JP2008000938A - シート状又は円筒状印刷基材の製造方法 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
【解決手段】表面に凹凸パターンを有するシート状又は円筒状印刷基材の製造方法であって、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷原版表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むこと、前記印刷原版の表面から少なくとも50μmの厚さの部分が、近赤外線領域および紫外線領域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなること、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるパルス発振近赤外線レーザー光源の平均出力が0.01W以上5W未満であることを特徴とするシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
【選択図】なし
Description
したがって、樹脂製印刷原版表面に微細なパターン(特に、幅が20μm以下の微細なパターン)の形成を可能にしたレーザー彫刻技術は、従来技術には存在していない。
1.表面に凹凸パターンを有するシート状又は円筒状の印刷基材の製造方法であって、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷原版表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むこと、前記印刷原版の表面から少なくとも50μmの厚さの部分が、近赤外線領域および紫外線領域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなること、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるパルス発振近赤外線レーザー光源の平均出力が0.01W以上5W未満であることを特徴とするシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
2.パルス発振近赤外線レーザーのパルス幅が1フェムト秒以上200ナノ秒以下である、上記1記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
3.パルス発振近赤外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を1μm以上20μm未満に集光することを特徴とする上記1又は2に記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
4.樹脂硬化物の光線透過率が、該樹脂硬化物の厚さが50μmの場合に、レーザー彫刻工程で使用されるパルス発振近赤外線レーザーの発振波長において20%以上95%以下であり、かつ365nmにおいて1%以上80%以下である、上記1〜3いずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
5.レーザー彫刻工程として、更に、赤外線レーザーを用いて15μm以上100μm未満のビーム径で印刷原版表面をレーザー彫刻する工程を含む、上記1〜4のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
6.パルス発振近赤外線レーザーの発振波長が700nm以上3μm以下であり、かつ前記赤外線レーザーの発振波長が5μm以上20μm以下であることを特徴とする上記5に記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
7.パルス発振近赤外線レーザーのビーム数および前記赤外線レーザーのビーム数が、それぞれ、少なくとも1本であることを特徴とする上記5又は6記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
8.レーザー彫刻工程において、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態又は円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向に走引するか、又はガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向に走査することによりレーザー彫刻する、上記1〜7のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
9.パルス発振の近赤外線レーザーの、1パルス当たりの仕事率が10W以上20kW以下であり、繰り返し周波数が20Hz以上500MH以下であることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
10.パルス発振の近赤外線レーザー光が、エンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの基本波であることを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
11.樹脂硬化物が、20℃において液状の感光性樹脂を光硬化させて形成されたものであり、カーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有することを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
12.パルス発振近赤外線レーザーの1パルスで彫刻される樹脂硬化物の深さが、0.05μm以上10μm以下であることを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
本発明の製造方法は、レーザー光により印刷原版表面に凹パターンを形成する、いわゆるレーザー彫刻法を用いる。レーザー彫刻法とは、レーザー光を樹脂製印刷原版表面に照射してレーザー光が照射された部分の樹脂が除去されることにより凹パターンを形成するパターン形成方法である。
本発明の製造方法では、低い平均出力のレーザーを光源として使用することが可能となる点から、微細パターンを形成できるレーザー彫刻装置を低コストで製造することが可能となる。印刷原版の表面から少なくとも50μm(好ましくは50〜80μm、より好ましくは50〜100μm)の厚さの部分(以下、表面部分という)が、近赤外線域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなることが必要である。また、機械的強度を十分に確保する点から、印刷原版の表面部分が、紫外線領域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなることが必要である。なお、表面部分は、印刷原版が表面に後述の改質層を有する場合には、改質層を除いた部分を意味する。更に、印刷原版表面部分の樹脂硬化物の光線透過率が、レーザー彫刻工程で使用するパルス発振近赤外線レーザーの発振波長において20%以上95%以下であり、かつ365nmにおいて1%以上80%以下であることが好ましい。
本発明で用いるパルス発振の近赤外線レーザーのパルス幅は、1フェムト秒以上200ナノ秒以下であることが好ましい。より好ましい範囲は10フェムト秒以上100ナノ秒以下、更に好ましくは10フェムト秒以上30ナノ秒以下である。パルス幅が1フェムト秒以上200ナノ秒以下であることは、レーザーの平均出力が小さくとも高い尖頭出力が得られるため、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができるので、感光性樹脂硬化物の彫刻が容易に実施でき、しかも熱の影響を抑制できる効果があるため、得られるパターンの形状が優れたものになる点で好ましい。フェムト秒、ピコ秒パルスを得る方法として、モードロック技術を用いることが好ましい。また、尖頭出力の大きな短パルスを得る方法として、Qスイッチを有するレーザーが好ましい。
パルス発振近赤外線レーザーの1パルスあたりの仕事率が10W以上20kW以下であることが好ましい。より好ましい範囲は20W以上10kW以下、更に好ましくは100W以上5kW以下である。1パルスあたりの仕事率が10W以上であることは、樹脂硬化物を容易にレーザー彫刻することができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる点で好ましい。また、1パルスあたりの仕事率が20kW以下であることは、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる点で好ましい。1パルスあたりの仕事率(単位:W)とは、平均出力(単位:W)を繰り返し周波数(単位:パルス/秒)で割った値を、更にパルス幅(1パルスの時間幅、単位:秒)で割った値と定義する。この値が大きい程、1パルスあたりの仕事率は大きく、先頭出力が大きいことを意味する。
