DE60311810T2

DE60311810T2 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung für druckplatte, die durch laser graviert werden kann

Info

Publication number: DE60311810T2
Application number: DE60311810T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shizuoka-ken YAMADA; Masahisa Hachiouji-shi YOKOTA
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: US7759049B2; CN100336671C; EP1516745A1; WO2004000571A1; ATE353774T1; DE60311810D1; EP1516745B1; US20050227165A1; JPWO2004000571A1; CN1662388A; AU2003243970A1; JP4033863B2; EP1516745A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements. Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zur Bildung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements, das umfasst: (a) ein Harz, das bei 20°C fest ist, worin das Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist, (b) eine organische Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 und mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül und (c) ein anorganisches poröses Material mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, einem Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm. Ferner befasst sich die vorliegende Erfindung auch mit einem mit einem Laser gravierbaren Druckelement, das aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist. Durch die Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird es ermöglicht, ein Druckelement zu erhalten, worin die Erzeugung von Bruchstückchen bei dessen Gravierung mit einem Laser unterdrückt wird, um dadurch die Beseitigung der Bruchstückchen zu erleichtern. Ferner weist das erhaltene Druckelement den Vorteil auf, dass ein präzises Bild auf dem Druckelement durch Lasergravieren gebildet werden kann und die entstandene Bild-aufweisende Druckplatte nicht nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweist, sondern auch zur Unterdrückung des Anhaftens von Papierstaub und dgl. am Druckelement und des Auftretens von Druckmängeln befähigt ist. Ferner befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements.
Stand der Technik
Flexografische Druckverfahren werden zur Produktion von Verpackungsmaterialien (wie aus Karton, Papierware, Papiertüten und biegsamen Verpackungsfilmen) und von Bau- und Einrichtungsmaterialien (wie Tapeten und Zierbrettern) sowie von Drucketiketten angewandt. Derartige flexografische Druckverfahren haben steigende Bedeutung unter den weiteren Druckverfahren erlangt. Ein lichtempfindliches Harz wird ganz allgemein zur Herstellung einer flexografischen Druckplatte eingesetzt, deren Herstellung mit dem lichtempfindlichen Harz in herkömmlicher Weise mit dem folgenden Verfahren durchgeführt worden ist. Eine Fotomaske, die ein Muster aufweist, wird auf eine flüssige oder feste Harzfolie (erhalten durch Formen des Harzes zu einer Folie) gelegt und das entstandene maskierte Harz wird bildweise belichtet, um dadurch die belichteten Teile des Harzes zu vernetzen, worauf eine Entwicklungsbehandlung erfolgt, bei der die unbelichteten Teile des Harzes (d.h. die unvernetzten Harzteile) mit einer Entwicklerflüssigkeit weggewaschen werden. Kürzlich ist das sogenannte "Flexo CTP (Computer to Plate)-Verfahren" entwickelt worden. Bei diesem Verfahren werden eine als "schwarze Schicht" bezeichnete dünne Lichtabsorptionsschicht auf der Oberfläche einer lichtempfindlichen Harzplatte gebildet und die entstandene Harzplatte mit einem Laser bestrahlt, um gewünschte Teile der schwarzen Schicht abzulösen (zu verdampfen), um eine Bild aufweisende Maske (gebildet durch die unabgelösten Teile der schwarzen Schicht) auf der Harzplatte direkt ohne separate Herstellung einer Maske zu bilden. Anschließend wird die entstandene Harzplatte bildweise durch die Maske belichtet, um dadurch die belichteten Teile des Harzes zu vernetzen, worauf das Ganze einer Entwicklungsbehandlung unterzogen wird, wobei die unbelichteten Teile des Harzes (d.h. die unvernetzten Harzteile) mit einer Entwicklerflüssigkeit weggewaschen werden. Da die Effizienz zur Herstellung der Druckplatten mit diesem Verfahren verbessert worden ist, beginnt sich dessen Anwendung auf eine breite Vielfalt von Gebieten auszudehnen. Allerdings bedarf dieses Verfahren ebenfalls einer Entwicklungsbehandlung wie in den Fällen weiterer Verfahren, weshalb die Verbesserung der Effizienz zur Herstellung der Druckplatten eingeschränkt bleibt. Deshalb ist angestrebt worden, ein Verfahren zur Bildung eines Reliefmusters direkt auf einem Druckelement durch Anwendung eines Lasers zu entwickeln, ohne eine Entwicklungsbehandlung zu benötigen.
Als Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Druckplatte durch direkte Bildung eines Reliefmusters auf einem Druckelement mit einem Laser, wobei keine Entwicklungsbehandlung benötigt wird, kann ein Verfahren genannt werden, wobei ein Druckelement direkt mit einem Laser graviert wird. Ein derartiges Verfahren ist bereits zur Herstellung von Reliefplatten und -stempeln angewandt worden, wobei verschiedene Materialien zur Bildung der Druckelemente verwendet werden.
Beispielsweise offenbart US 3,549,733 die Verwendung von Polyoxymethylen oder Polychloral zur Bildung eines Druckelements. Ferner beschreibt JP (Tokuhyo) Nr.
Hei 10-512 823 (entsprechend DE 196 25 749 A ) die Verwendung eines Siliconpolymer oder eines Siliconfluorpolymer zur Bildung eines Druckelements. In jedem der spezifischen Beispiele der zur Bildung des Druckelements verwendeten Zusammensetzungen, die in diesem Patentdokument beschrieben sind, werden Füllstoffe, wie amorphes Silika, zum oben genannten Polymer gegeben. Allerdings wird ein lichtempfindliches Harz in den in den obigen Patentdokumenten offenbarten Erfindungen nicht verwendet. In der obigen JP (Tokuhyo) Nr. Hei 10-512 823 wird amorphes Silika zum Polymer zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polymer und zur Verringerung der Menge des im Druckelement verwendeten teuren Elastomer gegeben. Ferner enthält dieses Dokument keine Beschreibung bezüglich der Eigenschaften des verwendeten amorphen Silika.
JP 2001-121 833 (entsprechend EP 1 080 883 A ) beschreibt die Verwendung einer Mischung eines Silicongummi mit Kohlenstoffruß zur Erzeugung eines Druckelements, worin der Kohlenstoffruß als Laserstrahlabsorber verwendet wird. Allerdings wird auch in dieser Erfindung kein lichtempfindliches Harz verwendet.
JP 2001-328 365 (entsprechend EP-A-1 136 254) offenbart die Verwendung eines Pfropfcopolymer als Material zur Herstellung eines Druckelements. Ferner beschreibt dieses Dokument, dass zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymer ein nicht-poröses Silika mit einem Partikeldurchmesser, der kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist, mit dem Pfropfcopolymer vermischt werden kann. Allerdings enthält dieses Patentdokument keine Beschreibung bezüglich der Beseitigung flüssiger Bruchstücke bzw. Rückstände, die beim Lasergravieren erzeugt werden.
In JP 2002-3 665 wird ein Elastomer aus hauptsächlich Ethylenmonomer-Einheiten verwendet, und dieses Patentdokument beschreibt, dass Silika zum Elastomer als Verstärkungsmittel gegeben werden kann. In den Ausführungsbeispielen dieses Patentdokuments wurden 50 Gew.-Teile poröses Silika und 50 Gew.-Teile Calciumcarbonat zu 100 Gew.-Teilen Harz gegeben. Beide des oben genannten porösen Silika und Calciumcarbonats wurden nur als weiße Verstärkungsmittel und zur Bewerkstelligung eines hinreichenden Verstärkungseffekts verwendet, wobei diese Verstärkungsmittel in großen Mengen (die Gesamtmenge der Verstärkungsmittel war so groß wie 100 Gew.-Teile) eingesetzt wurden. D.h., die Verwendung des Silika in diesem Patentdokument geht nicht über die übliche Technologie hinaus, in welcher Silika als Verstärkungsmittel für einen Gummi verwendet wird. Ferner ist das in diesem Patentdokument verwendete Harz kein lichtempfindliches Harz, sondern wird durch Wärmeeinwirkung gehärtet. Daher sind die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes niedrig und die Dimensionspräzision einer aus diesem Harz erhaltenen Folie gering.
Jede der JP 2 846 954 (entsprechend US 5,798,202 ) und JP 2 846 955 (entsprechend US 5,804,353 ) offenbart die Verwendung eines verstärkten Elastomermaterials, erhalten durch mechanische, foto- und thermochemische Verstärkung eines thermoplastischen Elastomer, wie von SBS (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol), SIS (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol) und von SEBS (Polystyrol-Polyethylen/Polybutadien-Polystyrol). Wird ein aus einem thermoplastischen Elastomer gebildetes Druckelement mit einem Laserstrahl mit einer Oszillationswellenlänge im IR-Bereich graviert, besteht sogar bei Teilbereichen des Druckelements, die entfernt von den mit dem Laserstrahl bestrahlten Teilbereichen vorliegen, die Tendenz, unter der Hitzeeinwirkung zu schmelzen. Daher lässt sich das entstandene Druckelement nicht zur Herstellung gravierter Muster mit hoher Auflösung verwenden. Zur Beseitigung dieses Problems ist es notwendig, dem thermoplastischen Elastomer einen Füllstoff zuzufügen, um dadurch dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. In jedem der oben genannten Patentdokumente zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomer und zur Steigerung der Absorption der Laserstrahlen durch das thermoplastische Elastomer wird Kohlenstoffruß mit seiner ausgezeichneten Befähigung zur Steigerung der mechanischen Eigenschaften eines Harzes zum thermoplastischen Elastomer gegeben. Da allerdings Kohlenstoffruß zum Elastomer gegeben wird, erniedrigt sich die Lichtdurchlässigkeit des Elastomer, was von Nachteil ist, wenn versucht wird, das Elastomer durch Bestrahlung zu vernetzen (d.h., wenn versucht wird, eine fotochemische Verstärkung des Elastomer durchzuführen). Daher wird, wenn das oben genannte verstärkte Elastomermaterial durch Lasereinwirkung graviert wird, eine große Menge von Rückständen (einschließlich viskoses flüssiges Material) erzeugt, was nur schwierig zu beseitigen ist. Durch die Erzeugung dieser Rückstände bzw. Bruchstücke wird nicht nur eine zeitaufwändige Behandlung zur Beseitigung der Rückstände benötigt, sondern es werden auch Probleme verursacht, wie eine ungenaue Abgrenzung zwischen Elastomerteilbereichen, die durch Laserbestrahlung geschmolzen worden sind, und ungeschmolzenen Elastomerteilbereichen, die das Reliefmuster bilden, wie eine Quellung der Kanten der ungeschmolzenen Elastomerteilbereiche, die das Reliefmuster bilden, ein Anhaften des geschmolzenen Elastomer an den Oberflächen und/oder Seiten der ungeschmolzenen Elastomerteilbereiche, die das Reliefmuster bilden, und eine Zerstörung der Teilbereiche des Reliefmusters, die Punkten eines mit dem Reliefmuster erhaltenen Drucks entsprechen.
Wird ferner eine große Menge flüssiger Rückstände, die vermutlich ein Laserzersetzungsprodukt des Harzes sind, beim Lasergravieren des Druckelements erzeugt, beflecken die flüssigen Rückstände optische Teile einer Laser-Graviervorrichtung. Bei Anhaften der flüssigen Rückstände an der Oberfläche der optischen Teile, wie einer Linse und einem Spiegel, werden durch das Harz ernsthafte Störungen der Vorrichtung, wie ein Ausbrennen der Vorrichtung, verursacht.
In den oben genannten verstärkten Elastomermaterialien, offenbart in JP 2 846 954 und 2 846 955, inhibiert der Füllstoff, wie Kohlenstoffruß, die vollständige Lichthärtung der verstärkten Elastomermaterialien. Daher leiden, bei Verwendung der verstärkten Elastomermaterialien zur Bildung von Druckelementen, die gebildeten Druckelemente an Problemen, wie einer ungenügenden Gravurtiefe sowie der Erzeugung viskoser Rückstände. Zur Lösung dieser Probleme wird in JP 2002-244 289 (entsprechend EP-A-1 215 044) die Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung offenbart, die erhalten wird, indem zum thermoplastischen Elastomer eine bleichbare Verbindung als Lichtpolymerisationsinitiator und ferner ein Additiv mit einer funktionellen Gruppe (z.B. einer Si-O-Gruppe), die IR-Strahlung absorbiert, gegeben werden, um dadurch ein Druckelement mit verbesserter Gravierempfindlichkeit (d.h. mit einem Index, definiert als Gravurtiefe pro Zeiteinheit) zu erzeugen. Ein bleichbarer Lichtpolymerisationsinitiator (wie Triphenylphosphinoxid) erzeugt Radikal-Spezies, während er durch absorbiertes Licht zersetzt wird. Gleichzeitig mit der Zersetzung des bleichbaren Lichtpolymerisationsinitiators verliert dieser seine Befähigung zur Strahlungsabsorption. Bei Erzeugung eines Druckelements mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die einen bleichbaren Lichtpolymerisationsinitiator enthält, wird daher die Lichtdurchlässigkeit in innere Teilbereiche der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verbessert, und die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann hinreichend gut gehärtet werden, um dadurch die Erzeugung flüssiger Rückstände zu unterdrücken. In den Ausführungsbeispielen des obigen Patentdokuments werden Additive, wie Zirkonsilikat (ZrSiO₄) oder amorphes Silika, verwendet, es gibt aber keine Beschreibung bezüglich der Eigenschaften der verwendeten Additive. Als am meisten bevorzugtes Beispiel einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Gravierempfindlichkeit und hohem Gravierreinigungsvermögen der Rückstände (d.h. der Effizienz zur Beseitigung der beim Lasergravieren erzeugten Rückstände) ist eine Harzzusammensetzung genannt, die einen bleichbaren Lichtpolymerisationsinitiator und Zirkonsilikat in Kombination enthält. In einem Ausführungsbeispiel des obigen Patentdokuments, worin amorphes Silika anstatt Zirkonsilikat verwendet ist, ist beschrieben, dass beim Lasergravieren erzeugte Rückstände leicht klebrig und die Reinigungsbeseitigung der Rückstände nicht so schwierig waren. Ferner ist eine Kombination von 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (das ganz allgemein als Lichtpolymerisationsinitiator für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird) mit Zirkonsilikat in einem Vergleichsbeispiel des obigen Patentdokuments beschrieben.
Die obige JP 2002-244 289 (entsprechend EP-A-1 215 044) enthält keine detaillierte Beschreibung bezüglich Typ und Eigenschaften des verwendeten Zirkonsilikats. Zirkonsilikat ist eine kristalline anorganische Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt, und es ist sehr schwierig, poröse Mikropartikel aus amorphem Zirkonsilikat mit einem der Schmelz-, Nass-, Sol-Gel-Verfahren und dgl. zu erzeugen und gleichzeitig die Zusammensetzung des Zirkonsilikats (theoretische chemische Zusammensetzung dieser Verbindung ZrSiO₄: 64,0 % ZrO₂ und 34,0 % SiO₂) beizubehalten. Daher werden Zirkonsilikat-Mikropartikel durch Pulverisieren einer Masse von Kristallen erhalten, und es wird angenommen, dass die auf eine solche Weise erhaltenen Partikel nicht porös sind. In "Kagaku Dai Jiten (Encyclopedia Chimica)", veröffentlicht von KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., Japan, ist beschrieben, dass Zirkonsilikat, das ein Mineralsilikat von Zirkon ist, die Hauptkomponente eines als Zirkon bekannten Minerals ist, und dass in vielen Fällen Zirkonsilikat in der Form kurzer prismatischer Kristalle mit chemischen und physikalischen Eigenschaften vorliegt, die sich stark von denen des Zirkonoxids unterscheiden. Das obige Dokument beschreibt, dass der darin verwendete Begriff "Mineral" eine homogene anorganische Substanz bedeutet, die eine Komponente der Erdkruste darstellt und eine Kristallstruktur aufweist, worin Atome und Ionen regelmäßig angeordnet sind. Außerdem ist in "13901-Nr. Kagaku Shohin (13901 Chemical Products)", veröffentlicht von The Chemical Daily Co., Ltd., Japan, ebenfalls beschrieben, dass pulverisierter Zirkonsand als "Zirkonsilikat" im offenen Markt bezeichnet wird. Die hier auftretenden Erfinder haben ein im Handel verfügbares Zirkonsilikat (Produkt-Nr. 261-00515 (Katalog, herausgegeben in 2002), hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) analysiert. In spezifischer Weise ergab die Betrachtung der Zirkonsilikat-Partikel unter einem Rasterelektronenmikroskop, dass die Partikel keine definitive Form aufweisen. Ferner war das Porenvolumen der Zirkonsilikat-Partikel gemäß Messung mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren so klein wie 0,026 mL/g. Somit haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass das obige im Handel verfügbare Zirkonsilikat nicht porös war. Außerdem ist ebenfalls ein weiteres im Handel verfügbares Zirkonsilikat (Produkt-Nr. 38328-7, hergestellt und verkauft von Sigma-Aldrich Co., USA) ebenfalls auf obige Weise analysiert worden, und es wurde bestätigt, dass dieses Zirkonsilikat ebenfalls nicht porös war.
Ferner gibt es in der obigen JP 2002-244 289 (entsprechend EP-A-1 215 044) keine Beschreibung bezüglich der Beziehung zwischen dem Gravierreinigungsvermögen für Rückstände und den Eigenschaften der als Additiv verwendeten Partikel. Außerdem gibt es keine Beschreibung bezüglich der bevorzugten Form der als Additiv verwendeten Partikel. Daher ist erkennbar, dass die in diesem Patentdokument offenbarte Erfindung auf einem technischen Konzept beruht, mit dem die Erzeugung flüssiger Rückstände durch eine Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit in die inneren Teilbereiche der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verringert wird, um dabei die lichtempfindliche Harzzusammensetzung genügend gut zu härten. Somit steht, obwohl über den Effekt zur Reinigungsbeseitigung von Rückständen in diesem Patentdokument berichtet wird, dieser Effekt in keiner Beziehung zur Eignung eines anorganischen porösen Materials zur Beseitigung flüssiger Rückstände.
Zusammenfassung der Erfindung
In dieser Situation haben die hier auftretenden Erfinder umfängliche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vorgenommen, die sich als Material zur Bildung eines Druckelements zur Erzeugung einer Bild-aufweisenden Druckplatte eignet, wobei die Bild-aufweisende Druckplatte durch Entfernung eines Teils des Druckelements durch Laserbestrahlung erzeugt wird. Als Ergebnis, ist in überraschender Weise herausgefunden worden, dass bei Bildung eines Druckelements aus einer spezifischen Harzzusammensetzung, die ein lichtempfindliches Harz (das leicht durch Laserbestrahlung zersetzt wird) und ein anorganisches poröses Material (das zur Absorptionsbeseitigung viskoser flüssiger Rückstände verwendet wird, die in großer Menge wegen der Verwendung des leicht zersetzlichen Harzes erzeugt werden) umfasst, das gebildete Druckelement nur eine kleine Menge an Rückständen beim Lasergravieren des Druckelements erzeugt. Ferner weist das erzeugte Druckelement dahingehend Vorteile auf, dass ein präzises Bild auf dem Druckelement durch Lasergravieren gebildet wird und die entstandene Bild-aufweisende Druckplatte nicht nur eine kleine Oberflächenklebrigkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweist, sondern auch befähigt ist, das Anhaften von Papierstaub und dgl. am Druckelement sowie das Auftreten von Druckdefekten zu unterdrücken. Außerdem haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass die Verwendung eines spezifischen anorganischen porösen Materials in Kombination mit einem Harz, das bei 20°C fest (und vorteilhaft zum Erhalt eines gehärteten Harzprodukts mit hoher Härte) ist, zur Bildung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung insofern vorteilhaft ist, als die mit einer solchen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildete Bild-aufweisende Druckplatte davon frei ist, dass die Abriebbeständigkeit beim Druck verringert wird und Druckdefekte auftreten. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse erfolgreich abgeschlossen worden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die von besonderem Vorteil zur Verwendung bei der Herstellung einer Reliefdruckplatte ist, wobei ansonsten eine große Menge an Gravierrückständen erzeugt werden würde.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein mit einem Laser gravierbares Druckelement bereitzustellen, das aus der oben genannten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung der oben genannten lichtempfindlichen Harzschicht zur Herstellung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements anzugeben.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den beigefügten Ansprüchen erkennbar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements bereitgestellt, welche umfasst:

(a) 100 Gew.-Teile eines Harzes, das bei 20°C fest ist, worin das Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist,
(b) 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), einer organischen Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 und mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül und
(c) 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), eines anorganischen porösen Materials mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, einem Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm.

