生产的印刷元件进行激光雕刻，同时由红外线加热器将印刷元件加热至120℃。
对于激光雕刻的印刷版(在其上形成了凸纹图案)，在扫描电子显微镜下观察与半色调点对应的凸纹图案的部分。与在实施例1中获得的印刷版的情况相比，在以上获得的印刷版中，难以除去的附着于凸纹图案的边缘部分上的雕刻碎屑的量有利地被抑制。因此，更有利的是在加热印刷元件的同时进行激光雕刻。
对比实施例3
按照基本上与实施例1中相同的方法生产印刷元件，只是使用有机多孔球状颗粒代替无机多孔材料(c)。该有机多孔球状颗粒是具有8μm的数均粒径、200m2/g的比表面积和50nm的平均孔径的交联聚苯乙烯颗粒。当在扫描电子显微镜下观察有机多孔微粒时，几乎所有的颗粒是球形。
当在所获得的印刷元件上雕刻凸纹图案时，产生了大量的粘性液体碎屑，和除去该碎屑所需要的擦拭频率超过30次。这一点的原因是认为，有机多孔球状颗粒的熔化和分解是由激光辐射所引起和有机多孔球状颗粒不能维持它的多孔结构。
对比实施例4
按照基本上与实施例1中相同的方法生产印刷元件，只是使用基本上无孔隙的材料，即铝硅酸盐(商品名：Silton AMT25；由Mizusawa IndustrialChemicals，Ltd制造和销售)，代替无机多孔材料(c)。基本上无孔隙的材料具有2.9μm的平均孔径，0.006ml/g的孔隙容积和2.3m2/g的比表面积，并且显示出40ml/100g的吸油值。比孔隙度(使用该材料的密度(2g/cm3)由上述方法获得)是2.2。粒径分布的标准偏差是1.5μm(数均粒径的52％)。当在扫描电子显微镜下观察基本上无孔的微粒时，几乎所有的该颗粒是正多边形。
当在所获得的印刷元件上雕刻凸纹图案时，产生了大量的粘性液体碎屑，和除去该碎屑所需要的擦拭频率超过10次。虽然与半色调点对应的凸纹图案的部分的形状是圆锥体，但是在擦拭之后在凸印刷版上的粘性高达350N/m。此外，由泰伯磨损试验测量的磨耗损失是80mg。
对比实施例5
按照基本上与实施例1中相同的方法生产印刷元件，只是使用基本上无孔隙的材料，即铝硅酸钙钠(商品名：Silton JC50；由Mizusawa IndustrialChemicals，Ltd制造和销售)，代替无机多孔材料(c)。基本上无孔隙的材料具有5.0μm的平均孔径，0.02ml/g的孔隙容积和6.7m2/g的比表面积，并且显示出45ml/100g的吸油值。比孔隙度(使用该材料的密度(2g/cm3)由上述方法获得)是11。粒径分布的标准偏差是2.3μm(数均粒径的46％)。当在扫描电子显微镜下观察基本上无孔的微粒时，超过90％的该颗粒具有0.9或0.9以上的球形度。
当在所获得的印刷元件上雕刻凸纹图案时，产生了大量的粘性液体碎屑，和除去该碎屑所需要的擦拭频率超过10次。虽然与半色调点对应的凸纹图案的部分的形状是圆锥体，但是在擦拭之后在凸印刷版上的粘性高达280N/m。此外，由泰伯磨损试验测量的磨耗损失是75mg。
表1
 树脂(a)类型   量*1  有机化合物(b)*2类型      量*1 无机多孔材料(c)类型    量*1 聚合引发剂*3类型     量*1 其它添加剂*4类型    量*1
实施例1 SBS    100  BZMA      25CHMA      19BDEGMA    6 C-1504  5 DMPAP    0.6 BHT     0.5
对比例1  SBS    100  同上 无 同上 同上
实施例2  SBS    100  同上 C-450   5 同上 同上
实施例3 SBS    100  LMA       6PPMA      15DEEHEA    25TEGDMA    2TMPTMA    2 C-1504  5 同上 同上
实施例4 SBS    100  BZMA      5CHMA      19BDEGMA    6 C-1504  5 同上 BHT     0.5LB      5
对比例2  SBS    100  ditto HiSil9258 同上 同上
*1：树脂组合物的组分的量是以重量份表示，相对于100重量份的树脂(a)。
*2：在用于实施例和对比实施例中的有机化合物(b)当中，BZMA、CHMA和PEMA是具有选自脂环族官能团和芳族官能团中的至少一个官能团的化合物。
*3：DMPAP表示2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
*4：BHT表示2，6-二叔丁基乙酰苯，LB表示月桂酸正丁基酯。
表2
用于表1的缩写 命名 数均分子量*1  每分子的可聚合的不饱和基团的数量*2
 LMA 甲基丙烯酸月桂酯 254  1
 PPMA 聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 400  1
 DEEHEA 二甘醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯 286  1
 TEGDMA 四甘醇二甲基丙烯酸酯 330  2
 TMPTMA 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 339  3