本発明の方法は、パルス発振近赤外線レーザーを用いて微細なパターンの形成を行うが、より粗いパターン(例えば幅が20μmを超えるパターン)が同一印刷版内に存在する場合には、レーザー彫刻工程として、更に、赤外線レーザーを用いる彫刻工程を含むことが可能である。この場合、赤外線レーザーは連続発振、パルス発振のいずれでもよく、15μm以上100μm未満のビー径で樹脂製印刷原版表面をレーザー彫刻することが好ましい。短時間に彫刻処理が行われるように、発振波長が5μm以上20μm以下の赤外線レーザーを用いて彫刻することもできる。特に好ましい赤外線レーザーの具体例として、炭酸ガスレーザーを挙げることができる。炭酸ガスレーザーの発振モードは、連続発振でもパルス発振であっても良い。また、赤外線レーザーから出力されるレーザービーム径を15μm以上100μm未満に集光し、幅が15μmを越えて広く、深さが100μm以上の粗い凹パターンを形成することが可能である。
本発明において、レーザー光を照射し微細な凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長200nm〜450nmの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
本発明に用いられる樹脂製印刷原版は、表面部分が樹脂硬化物からなる。樹脂硬化物としては、近赤外線領域および紫外線領域に光線透過性を有する感光性樹脂硬化物であればよく、熱可塑性樹脂を主成分とする感光性固体樹脂、感光性液状樹脂等の感光性樹脂を光硬化、電子線硬化等させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂を熱硬化して得られる樹脂硬化物、ゴム系材料を加硫して得られる硬化ゴム材料等が使用できる。
感光性樹脂硬化物のうち、20℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されたものが、得られるレリーフ画像作成用原版をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる点で好ましい。前記感光性樹脂組成物は、好ましくは、20℃における粘度が10Pa・s以上10kPa・s以下である。さらに好ましくは、50Pa・s以上5kPa・s以下である。粘度が10Pa・s以上であることは、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い点で好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、高分子化合物である樹脂(a)、分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物(b)および光重合開始剤を含むことが好ましい。
樹脂(a)は、数平均分子量が1000以上30万以下の化合物であることが好ましい。樹脂(a)の数平均分子量のより好ましい範囲は、2000以上10万以下、更に好ましい範囲は5000以上5万以下である。樹脂(a)の数平均分子量が1000以上であることは、後に架橋して作製する印刷原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる点で好ましい。また、樹脂(a)の数平均分子量が30万以下であることは、感光性樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製することができる点で好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物(b)として脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましい。この場合、脂環族または芳香族の誘導体の含有量は、有機化合物(b)の全体量の20wt%以上であることが好ましく、更に好ましくは50wt%以上である。なお前記芳香族の誘導体は、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
本発明の感光性樹脂硬化物を得るには、感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋するが、その際に光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」1986年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤(d)と崩壊型光重合開始剤(e)が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
また、光重合開始剤として、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の0.1wt%以上10wt%以下の範囲が好ましい。
無機多孔質体(f)は数平均粒径が0.1〜100μmであることが好ましい。この数平均粒径の範囲のものを用いた場合、本発明に用いる樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い難いため彫刻装置内を汚染し難くするほか、樹脂(a)及び有機化合物(b)との混合を行う際に粘度の極端に上昇させず、気泡の巻き込みも抑制できるので好ましい。また、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じし難く、印刷物の精細さを確保できる点で好ましい。より好ましい平均粒子径の範囲は、0.5〜20μmであり、更に好ましい範囲は3〜10μmである。無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
無機多孔質体(f)の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、1nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上200nm以下、更に好ましくは2nm以上50nm以下である。平均細孔径が1nm以上であると、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保できるので好ましく、1000nm以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できるので好ましい。平均細孔径が1nm未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が2〜50nmのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。細孔径分布は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体100gが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、10ml/100g以上2000ml/100g以下、より好ましい範囲は50ml/100g以上1000ml/100g以下である。吸油量が10ml/100g以上であると、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また2000ml/100g以下であると、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できるので好ましい。吸油量の測定は、JIS−K5101にて行うことができる。
本発明の無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数nm〜100nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
無機多孔質体(f)は1種類もしくは2種類以上のものを選択でき、無機多孔質体(f)を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