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wie folgt aufgezählt:

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung eines mit einem Laser gravierbaren Druckelements, umfassend: (a) 100 Gew.-Teile eines Harzes, das bei 20°C fest ist, worin das Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist, (b) 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), einer organischen Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 und mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül und (c) 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), eines anorganischen porösen Materials mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, einem Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm.
2. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß obigem Punkt 1, worin das anorganische poröse Material (c) eine spezifische Oberflächenfläche von 10 bis 1.500 m²/g und einen Öl-Absorptionswert von 10 bis 2.000 mL/100 g aufweist.
3. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß obigem Punkt 1 oder 2, worin mindestens 30 Gew.-% des Harzes (a) mindestens ein Harz sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Harz mit einer Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger und aus einem Harz, das in einem Lösungsmittel löslich ist.
4. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 3, worin mindestens 20 Gew.-% der organischen Verbindung (b) eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen und einer aromatischen funktionellen Gruppe.
5. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 4, worin das anorganische poröse Material (c) kugelförmige oder regelmäßige vieleckige Partikel sind.
6. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß obigem Punkt 5, worin mindestens 70 % des anorganischen porösen Materials (c) kugelförmige Partikel mit einer Kugelförmigkeit von 0,5 bis 1 sind.
7. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß obigem Punkt 5, worin das anorganische poröse Material (c) regelmäßige vieleckige Partikel mit einem D₃/D₄-Wert von 1 bis 3 sind, worin D₃ den Durchmesser der kleinsten Kugel, die den regelmäßigen vieleckigen Partikel darin umschreibt, und D₄ den Durchmesser der größten Kugel darstellen, die den regelmäßigen vieleckigen Partikel darin umschreibt.
8. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 7, die zur Bildung eines Relief-Druckelements verwendet wird.
9. Mit einem Laser gravierbares Druckelement, hergestellt mit einem Verfahren, wobei man: die lichtempfindliche Harzzusammensetzung aus einem der obigen Punkte 1 bis 7 zu einer Folie oder einem Zylinder formt und die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen unter Vernetzung härtet.
10. Ein mehrschichtiges, mit Laser gravierbares Druckelement, das eine Druckelementschicht und mindestens eine Elastomerschicht unter der Druckelementschicht umfasst, worin die Druckelementschicht aus dem mit Laser gravierbaren Druckelement des obigen Punktes 9 hergestellt ist und die Elastomerschicht eine Shore A-Härte von 20 bis 70 aufweist.
11. Das mehrschichtige, mit Laser gravierbare Druckelement gemäß obigem Punkt 10, worin die Elastomerschicht durch Lichthärtung eines Harzes gebildet ist, das bei 20°C flüssig ist.
12. Die Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 7 zur Herstellung eines mit Laser gravierbaren Druckelements mit einem Verfahren, wobei man: (i) eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht auf einer Trägerunterlage bildet, wobei die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht durch Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung von einem der obigen Punkte 1 bis 7 zu einer Folie oder einem Zylinder erhalten wird, (ii) die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen unter Vernetzung härtet, um dadurch eine gehärtete Harzzusammensetzungsschicht zu erhalten, und man (iii) einen Teilbereich der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, die gemäß einem gewünschten Reliefmuster vorab ausgewählt wird, mit einem Laser bestrahlt, um den bestrahlten Teilbereich der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht abzutragen und zu entfernen, um dadurch das Reliefmuster auf der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht zu bilden.
13. Die Verwendung obigem Punkt 12, wobei die Bestrahlung des Teilbereichs der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht mit einem Laserstrahl unter Erwärmen des Teilbereichs durchgeführt wird.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung noch detaillierter erläutert.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 100 Gew.-Teile eines Harzes, das bei 20°C fest ist, worin das Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist, (b) 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), einer organischen Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 und mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül und (c) 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (a), eines anorganischen porösen Materials mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, einem Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Laser-gravierbares Druckelement" ein gehärtetes Harzmaterial, das als Basismaterial einer Druckplatte verwendet wird, nämlich ein gehärtetes Harzmaterial, worauf das gewünschte Bild durch Lasergravur gebildet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (a) ist ein Harz, das bei 20°C in festem Zustand vorliegt. In der vorliegenden Erfindung zeigt und ergibt durch die Verwendung eines solchen festen Harzes als Harz (a) die lichtempfindliche Harzzusammensetzung in einer durch Lichteinwirkung gehärteten Form davon eine sehr hohe Härte. Daher eignet sich die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ganz besonders auf einem Gebiet, worin eine hohe Härte des Harzes erforderlich ist, z.B. auf einem Gebiet, worin die Druckplatte zur Prägung angewandt wird.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes (a) liegt im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 200.000 und bevorzugter von 10.000 bis 100.000. Bei Herstellung der Harzzusammensetzung mit einem Harz (a) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 wird die mechanische Festigkeit des aus einer solchen Harzzusammensetzung hergestellten Druckelements ungenügend. Andererseits wird es bei Herstellung der Harzzusammensetzung mit einem Harz (a) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 300.000 schwierig, die bei der Laserbestrahlung gebildeten Rückstände, nämlich geschmolzenes oder zersetztes Harz, hinreichend gut zu entfernen, und es wird besonders schwierig, eingravierte Rückstände zu entfernen, die an den Kantenbereichen eines Reliefmusters anhaften. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes (a) wird mit GPC (Gelpermeationschromatografie) bestimmt, wobei eine mit Standard-Polystyrolproben aufgenommene Eichkurve zur Anwendung gelangt.
Sowohl ein elastomeres als auch ein nicht-elastomeres Harz können als Harz (a) verwendet werden, solange das Harz die oben angegebenen Bedingungen erfüllt. Als Harz (a) kann von einem thermoplastischen Harz und einem Kompound, wie von einem Polyimidharz, das keine oder eine nur niedrige Thermoplastizität aufweist (d.h. von einer Verbindung mit einer sehr hohen Schmelztemperatur), Gebrauch gemacht werden.
Das technische Charakteristikum der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung eines anorganischen porösen Materials zur Absorptionsbeseitigung flüssiger Rückstände, die durch die Laserbestrahlung gebildet werden. Daher ist es bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (a) ein Harz ist, das durch Laserbestrahlung leicht verflüssigt oder zersetzt wird. Als Beispiel von Harzen, die durch Laserbestrahlung leicht verflüssigt werden, kann ein thermoplastisches Harz mit niedriger Erweichungstemperatur genannt werden. Beispiele solcher thermoplastischen Harze schließen thermoplastische Elastomere, wie SBS (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol), SIS (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol), SBR (Styrol-Butadiengummi) sowie weitere Harze, wie Polysulfon, Polyethersulfon und Polyethylen ein. Bevorzugte Beispiele von Harzen, die durch Laserbestrahlung leicht zersetzt werden, schließen Harze ein, die in ihrer Molekülkette leicht zersetzbare Monomereinheiten, wie Monomereinheiten aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylaten, Methacrylaten, Ester-, Ether-, Nitro- und aus alicyclischen Verbindungen, enthalten. Als repräsentative Beispiele solcher leicht zersetzbarer Harze können Polyether, wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polytetraethylenglykol, aliphatische Polycarbonate sowie weitere Harze, wie Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Nitrocellulose, Polyoxyethylen, Polynorbornen, hydriertes Polycyclohexadien und Harze (wie ein Dendrimer) mit vielen verzweigten Strukturen genannt werden. Als Index zur Bewertung der Zersetzbarkeit eines Harzes kann der Gewichtsverlust genannt werden, der an der Luft durch thermogravimetrische Analyse gemessen wird. Der Gewichtsverlust eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzes (a) macht bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr bei 500°C aus. Beträgt der Gewichtsverlust des Harzes 50 Gew.-% oder mehr bei 500°C, wird ein solches Harz genügend gut durch Laserbestrahlung zersetzt.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der als Harz (a) in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomeren. Als einschlägige thermoplastische Elastomere können thermoplastische Styrolelastomere, wie SBS (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol), SIS (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol) und SEBS (Polystyrol-Polyethylen/Polybutylen-Polystyrol), thermoplastische Olefinelastomere, thermoplastische Urethanelastomere, thermoplastische Esterelastomere, thermoplastische Amidelastomere und thermoplastische Siliconelastomere genannt werden. Alternativ dazu, kann zur Verbesserung der Zersetzbarkeit des Harzes (a) durch Wärmeeinwirkung von einem Polymer Gebrauch gemacht werden, das durch Einführung einer gut und leicht zersetzbaren funktionellen Gruppe, wie einer Carbamoyl- oder Carbonatgruppe, in das molekulare Gerüst des Polymer erhalten wird. Das thermoplastische Elastomer kann durch Erwärmen fluidisiert werden und somit kann das fluidisierte thermoplastische Elastomer leicht mit dem anorganischen porösen Material (c) vermischt werden, das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "thermoplastisches Elastomer" ein Polymer, das die Fähigkeit aufweist, unter Wärmeeinwirkung leicht zu fließen und leicht und einfach zu verschiedenen Formen wie im Fall weiterer thermoplastischer Harze verarbeitet zu werden, wobei sich Gummielastizität bei Raumtemperatur zeigt. Das thermoplastische Elastomer enthält ein weiches Segment und ein hartes Segment in seiner Molekularstruktur. Das Weichsegment ist durch einen Polyether, ein Gummipolymer oder dgl. und das Harzsegment ist durch ein Material gebildet, das bei ca. Raumtemperatur wie im Fall eines vulkanisierten Gummi plastisch nicht verformt wird. Es gibt verschiedene Typen von Harzsegmenten, wie ein gefrorenes Harzsegment, ein kristallines Harzsegment, ein Harzsegment durch Wasserstoffbindung sowie ein ionisch vernetztes Harzsegment.
Ein geeigneter Typ des thermoplastischen Elastomer kann in Abhängigkeit von der Verwendung der endgültigen Druckplatte ausgewählt werden. Soll die mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugte Druckplatte z.B. auf einem Gebiet verwendet werden, auf dem es erforderlich ist, dass die Druckplatte Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, ist es bevorzugt, dass das zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung herangezogene thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Urethan-, Ester-, Amid- oder ein thermoplastisches Fluorelastomer ist, und soll die Druckplatte auf einem Gebiet verwendet werden, bei dem es erforderlich ist, dass die Druckplatte Wärmebeständigkeit aufweist, ist es bevorzugt, dass das zur Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung herangezogene thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Urethan-, Olefin-, Ester- oder ein thermoplastisches Fluorelastomer ist. Ferner kann die Stärke einer gehärteten Form der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung durch Änderung des Typs des verwendeten thermoplastischen Elastomer stark schwanken. Soll die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte zum allgemeinen Gebrauch verwendet werden, ist es bevorzugt, dass das Harz (a) eine Shore A-Härte im Bereich von 20 bis 75 aufweist. Soll andererseits die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte zum Prägen (d.h. zur Bildung konkav-konvexer Muster auf der Oberfläche eines Papiers, Films, Baumaterials oder dgl.) verwendet werden, ist es erforderlich, dass die gehärtete Form der Harzzusammensetzung eine relativ hohe Härte aufweist, und es ist daher bevorzugt, dass das Harz (a) eine Shore D-Härte im Bereich von 30 bis 80 aufweist.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-elastomeren thermoplastischen Harzes. Als einschlägige Beispiele können ein Polyester-, ungesättigtes Polyester-, Polyamid-, Polyamidimid-, Polyurethan-, ungesättigtes Polyurethan-, Polysulfon-, Polyethersulfon-, Polyimid-, Polycarbonatharz und ein vollständig aromatisches Polyesterharz genannt werden.
Es ist bevorzugt, dass mindestens 30, vorteilhafter mindestens 50 und noch vorteilhafter mindestens 70 Gew.-% des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzes (a) mindestens ein Harz sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Harz und einem in einem Lösungsmittel löslichen Harz, die jeweils unabhängig eine Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger aufweisen. In der vorliegenden Erfindung können das thermoplastische Harz und das in einem Lösungsmittel lösliche Harz entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harz (a) beträgt die Menge des thermoplastischen Harzes und/oder des in einem Lösungsmittel löslichen Harzes (die jeweils unabhängig eine Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger aufweisen) bis zu 100 Gew.-%.
Die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Harzes liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 500, bevorzugter von 80 bis 350 und am meisten bevorzugt von 100 bis 250°C. Bei Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz mit einer Erweichungstemperatur von 50°C oder mehr liegt eine derartige lichtempfindliche Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur in festem Zustand vor, und somit lässt sich ein geformter Artikel, der durch Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu einer Folie oder zu einem Zylinder erhalten wird, ohne Beeinträchtigung durch eine Verzerrung des geformten Artikels handhaben. Andererseits kann bei Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz mit einer Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger eine solche lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu einer Folie oder einem Zylinder ohne Anwendung einer sehr hohen Temperatur geformt werden, weshalb dann keine Gefahr durch eine Entartung oder Zersetzung weiterer in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltener Verbindungen besteht. In der vorliegenden Erfindung ist die Erweichungstemperatur des Harzes (a) ein Wert, der mit einem dynamischen Viskoelastometer bestimmt wird, und die Erweichungstemperatur ist als eine Temperatur definiert, bei der sich die Viskosität eines Harzes drastisch verändert (in anderen Worten, eine Temperatur, bei der sich die Steigung der Viskositätskurve verändert), wenn die Temperatur des Harzes stufenweise aus der Raumtemperatur angehoben wird.
Das thermoplastische Harz mit einer Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger kann ein Elastomer oder ein nicht-elastomeres Harz sein, und es kann von den thermoplastischen Harzen, die oben als Beispiele aufgeführt sind, Gebrauch gemacht werden.
Enthält das Harz (a) ein thermoplastisches Harz mit einer Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger, wird eine gehärtete Form der mit einem solchen Harz (a) erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung genügend gut fluidisiert, wenn sie mit Laserlicht bestrahlt wird, und daher wird die entstandene fluidisierte Harzzusammensetzung wirkungsvoll vom anorganischen porösen Material (c) absorbiert, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Extrusionsformung oder Überziehen geformt werden. Übersteigt die Erweichungstemperatur eines als Harz (a) eingesetzten thermoplastischen Harzes 350°C, wird es allerdings schwierig, die Extrusionsformung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung unter üblichen Bedingungen durchzuführen. Insbesondere muss in einem solchen Fall die Extrusionsformung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Bei Durchführung der Extrusionsformung bei hohen Temperaturen besteht aber die Gefahr einer Entartung und Zersetzung sich vom Harz (a) unterscheidender organischer Verbindungen, die in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten sind, und somit ist es bevorzugt, dass das thermoplastische Harz mit einem Erweichungspunkt oberhalb 350°C in einem Lösungsmittel löslich ist. Sogar wenn ein thermoplastisches Harz eine hohe Erweichungstemperatur aufweist, kann ein solches thermoplastisches Harz in einem Lösungsmittel gelöst und durch Überziehverfahren und dgl. geformt werden, solange das thermoplastische Harz eine Löslichkeit im Lösungsmittel aufweist.
Ein in einem Lösungsmittel lösliches Harz, das als Harz (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist als Harz mit einer Löslichkeit definiert, worin 10 bis 1.000 Gew.-Teile des Harzes in 100 Gew.-Teilen Lösungsmittel bei 20°C gelöst werden. Bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten in einem Lösungsmittel löslichen Harzes bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange das Harz eine Löslichkeit im oben genannten Bereich aufweist, und somit umfasst das in einem Lösungsmittel lösliche Harz auch ein Harz (wie ein Polyimidharz), das eine Erweichungstemperatur von mehr als 500°C aufweist, solange das Harz in einem Lösungsmittel löslich ist. Spezifische Beispiele der in einem Lösungsmittel löslichen Harze schließen ein Polysulfon-, Polyimid-, Polyethersulfon-, Epoxi-, Bismaleimid-, Novolac-, Alkyd-, Polyolefin- und ein Polyesterharz ein. Das in einem Lösungsmittel lösliche Harz kann durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel verflüssigt werden und zeigt und ergibt daher ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften.
Bezüglich des für das im Lösungsmittel lösliche Harz verwendeten Lösungsmittels, bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange die Löslichkeit des Harzes im oben genannten Bereich liegt. Es ist bevorzugt, dass die Siedetemperatur des Lösungsmittels in einem Bereich von 50 bis 200 und bevorzugter von 60 bis 150°C liegt. Eine Vielzahl verschiedener Lösungsmittel mit verschiedenen Siedetemperaturen kann in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele der Lösungsmittel schließen Ketone, wie Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran, halogenierte Alkane, wie Chloroform, heteroaromatische Verbindungen, wie n-Methylpyrrolidon und Pyridin, Ester, wie Ethylacetat, langkettige Kohlenwasserstoffe, wie Octan und Nonan, aromatische Verbindungen, wie Toluol und Xylol, sowie Alkohole, wie Ethanol und Butanol, ein. Lösungsmittel, die ganz allgemein im Stand der Technik verwendet werden, sind im "Youzai Handobukku (Lösungsmittel-Handbuch)", veröffentlicht von Kodansha Scientifics, Japan, zusammengefasst, und ein geeignetes Lösungsmittel kann aus denjenigen, die in diesem Dokument beschrieben sind, auf der Grundlage der in diesem Dokument enthaltenen Erläuterungen ausgewählt werden. Es gibt eine unbegrenzte Zahl von Kombinationen von Harz und Lösungsmittel, aber es ist bevorzugt, dass eine Kombination des Lösungsmittels und Harzes ausgewählt wird, wobei als Index der Löslichkeitsparameter herangezogen wird, der im obigen "Youzai Handbukku (Lösungsmittel-Handbuch)" beschrieben ist.
Das im Lösungsmittel lösliche Harz wird in der Form einer Harzlösung verwendet, die durch Auflösen des im Lösungsmittel löslichen Harzes in einem Lösungsmittel erhalten wird. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Menge des verwendeten Lösungsmittels, es ist aber bevorzugt, dass die Harzkonzentration der Harzlösung im Bereich von 10 bis 80 und bevorzugter von 20 bis 60 Gew.-% liegt. Bei Verwendung einer zu großen Lösungsmittelmenge zur Zubereitung der Harzlösung können Probleme, wie die Erzeugung von Blasen bei der Lösungsmittelentfernung nach der Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sowie Schwierigkeiten bei der Lösungsmittelentfernung aus dem Innenbereich der geformten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (d.h. des Druckelements), entstehen. Wird andererseits eine zu kleine Lösungsmittelmenge zur Zubereitung der Harzlösung verwendet, können Probleme, wie eine unvorteilhaft hohe Viskosität der Harzlösung sowie eine nicht-einheitliche Auflösung des Harzes im Lösungsmittel, entstehen.
Das als Harz (a) in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz weist ein relativ großes zahlendurchschnittliches Molekulargewicht auf, und es ist daher für das Harz nicht notwendig, eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in seiner molekularen Kette aufzuweisen. Allerdings kann das als Harz (a) verwendete Harz eine hochreaktive polymerisierbare ungesättigte Gruppe am bzw. an den Endpunkt(en) der Hauptkette oder in der oder den Seitenkette(n) davon aufweisen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die "polymeriserbare ungesättigte Gruppe" eine ungesättigte Gruppe, die an einer Radikal- oder Additionspolymerisationsreaktion beteiligt ist. Bevorzugte Beispiele polymerisierbarer ungesättigter Gruppen werden unten im Zusammenhang mit der organischen Verbindung (b) genannt. Im Harz (a) kann die polymerisierbare ungesättigte Gruppe an den Endpunkt einer Haupt- oder Seitenkette des Harzes (a) oder an einen nicht-endständigen Teil der Haupt- oder Seitenkette des Harzes (a) gebunden sein. Bei Verwendung eines Harzes (a) mit einer hochreaktiven polymerisierbaren ungesättigten Gruppe zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zeigt und ergibt das aus einer solchen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erzeugte Druckelement eine sehr hohe mechanische Festigkeit. Weist allerdings ein Harz (a) eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einer solchen Menge auf, dass die Durchschnittszahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül mehr als 2 beträgt, leidet die lichtempfindliche Harzzusammensetzung an einem deutlichen Härtungsschrumpf bei der Lichthärtung. Daher ist es bevorzugt, dass die Durchschnittszahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül eines Harzes (a) 2 oder weniger beträgt. Die Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in ein Harzmolekül erfolgt relativ leicht, besonders im Fall eines thermoplastischen Polyurethan- oder Polyesterelastomer. Die "Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in ein Harzmolekül" bedeutet, dass eine ungesättigte Gruppe am Endpunkt der Haupt- oder Seitenkette eines Harzes oder am nicht-endständigen Teil der Haupt- oder Seitenkette des Harzes gebunden wird. Bezüglich des Verfahrens zum Erhalt eines Harzes mit polymerisierbarer ungesättigter Gruppe kann z.B. ein Verfahren genannt werden, wobei die polymerisierbare ungesättigte Gruppe direkt in das Ende eines Polymer eingeführt wird. Als weiteres Beispiel eines Verfahrens zum Erhalt eines solchen Harzes kann das folgende Verfahren genannt werden. Ein reaktives Polymer wird durch Einführung einer Vielzahl reaktiver Gruppen (wie einer Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Keton-, Hydrazin-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, cyclischen Carbonat- und einer Estergruppe) in ein oben als Beispiel aufgeführtes Polymer hergestellt, das ein Molekulargewicht von einigen 1.000 aufweist. Das erzeugte reaktive Polymer wird mit einer Binderverbindung mit einer Vielzahl von Bindergruppen umgesetzt, die befähigt sind, an die reaktiven Gruppen des Polymer gebunden zu werden (z.B. kann, wenn die reaktiven Gruppen des Polymer Hydroxyl- oder Aminogruppen sind, ein Polyisocyanat als die Binderverbindung verwendet werden), um dadurch das Molekulargewicht des Polymer einzustellen und die Endgruppen des Polymer in Bindergruppen zu überführen. Anschließend wird eine organische Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sowie mit einer Gruppe, die zur Reaktion mit den endständigen Bindergruppen des reaktiven Polymer befähigt ist, mit dem reaktiven Polymer umgesetzt, um die polymerisierbare ungesättigte Gruppe in die Endgruppen des reaktiven Polymer einzuführen, um dadurch ein Harz mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe zu erhalten.