 BZMA 甲基丙烯酸苄基酯 176  1
 CHMA 甲基丙烯酸环己酯 167  1
 BDEGMA 丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯 230  1
 PEMA 甲基丙烯酸苯氧基乙基酯 206  1
*1：当有机化合物(b)由GPC分析时，该色谱图显示具有低于1.1的多分散性的单个峰。因此，该数均分子量由质谱分析测定。
*2：由NMR获得的值。
表3
残留碎屑的相对量(重量％)  为除去碎屑所需要的擦拭的频率(用乙醇浸渍的BEMCOT) 在擦拭之后在凸印刷版上的粘性(N/m) 与半色调点对应的凸纹部分的形状
实施例1     8.0  ≤3     55 优异的圆锥形状
对比例1 12.5 30＜ 180 部分地破坏和稍微不清楚的半色调点
实施例2     7.0  ≤3     85 优异的圆锥形状
实施例3     9.5  ≤3     88 优异的圆锥形状
实施例4     8.0  ≤3     110 优异的圆锥形状
对比例2 14.0 8 160 优异的圆锥形状，但一些颗粒暴露
表4
磨蚀的量(mg)
实施例1  72
实施例2  92
实施例4  65
对比例2  160
工业实用性
通过使用本发明的光敏树脂组合物来生产印刷元件，有可能获得印刷元件，它能在激光雕刻过程中抑制碎屑的产生，从而使得碎屑清除变得容易。此外，所获得的印刷元件的优点是：由激光雕刻可以在印制元件上形成精确的图像，和所形成的载图像的印刷版不仅具有小的表面粘性和优异的耐磨性，而且能抑制纸粉的粘附和抑制印刷缺陷的产生。激光雕刻的印刷版可以有利地不仅用于形成印刷版的凸纹图案，而且用于图章和印章的生产；压纹用的水印辊；供使用绝缘材料、耐火材料、导电性材料或半导电体材料(包括有机半导电体材料)的浆料或油墨形成图案用的凸纹图案(用于电子零件、光学部件或与显示器有关的部件的生产中)；供生产陶器用的模具的凸纹图案；用于广告或显示板的凸纹图案；和各种模制品的模具。

Claims (13)

1.用于形成激光可雕刻的印刷元件的光敏树脂组合物，包含：
(a)100重量份的在20℃下呈固态的树脂，其中树脂具有5,000-300,000的数均分子量，
(b)相对于100重量份的树脂(a)计，5-200重量份的具有低于5,000的数均分子量和具有至少一个可聚合的不饱和基团/每分子的有机化合物，和
(c)相对于100重量份的树脂(a)计，1-100重量份的具有1-1,000nm的平均孔径、0.1-10mL/g的孔隙容积和不超过10μm的数均粒径的无机多孔材料。
2.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中无机多孔材料(c)具有10-1,500m2/g的比表面积和10ml/100g-2,000ml/100g的吸油值。
3.根据权利要求1或2的光敏树脂组合物，其中至少30重量％的树脂(a)是选自具有500℃或500℃以下的软化温度的热塑性树脂和溶剂可溶性树脂中的至少一种树脂。
4.根据权利要求1至3中任何一项的光敏树脂组合物，其中至少20重量％的有机化合物(b)是具有选自脂环族官能团和芳族官能团中的至少一个官能团的化合物。
5.根据权利要求1至4中任何一项的光敏树脂组合物，其中该无机多孔材料(c)是球状颗粒或规则多面体颗粒。
6.根据权利要求5的光敏树脂组合物，其中至少70％的该无机多孔材料(c)是具有0.5-1的球形度的球状颗粒。
7.根据权利要求5的光敏树脂组合物，其中无机多孔材料(c)是具有1-3的D3/D4值的规则多面体颗粒，其中D3表示包括规则多面体颗粒的最小球的直径和D4表示被包括在规则多面体颗粒内的最大球的直径。
8.根据权利要求1-7中任何一项的光敏树脂组合物，它用于形成凸版印刷元件。
9.由一种方法生产的激光可雕刻的印刷元件，该方法包括：
将权利要求1-7中任何一项的光敏树脂组合物成形为片材或圆柱形体，和
由光或电子束辐射来交联固化该光敏树脂组合物。
10.一种多层的激光可雕刻的印刷元件，包括印刷元件层和在印刷元件层之下提供的至少一个弹性体层，其中该印刷元件层由权利要求9的激光可雕刻的印刷元件组成和该弹性体层具有20-70的肖氏A硬度。
11.根据权利要求10的多层的激光可雕刻的印刷元件，其中该弹性体层是通过光固化在20℃下呈现液体状态的树脂来形成的。
12.一种生产激光雕刻的印刷元件的方法，包括：
(i)在载体上形成光敏树脂组合物，其中光敏树脂组合物层是通过将权利要求1-7中任何一项的光敏树脂组合物成形为片材或圆柱形体而获得的，
(ii)由光或电子束交联固化所述光敏树脂组合物层，从而获得固化树脂组合物层，和
(iii)用激光束辐射该固化树脂组合物层的根据所需凸纹图案预选的一部分以烧蚀和除去该固化树脂组合物层的辐射部分，从而在固化树脂组合物层上形成凸纹图案。
13.根据权利要求12的方法，其中该固化树脂组合物层用激光束的辐射是在加热该部分的同时而进行的。
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