Die organische Verbindung (b), die zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5.000 mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül. Aus Gründen einer leichteren Vermischung der organischen Verbindung (b) mit dem Harz (a) muss das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der organischen Verbindung (b) weniger als 5.000 betragen. Bezüglich der Erstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist im Allgemeinen die Kombination einer Verbindung mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit einer Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht zur Erzeugung einer Harzzusammensetzung wirkungsvoll, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften nach der Härtung ergibt. Wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nur mit Verbindungen mit relativ niedrigen Molekulargewichten hergestellt, ist eine solche Harzzusammensetzung nicht nur insofern von Nachteil, als die Harzzusammensetzung dann an deutlichem Härtungsschrumpf bei der Lichthärtung leidet, sondern auch deshalb, weil eine lange Zeit zur Härtung der Harzzusammensetzung benötigt wird. Wird andererseits die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nur mit Verbindungen mit relativ hohen Molekulargewichten hergestellt, wird es schwierig, eine solche Harzzusammensetzung zu härten und ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Deshalb werden in der vorliegenden Erfindung das Harz (a) mit einem hohen Molekulargewicht und die organische Verbindung (b) mit einem niedrigen Molekulargewicht in Kombination verwendet.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der organischen Verbindung (b) wird wie folgt bestimmt. Beträgt das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (d.h. die Polydispersität Mw/Mn), welche mit GPC bestimmt werden, 1,1 oder mehr, wird das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht als der mit GPC bestimmte Mn-Wert definiert. Beträgt die Polydispersität 1,0 oder mehr und weniger als 1,1 und wird nur ein Einzelpeak im Gelpermeationschromatogramm beobachtet, ist die Molekulargewichtsverteilung der organischen Verbindung (b) sehr klein. In einem solchen Fall wird das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht mit GPC-MS (einem Verfahren, wobei eine Massenspektroskopie bezüglich jeder durch Gelpermeationschromatografie getrennten Komponente durchgeführt wird) bestimmt. Beträgt die Polydispersität weniger als 1,1 und werden eine Vielzahl von Peaks im Gelpermeationschromatogramm beobachtet (d.h., wenn die organische Verbindung (b) eine Mischung aus einer Vielzahl verschiedener Verbindungen (b) mit verschiedenen Molekulargewichten ist), werden das Gewichtsverhältnis der verschiedenen Verbindungen (b) aus dem Flächenverhältnis der im Gelpermeationschromatogramm beobachteten Peaks berechnet und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der organischen Verbindung (b) mit dem Gewichtsverhältnis der verschiedenen Verbindungen (b) bestimmt.
Die "polymerisierbare ungesättigte Gruppe" der organischen Verbindung (b) bedeutet eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, die an einer Radikal- oder einer Additionspolymerisationsreaktion beteiligt ist. Bevorzugte Beispiele polymerisierbarer ungesättigter Gruppen, die sich an einer Radikal-Polymerisationsreaktion beteiligen, schließen eine Vinyl-, Acetylen-, Acryl-, Methacryl- und eine Allylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele polymerisierbarer ungesättigter Gruppen, die sich an einer Additionspolymerisationsreaktion beteiligen, schließen eine Cinnamoyl-, Thiol-, Azido-, Epoxigruppe, die sich an einer Ringöffnungsadditionsreaktion beteiligt, eine Oxetan-, cyclische Ester-, Dioxysilan-, Spiro-o-carbonat-, Spiro-o-ester-, Bicyclo-o-ester-, Cyclohexan- und eine cyclische Iminoethergruppe ein. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Zahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen der organischen Verbindung (b), solange die organische Verbindung mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist. Es ist nicht möglich, die Maximalzahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül zu begrenzen, sie wird aber mit ca. 10 angenommen. In der vorliegenden Erfindung ist die Zahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül der organischen Verbindung (b) der mit ¹H-NMR bestimmte Wert.
Spezifische Beispiele der organischen Verbindung (b) schließen Olefine, wie Ethylen, Propylen, Styrol und Divinylbenzol, Acetylen-Typ-Verbindungen, (Meth)acrylsäure und Derivate davon, Haloolefine, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, (Meth)acrylamid und Derivate davon, Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Allylisocyanat, ungesättigte Dicarbonsäuren (wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure) und Derivate davon, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol ein. Aus Gründen verschiedener Vorteile der Produkte wie der Verfügbarkeit, eines vernünftigen Preises und der Zersetzbarkeit durch Laserbestrahlung, sind (Meth)acrylsäure und Derivate davon bevorzugt. Die oben genannten Verbindungen (b) können einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden.
Beispiele von Derivaten der oben als Verbindung (b) genannten Verbindungen schließen Verbindungen mit einer alicyclischen Gruppe, wie mit einer Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalken- oder mit einer Bicycloalkengruppe, Verbindungen mit einer aromatischen Gruppe, wie mit einer Benzyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder mit einer Fluorenylgruppe, Verbindungen mit einer Gruppe, wie mit einer Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Alkoxy alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl- oder mit einer Glycidylgruppe, sowie Ester mit einem Polyol, wie ein Alkylenglykol, Polyoxyalkylenglykol, (Alkyl/Allyloxy)polyalkylenglykol oder Trimethyolpropan, ein. Die organische Verbindung (b) kann auch eine aromatische Verbindung vom heterocyclischen Typ mit Stickstoff, Schwefel oder dgl. als Heteroatom sein. Da beispielsweise das aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Druckelement zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, ist es zur Unterdrückung der Quellung der Druckplatte durch ein in einer Drucktinte verwendetes Lösungsmittel (d.h. ein Lösungsmittel, wie einen Alkohol oder Ester) bevorzugt, dass die organische Verbindung (b) eine Verbindung mit einer langkettigen aliphatischen, einer alicyclischen oder mit einer aromatischen Gruppe ist.
Besteht ferner insbesondere die Absicht, die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Gebiet einzusetzen, bei dem für die Harzzusammensetzung eine hohe Härte erforderlich ist, ist es bevorzugt, dass die organische Verbindung (b) eine Verbindung mit einer Epoxigruppe ist, die sich an einer Ringöffnungsadditionsreaktion beteiligt. Als Verbindungen mit einer Epoxigruppe, die sich an der Ringöffnungsadditionsreaktion beteiligt, können Verbindungen, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit verschiedenen Polyolen (wie mit Di- und Triolen) erhalten werden, sowie Epoxiverbindungen genannt werden, die durch Reaktion einer Persäure mit einer ethylenisch Bindung einer eine solche ethylenische Bindung enthaltenden Verbindung erhalten werden. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen Ethylenglykoldiglycidylether,
Diethylenglykoldiglycidylether,
Triethylenglykoldiglycidylether,
Tetraethylenglykoldiglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether,
Propylenglykoldiglycidylether,
Tripropylenglykoldiglycidylether,
Polypropylenglykoldiglycidylether,
Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidylether einer durch Additionsbindung von Ethylen- oder Propylenoxid an Bisphenol A gebildeten Verbindung,
Polytetramethylenglykoldiglycidylether,
Poly(propylenglykoladipat)dioldiglycidylether,
Poly(ethylenglykoladipat)dioldiglycidylether,
Poly(capronlacton)dioldiglycidylether,
3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexylcarboxylat, 1-Methyl-3,4-epoxicyclohexylmethyl-1'-methyl-3',4'-epoxicyclohexylcarboxylat, Bis[1-methyl-3,4-epoxicyclohexyl]adipat, Vinylcycloihexendiepoxid, Polyepoxiverbindungen (jeweils unabhängig erhalten durch Reaktion einer Peressigsäure mit einem Polydien (wie mit Polybutadien oder Polyisopropen) sowie epoxidiertes Sojabohnenöl ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens 20 und vorteilhafter 50 bis 100 Gew.-% der organischen Verbindung (b) eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen und einer aromatischen funktionellen Gruppe. Die mechanische Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann durch die Verwendung einer organischen Verbindung (b) mit der alicyclischen und/oder aromatischen funktionellen Gruppe verbessert werden. Beispiele alicyclischer funktioneller Gruppen, die in der organischen Verbindung (b) enthalten sind, schließen eine Cycloalkylgruppe, Bicycloalkylgruppe, ein Cycloalkylengerüst und ein Bicycloalkylengerüst ein, und Beispiele organischer Verbindungen (b) mit einer alicyclischen Gruppe schließen Cyclohexylmethacrylat ein. Beispiele aromatischer funktioneller Gruppen, die in der organischen Verbindung (b) enthalten sind, schließen eine Benzyl-, Phenyl-, Phenoxy- und eine Fluorengruppe ein, und Beispiele organischer Verbindungen (b) mit einer aromatischen Gruppe schließen Benzyl- und Phenoxyethylmethacrylat ein. Organische Verbindungen (b), die eine aromatische funktionelle Gruppe enthalten, können eine aromatische Verbindung vom heterocyclischen Typ sein, die Stickstoff, Schwefel oder dgl. als Heteroatom enthält.
Zur Verbesserung der Stoßbeständigkeit einer aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Druckplatte kann der Typ der organischen Verbindung (b) auf der Grundlage des herkömmlichen Kenntnisstandes über lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zur Bildung von Druckplatten in geeigneter Weise ausgewählt werden (z.B. kann ein Methacrylmonomer, beschrieben in JP Hei 7-239 548, verwendet werden).
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein anorganisches poröses Material (c), das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und einen zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm aufweist. Das anorganische poröse Material (c) besteht aus anorganischen Mikropartikeln mit Mikroporen und/oder sehr kleinen Leerräumen. Wird eine gehärtete Form der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Laserbestrahlung zersetzt, werden viskose flüssige Schmutzrückstände aus niedermolekularen Bestandteilen (d.h. aus Mono- und Oligomeren) in großer Menge erzeugt. In der vorliegenden Erfindung wird das anorganische poröse Material (c) verwendet, um eine Absorptionsbeseitigung der erzeugten flüssigen Schmutzrückstände zu bewerkstelligen. Ferner verhindert das Vorliegen des anorganischen porösen Materials (c) das Auftreten einer Oberflächenklebrigkeit der Druckplatte. Die Beseitigung flüssiger Schmutzrückstände durch das anorganische poröse Material stellt eine vollkommen neue Verfahrenstechnik dar, die bisher nicht allgemein bekannt gewesen ist. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, mit der die Befähigung geschaffen wird, die flüssigen Schmutzrückstände schnell zu beseitigen, ist besonders vorteilhaft zur Herstellung einer flexografischen Druckplatte, wobei mit den einschlägigen Herstellverfahren die Erzeugung großer Mengen an Gravurrückständen einhergeht.
In der vorliegenden Erfindung werden, wie oben bereits erwähnt, anorganische Mikropartikel als anorganisches poröses Material (c) verwendet. Es ist wichtig, dass die anorganischen Mikropartikel durch Laserbestrahlung nicht geschmolzen oder verformt werden und ihre Poren und/oder kleinen Leerräume beibehalten. Insofern besteht, bezüglich des Materials des anorganischen porösen Materials (c), keine besondere Einschränkung, solange das Material durch Laserbestrahlung nicht geschmolzen wird. Soll allerdings die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch UV- oder sichtbares Licht gehärtet werden, ist die Verwendung schwarzer Mikropartikel als anorganisches poröses Material (c) ungünstig, weil die schwarzen Partikel eine deutliche Erniedrigung der Lichtdurchlässigkeit in den inneren Teilbereich der Harzzusammensetzung verursachen, um dadurch die Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzung herabzusetzen. Somit eignen sich schwarze Mikropartikel, wie Kohlenstoffruß, aktivierter Kohlenstoff und Graphit, nicht als anorganisches poröses Material (c) zur Verwendung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Die Charakteristika und Eigenschaften des anorganischen porösen Materials (c), wie der zahlendurchschnittliche Partikeldurchmesser, die spezifische Oberflächenfläche, der durchschnittliche Porendurchmesser, das Porenvolumen, der Abbrandverlust und der Öl-Absorptionswert, stellen sehr wichtige Faktoren zur Bewerkstelligung einer wirkungsvollen Beseitigung der viskosen flüssigen Schmutzrückstände dar.
Unter den herkömmlichen Mikropartikeln, die als Zusatzstoffe für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen verwendet werden, sind nicht-poröse und poröse Mikropartikel mit zu kleinen Poren zu nennen, um die flüssigen Schmutzrückstände genügend gut zu absorbieren. Zusätzlich zu den oben genannten Charakteristika und Eigenschaften des anorganischen porösen Materials (c) üben auch das Molekulargewicht und die Viskosität des lichtempfindlichen Harzes einen großen Einfluss auf die Effizienz der Beseitigung der viskosen flüssigen Schmutzrückstände aus. In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das anorganische poröse Material (c) einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 mL/g und einen zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von. nicht mehr als 10 μm aufweist.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des anorganischen porösen Materials (c) übt einen großen Einfluss auf dessen Befähigung zur Absorption der flüssigen Schmutzrückstände aus, die beim Lasergravieren gebildet werden. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt im Bereich von 1 bis 1.000, bevorzugt von 2 bis 200, bevorzugter von 2 bis 40 und am meisten bevorzugt von 2 bis 30 nm. Beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser des anorganischen porösen Materials weniger als 1 nm, ist ein solches anorganisches poröses Material nicht zur Absorption einer hinreichenden Menge der flüssigen Schmutzrückstände befähigt, die beim Lasergravieren erzeugt werden. Übersteigt andererseits der durchschnittliche Porendurchmesser des anorganischen porösen Materials 1.000 nm, wird die spezifische Oberflächenfläche eines solchen anorganischen porösen Materials zu klein, um eine hinreichende Menge der flüssigen Schmutzrückstände zu absorbieren. Der Grund, warum ein anorganisches poröses Material mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 1 nm eine hinreichende Menge der flüssigen Schmutzrückstände nicht zu absorbieren vermag, ist nicht vollkommen klar, es wird aber davon ausgegangen, dass die viskosen flüssigen Schmutzrückstände nur schwierig in die Mikroporen mit solch einem kleinen Durchschnittsporendurchmesser eintreten. Anorganische poröse Materialien zeigen und ergeben einen deutlichen Effekt zur Absorption der flüssigen Schmutzrückstände, besonders wenn die porösen Materialien einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 40 nm oder weniger aufweisen. Unter den verschiedenen porösen Materialien werden diejenigen, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 bis 30 nm aufweisen, als "mesoporöse Materialien" bezeichnet. Solche mesoporösen Materialien sind in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, weil die mesoporösen Materialien ein beachtlich hohes Vermögen zur Absorption der flüssigen Schmutzrückstände aufweisen. In der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Porendurchmesser mit einem Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmt.
Das Porenvolumen des anorganischen porösen Materials (c) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 und bevorzugt von 0,2 bis 5 mL/g. Beträgt das Porenvolumen des anorganischen porösen Materials weniger als 0,1 mL/g, ist ein solches anorganisches poröses Material nicht zur Absorption genügender Mengen der beim Lasergravieren erzeugten viskosen flüssigen Schmutzrückstände befähigt. Übersteigt andererseits das Porenvolumen 10 mL/g, werden die mechanischen Eigenschaften der Partikel ungenügend. In der vorliegenden Erfindung ist das Porenvolumen ein Wert, der mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmt wird. In spezifischer Weise wird das Porenvolumen aus der bei –196°C erhaltenen Stickstoff-Adsorptions-Isotherme bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung werden der durchschnittliche Porendurchmesser und das Porenvolumen mit dem BJH (Barrett-Joyner-Halenda)-Verfahren berechnet, worin ein zylindrisches Modell aus der Absorptionsisotherme während der Stickstoffentwicklung postuliert wurde. In der vorliegenden Erfindung sind der durchschnittliche Porendurchmesser und das Porenvolumen wie folgt definiert. Das Porenvolumen ist als das endgültige kumulative Porenvolumen in einer Kurve definiert, erhalten durch Auftragen des kumulativen Porenvolumen gegen den Porendurchmesser, und der durchschnittliche Porendurchmesser ist als das Porenvolumen an einem Punkt in der obigen Kurve definiert, an dem das kumulative Porenvolumen die Hälfte des endgültigen kumulativen Porenvolumen erreicht.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der zahlendurchschnittliche Partikeldurchmesser des anorganischen porösen Materials (c) 10 μm oder weniger, bevorzugt 0,1 bis 10, bevorzugter 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 10 μm. In der vorliegenden Erfindung wird der Durchschnittspartikeldurchmesser mit einem Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysiergerät bestimmt.
Bei Verwendung eines porösen Materials mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser im obigen Bereich in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entsteht kein Staub beim Lasergravieren eines aus einer solchen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildeten Druckelements, um dadurch zu verhindern, dass die Graviervorrichtung mit Staub kontaminiert wird. Wird ferner ein solches anorganisches poröses Material mit dem Harz (a) und der organischen Verbindung (b) vermischt, ist die entstandene Mischung frei von Problemen wie einem Anstieg der Viskosität der entstandenen Mischung, einer Einbringung von Luftblasen in die Mischung sowie einer Erzeugung großer Mengen Staub.
Wird andererseits ein anorganisches poröses Material mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 10 μm zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet, werden wahrscheinlich Nachteile verursacht, wobei das auf der Druckplatte gebildete Reliefmuster beim Lasergravieren so zerschnitten wird, dass das mit dem Reliefmuster erhaltene Druckbild ungenau wird. Durch die Verwendung eines anorganischen porösen Materials mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger in einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird es ermöglicht, ein genaues Bild des Reliefmusters auf der Druckplatte zu bilden, ohne restliche Partikel auf dem Bild des Reliefmusters zurückzulassen. Eine spezifischere Erläuterung wird weiter unten gegeben. Auf einem Gebiet, bei dem ein hoch präzises Bild benötigt wird, ist das mit einem Laser eingravierte Muster, das auf einer Druckplatte gebildet wird, aus Linien mit einer Breite von ca. 10 μm zusammengesetzt. Liegen große Partikel mit einem Partikeldurchmesser von mehr als 10 μm am Oberflächenteilbereich des Druckelements vor, und wird ein solches Druckelement einer Lasergravur unterzogen, um ein Reliefmuster zu bilden, das aus Nuten mit einer Breite von ca. 10 μm zusammengesetzt ist, wird es verursacht, dass große Partikel in den Nuten der entstandenen Bild-aufweisenden Druckplatte zurückbleiben. Eine solche Druckplatte leidet an dem nachteiligen Phänomen, dass eine Tinte an den anorganischen porösen Partikeln haftet, die in den Nuten der Druckplatte zurückgeblieben sind, und die Tinte auf das Substrat übertragen wird, um dadurch Druckdefekte zu verursachen. Ist ferner eine große Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von mehr als 10 μm im Druckelement enthalten, entstehen Probleme insofern, als die Abriebbeständigkeit der Druckplatte beim Druck verringert wird und die an der Oberfläche der Druckplatte dargelegten Partikel von der Druckplatte abfallen, um dadurch zerschnittene Teilbereiche auf der Druckplatte zu bilden. Wird eine solche Druckplatte mit zerschnittenen Teilbereichen zum Druck verwendet, kann die Tinte nicht auf ein Material übertragen werden, das an den zerschnittenen Teilbereichen der Druckplatte gedruckt wird, um dadurch Druckdefekte zu verursachen. Diese Probleme treten wahrscheinlicher im Fall einer Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf, die ein Harz (a) enthält, das bei 20°C fest ist, verglichen mit dem Fall einer Harzzusammensetzung, die ein Harz enthält, das bei 20°C flüssig ist. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung, worin ein Harz (a), das bei 20°C fest ist, von dem anorganischen porösen Material mit dem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger Gebrauch gemacht.
Ferner sollte angemerkt sein, dass bei Verwendung des anorganischen porösen Materials mit dem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger der Oberflächenabrieb der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vorteilhaft klein wird, und als Ergebnis kann das Anhaften von Papierstaub unterdrückt werden. Außerdem zeigt und ergibt eine durch Lichteinwirkung gehärtete lichtempfindliche Harzzusammensetzung ein genügend gutes Niveau der Zugspannungseigenschaften, wie der Zugspannungsfestigkeit am Bruchpunkt.
Außerdem ist es zur weiteren Verbesserung der Absorption der Schmutzrückstände durch das anorganische poröse Material (c) bevorzugt, dass das anorganische poröse Material (c) eine spezifische Oberflächenfläche von 10 bis 1.500 m²/g und einen Öl-Absorptionswert von 10 bis 2.000 mL/100 g aufweist.
Die spezifische Oberflächenfläche des anorganischen porösen Materials (c) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1.500 und bevorzugter von 100 bis 800 m²/g. Beträgt die spezifische Oberflächenfläche des anorganischen porösen Materials weniger als 10 m²/g, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass dessen Vermögen zur Beseitigung der beim Lasergravieren erzeugten flüssigen Schmutzrückstände ungenügend wird. Übersteigt andererseits die spezifische Oberflächenfläche des anorganischen porösen Materials 1.500 m²/g, ist es wahrscheinlich, dass ein Nachteil dahingehend verursacht wird, dass die Viskosität der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die das anorganische poröse Material enthält, sowie die Thixotropie der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gesteigert werden. In der vorliegenden Erfindung wird die spezifische Oberflächenfläche mit einem BET-Verfahren unter Anwendung der bei –196°C erhaltenen Stickstoff-Adsorptionsisotherme bestimmt.
Der Öl-Absorptionswert des anorganischen porösen Materials (c) ist ein Index zur Bewertung der Menge flüssiger Schmutzrückstände, die das anorganische poröse Material zu absorbieren vermag, und er ist als diejenige Menge eines Öls definiert, die von 100 g anorganischem porösen Material absorbiert wird. Der Öl-Absorptionswert des in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen porösen Materials (c) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 2.000 und bevorzugter von 50 bis 1.000 mL/100 g. Beträgt der Öl-Absorptionswert des anorganischen porösen Materials weniger als 10 mL/100 g, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass ein solches anorganisches poröses Material die beim Lasergravieren erzeugten flüssigen Schmutzrückstände nicht wirkungsvoll zu beseitigen vermag. Übersteigt andererseits der Öl-Absorptionswert des anorganischen porösen Materials 2.000 mL/100 g, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die mechanischen Eigenschaften eines solchen anorganischen porösen Materials ungenügend werden. Der Öl-Absorptionswert wird gemäß JIS-K5101 bestimmt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische poröse Material (c) muss seine poröse Struktur beibehalten, ohne dass sie bei der Laserbestrahlung und insbesondere bei IR-Bestrahlung verzerrt oder geschmolzen wird. Daher ist es erwünscht, dass der Abbrandverlust des anorganischen porösen Materials (c) bei 950°C über 2 h nicht mehr als 15 und bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Zur Bewertung der porösen Struktur des porösen Materials haben die hier auftretenden Erfinder einen neuen Parameter angewandt, der als "spezifische Porosität" bezeichnet wurde. Die "spezifische Porosität" der porösen Partikel ist das Verhältnis der spezifischen Oberflächenfläche (P) der Partikel zur Oberflächenfläche (S) pro Einheitsgewicht der Partikel, nämlich P/S, worin S der aus dem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser (D) (Einheit: μm) der Partikel und aus der Dichte (d) (Einheit: g/cm³) der die Partikel aufbauenden Substanz berechnete Wert ist. Bezüglich der Oberflächenfläche (5) pro Einheitsgewicht der porösen Partikel, sind, wenn die Partikel kugelförmig sind, die Durchschnittsoberflächenfläche der Partikel πD² × 10-12 (Einheit: m²) und das Durchschnittsgewicht der Partikel (πD³ d/6) × 10-12 (Einheit: g). Demgemäß wird die Oberflächenfläche (S) pro Einheitsgewicht der Partikel mit der folgenden Formel berechnet: S = 6/(Dd) (Einheit: m2/g).
Der zahlendurchschnittliche Partikeldurchmesser (D) ist ein Wert, der mit einem Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysengerät bestimmt wird. Sind die porösen Partikel nicht kugelförmig, wird die spezifische Porosität unter der Annahme berechnet, dass die Partikel Kugeln mit einem mit dem Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysengerät bestimmten Partikeldurchmesser sind.
Die spezifische Oberflächenfläche (P) ist ein Wert, der mit der Menge an molekularem Stickstoff berechnet wird, die auf der Oberfläche eines Partikels adsorbiert wird.
Die spezifische Oberflächenfläche (P) steigt mit sinkendem Partikeldurchmesser an, und deshalb ist die spezifische Oberflächenfläche allein als Parameter zum Definieren der porösen Struktur eines porösen Materials ungeeignet. Deshalb haben die hier auftretenden Erfinder die obige "spezifische Porosität" als dimensionslosen Parameter eingeführt, wobei der Partikeldurchmesser des porösen Materials berücksichtigt wird. Es ist bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische poröse Material (c) eine spezifische Porosität von 20 oder mehr, vorteilhaft von 50 oder mehr und am vorteilhaftesten von 100 oder mehr aufweist. Beträgt die spezifische Porosität des anorganischen porösen Materials (c) 20 oder mehr, ist das anorganische poröse Material (c) wirkungsvoll zur Absorptionsbeseitigung der flüssigen Schmutzrückstände.
Beispielsweise weist Kohlenstoffruß, der gewöhnlich in breitem Umfang als Verstärkungsmittel für Gummi und dgl. verwendet wird, eine sehr große spezifische Oberflächenfläche, nämlich 150 bis 20 m²/g, und einen sehr kleinen Durchschnittspartikeldurchmesser von im Allgemeinen 10 bis 100 nm auf. Da es bekannt ist, dass Kohlenstoffruß im Allgemeinen eine Graphitstruktur aufweist, kann die spezifische Porosität des Kohlenstoffrußes mit der Dichte von Graphit, d.h. von 2,25 g/cm³, berechnet werden. Die spezifische Porosität von Kohlenstoffruß, die mit dieser Berechnung erhalten wird, liegt im Bereich von 0,8 bis 1,0, was anzeigt, dass Kohlenstoffruß ein nicht-poröses Material ist. Andererseits weist jedes der in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung verwendeten porösen Silikaprodukte eine spezifische Porosität auf, die viel größer als 500 ist.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Form der Partikel eines anorganischen porösen Materials (c), und jeder Partikel jedes anorganischen porösen Materials (c) kann unabhängig in der Form einer Kugel, eines Polygon, einer Platte oder einer Nadel vorliegen. Alternativ dazu, braucht das anorganische poröse Material (c) keine bestimmte Form aufzuweisen oder kann in der Form von Partikeln vorliegen, die jeweils einen oder mehrere Vorsprünge auf ihrer Oberfläche aufweisen. Ferner kann das anorganische poröse Material in der Form von Hohlpartikeln oder kugelförmigen Körnern, wie Silikaschwamm, vorliegen, die einen einheitlichen Porendurchmesser aufweisen. Spezifische Beispiele des anorganischen porösen Materials (c) schließen poröses Silika, meso-poröses Silika, poröses Silika- Zirkonoxid-Gel, poröses Aluminiumoxid, poröses Glas, Zirkonphosphat und Zirkonsilikophosphat ein. Außerdem kann eine lamellare Substanz, wie eine lamellare Tonverbindung, mit Leerräumen zwischen den Schichten ebenfalls als anorganisches poröses Material (c) verwendet werden, worin die Abmessungen jedes Leerraums (Abstand zwischen den Schichten) einige nm bis 100 nm ausmachen. Da der Porendurchmesser für eine solche lamellare Substanz nicht definiert werden kann, werden die Abmessungen des Leerraums zwischen deren Schichten (d.h. der Abstand zwischen den Schichten) als Porendurchmesser definiert.
Im Hinblick auf die Oberflächenabriebbeständigkeit der mit Licht gehärteten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, dass das anorganische poröse Material (c) kugelförmige Partikel oder regelmäßige polyedrische Partikel und vorteilhafter kugelförmige Partikel umfasst. Bezüglich der Konformation der Form der Partikel des anorganischen porösen Materials (c) ist es bevorzugt, dass die Konformation mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wird. Sogar Formen der Partikel mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von so klein wie ca. 0,1 μm können mit einem hoch auflösenden Feldemissionsrasterelektronenmikroskop bestätigt werden. Die kugelförmigen und regelmäßigen polyedrischen Partikel sind bevorzugt, weil, sogar wenn solche Partikel an der Oberfläche einer Druckplatte freigelegt werden, der Kontaktwinkel zwischen dem Substrat und den Partikeln klein wird. Außerdem übt die Verwendung kugelförmiger Partikel den Effekt einer Unterdrückung der Thixotropie der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung aus. Es wird davon ausgegangen, dass dieser Thixotropie-Unterdrückungseffekt durch das starke Absinken der Kontaktfläche unter den in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltenen Partikel verursacht wird (d.h., er wird durch die sehr kleine Kontaktfläche unter den kugelförmigen Partikeln im Vergleich mit derjenigen im Fall nicht-kugelförmiger Partikel verursacht).
In der vorliegenden Erfindung ist der "kugelförmige Partikel" als Partikel definiert, worin dessen gesamte Oberfläche gekrümmt ist und nicht nur einen Partikel mit der Form einer wahren Kugel, sondern auch einen quasi-kugelförmigen Partikel umfasst. Wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete kugelförmige Partikel aus einer Richtung belichtet, um ein projiziertes Bild des Partikels auf einer zweidimensionalen Ebene zu bilden, ist die Formgestalt des projizierten Bildes ein Kreis, ein Oval oder Ovoid. Im Hinblick auf die Abriebbeständigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, dass der kugelförmige Partikel eine Formgestalt aufweist, die so eng wie möglich an einer wahren Kugel liegt. Außerdem kann der kugelförmige Partikel sehr kleine konkave und/oder konvexe Anteile aufweisen, worin die Tiefe und Höhe solcher Partikel 1/10 oder weniger betragen, bezogen auf den Partikeldurchmesser.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens 70 % des anorganischen porösen Materials (c) ein kugelförmiger Partikel mit einer Kugelförmigkeit von 0,5 bis 1 ist. In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Kugelförmigkeit" als das Verhältnis D₁/D₂ definiert, worin D₁ den Durchmesser des größten Kreises, den das projizierte Bild des kugelförmigen Partikels umschreibt, und D₂ den Durchmesser des kleinsten Kreises darstellen, den das projizierte Bild des kugelförmigen Partikels darin umschreibt. Da die Kugelförmigkeit eines wahren Kreises 1,0 beträgt, ist der Maximalwert der Kugelförmigkeit 1. Es ist bevorzugt, dass die Kugelförmigkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten kugelförmigen Partikel im Bereich von 0,5 bis 1 und vorteilhafter von 0,7 bis 1 liegt. Bei Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit einem anorganischen porösen Material (c) mit einer Kugelförmigkeit von 0,5 oder mehr, zeigt und ergibt das mit dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erzeugte Druckelement eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Es ist bevorzugt, dass mindestens 70 % und bevorzugter 90 % des anorganischen porösen Materials (c) ein kugelförmiger Partikel mit einer Kugelförmigkeit von 0,5 oder mehr sind. Die Kugelförmigkeit kann mit einer Fotomikrografie bestimmt werden, die mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wird. Es ist bevorzugt, dass die Fotomikrografie mit einer solchen Vergrößerung aufgenommen wird, dass mindestens 100 Partikel auf einem entsprechenden Monitor betrachtet werden können. Bezüglich der Bestimmung der obigen D₁- und D₂-Werte mit der erhaltenen Fotomikrografie ist es bevorzugt, die Bestimmung mit einem Verfahren durchzuführen, mit dem das Bild auf der Fotomikrografie in Digitaldaten mit einem Raster und dgl. überführt und dann die Digitaldaten mit einer Software zur Bildanalyse zur Bestimmung der D₁- und D₂-Werte verarbeitet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, dass das anorganische poröse Material (c) ein regelmäßiger polyedrischer Partikel ist. In der vorliegenden Erfindung umfasst der "regelmäßige polyedrische Partikel" nicht nur ein regelmäßiges Polygon mit mindestens 4 Flächen, sondern auch einen Partikel, der eine Näherung an ein regelmäßiges Polygon ist. Der Partikel, der eine Annäherung an ein regelmäßiges Polygon ist, ist ein Partikel mit einem D₃/D₄-Wert von 1 bis 3, bevorzugt von 1 bis 2 und bevorzugter von 1 bis 1,5, worin D₃ den Durchmesser der kleinsten Kugel, die den regelmäßigen polyedrischen Partikel darin umschreibt, und D₄ den Durchmesser der größten Kugel darstellen, die den regelmäßigen polyedrischen Partikel umschreibt. Ein regelmäßiger polyedrischer Partikel mit einer unendlichen Zahl von Flächen ist ein kugelförmiger Partikel. Der obige D₃/D₄-Wert kann auf die gleiche Weise wie oben im Zusammenhang mit der Bestimmung der Kugelförmigkeit mit einer Fotomikrografie bestimmt werden, die unter einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wird.
Es ist bevorzugt, dass die Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen porösen Materials (c) 10 μm oder weniger, vorteilhafter 5 μm oder weniger und noch vorteilhafter 3 μm oder weniger beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung 80 % oder weniger, bevorzugter 60 % oder weniger und noch bevorzugter 40 % oder weniger beträgt, bezogen auf den Durchschnittspartikeldurchmesser des anorganischen porösen Materials (c). Beträgt bezüglich des anorganischen porösen Materials (c) die Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung nicht nur 10 μm oder weniger, sondern auch 80 % oder weniger, bezogen auf den Durchschnittspartikeldurchmesser, bedeutet dies, dass Partikel mit sehr großen Partikeldurchmessern nicht im anorganischen porösen Material (c) eingeschlossen sind. Durch Unterdrückung der Menge von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser, der viel größer als der Durchschnittspartikeldurchmesser ist, wird es ermöglicht, einen übermäßigen Anstieg der Thixotropie der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu verhindern und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten, mit der die Formung der Zusammensetzung in eine Folie oder einen Zylinder erleichtert ist. Bei Formung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit übermäßig hoher Thixotropie in einem Extruder muss die Formung bei hoher Temperatur zur Fluidisierung der Harzzusammensetzung durchgeführt werden. Ferner wird durch die Verwendung einer solch hohen thixotropen Zusammensetzung das Formungsverfahren erschwert. In spezifischer Weise vergrößert sich das Drehmoment (angelegt an eine Extruderschraube), das zur Bewegung der Harzzusammensetzung im Extruder benötigt wird, um dadurch die Last am Extruder zu erhöhen. Ferner wird die zur Entfernung von Blasen aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung notwendige Zeit unvorteilhaft lang. Andererseits ist die Verwendung eines anorganischen porösen Materials mit einer engen Partikeldurchmesserverteilung vorteilhaft zur Steigerung der Abriebbeständigkeit der gehärteten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. Bezüglich der Gründe dafür wird vom folgenden Sachverhalt ausgegangen. Bezüglich der Verwendung eines Materials mit einer breiten Partikeldurchmesserverteilung besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Menge großer Partikel (mit einem größeren Partikeldurchmesser als dem Durchschnittspartikeldurchmesser) in der Harzzusammensetzung ansteigt. So große Partikel, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, neigen dazu, an der Oberfläche einer Druckplatte freigelegt zu werden und leicht von ihr abzufallen. Diese Tendenz verstärkt sich gemäß dem Anstieg der Menge großer Partikel mit einem Partikeldurchmesser von mehr als 10 μm.
Ferner wird es durch die Verwendung des anorganischen porösen Materials (c) mit einer Partikeldurchmesserverteilung mit kleiner Standardabweichung ermöglicht, die Kerbeigenschaften des endgültigen Druckelements zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung ist die Kerbeigenschaft wie folgt definiert. Ein Druckelement mit einer vorbestimmten Dicke und Breite wird als Testspezimen herangezogen, und es wird eine Kerbe mit einer vorbestimmten Tiefe auf dem Testspezimen mit einem Schneidmesser gebildet. Dann wird das Testspezimen um die Kerbe so gebogen, dass das Testspezimen mit der Kerbe auf der Außenseite des gebogenen Testspezimen verformt wird. Am gebogenen Testspezimen wird die Bruch-Beständigkeitszeit (die Zeit vom Biegen des Testspezimen bis zum Bruch des Testspezimen) gemessen. Die so gemessene Bruch-Beständigkeitszeit wird als Kerbeigenschaft definiert. Daher zeigt und ergibt ein Druckelement mit ausgezeichneter Kerbeigenschaft eine lange Bruch-Beständigkeitszeit, und eine entsprechende Druckplatte erleidet wahrscheinlich keine Defekte, wie Einschnitte auf einem auf dem Druckelement gebildeten feinen Muster. Ein ausgezeichnetes Druckelement zeigt und ergibt bevorzugt eine Bruch-Beständigkeitszeit von 10 s oder mehr, bevorzugter von 20 s oder mehr und noch bevorzugter von 40 s oder mehr.
In der vorliegenden Erfindung ist ein anorganisches poröses Material (c) mit in seinen Poren und/oder Leerräumen eingebrachten organischen Färbemitteln (wie einem Pigment oder Farbstoff), die zur Absorption von Licht mit einer Wellenlänge eines Laserstrahls befähigt sind, verwendbar. Allerdings eignet sich diesbezüglich Kohlenstoffruß als anorganisches poröses Material (c) aus folgendem Grund nicht. Im Allgemeinen wird bei Kohlenstoffruß, der in herkömmlicher Weise als Additiv für lichtempfindliche Harze verwendet worden ist, davon ausgegangen, dass er eine Graphit-Struktur, nämlich eine lamellare Struktur, aufweist. In Graphit ist jeder Zwischenraum zwischen den Schichten sehr klein, nämlich 0,34 nm, so dass die Absorption viskoser flüssiger Schmutzrückstände durch Kohlenstoffruß schwierig ist. Außerdem zeigt er wegen seiner schwarzen Farbe starke Lichtabsorptionseigenschaften in einem breiten Bereich der Wellenlängen (von UV- bis IR-Licht). Daher ist es, wenn Kohlenstoffruß zur lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gegeben und die entstandene Harzzusammensetzung mit UV-Licht und dgl. gehärtet werden, notwendig, die Kohlenstoffrußmenge auf eine sehr kleine Menge einzugrenzen. Demzufolge eignet sich Kohlenstoffruß nicht als anorganisches poröses Material (c), das zu einer Absorptionsbeseitigung viskoser flüssiger Schmutzrückstände verwendet werden soll.
Des Weiteren kann die Oberfläche des anorganischen porösen Materials durch Überziehen von dessen Oberfläche mit einem Silan-Kupplungsmittel, einem Titan-Kupplungsmittel oder mit einer organischen Verbindung modifiziert werden, um dadurch Partikel mit verbesserten hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung können die oben als anorganisches poröses Material (c) als Beispiele angegebenen Substanzen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Durch die Zugabe des anorganischen porösen Materials (c) zur lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird es ermöglicht, die Erzeugung flüssiger Schmutzrückstände beim Lasergravieren des Druckelements zu unterdrücken, und die entstandene Bild-aufweisende Druckplatte weist nicht nur eine kleine Oberflächenklebrigkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auf, sondern ist auch dazu befähigt, das Anhaften von Papierstaub beim Druck mit der Druckplatte zu unterdrücken.
Die Mengen von Harz (a), organischer Verbindung (b) und anorganischem porösen Material (c), die in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die folgenden. Im Allgemeinen beträgt die Menge der organischen Verbindung (b) 5 bis 200 und bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz (a). Die Menge des anorganischen porösen Materials (c) beträgt 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und noch bevorzugter 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz (a).
Beträgt die Menge der anorganischen Verbindung (b) weniger als 5 Gew.-Teile, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass Druckplatten oder dgl., die aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten werden, an Nachteilen, wie der Schwierigkeit zur Beibehaltung eines guten Abgleichs zwischen der Härte sowie der Zugspannungsfestigkeit und Dehnung der Zusammensetzung, leiden. Übersteigt die Menge der organischen Verbindung (b) 200 Gew.-Teile, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nicht nur an einer deutlichen Härtungsschrumpfung bei der Vernetzungshärtung der Harzzusammensetzung, sondern auch an einer Erniedrigung der Einheitlichkeit der Dicke des entstandenen Druckelements leidet.
Beträgt die Menge des anorganischen porösen Materials (c) weniger als 1 Gew.-Teil, werden in Abhängigkeit von den eingesetzten Typen des Harzes (a) und der organischen Verbindung (b) die Vermeidung der Oberflächenklebrigkeit und das Vermögen zur Beseitigung der durch Lasergravieren erzeugten flüssigen Schmutzrückstände ungenügend. Übersteigt andererseits die Menge des anorganischen porösen Materials (c) 100 Gew.-Teile, wird die mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltene Druckplatte zerbrechlich und verliert ihre Transparenz. Besonders wenn eine flexografische Druckplatte mit einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, die zu große Mengen des anorganischen porösen Materials (c) enthält, wird die Härte einer solchen flexografischen Druckplatte zu hoch. Wird ein mit Lasern gravierbares Druckelement durch Lichthärtung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet (besonders wenn die Lichthärtung mit UV-Licht durchgeführt wird), beeinflusst die Lichtdurchlässigkeit der Harzzusammensetzung die Härtungsreaktion. Daher ist es beim anorganischen porösen Material (c) von Vorteil, ein anorganisches poröses Material mit einem Brechungsindex zu verwenden, der nahe an dem der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung liegt.
Zur Herstellung des mit Lasern gravierbaren Druckelements aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung bei deren Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl durch Vernetzung gehärtet. Zur Begünstigung der Vernetzungshärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, dass die lichtempfindliche Harzzusammensetzung ferner einen Lichtpolymerisationsinitiator umfasst. Der Lichtpolymerisationsinitiator kann in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt werden, die in üblicher Weise verwendet werden. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen einen Radikal-, einen kationischen und einen anionischen Polymerisationsinitiator ein, wovon Beispiele in "Koubushi Deta Handobukku – Kisohen (Handbuch fundamentaler Polymerdaten)", herausgegeben von Polymer Society Japan, veröffentlicht in 1986 von Baifukan Co., Ltd., Japan, angegeben sind. In der vorliegenden Erfindung ist die Vernetzungshärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die durch Lichtpolymerisation mit einem Lichtpolymerisationsinitiator durchgeführt wird, zur Verbesserung der Produktivität des Druckelements unter Beibehaltung der Lagerstabilität der Harzzusammensetzung von Vorteil. Repräsentative Beispiele herkömmlicher Lichtpolymerisationsinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Benzoin, Benzoinalkylether, wie Benzoinethylether, Acetophenone, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und Diethoxyacetophenon, Lichtradikal-Initiatoren, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Methylphenylglyoxylat, Benzophenon, Benzil, Diacetyl, Diphenylsulfid, Eosin, Thionin und Anthrachinon, Lichtkationische Polymerisationsinitiatoren, wie aromatische Diazoniumsalze, aromatische Jodonium- und Sulfoniumsalze, die jeweils eine Säure durch Absorbieren von Licht erzeugen, sowie Lichtpolymerisationsinitiatoren, die jeweils eine Base durch Absorbieren von Licht erzeugen, ein. Der Lichtpolymerisationsinitiator wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (a) und der organischen Verbindung (b).
Außerdem können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und den angestrebten Eigenschaften der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung weitere Additive, wie ein Polymerisationsinhibitor, ein UV-Absorber, ein Farbstoff, Pigment, Gleitmittel, oberflächenaktives Mittel, Weichmacher und ein Duftstoff, der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zugefügt werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen des Harzes (a), der polymerisierbaren organischen Verbindung (b), des anorganischen porösen Materials (c) und gegebenenfalls des bzw. der weiteren Additiv(e) hergestellt werden. Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (a) bei 20°C fest ist, werden die weiteren Komponenten mit dem Harz (a) vermischt, wobei dieses verflüssigt oder in einem Lösungsmittel gelöst worden ist. Spezifische Beispiele der Verfahren zum Vermischen der Komponenten schließen ein Verfahren, wobei das Harz (a) durch Erhitzen fluidisiert wird, um dadurch ein geschmolzenes Harz (a) zu erhalten, und die polymerisierbare organische Verbindung und das anorganische poröse Material (c) direkt zum geschmolzenen Harz (a) gegeben werden, ein Verfahren, wobei das Harz (a) und die polymerisierbare organische Verbindung (b) unter Erhitzen verknetet und das anorganische poröse Material (c) zugegeben werden, sowie ein Verfahren ein, wobei ein Lösungsmittel zum Harz (a) gegeben wird, um dadurch eine Lösung des Harzes (a) zu erhalten, und die polymerisierbare organische Verbindung (b) und das anorganische poröse Material (c) zur Lösung des Harzes (a) unter Rühren gegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem Laser gravierbares Druckelement bereitgestellt, das durch die gehärtete lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit der Form einer Folie oder eines Zylinders dargestellt ist, worin das mit Lasern gravierbare Druckelement ein anorganisches poröses Material enthält. Das Laser-gravierbare Druckelement der vorliegenden Erfindung ist eine gehärtete Harzzusammensetzung, die durch Härtung der oben genannten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das Laser-gravierbare Druckelement der vorliegenden Erfindung wird durch Lichthärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten, die das anorganische poröse Material umfasst. Daher wird bei Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine dreidimensionale vernetzte Struktur durch die Reaktion zwischen den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen der organischen Verbindung (b) und/oder zwischen den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen des Harzes (a) und den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen der organischen Verbindung (b) gebildet, wobei die dann entstandene vernetzte Harzzusammensetzung in den herkömmlich verwendeten Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, aromatischen Verbindungen, Ethern, Alkoholen und halogenierten Lösungsmitteln, unlöslich wird. D.h., die oben genannte Reaktion beinhaltet eine Reaktion zwischen Molekülen der organischen Verbindung (b), und wenn das Harz (a) eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, beinhaltet die Reaktion auch eine Reaktion zwischen Molekülen des Harzes (a) sowie eine Reaktion zwischen Molekülen des Harzes (a) und der organischen Verbindung (b), wodurch die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufgebraucht werden.
Wird die Harzzusammensetzung mit einem Lichtpolymerisationsinitiator unter Vernetzung gehärtet, wird dieser durch die Lichteinwirkung zersetzt. Der unreagierte Lichtpolymerisationsinitiator und seine Zersetzungsprodukte können durch Extraktion des durch Vernetzung gehärteten Produkts mit einem Lösungsmittel und durch Analyse des extrahierten Produkts mit GC-MS (einem Verfahren, wobei die durch Gaschromatographie aufgetrennten Produkte durch Massenspektroskopie analysiert werden), mit LC-MS (einem Verfahren, wobei die durch Flüssigchromatografie aufgetrennten Produkte durch Massenspektroskopie analysiert werden), mit GPC-MS (einem Verfahren, wobei die durch Gelpermeationschromatografie aufgetrennten Produkte durch Massenspektroskopie analysiert werden) oder mit LC-NMR (einem Verfahren, wobei die durch Flüssigchromatografie aufgetrennten Produkte durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie analysiert werden) identifiziert werden. Ferner ist es durch die Analyse des oben genannten extrahierten Produkts mit GPC-MS, LC-NMR oder mit GPC-NMR ebenfalls möglich, das unreagierte Harz (a), die unreagierte organische Verbindung (b) sowie relativ niedermolekulare Produkte zu identifizieren, die durch die Reaktion zwischen den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen des Harzes (a) und/oder der Verbindung (b) gebildet worden sein sollten. Für hochmolekulare Komponenten, die eine dreidimensionale vernetzte Struktur aufweisen und in einem Lösungsmittel unlöslich sind, kann eine thermische Gravimetrie-GC-MS angewandt werden, um das Vorliegen von Strukturen zu bestätigen, die durch eine Reaktion zwischen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen gebildet worden sein sollten. Beispielsweise kann das Vorliegen einer Struktur, die durch Reaktion zwischen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, wie Methacrylat-, Acrylat- und Vinylgruppen von Styrolmonomeren und dgl., gebildet worden sein sollte, aus dem Muster des Massenspektrums bestätigt werden. Die thermische Gravimetrie-GC-MS ist ein Verfahren, wobei eine Probe durch Hitzeeinwirkung zersetzt wird, um dadurch ein Gas zu erzeugen, und das erzeugte Gas in die jeweiligen Komponenten durch Gaschromatografie aufgetrennt wird, worauf eine Massenspektroskopieanalyse der aufgetrennten Komponenten erfolgt. Werden zersetzte Produkte, die aus dem Lichtpolymerisationsinitiator und/oder einem unreagierten Lichtpolymerisationsinitiator stammen, im durch Vernetzung gehärteten Produkt zusammen mit den unreagierten polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und/oder den durch Reaktion zwischen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen gebildeten Strukturen detektiert, kann gefolgert werden, dass das analysierte Produkt durch Lichthärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten worden ist.
Die Menge des anorganischen porösen Materials, das in einer durch Vernetzung gehärteten Harzzusammensetzung enthalten ist, kann durch Erhitzen der durch Vernetzung gehärteten Harzzusammensetzung an der Luft, um dadurch die organischen Komponenten aus der Harzzusammensetzung wegzubrennen, und durch Messung des Gewichts des Rückstandsprodukts bestimmt werden. Ob das Rückstandsprodukt das anorganische poröse Material ist oder nicht, kann ferner durch Betrachtung der Form des Rückstandsprodukts unter einem Hochauflösungsrasterelektronenmikroskop, durch Messung der Porendurchmesserverteilung mit einem Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysiergerät und durch Messungen des Porenvolumens, der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberflächenfläche mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmt werden.
Das durch Lasereinwirkung gravierbare Druckelement der vorliegenden Erfindung ist ein Laser-gravierbares Druckelement, das mit einem Verfahren erhältlich ist, wobei man:
die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer Folie oder einem Zylinder formt und
die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Einwirkung von Licht oder Bestrahlung mit Elektronen unter Vernetzung härtet.
Bezüglich des Verfahrens zur Formgebung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer Folie oder einem Zylinder, kann jedes herkömmliche Verfahren zur Formgebung von Harzen angewandt werden. Beispielsweise können ein Spritzgussformungsverfahren, ein Verfahren, wobei das Harz aus einer Düse oder Matrize mit einer Pumpe oder einem Extruder extrudiert und dann die Dicke des extrudierten Harzes mittels einer Klinge eingestellt werden, ein Verfahren, wobei das Harz mit einer Walze kalandert wird, um dadurch eine Harzfolie der gewünschten Dicke zu ergeben, sowie ein Überziehverfahren genannt werden. Bei der Formung der Harzzusammensetzung kann diese auf eine Temperatur erhitzt werden, die ansonsten die Eigenschaften des Harzes nicht herabsetzt. Ferner kann die geformte Harzzusammensetzung, gegebenenfalls, einer Behandlung mit einer Druckwalze oder einer Abriebbehandlung unterzogen werden. Im Allgemeinen wird die Harzzusammensetzung auf einer als "Stützfilm" bezeichneten Unterlage geformt, die aus PET (Polyethylenterephthalat), Nickel oder dgl. hergestellt ist. Alternativ dazu, kann die Harzzusammensetzung direkt auf einem Zylinder einer Druckmaschine geformt werden.
Enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung ein Lösungsmittel., kann dieses nach Formung der Harzzusammensetzung wieder entfernt werden. Im Allgemeinen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels bevorzugt durch Lufttrocknung der geformten Harzzusammensetzung unter Erwärmen auf eine Temperatur, die mindestens 20°C unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt. Wird z.B. die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit dem Überziehverfahren geformt, wird die Entfernung des Lösungsmittels erschwert, wenn eine zu große Menge der Harzzusammensetzung auf ein Mal als Überzug aufgetragen wird. Deshalb ist es bei Anwendung des Überziehverfahrens bevorzugt, den Überziehvorgang wiederholt und die anschließende Trocknung mehrmals durchzuführen, bis ein Überzug mit der gewünschten Dicke erhalten worden ist.
Die Funktion des oben genannten "Stützfilms" beruht darauf, dass einem Druckelement Dimensionsstabilität verliehen wird. Deshalb ist es bevorzugt, einen Stützfilm anzuwenden, der eine hohe Dimensionsstabilität aufweist. Bevorzugte Beispiele der Materialien für den Stützfilm schließen ein Metall, wie Nickel, und ein Material mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizient von nicht mehr als 100 und bevorzugter von nicht mehr als 70 ppm/°C ein. Spezifische Beispiele der Materialien für den Stützfilm schließen ein Polyester-, Polyimid-, Polyamid-, Polyamidimid-, Polyetherimid-, Polybismaleimid-, Polysulfon-, Polycarbonat-, Polyphenylenether-, Poyphenylenthioether-, Polyethersulfonharz, ein Flüssigkristallharz aus einem vollkommen aromatischen Polyesterharz, einem vollkommen aromatischen Polyamidharz und aus einem Epoxiharz ein. Unter diesen Harzen kann eine Vielzahl unterschiedlicher Harze zur Herstellung des Stützfilms verwendet werden, der durch ein Laminat aus Schichten verschiedener Harze dargestellt wird. Beispielsweise kann eine Folie verwendet werden, die durch Laminieren einer 50 μm dicken Polyethylenterephthalatfolie auf jede Seite eines 4,5 μm dicken vollkommen aromatischen Polyamidfilms gebildet wird. Außerdem kann eine poröse Folie, wie ein durch Weben einer Faser erhaltener Stoff, ein Vliesstoff oder ein durch Formen von Poren in einem nicht-porösen Film erhaltener poröser Film, ebenfalls als Stützfilm verwendet werden. Bei Verwendung einer porösen Folie als Stützfilm können die poröse Folie mit einer flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung imprägniert und dann die Harzzusammensetzung durch Lichteinwirkung gehärtet werden, um dadurch die gehärtete Harzschicht mit dem Stützfilm zu vereinigen, so dass es ermöglicht wird, eine starke Haftung zwischen der gehärteten Harzschicht und dem Stützfilm zu bewerkstelligen. Beispiele der Fasern, die zur Bildung eines Web- oder Vliesstoffes verwendet werden können, schließen anorganische Fasern, wie Glas-, Aluminiumoxid-, Kohle-, Aluminiumoxid-Silika-, Bor-, Hochsilizium-, Kaliumtitanat- und Saphirfasern, natürliche Fasern, wie Baumwolle und Leinen, halbsynthetische Fasern, wie Rayon-, Acetat- und Promixfasern, sowie Synthesefasern wie Nylon-, Polyester-, Acryl-, Vinylon-, Polyvinylchlorid-, Polyolefin-, Polyurethan-, Polyimid- und Aramidfasern, ein. Cellulose, die durch Bakterien erzeugt ist, stellt eine hochkristalline Nanofaser dar und kann dazu verwendet werden, einen dünnen Vliesstoff mit hoher Dimensionsstabilität zu erzeugen.
Als Verfahren zur Absenkung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizient des Stützfilms können ein Verfahren, wobei ein Füllstoff zum Stützfilm gegeben wird, sowie ein Verfahren genannt werden, wobei ein Mesh-Stoff aus aromatischem Polyamid oder dgl., ein Glasstoff oder dgl., mit einem Harz imprägniert oder überzogen wird. Die zum Stützfilm gegebenen Füllstoffe können herkömmliche Füllstoffe, wie organische Mikropartikel, anorganische Mikropartikel aus Metalloxiden oder Metallen und organisch-anorganische Kompositmikropartikel sein. Ferner können die Füllstoffe poröse, hohle und verkapselte Mikropartikel oder Partikel von Verbindungen mit einer Lamellarstruktur sein, in die eine niedermolekulare Verbindung zwischengeschoben ist. Besonders geeignet sind Mikropartikel aus Metalloxiden, wie aus Aluminiumoxid, Silika, Titanoxid und aus Zeolith, Latex-Mikropartikel aus einem Polystyrol-Polybutadien-Copolymer, und aus hochkristalliner Cellulose sowie natürliche organische Mikropartikel und -fasern, wie eine hochkristalline Cellulosenanofaser, die aus einem Organismus hergestellt ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Stützfilm kann einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden, um dadurch das Anhaften des Stützfilms an der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht oder an einer auf dem Stützfilm ausgebildeten Klebemittelschicht zu verbessern. Betreffend die physikalische Behandlung, können ein Sandstrahlverfahren, ein Nassstrahlverfahren (wobei eine flüssige Suspension von Mikropartikeln aufgesprüht wird), eine Korona-Entladungsbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine Bestrahlung mit UV-Licht und eine Vakuum-UV-Lichtbestrahlung genannt werden. Betreffend die chemische Behandlung, kann eine Behandlung mit einer starken Säure, einem starken Alkali, einem Oxidations- oder mit einem Kupplungsmittel genannt werden.
Die so erhaltene geformte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen unter Vernetzung gehärtet, um ein Druckelement zu erhalten. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann auch durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronen unter Vernetzung gehärtet werden, während die lichtempfindliche Harzzusammensetzung geformt wird. Allerdings ist es bevorzugt, die Härtung mit Lichteinwirkung unter Vernetzung durchzuführen, da eine einfache Vorrichtung zur Anwendung gelangen kann und ein Druckelement mit einheitlicher Dicke erhältlich ist. Betreffend die zur Härtung verwendete Lichtquelle, können eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe, eine UV-Fluoreszenzlampe, Kohlebogenlampe und eine Xenonlampe genannt werden. Die Harzzusammensetzung kann auch mit jedem weiteren herkömmlichen Verfahren zur Härtung von Harzzusammensetzungen gehärtet werden. Die Lichthärtung kann durch Bestrahlen mit Licht aus einer einzelnen Lichtquelle durchgeführt werden, aber Licht unterschiedlicher Lichtquellen kann ebenso in Kombination zur Anwendung gelangen, weil dadurch die Härte der gehärteten Harzschicht unter Lichthärtung mit 2 oder mehr Lichtquellen unterschiedlicher Wellenlängen verbessert werden kann.
Eine geformte lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann mit einem Deckfilm überzogen werden, um es dadurch zu verhindern, dass Sauerstoff mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung während der Bestrahlung mit Licht in Kontakt gelangt. Der Deckfilm kann auf der Oberfläche des entstandenen Druckelements zu dessen Oberflächenschutz verbleiben, muss aber wieder abgeschält werden, bevor das Druckelement mit Laserlicht graviert wird.
Die Dicke des Laser-gravierbaren Druckelements der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise abhängig von der Anwendung des Druckelements ausgewählt werden. Bei Verwendung des Druckelements zur Erzeugung einer Druckplatte liegt dessen Dicke im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 mm. Ferner kann das Druckelement ein mehrschichtiges Druckelement aus einer Vielzahl von Schichten aus unterschiedlichen Materialien sein.
Demgemäß wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiges, mit Laserlicht gravierbares Druckelement aus einer Druckelementschicht und mindestens einer Elastomerschicht unterhalb der Druckelementschicht bereitgestellt. Das mehrschichtige, mit Laserlicht gravierbare Druckelement der vorliegenden Erfindung umfasst das obige Druckelement der vorliegenden Erfindung als Druckelementschicht und mindestens eine Elastomerschicht unterhalb der Druckelementschicht. Im Allgemeinen beträgt die Tiefe der Lasergravur auf der Druckelementschicht 0,05 bis einige mm. Der Teilbereich des Druckelements, der unterhalb des gravierten Teilbereichs angeordnet vorliegt, kann aus einem Material hergestellt sein, das sich von der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Die oben genannte Elastomerschicht, die als Kissenschicht fungiert, weist eine Shore A-Härte von 20 bis 70 und bevorzugt von 30 bis 60 auf. Liegt die Shore A-Härte der Elastomerschicht im obigen Bereich, ist diese dazu befähigt, ihre Formgestalt in geeigneter Weise so zu verändern, dass die Druckqualität der Druckplatte erhalten bleibt. Übersteigt die Shore A-Härte den Wert 70, ist eine derartige Elastomerschicht nicht dazu befähigt, als Kissenschicht zu fungieren.
Bezüglich des als Rohmaterial für die Elastomerschicht eingesetzten Elastomer bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange das Elastomer Gummielastizität aufweist. Die Elastomerschicht kann sich vom Elastomer unterscheidende Komponenten enthalten, solange die Elastomerschicht ihre Shore A-Härte im obigen Bereich beibehält. Als Elastomere zur Verwendung als Rohmaterialien für die Elastomerschicht können ein thermoplastisches, mit Licht härtbares, wärmehärtbares und ein poröses Elastomer mit Mikroporen in Nanometer-Größe genannt werden. Im Hinblick auf die leichte Herstellung einer Druckplatte mit der Formgestalt einer Folie oder eines Zylinders ist es bevorzugt, dass die Elastomerschicht durch Lichthärtung eines Harzes erzeugt wird, das bei Raumtemperatur flüssig ist (d.h. eines Rohmaterials, das nach der Lichthärtung ein Elastomer wird).
Spezifische Beispiele der thermoplastischen Elastomere zur Erzeugung der Kissenschicht schließen thermoplastische Styrolelastomere, wie SBS (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol), SIS (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol) und SEBS (Polystyrol-Polyethylen/Polybttylen-Polystyrol), thermoplastische Olefinelastomere, thermoplastische Urethanelastomere, thermoplastische Esterelastomere, thermoplastische Amidelastomere, thermoplastische Siliconelastomere und thermoplastische Fluorelastomere ein.
Als mit Licht härtbare Elastomere können eine Mischung, erhalten durch Vermischen des obigen thermoplastischen Elastomer mit einem Licht-polymerisierbaren Monomer, Weichmacher, Lichtpolymerisationsinitiator und dgl., sowie eine flüssige Zusammensetzung genannt werden, die durch Vermischen eines Plastomerharzes mit einem Lichtpolymerisierbaren Monomer, einem Lichtpolymerisationsinitiator und dgl. erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung wird, im Unterschied zur Herstellung einer Druckplatte mit einem herkömmlichen Druckelement, wobei ein präzises Maskenbild auf dem Druckelement unter Lichteinwirkung gebildet werden sollte, die Harzzusammensetzung durch Belichten der gesamten Oberfläche des geformten Artikels der Harzzusammensetzung gehärtet, und es ist somit nicht notwendig, ein Material zu verwenden, das Eigenschaften aufweist, die in herkömmlicher Weise benötigt werden, um ein präzises Muster auf dem Druckelement zu bilden. Daher besteht, solange die Harzzusammensetzung ein hinreichend hohes Niveau der mechanischen Festigkeit zeigt und ergibt, Wahlfreiheit bezüglich der Rohmaterialien, die zur Herstellung der Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Elastomeren ist es ebenfalls ermöglicht, vulkanisierten Gummi, organische Peroxide, Primärkondensate eines Phenolharzes, Chinondioxim, Metalloxide und nicht-vulkanisierten Gummi sowie Thioharnstoff zu verwenden.
Ferner ist es ebenfalls ermöglicht, ein Elastomer zu verwenden, das durch dreidimensionale Vernetzung eines telechelen flüssigen Gummi mit einem Härtungsmittel dafür erhalten wird.
Zur Herstellung eines mehrschichtigen Druckelements kann ein Stützfilm entweder unterhalb der Elastomerschicht (d.h. unter dem Boden des Druckelements) oder zwischen der Druckelementschicht und der Elastomerschicht (d.h. am Zentralbereich des mehrschichtigen Druckelements) gebildet werden.
Außerdem kann eine Modifizierschicht auf der Oberfläche des mit Laserlicht gravierbaren Druckelements der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, um dadurch die Oberflächenklebrigkeit abzusenken und die Benetzbarkeit der Druckplatte mit Tinte zu verbessern. Beispiele der Modifizierschichten schließen einen Überzug, der durch Oberflächenbehandlung mit einer Verbindung, wie mit einem Silan- oder Titankupplungsmittel, das mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Druckelements reagiert, gebildet wird, sowie einen Polymerfilm ein, der poröse anorganische Partikel enthält.
Als Verbindung, die in breitem Umfang als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden kann, ist eine Verbindung zu nennen, die in ihrem Molekül eine funktionelle Gruppe aufweist, die hochreaktiv mit Hydroxylgruppen ist, die auf der Oberfläche eines Substrats vorhanden sind. Beispiele solcher funktionellen Gruppen schließen eine Trimethoxy-, Triethoxy-, Trichlor-, Diethoxy-, Dimethoxy-, Dimonochlor-, Monoethoxy-, Monomethoxy- und eine Monochlorsilylgruppe ein. Zumindest eine dieser funktionellen Gruppen ist in jedem Molekül des Silan-Kupplungsmittels vorhanden, und das Molekül wird auf der Substratoberfläche durch die Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe und den auf der Substratoberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen immobilisiert. Ferner kann die als Silan-Kupplungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung des Weiteren in ihrem Molekül mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Acryloyl-, Methacryloyl-, Aminogruppe mit aktivem Wasserstoff, einer Epoxi-, Vinyl-, Perfluoralkyl- und aus einer Mercaptogruppe, und/oder eine langkettige Alkylgruppe enthalten.
Beispiele der Titan-Kupplungsmittel schließen Isopropyltriisostearoyl-, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)-, Isopropyltri(N-aminoethyl)-, Tetraoctylbis(ditridecylphosphat)-, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphit-, Bis(octylpyrophosphat)oxyacetat-, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylen-, Isopropyltrioctanoyl-, Isopropyldimethacrylisostearoyl-, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyl-, Isopropylisostearoyldiacryl-, Isopropyltri(dioctylsulfat)-, Isopropyltricumylphenyl- und Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat ein.
Weist das Kupplungsmittel, das auf der Oberfläche der Druckplatte immobilisiert wird, eine polymerisierbare reaktive Gruppe auf, kann das immobilisierte Kupplungsmittel durch Bestrahlung mit Licht, Wärme oder mit Elektronen vernetzt werden, um dadurch die Festigkeit eines durch das Kupplungsmittel gebildeten Überzugs noch weiter zu verbessern.
Gegebenenfalls kann das oben genannte Kupplungsmittel mit einer Mischung aus Wasser und einem Alkohol oder mit einer Mischung aus wässriger Essigsäure und einem Alkohol verdünnt werden, um dadurch eine Lösung des Kupplungsmittels zu erhalten. Die Konzentration des Kupplungsmittels in der Lösung beträgt bevorzugt 0,05 bis 10,0 Gew.-%.
Es werden nun die Verfahren zur Durchführung der Behandlung mit einem Kupplungsmittel erläutert. Die oben genannte Lösung des Kupplungsmittels wird auf die Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte nach der Gravur mit dem Laser aufgebracht, um dadurch einen Überzug aus dem Kupplungsmittel zu bilden. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zum Aufbringen der Lösung des Kupplungsmittels. Beispielsweise kann die Lösung des Kupplungsmittels mit einem Tauch-, Sprüh-, Walzenüberziehverfahren oder mit einem Überziehverfahren mit einem Pinsel aufgebracht werden. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Temperatur und Zeitdauer des Überziehverfahrens, es ist aber bevorzugt, dass das Überziehverfahren bei 5 bis 60°C 0,1 bis 60 s lang durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass die Trocknung der Schicht aus der Kupplungsmittel-Lösung, die auf der Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte ausgebildet ist, unter Erhitzen durchgeführt wird, wobei die bevorzugte Erhitzungstemperatur 50 bis 150°C beträgt.
Vor der Behandlung der Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte mit dem Kupplungsmittel kann die Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte mit Vakuum-UV-Licht einer Wellenlänge von nicht mehr als 200 nm mit einer Xenon-Excimerlampe bestrahlt oder mit einer Hochenergie-Atmosphäre (wie einem Plasma) belichtet werden, um dadurch Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte zu erzeugen. Die so erzeugten Hydroxylgruppen sollen das Kupplungsmittel auf der Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte so immobilisieren, dass das Kupplungsmittel mit hoher Dichte auf der Oberfläche des Druckelements oder der Druckplatte immobilisiert wird.
Zur Belichtung der Schicht des Druckelements, das das teilchenförmige anorganische poröse Material enthält, auf der Oberfläche einer Druckplatte kann diese unter einer Hochenergie-Atmosphäre, wie einem Plasma, behandelt werden, um so die (aus einer organischen Substanz gebildete) Oberflächenschicht leicht anzuätzen, wodurch winzige konkav-konvexe Teilbereiche auf der Druckplattenoberfläche gebildet werden. Durch eine solche Behandlung lässt sich die Oberflächenklebrigkeit herabsetzen und die Benetzbarkeit einer Druckplatte mit Tinte verbessern, weil dadurch das Vermögen des teilchenförmigen anorganischen porösen Materials zur Absorption der Tinte erleichtert wird.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines mit Laserlicht gravierten Druckelements mit einem Verfahren angegeben, welches die Stufen umfasst, in denen man: (i) eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht auf einer Unterlage bildet, worin diese Schicht durch Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu einer Folie oder einem Zylinder erhalten worden ist, (ii) die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronen unter Vernetzung härtet, um dadurch eine gehärtete Schicht der Harzzusammensetzung zu erhalten, und (iii) man einen Teilbereich der gehärteten Schicht der Harzzusammensetzung, welcher gemäß einem gewünschten Reliefmuster vorausgewählt wird, mit einem Laserstrahl bestrahlt, um den bestrahlten Teilbereich der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht abzulösen und zu entfernen, wodurch das Reliefmuster auf der gehärteten Schicht der Harzzusammensetzung gebildet wird.
In Stufe (i) des oben genannten Verfahrens zur Herstellung des mit Laserstrahlen gravierten Druckelements wird die Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf einer Unterlage gebildet, worin diese Schicht durch Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer Folie oder einem Zylinder erhalten worden ist. Die Formung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann in gleicher Weise wie oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung des Druckelements der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Ferner kann die Stufe (ii) des Verfahrens, nämlich die Vernetzungshärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht durch Bestrahlung mit Licht oder Elektronen zum Erhalt einer gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, ebenfalls in gleicher Weise wie oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung des Druckelements der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Das mit Laserstrahlen gravierbare Druckelement wird durch Durchführung der Stufen (i) und (ii) des oben genannnten Verfahrens erhalten.
In Stufe (iii) des oben genannten Verfahrens wird ein Teilbereich der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, die gemäß einem gewünschten Reliefmuster vorausgewählt wird, mit einem Laserstrahl bestrahlt, um den bestrahlten Teilbereich der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht abzulösen und zu entfernen, wodurch das Reliefmuster auf der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht gebildet wird.
Im Verfahren zur Lasergravur werden ein gewünschtes Bild in Digitaldaten überführt und ein Reliefmuster (entsprechend dem gewünschten Bild) auf dem Druckelement durch Steuerung eines Laserbestrahlungsgeräts mit einem Computer gebildet, der die obigen Digitaldaten enthält und diese verarbeitet. Der zur Lasergravur eingesetzte Laser kann jeder Typ von Laser sein, solange der Laser das Licht einer Wellenlänge umfasst, die vom Druckelement absorbiert werden kann. Zur raschen Durchführung der Lasergravur ist es bevorzugt, dass der Ausstoß des Lasers so hoch wie möglich ist. In spezifischer Weise sind Laser mit einer Oszillation im IR- oder nahen IR-Bereich, wie ein Kohlendioxid-, YAG-, Halbleiter- und ein Faser-Laser, bevorzugt. Ferner können UV-Laser mit einer Oszillation im UV-Bereich, wie ein Excimerlaser, ein YAG-Laser, abgetönt auf die 3. oder 4. Harmonik, und ein Kupferdampf-Laser, zur Abriebbehandlung (mit der die Bindungen in den organischen Verbindungen aufgebrochen werden) angewandt werden, weshalb sich diese zur Bildung präziser Muster eignen. Die Laserbestrahlung kann entweder eine kontinuierliche oder eine Pulsbestrahlung sein. Im Allgemeinen absorbiert das Harz Licht einer Wellenlänge von ca. 10 μm. Daher besteht bei Anwendung eines Kohlendioxid-Laser, der eine Oszillationswellenlänge von ca. 10 μm aufweist, keine Notwendigkeit zur Zugabe einer Komponente zur Erleichterung der Absorption des Laserstrahls. Wird allerdings ein YAG-Laser, der eine Oszillationswellenlänge von 1,06 μm aufweist, verwendet, ist es, da die meisten organischen Verbindungen Licht der Wellenlänge von 1,06 μm nicht absorbieren, gewöhnlich notwendig, eine Komponente wie einen Farbstoff oder ein Pigment, zur Erleichterung der Absorption des Laserstrahls zuzufügen. Beispiele der Farbstoffe schließen eine poly(substituierte) und eine metallhaltige Phthalocyaninverbindung, eine Cyaninverbindung, einen Squalilium-, Chalcogenopyryloallyliden-, Chloronium-, Metallthiolat-, Bis(chalcogenopyrylo)polymethin-, Oxyindoliden-, Bis(aminoaryl)polymethin-, Melocyanin- und einen chinoiden Farbstoff ein. Beispiele der Pigmente schließen dunkel gefärbte anorganische Pigmente, wie Kohlenstoffruß, Graphit, Kupferchromit, Chromoxid, Kobaltchromaluminat und Eisenoxid, Pulver aus Metallen wie aus Eisen, Aluminium, Kupfer und aus Zink, sowie dotierte Metallpulver ein, die durch Dotieren eines der oben genannten Metallpulver mit Si, Mg, P, Co, Ni, Y oder dgl. erhalten werden. Diese Farbstoffe und Pigmente können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Farbstoffe oder Pigmente in Kombination können diese in jeder Form kombiniert werden. Beispielsweise können unterschiedliche Farbstoffe oder Pigmente gemeinsam in einer solchen Form eingesetzt werden, dass sie eine Laminatstruktur aufweisen. Allerdings ist es, wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht zur Härtung der Innenbereiche des Druckelements sowie von dessen Außenbereichen gehärtet wird, bevorzugt, die Verwendung eines Pigments oder Farbstoffs zu vermeiden, die Licht der gleichen Wellenlänge wie der des zur Härtung der Harzzusammensetzung angewandten Lichts absorbieren.
Die Lasergravur wird in der Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases, im Allgemeinen in der Gegenwart von Luft oder unter einem Luftfluss, durchgeführt; allerdings kann sie auch in einer Atmosphäre von Kohlendioxid- oder Stickstoffgas durchgeführt werden. Nach Beendigung der Lasergravur können pulvrige oder flüssige Schmutzrückstände, die in kleiner Menge auf der Oberfläche der entstandenen Relief-Druckplatte vorhanden sind, mit einem entsprechend geeigneten Verfahren, wie der Wäsche mit einer Mischung aus Wasser mit einem Lösungsmittel oder oberflächenaktiven Mittel, einem Hochdruck-Sprühverfahren mit einem wässrigen Detergens oder mit einem Sprühverfahren mit Hochdruckdampf, beseitigt werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Laserbestrahlung bevorzugt unter Erwärmen eines Teilbereichs der gehärteten lichtempfindlichen Harzschicht durchgeführt. Im Allgemeinen weist die Laserstrahlintensität eine Gauss-Verteilung auf, worin das Strahlenzentrum der Verteilungsspitze entspricht. Daher gilt bezüglich der Intensität und Temperatur des Laserstrahls, dass, je näher der Messpunkt am Strahlenzentrum liegt, die Intensität und Temperatur des Strahls umso höher sind, wogegen gilt, dass, je weiter der Messpunkt entfernt vom Strahlenzentrum liegt, die Intensität und Temperatur des Strahls umso niedriger sind. Ferner weist im Allgemeinen, wenn ein Druckelement eine gehärtete Harzzusammensetzung ist, die als ihre Hauptkomponente ein Harz enthält, das bei 20°C fest ist, ein solches Druckelement eine hohe Wärmezersetzungstemperatur auf. Daher reicht die Temperatur eines Laserstrahls um seinen Umkreis herum zur Wärmezersetzung des die Druckplatte bildenden Harzes nicht hin, und als Folge davon wird die Zersetzung des Harzes unvollständig, wobei Schmutzrückstände auf der entstandenen Bild-aufweisenden Druckplatte, besonders an den Kantenbereichen des durch Lasergravur gebildeten Reliefs zurückbleiben. Daher kann durch Erwärmen der gehärteten lichtempfindlichen Harzschicht des Druckelements während der Laserbestrahlung die Zersetzung des gewünschten Teilbereichs des Harzes durch die Laserbestrahlung erleichtert werden. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zum Erwärmen der gehärteten lichtempfindlichen Harzschicht des Druckelements. Beispielsweise können ein Verfahren, wobei die Grundplatte (in der Form einer Platte oder eines Zylinders des Lasergraviergeräts) direkt mit einem Heizgerät erwärmt wird, sowie ein Verfahren genannt werden, wobei eine gehärtete thermoplastische Harzschicht direkt mit einem IR-Heizgerät erwärmt wird. Die Effizienz beim Lasergravieren lässt sich mit einem solchen Erwärmungsvorgang verbessern. Die Erhitzungstemperatur beträgt bevorzugt 50 bis 200, bevorzugter 80 bis 200 und noch mehr bevorzugt 100 bis 150°C. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bei der Erhitzungszeit. Die Erhitzungsdauer kann in Abhängigkeit vom Erhitzungsverfahren und dem Laser-Gravierverfahren schwanken. Die gehärtete lichtempfindliche Harzschicht des Druckelements wird erhitzt, wobei die Lasergravur so durchgeführt wird, dass die Temperatur der gehärteten lichtempfindlichen Harzschicht in den obigen Bereich fällt.
Nach Beendigung der Lasergravur kann die Oberfläche der entstandenen Druckplatte einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden. Betreffend die chemische oder physikalische Behandlung, können ein Verfahren, wobei die Druckplatte mit einer Behandlungsflüssigkeit, die einen Lichtpolymerisationsinitiator enthält, überzogen oder darin eingetaucht und dann die entstandene Druckplatte mit Licht einer Wellenlänge im UV-Bereich bestrahlt werden, ein Verfahren, wobei die Druckplatte mit UV-Licht oder mit Elektronen bestrahlt wird, sowie ein Verfahren genannt werden, wobei eine dünne Schicht mit Lösungsmittel- oder Abriebbeständigkeit auf der Oberfläche der Druckplatte gebildet wird.
Das Druckelement der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise nicht nur zur Bildung eines Reliefmusters auf einer Druckplatte, sondern auch zur Herstellung eines Stempels und Siegels, einer Designwalze zur Prägung, eines Reliefmusters (zur Erzeugung elektronischer Teile, optischer Teile oder von Teilen für eine Anzeige) zur Bildung eines Musters mit einer Paste oder Tinte aus einem Isolier-, Resist-, leitfähigem oder einem Halbleitermaterial (einschließlich eines organischen Halbleitermaterials), eines Reliefmusters für eine Form zur Erzeugung von Tonwaren, eines Reliefmusters für Reklame- oder Anzeigetafeln sowie zur Bildung von Formen für verschiedene Formgegenstände verwendet werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei diese den Umfang der vorliegenden Erfindung aber nicht einschränken sollen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften und Charakteristika der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen wie folgt bewertet und gemessen.
(1) Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht des Harzes (a)
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes (a) wurde mit Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen, worin eine mit Standard-Polystyrolproben aufgenommene Eichkurve angewandt wurde. Insbesondere wurde die GPC mit einem Hochleistungs-GPC-Gerät (Handelsname: HLC-8020, hergestellt und verkauft von Tosoh Corporation, Japan) mit einer mit Polystyrol bepackten Säule (Handelsname: TSKgel GMHXL, hergestellt und verkauft von Tosoh Corporation, Japan) durchgeführt, worin Tetrahydrofuran (THF) als Träger verwendet wurde. Die Säulentemperatur wurde bei 40°C gehalten. Eine THF-Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Harz, wurde als Probe eingesetzt und 10 μL Probe wurden auf das GPC-Gerät gegeben. Ein UV-Absorptionsdetektor wurde als Detektor und Licht einer Wellenlänge von 254 nm wurde als Monitorlicht angewandt.
(2) Erweichungstemperatur
Die Erweichungstemperatur des Harzes wurde mit einem viskoelastischen Messgerät, nämlich einem Drehrheometer (Handelsname: RMS-800, hergestellt und verkauft von Rheometrics Scientific FE, Ltd., Japan), gemessen. Die Erweichungstemperatur wurde unter Bedingungen gemessen, wobei die Testfrequenz 10 rad/s betrug und die Temperatur des Harzes, ausgehend von Raumtemperatur, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wurde. Die Erweichungstemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei der die Viskosität des Harzes drastisch absinkt.
(3) Lasergravieren
Das Gravieren mit Laserlicht wurde mit einem Kohlendioxid-Laser-Graviergerät (Handelsname: TYP STAMPLAS SN 09, hergestellt und verkauft von Baasel Lasertech, Deutschland) durchgeführt. Das Laser-Graviermuster schloss Teilbereiche, entsprechend Halbtonpunkten (Schirmeinteilung = 80 lpi (Linien pro Inch) und eine Gesamtfläche der Halbtonpunkte = annähernd 10 %, bezogen auf die Halbtonfläche, eines mit dem eingravierten Muster erhaltenen Drucks), 500 μm breite Relieflinien (konvexe Linien) und 500 μm breite Umkehrlinien (Nuten) ein. Beim Versuch, zur Durchführung der Lasergravur unter Bedingungen, bei denen die Graviertiefe groß wird, entsteht insofern ein Problem, als eine hinreichende Fläche des Oberteils eines feinen Halbton-Reliefmusters nicht erhältlich ist, so dass eine Zerstörung der den Halbtonpunkten entsprechenden Teilbereiche auftritt und die gedruckten Punkte unklar werden. Zur Verhinderung dieses Problems wurde das Lasergravieren unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Graviertiefe nur 0,55 mm beträgt.
(4) Benötige Wischhäufigkeit zur Beseitigung der Schmutzrückstände und Relativmenge des Rückstandschmutzes
Schmutzrückstände auf dem Druckelement nach der Lasergravur wurden mit einem Vliesstoff (Handelsname: BEMCOT M-3, hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Corporation, Japan) abgewischt, welcher mit Ethanol oder Aceton imprägniert war. Die benötigte Häufigkeit des Abwischens zur Beseitigung der Schmutzrückstände wurde als diejenige Zahl der Wischvorgänge zur Beseitigung des beim Lasergravieren erzeugten viskosen flüssigen Schmutzrückstands definiert. Eine große Wischhäufigkeit bedeutet, dass eine große Menge von flüssigem Schmutzrückstand auf der Druckplatte vorhanden war. Es ist bevorzugt, dass die benötigte Wischhäufigkeit zur Beseitigung der Schmutzrückstände nicht mehr als 5 und vorteilhafter nicht mehr als 3 Mal beträgt.
Ferner wurden das Gewicht eines Druckelements vor der Lasergravur, das Gewicht des Druckelements unmittelbar nach der Lasergravur und das Gewicht einer Relief-Druckplatte nach dem Abwischen gemessen. Die Relativmenge des Rückstandsschmutzes wurde gemäß der folgenden Formel berechnet
Es ist von Vorteil, wenn die Druckplatte den Rückstandsschmutz nur in einer Menge von nicht mehr als 15 und bevorzugter von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.
(5) Klebrigkeit auf der Oberfläche einer Relief-Druckplatte
Die Klebrigkeit auf der Oberfläche einer Relief-Druckplatte nach dem Abwischen wurde mit einem Klebetestgerät (hergestellt und verkauft von Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., Japan) gemessen. Insbesondere wurde ein Aluminiumring mit einem Radius von 50 mm und einer Breite von 13 mm auf einen glatten Teilbereich einer Relief-Druckplatte (Testspezimen) bei 20°C so befestigt, dass der Aluminiumring senkrecht auf dem Spezimen stand. Eine Last von 0,5 kg wurde auf den Aluminiumring 4 s lang ausgeübt. Anschließend wurde der Aluminiumring mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min gezogen und die Widerstandskraft wurde zum Zeitpunkt der Ablösung des Aluminiumrings mit einem Drück-Zieh-Messgerät gemessen. Je größer die Widerstandskraft ist, umso größer sind die Oberflächenklebekraft (Klebrigkeit) und die Klebestärke des Spezimen. Es ist von Vorteil, wenn die Oberflächenklebrigkeit einer Druckplatte nicht mehr als 150 und bevorzugt nicht mehr als 100 N/m beträgt.
(6) Bewertung der Teilbereiche eines Reliefmusters, die Halbtonpunkten entsprechen
Betreffend die mit Laser eingravierte Druckplatte (mit dem darauf ausgebildeten Reliefmuster), erhalten mit dem Verfahren des obigen Punktes (3), wurden die Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen (Schirmeinteilung = 80 lpi (Linien pro Inch) und Gesamtfläche der Halbtonpunkt = annähernd 10 %, bezogen auf die Halbtonfläche des mit dem eingravierten Muster erhaltenen Drucks), unter einem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 200 bis 500 betracht. Es ist von Vorteil, wenn die Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, eine Kegelform oder kegelartige Form aufweisen (d.h. einen trunkierten Konus, worin der Apex des Konus so beseitigt ist, dass die Ebene am Oberteil des entstandenen Konus parallel zur Basis des Konus verläuft).
(7) Porenvolumen, Durchschnittsporendurchmesser und spezifische Oberflächenfläche des porösen oder nicht-porösen Materials
2 g poröses oder nicht-poröses Material wurden als Probe in ein Testrohr gegeben und im Vakuum 12 h lang in einem Vorbehandlungsgerät bei 150°C unter 1,3 Pa oder weniger getrocknet. Das Porenvolumen, der Durchschnittsporendurchmesser und die spezifische Oberflächenfläche des getrockneten porösen oder nicht-porösen Materials wurden mit einem "Autosorb-3MP" (Handelsname, hergestellt und verkauft von Quantachrome Instruments, USA) gemessen, worin Stickstoffgas auf dem porösen oder nicht-porösen Material in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Atmosphäre adsorbiert wurde. Insbesondere wurde die spezifische Oberflächenfläche mit der BET-Formel berechnet. Betreffend das Porenvolumen und den Durchschnittsporendurchmesser, wurden ein zylindrisches Modell aus der Adsorptionsisotherme während der Elution von Stickstoff postuliert und das Porenvolumen und der Durchschnittsporendurchmesser mit dem BJH (Barrett-Joyner-Halenda)-Verfahren berechnet, das ein herkömmliches Verfahren zur Analyse der Porenverteilung darstellt.
(8) Abbrandverlust des porösen oder nicht-porösen Materials
Das Gewicht einer Probe eines porösen oder nicht-porösen Materials wurde gemessen und aufgezeichnet. Anschließend wurde die Probe in einem Hochtemperatur-Elektroofen (FG31-Typ, hergestellt und verkauft von Yamato Scientific Co., Ltd., Japan) an Luft bei 950°C 2 h lang erhitzt. Die Gewichtsdifferenz der Probe vor und nach dem Erhitzen wurde als der Abbrandverlust definiert.
(9) Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung des porösen oder nicht-porösen Materials
Die Partikeldurchmesserverteilung des porösen oder nicht-porösen Materials wurde mit einem Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysengerät (SALD-2000)-Typ, hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan) bestimmt. Gemäß den Angaben im Katalog des Herstellers kann mit diesem Analysengerät ein Partikeldurchmesser im Bereich von 0,3 bis 500 μm gemessen werden. Eine Probe zur Analyse wurde durch Zugabe des porösen oder nicht-porösen Materials zu Methylalkohol als Dispersionsmedium zubereitet und mit Ultraschall ca. 2 min lang behandelt, um dadurch eine Dispersion zu erhalten.
(10) Viskosität
Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde mit einem B-Typ-Viskometer (B8H-Typ, hergestellt und verkauft von Kabushiki Kaisha Tokyo Keiki, Japan) bei 20°C gemessen.
(11) Taber-Abrieb
Der Taber-Abrieb wurde gemäß JIS-K6264 gemessen. Insbesondere wurde der Abriebverlust nach Durchführung des Taber-Abriebtests unter Bedingungen ermittelt, unter denen die an das Testspezimen angelegte Last 4,9 N, die Rotations geschwindigkeit der Drehscheibe 60 ± 2 Mal pro min betrugen und der Test kontinuierlich 1.000 Mal durchgeführt wurde. Die Fläche des getesteten Teilbereichs des Testspezimen betrug 31,45 cm².
Im Hinblick auf die Betriebsstabilität ist es bevorzugt, dass der Abriebverlust der Druckplatte so klein wie möglich ist. Eine ausgezeichnete Druckplatte weist einen Abriebverlust von 80 mg oder weniger auf, und wenn der Abriebverlust klein ist, kann die Druckplatte über einen langen Zeitraum eingesetzt werden und liefert Druckmaterialien in hoher Qualität.
(12) Oberflächenabriebwiderstand
Der Oberflächenabriebwiderstand (μ) wurde mit einem Abriebtestgerät (TR-Typ, hergestellt und verkauft von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Japan) gemessen. Der auf das Testspezimen gelegte Sinker war ein Würfel mit einer Größe von 63,5 mm × 63,5 mm × 63,5 mm und einem Gewicht (W) von 200 g, und die Ziehgeschwindigkeit des Sinkers betrug 150 mm/min. Ferner wurde ein Papierlinierer (Handelsname: K-liner, hergestellt und verkauft von Oji Papier Co., Ltd., Japan) (d.h. ein Papier, hergestellt aus reiner Pulpe und enthaltend kein rezykliertes Papier, welches eine Dicke von 220 μm aufweist und zur Herstellung von Pappe verwendet wird) auf der Oberfläche des Sinkers so befestigt, dass eine glatte Oberfläche des Papierlinierers dargelegt wurde. Der entstandene Sinker wurde so auf das Druckelement gelegt, dass der Papierlinierer zwischen dem Druckelement und dem Sinker und die glatte Oberfläche des Papierlinierers in Kontakt mit der Oberfläche des Druckelements vorlagen. Der Sinker wurde in horizontaler Richtung zur Messung des Oberflächenabriebwiderstands (μ) des Druckelements bewegt. Der Oberflächenabriebwiderstand (μ) wurde als das Verhältnis der an den Sinker angelegten Last (Fd) (die ein gemessener Wert ist) zum Gewicht (W) des Sinkers definiert, nämlich als dynamischer Reibungskoeffizient, dargestellt durch μ = Fd/W. Dieser Wert ist eine dimensionslose Zahl. Der Fd-Wert war der Durchschnittswert von Lastwerten, die erhalten wurden, als die an den Sinker angelegte Last relativ konstant wurde, d.h., als die Position des bewegten Sinkers im Bereich von 5 bis 30 mm vom Startpunkt des Ziehens des Sinkers lag.
Ein Druckelement, das einen kleinen Oberflächenabriebwiderstand (μ) zeigt und ergibt, ist von Vorteil. Ein ausgezeichnetes Druckelement weist einen Oberflächenabriebwiderstand (μ) von 2,5 oder weniger auf. Ist der Oberflächenabriebwiderstand (μ) eines Druckelements klein, bleibt nur eine kleine Menge Papierstaub auf der Oberfläche einer Druckplatte beim Druck zurück, und die Qualität des mit dieser Druckplatte erhaltenen Druckmaterials wird hoch. Beträgt der Oberflächenabriebwiderstand (μ) mehr als 4, bleiben Papierstäube auf der Oberfläche der Druckplatte zurück, wenn die Druckplatte zum Bedrucken eines Ziel-Papiermaterials (wie einer Pappe) verwendet wird, und das bedruckte Material kann an vielen Defekten leiden, die durch die Tinte verursacht werden, die an den Papierstäuben kleben geblieben ist und nicht auf das Ziel-Papiermaterial (wie eine Pappe) übertragen worden ist.
(13) Kerbbruch-Beständigkeitszeit
Ein Druckelement mit einer Breite von 20 mm und einer vorbestimmten Dicke wurde zur Verwendung als Testspezimen zubereitet. Eine Kerbe mit einer Tiefe von 1 mm wurde mit einem NT-Schneidgerät (L-500RP-Typ, hergestellt und verkauft von NT Inc. & Cutters, Japan) in Richtung der Breite gebildet. Dann wurde das Testspezimen so an der Kerbe gebogen, um das Testspezimen so zu falten, dass die Kerbe an der Außenseite des gebogenen Testspezimen freigelegt ist. Betreffend das gebogene Testspezimen, wurde die Kerbbruch-Beständigkeitszeit (die Zeitdauer vom Biegen des Testspezimen bis zum Bruch des Testspezimen) gemessen. Ein ausgezeichnetes Bruchelement zeigt und ergibt bevorzugt eine Kerbbruch- Beständigkeitszeit von 10 s oder mehr, bevorzugter von 20 s oder mehr und noch bevorzugter von 40 s oder mehr.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde mit einem Styrol-Butadien-Copolymer (nachfolgend bezeichnet als "SBS") (Handelsname: Tufprene A, hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Corporation, Japan) (ein thermoplastisches Elastomerharz, das bei 20°C fest ist) als Harz (a) und mit den weiteren Komponenten (der organischen Verbindung (b), dem anorganischen porösen Material (c), dem Lichtpolymerisationsinitiator und den weiteren Additiven) hergestellt, welche alle in Tabelle 1 angegeben sind. In spezifischer Weise wurden gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung alle Komponenten in einen offenen Kneter (FM-NW-3-Typ, hergestellt und verkauft von Powrex Corporation, Japan) gegeben und bei 150°C an der Luft verknetet. Das Ganze wurde dann noch 1 h lang stehen gelassen, um so die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht bzw. die Erweichungstemperatur des als Harz (a) eingesetzten SBS betrugen 77.000 bzw. 130°C.
Die Charakteristika der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten organischen Verbindungen (b) sind in Tabelle 2 angegeben.
Als anorganisches poröses Material (c) wurden die folgenden porösen mikroteilchenförmigen Silikaprodukte (jeweils hergestellt und verkauft von Fuji Silysia Chemical Ltd., Japan) eingesetzt:
C-1504 (Handelsname: SYLOSPHERE C-1504)

(Zahlendurchschnittlicher Partikeldurchmesser: 4,5 μm,
spezifische Oberflächenfläche: 520 m²/g,
Durchschnittsporendurchmesser: 12 nm, Porenvolumen: 1,5 mL/g,
Abbrandverlust: 2,5 Gew.-%, Öl-Absorptionswert: 290 mL/100 g,
spezifische Porosität (definiert wie oben): 780,
Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung: 1,2 μm (27 % des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers) und
Kugelförmigkeit: fast alle Partikel wiesen eine Kugelförmigkeit von 0,9 oder mehr gemäß Messung unter einem Rasterelektronenmikroskop auf); und

C-450 (Handelsname: SYLYSIA 450)

(Zahlendurchschnittlicher Partikeldurchmesser: 8,0 μm,
spezifische Oberflächenfläche: 300 m²/g, Durchschnitts porendurchmesser: 17 nm, Porenvolumen: 1,25 mL/g,
Abbrandverlust: 5,0 Gew.-%, Öl-Absorptionswert: 200 mL/100 g,
spezifische Porosität: 800, Standardabweichung der
Partikeldurchmesserverteilung: 4,0 μm (50 % des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers), wobei die Partikel porös waren, aber keine bestimmte Formgestalt aufwiesen (d.h., C-450 war kein kugelförmiges Silikaprodukt).

Außerdem wurde das unten genannte Silikaprodukt (hergestellt und verkauft von PPG Industries Inc., USA), das keine bestimmte Formgestalt aufweist, in Vergleichsbeispiel 2 eingesetzt:
HiSi1928 (Handelsname: HiSi1928)

(Zahlendurchschnittlicher Partikeldurchmesser: 13,7 μm,
spezifische Oberflächenfläche: 210 m²/g, Durchschnitts porendurchmesser: 50 nm, Öl-Absorptionswert: 243 mL/100 g,
spezifische Porosität: 950, Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung: 12 μm (88 % des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers), wobei die Partikel porös waren, aber keine bestimmte Formgestalt aufwiesen (d.h., HiSi1928 war kein kugelförmiges Silikaprodukt).

(Die oben angegebenen Werte des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers und Öl-Absorptionswertes sind die im Katalog des Herstellers angegebenen Werte. Die weiteren Werte wurden mit Messungen erhalten, die von den hier auftretenden Erfindern durchgeführt wurden. Die spezifische Porosität wurde mit dem oben angegebenen Verfahren mit der Dichte (2 g/cm³) für jedes der porösen Materialien berechnet.)

Die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde zu einer Folie (Dicke: 2,8 mm) auf einem PET (Polyethylenterephthalat)-Film durch Heißpressen geformt. Dann wurde die erhaltene Folie mit einem PET-Deckfilm (Dicke: 15 μm) überzogen. Die entstandene Folie wurde mit einer ALF-Typ 213E-Belichtungsvorrichtung (hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Corporation, Japan) unter Lichteinwirkung aus einer UV-Niederdruck-Quecksilberlampe ("FLR20S·B-DU-37C/M" (Handelsname), hergestellt und verkauft von Toshiba Corporation, Japan) (Emissionswellenlänge: 350 bis 400 nm, Peakwellenlänge: 370 nm) gehärtet. Die Belichtung wurde im Vakuum durchgeführt, wobei die obere Folienoberfläche (auf der das Reliefmuster gebildet werden sollte) mit 2.000 mJ/cm² und die andere Folienoberfläche mit 1.000 mJ/cm² belichtet wurden, um dadurch ein Druckelement zu erhalten.
Ein Reliefmuster wurde auf dem erhaltenen Druckelement mit einem Laser-Graviergerät (hergestellt und verkauft von Baasel Lasertech, Deutschland) eingraviert, und das Ergebnis wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Getrennt davon, wurden in jedem der Beispiele 1, 2 und 4 und des Vergleichsbeispiel 2 weitere Druckelemente mit einer Dicke von 2,8 mm hergestellt und als Testspezimen zur Messung des Taber-Abriebs herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, war der Abriebverlust des Druckelements, hergestellt mit dem kugelförmigen Silikaprodukt (SYLOSPHERE C-1504 (Handelsname)) (Beispiele 1 und 4) klein im Vergleich mit demjenigen des Druckelements, hergestellt mit dem Silikaprodukt (SYLYSIA 450 (Handelsname) oder HiSi1928 (Handelsname)) mit keiner bestimmten Formgestalt (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2).
Ferner wurde in jedem der Beispiele 2 und 4 und des Vergleichsbeispiels 2 noch ein weiteres Druckelement mit einer Dicke von 2,8 mm mit der erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt und als Testspezimen zur Messung des Oberflächenabriebwiderstands (μ) mit einem Abrieb-Testgerät (TR-Typ, hergestellt und verkauft von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Japan) herangezogen. Der Oberflächenabriebwiderstand (μ) der Druckelemente von Beispiel 4, 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2 betrug 2,5, 3,2 bzw. 5,0. Da der Oberflächenabriebwiderstand (μ) des Druckelements von Vergleichsbeispiel 2 größer als 4 war, besteht, wie oben bereits erwähnt, die Wahrscheinlichkeit, dass das Druckelement an vielen Druckdefekten leidet.
Die Kerb-Bruchbeständigkeitszeit wurde für jede der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen. Die Kerb-Bruchbeständigkeitszeiten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1, 2 bzw. 4 waren vorteilhaft lang, nämlich 65, 40 bzw. 60 s. Andererseits waren beide Kerb-Bruchbeständigkeitszeiten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 unvorteilhaft kurz, nämlich weniger als 10 s.
Beispiel 5
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in flüssigem Zustand (Handelsname: APR, F320, hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Corporation, Japan) wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 2 mm geformt und die geformte Harzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Lichteinwirkung gehärtet, um eine Elastomerfolie zu erhalten. Die erhaltene Elastomerfolie wurde als Elastomerschicht (Kissenschicht) des unten genannten mehrschichtigen Druckelements verwendet. Die obige Elastomerfolie wurde mit der in Beispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung so überzogen, um einen Überzug einer Dicke von 0,8 mm zu bilden. Der lichtempfindliche Harzzusammensetzungsüberzug wurde unter Lichteinwirkung in der gleichen Weise wie in Beispiel gehärtet, um dadurch das mehrschichtige Druckelement zu erhalten. Die Shore A-Härte der Kissenschicht betrug 55.
Ein Reliefmuster wurde auf dem erhaltenen mehrschichtigen Druckelement eingraviert, und das Ergebnis wurde bewertet. Die Relativmenge des Rückstandsschmutzes betrug 5,7 Gew.-%, die zur Beseitigung der Schmutzrückstände benötigte Häufigkeit der Wischvorgänge betrug nicht mehr als 3 Mal und die Klebrigkeit auf dem Druckelement nach dem Abwischen betrug 83 N/m. Die Teilbereiche des Reliefmusters, die Halbtonpunkten entsprechen, wiesen eine ausgezeichnete Kegelform auf.
Beispiel 6
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in flüssiger Form wurde mit 100 Gew.-Teilen Polysulfonharz (Handelsname: Udel P-1700, hergestellt und verkauft von Amoco Polymer, USA), das ein nicht-elastomeres thermoplastisches Harz ist, 50 Gew.-Teilen in Beispiel 1 verwendeter organischer Verbindung (b), 5 Gew.-Teilen anorganischem porösen Material (c) (Handelsname: SYLOSPHERE C-1504, hergestellt und verkauft von Fuji Silysia Chemical Ltd., Japan), 0,6 Gew.-Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Lichtpolymerisationsinitiator, 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-t-butylacetophenon als Additiv und mit 50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel zubereitet. Alle obigen Komponenten wurden in einen trennbaren Kolben mit Rührblättern und einem Motor (Handelsname: Three One Motor) gegeben und die entstandene Mischung gerührt, um dadurch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in flüssigem Zustand zu erhalten.
Das Polysulfonharz war bei 20°C fest und wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 27.000 und eine Erweichungstemperatur von 190°C auf.
Ein 50 μm dicker voll aromatischer Polyamidfilm (Handelsname: Aramica, hergestellt und verkauft von Asahi Kasei Corporation, Japan), der einer Plasmabehandlung unterzogen worden war, wurde mit der obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in flüssigem Zustand so überzogen, um einen Überzug mit einer Dicke von 1,5 mm zu bilden. Da die lichtempfindliche Harzzusammensetzung THF als Lösungsmittel enthielt, wurde der obige Überzug in seiner Dicke von 1,5 mm durch dreimalige Wiederholung des Überziehens und der anschließenden Trocknung an der Luft hergestellt. Das entstandene Erzeugnis wurde in einem Trockner getrocknet, um THF vollständig zu entfernen, um dadurch einen geformten Harzartikel zu erhalten. Dieser wurde unter Lichteinwirkung aus einer ALF-Typ-213E-Belichtungsvorrichtung (hergestellt und verkauft von Ashi Kasei Corporation, Japan) gehärtet. Die Belichtung wurde 10 min lang im Vakuum durchgeführt, wobei die obere Folienoberfläche (auf der das Reliefmuster gebildet werden sollte) mit 2.000 mJ/cm² und die andere Folienoberfläche mit 1.000 mJ/cm² belichtet wurden, um dadurch das mehrschichtige Druckelement zu erhalten.
Ein Reliefmuster wurde auf dem erhaltenen mehrschichtigen Druckelement mit einer Kohlendioxid-Laser-Graviervorrichtung eingraviert, um dadurch die Reliefdruckplatte zu erhalten, die bewertet wurde. Die Relativmenge des Rückstandsschmutzes betrug 7,5 Gew.-%, die zur Beseitigung der Schmutzrückstände benötigte Häufigkeit der Wischvorgänge betrug nicht mehr als 3 Mal und die Klebrigkeit auf der Relief-Druckplatte nach dem Abwischen betrug 80 N/m. Die Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, wiesen eine ausgezeichnete Kegelform auf.
Beispiel 7
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in flüssigem Zustand wurde mit einer als Harz (a) eingesetzten Kombination aus 70 Gew.-Teilen Polysulfonharz (Handelsname: Udel P-1700, hergestellt und verkauft von Amoco Polymer, USA), das ein nicht-elastomeres thermoplastisches Harz ist, und aus 30 Gew.-Teilen Lösungsmittel-löslichem Polyimidharz (Mn = 100.000), mit 50 Gew.-Teilen in Beispiel 4 verwendeter organischer Verbindung (b), 5 Gew.-Teilen anorganischem porösen Material (c) (Handelsname: SYLOSPHERE C-1504, hergestellt und verkauft von Fuji Silysia Chemical Ltd., Japan), 0,6 Gew.-Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Lichtpolymerisationsinitiator, 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-t-butylacetophenon als Additiv und mit 50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel zubereitet. Alle obigen Komponenten wurden vermischt und gerührt, um dadurch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in flüssigem Zustand zu erhalten.
Mit der erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wurde eine Druckplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Relativmenge des Rückstandsschmutzes betrug 7,5 Gew.-%, die zur Beseitigung der Schmutzrückstände benötigte Häufigkeit der Wischvorgänge betrug nicht mehr als 3 Mal und die Klebrigkeit auf der Relief-Druckplatte nach dem Abwischen betrug 50 N/m. Die Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, wies eine ausgezeichnete Kegelform auf.
Beispiel 8
Die Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und des Druckelements wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erzeugte Druckelement wurde mit Laserlicht eingraviert, wobei es auf 120°C mit einem IR-Heizgerät erhitzt wurde.
Betreffend die mit Laserlicht eingravierte Druckplatte (mit ihrem darauf ausgebildeten Reliefmuster), wurden die Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, unter einem Raserelektronenmikroskop betrachtet. In der obigen Druckplatte war die Menge des eingravierten Schmutzrückstands, die an den Kantenbereichen des Reliefmusters anhaftete, die nur schwierig zu beseitigen war, in vorteilhafter Weise unterdrückt, verglichen mit dem Fall der in Beispiel 1 erhaltenen Druckplatte. Somit war es vorteilhafter, die Lasergravur unter Erhitzen des Druckelements durchzuführen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Druckelement wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass organische kugelförmige Partikel anstatt des anorganischen porösen Materials (c) verwendet wurden. Die organischen porösen kugelförmigen Partikel waren vernetzte Polystyrolpartikel mit einem zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 8 μm, einer spezifischen Oberflächenfläche von 200 m²/g und einem Durchschnittsporendurchmesser von 50 nm. Bei Betrachtung der organischen porösen Mikropartikel unter einem Rasterelektronenmikroskop waren fast alle Partikel kugelförmig.
Beim Eingravieren eines Reliefmusters auf dem erhaltenen Druckelement wurde eine große Menge viskoser flüssiger Schmutzrückstände erzeugt, und die benötigte Häufigkeit der Abwischvorgänge zur Beseitigung der Schmutzrückstände erhöhte sich auf mehr als 30 Mal. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass ein Schmelzen und eine Zersetzung der organischen porösen kugelförmigen Partikel durch die Laserbestrahlung verursacht wurden und die organischen porösen kugelförmigen Partikel ihre poröse Struktur nicht mehr aufrechterhalten konnten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Druckelement wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein im Wesentlichen nicht-poröses Material, nämlich ein Alumosilikat (Handelsname: Silton AMT25, hergestellt und verkauft von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) anstatt des anorganischen porösen Materials (c) verwendet wurde. Das im Wesentlichen nicht-poröse Material wies einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 2,9 μm, ein Porenvolumen von 0,006 mL/g und eine spezifische Oberflächenfläche von 2,3 m²/g auf und ergab einen Öl-Absorptionswert von 40 mL/100 g. Die spezifische Porosität (die mit dem oben angegebenen Verfahren mit der Dichte (2 g/cm³) für das Material erhalten wurde) betrug 2,2. Die Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung betrug 1,5 μm (52 % des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers). Bei Betrachtung der im Wesentlichen nicht-porösen Mikropartikel unter einem Rasterelektronenmikroskop wiesen fast alle Partikel die Form eines regelmäßigen Polygons auf.
Beim Eingravieren eines Reliefmusters auf dem erhaltenen Druckelement wurde eine große Menge viskoser flüssiger Schmutzrückstände erzeugt, und die Häufigkeit der benötigten Wischvorgänge zur Beseitigung der Schmutzrückstände erhöhte sich auf mehr als 10 Mal. Obwohl die Form der Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, diejenige eines Kegels war, erhöhte sich die Klebrigkeit auf der Relief druckplatte nach dem Abwischen auf 350 N/m. Ferner betrug der mit dem Taber-Abriebtest gemessene Abriebverlust 80 mg.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Druckelement wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein im Wesentlichen nicht-poröses Material, nämlich ein Natriumcalciumalumosilikat (Handelsname: Silton JC50, hergestellt und verkauft von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) anstatt des anorganischen porösen Materials (c) verwendet wurde. Das im Wesentlichen nicht-poröse Material wies einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 5,0 μm, ein Porenvolumen von 0,02 mL/g und eine spezifische Oberflächenfläche von 6,7 m²/g auf und ergab einen Öl-Absorptionswert von 45 mL/100 g. Die spezifische Porosität (erhalten mit dem oben angegebenen Verfahren mit der Dichte (2 g/cm³) für das Material) betrug 11. Die Standardabweichung der Partikeldurchmesserverteilung betrug 2,3 μm (46 % des zahlendurchschnittlichen Partikeldurchmessers). Bei Betrachtung der im Wesentlichen nicht-porösen Mikropartikel unter einem Rasterelektronenmikroskop wiesen mehr als 90 % der Partikel eine Kugelförmigkeit von 0,9 oder mehr auf.
Beim Eingravieren eines Reliefmusters wurde auf dem erhaltenen Druckelement eine große Menge viskoser flüssiger Schmutzrückstände erzeugt, und die Häufigkeit der benötigten Abwischvorgänge zur Beseitigung der Schmutzrückstände erhöhte sich auf mehr als 10 Mal. Obwohl die Form der Teilbereiche des Reliefmusters, die den Halbtonpunkten entsprechen, diejenige eines Kegels war, erhöhte sich die Klebrigkeit auf der Relief-Druckplatte nach dem Abwischen auf 280 N/m. Ferner betrug der mit dem Taber-Abriebtest gemessene Abriebverlust 75 mg.
Tabelle 2

*1. Bei Analyse der organischen Verbindung (b) mit GPC zeigte das Chromatogramm einen Einzelpeak mit einer Polydispersität von weniger als 1,1. Demgemäß wurde das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht mit Massenspektrometrieanalyse bestimmt.
*2: Wert, erhalten mit NMR

Tabelle 3
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Durch die Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Druckelements ist es ermöglicht, ein Druckelement zu erhalten, bei dessen Eingravieren mit einem Laser die Erzeugung von Schmutzrückständen unterdrückt ist, wodurch deren etwaige Beseitigung erleichtert ist. Ferner weist das erhaltene Druckelement den Vorteil auf, dass ein präzises Bild auf dem Druckelement durch Lasergravieren gebildet wird und die entstandene Bild-aufweisende Druckplatte nicht nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, sondern auch die Befähigung aufweist, ein Anhaften von Papierstaub sowie das Auftreten von Druckdefekten zu unterdrücken. Eine solche mit Laser eingravierte Druckplatte kann in vorteilhafter Weise nicht nur zur Bildung eines Reliefmusters auf einer Druckplatte, sondern auch zur Herstellung eines Stempels und Siegels, einer Designwalze zur Prägung, eines Reliefmusters (zur Herstellung elektronischer Teile, optischer Teile oder von Teilen für ein Anzeigenelement) zur Bildung von Mustern mit einer Paste oder Tinte eines Isolier-, Resist-, leitfähigen oder eines Halbleitermaterials (einschließlich eines organischen Halbleitermaterials), eines Reliefmusters für eine Form zur Herstellung von Töpfereiwaren, eines Reliefmusters für Reklame- oder Anzeigetafeln sowie von Formen für verschiedene Formgegenstände verwendet werden.

Claims

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung eines lasergravierbaren Druckelements, umfassend: (a) 100 Gew.Teile eines Harzes, welches bei 20°C im festen Zustand ist, worin besagtes Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist, (b) 5 bis 200 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des besagten Harzes (a), einer organischen Verbindung mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von weniger als 5.000 und mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül, und (c) 1 bis 100 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des besagten Harzes (a), eines anorganischen porösen Materials mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 1.000 nm, einem Porenvolumen von 0,1 bis 10 ml/g und einem zahlengemittelten Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 μm.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin besagtes anorganisches poröses Material (c) eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1.500 m²/g und einen Ölabsorptionswert von 10 bis 2.000 ml/100 g aufweist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin zumindest 30 Gew.% des besagten Harzes (a) zumindest ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Harz mit einer Erweichungstemperatur von 500°C oder weniger und einem lösungsmittellöslichen Harz ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin zumindest 20 Gew.% der besagten organischen Verbindung (b) eine Verbindung mit zumindest einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer alicyclischen funktionellen Gruppe und einer aromatischen funktionellen Gruppe sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin besagtes anorganisches poröses Material (c) sphärische Partikel oder reguläre polyhedrale Partikel sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin zumindest 70 % des besagten anorganischen porösen Materials (c) sphärische Partikel mit einer Sphärizität von 0,5 bis 1 sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin besagtes anorganisches poröses Material (c) reguläre polyhedrale Partikel mit einem D₃/D₄-Wert von 1 bis 3 sind, worin D₃ den Durchmesser der kleinsten Kugel, die besagten regulären polyhedralen Partikel darin einschließt, repräsentiert, und D₄ repräsentiert den Durchmesser der größten Kugel, die in besagtem regulären polyhedralen Partikel eingeschlossen ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verwendung in der Bildung eines Hochdruckelements.
Lasergravierbares Druckelement, hergestellt durch ein Verfahren umfassend: Formen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 in ein Blatt oder einen Zylinder und vernetzendes Härten besagter lichtempfindlicher Harzzusammensetzung mittels Licht- oder Elektronenstrahlbestrahlung.
Mehrschichtiges lasergravierbares Druckelement, umfassend eine Druckelementschicht und zumindest eine Elastomerschicht, die unter der Druckelementschicht angeordnet ist, worin besagte Druckelementschicht gebildet ist aus dem lasergravierbaren Druckelement nach Anspruch 9 und besagte Elastomerschicht eine Shore A-Härte von 20 bis 70 aufweist.
Mehrschichtiges lasergravierbares Druckelement nach Anspruch 10, worin besagte Elastomerschicht gebildet wird durch Lichthärtung eines Harzes, welches bei 20°C in flüssigem Zustand ist.
Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines lasergravierten Druckelements durch ein Verfahren, umfassend: (i) Bilden einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht auf einem Träger, worin besagte lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht erhalten wird durch Formen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 in ein Blatt oder einen Zylinder, (ii) vernetzendes Härten der besagten lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht mittels Licht- oder Elektronenstrahlbestrahlung, unter Erhalt einer gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, und (iii) Bestrahlen eines Bereichs der besagten gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, die vorausgewählt ist gemäß einem gewünschten Reliefmuster, mittels eines Laserstrahls zum Abtragen und Entfernen des bestrahlten Bereichs der besagten gehärteten Harzzusammensetzungsschicht, unter Bildung eines Reliefmusters auf besagter gehärteter Harzzusammensetzungsschicht.
Verwendung gemäß Anspruch 12, worin besagte Bestrahlung des Bereichs der gehärteten Harzzusammensetzungsschicht mit einem Laserstrahl unter Erhitzen des besagten Bereichs durchgeführt wird.