本発明に用いる感光性樹脂組成物における樹脂(a)、有機化合物(b)、及び無機多孔質体(f)の割合は、通常、樹脂(a)100質量部に対して、有機化合物(b)は5〜200質量部が好ましく、20〜100質量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体(c)は1〜100質量部が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、2〜20質量部である。有機化合物(b)の割合が、5質量部以上の場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、200質量部以下の場合、架橋硬化の際の収縮が低減でき、厚み精度が良好であるので好ましい。又、無機多孔質体(f)の量が1質量部以上の場合、レーザー彫刻の際に、彫刻液状カスの発生をより効果的に抑制でき、100質量部以下の場合印刷版の機械的強度が高く、透明性が良好であり、特にフレキソ版として利用する際には、好適な硬度を得ることができるので、好ましい。
本発明の印刷原版は、上記感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形した後、感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる。樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はPETやニッケルなどの素材からなるシート状支持体上に接着剤層を介し、又は介さずに直接成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック(FRP)製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。
成形された感光性樹脂組成物層を光照射等により架橋させて印刷原版を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、200nmから300nmの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤(d)は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、200nmから300nmの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、1種類でも構わないが、波長の異なる2種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、2種類以上の光源を用いることも差し支えない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。クッション層は、ショアA硬度が20から70度のエラストマー層であることが好ましい。ショアA硬度が20度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができるので好ましい。また、70度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができるので好ましい。より好ましいショアA硬度の範囲は、30〜60度である。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるSBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて3次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調製することができる。処理液中のカップリング剤の濃度は、0.05〜10.0重量%が好ましい。
カップリング剤処理は、前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。
本発明の印刷原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、(近)赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
(1)粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、B型粘度計(B8H型;日本国、東京計器社製)を用い、20℃で測定した。
(2)数平均分子量の測定
樹脂(a)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置「HLC−8020」(商標、日本国、東ソー社製の)とポリスチレン充填カラム「TSKgelGMHXL」(商標、日本国、東ソー社製)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂(a)に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。
(3)重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)を用いて、測定装置「AVANCE 600MHz」(BRUKER BIOSPIN社製)により、分子構造解析し求めた。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール「PCDL L4672」(商標、数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000の樹脂(ア)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1830、OH価61.3)500gとトリレンジイソシアネート52.40gを加え60℃に加温下に約3時間反応させた後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート6.2gとポリプロピレングリコールモノメタクリレート(数平均分子量400)7.9gを添加し、さらに2時間反応させたのち、エタノールを20g加えてさらに2時間反応させた。末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均で0.5個)である数平均分子量約20000の樹脂(イ)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
[クッション層の製造]
樹脂(a)として樹脂(ア)65質量部、有機化合物(b)としてフェノキシエチルアクリレート33質量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル「KF−410」(信越化学工業社製、商標)1質量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.6質量部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルアセトフェノン1重量部を混合し感光性樹脂組成物(ウ)を調製した。感光性樹脂組成物(ウ)の20℃における粘度は、1600Pa・sであった。
作製した感光性樹脂組成物(ウ)を、PETフィルム上に厚さ0.5mmのシート状に成形し、その上に厚さ15μmのPETカバーフィルムを被覆して、高圧水銀灯から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射してクッション層を得た。照射したエネルギー量は、4000mJ/cm2(「UV−35−APRフィルター」(商標、オーク製作所社製)で測定した照度を時間積分した値)であった。
感光性樹脂組成物(ウ)を光硬化させて得られた感光性樹脂硬化物のショアA硬度は、40度であった。なお、ショアA硬度測定に際し、表面のPETカバーフィルムは剥離した。
また、製造例2で得られた樹脂(イ)100質量部に対し、重合性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート25質量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート19質量部、トリチロールプロパントリアクリレート5質量部、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、「サイロスフェアC−1504」(商標、以下略してC−1504、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)5質量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.6質量部とベンゾフェノン1質量部、その他添加剤として2,6−ジ−t−ブチルアセトフェノン0.5質量部を加えて20℃で液状の感光性樹脂組成物(エ)を作成した。液状感光性樹脂組成物(エ)の20℃における粘度は、1200Pa・sであった。感光性樹脂組成物(エ)100質量部に対し、中心金属がバナジウムであるフタロシアニン色素を0.02質量部添加した感光性樹脂組成物(オ−1)を調整した。
更に、別途、感光性樹脂組成物(オ−1)を、PETフィルム上に厚さ50μmmmのシート状に成形し、その上に厚さ15μmのPETカバーフィルムを被覆して、高圧水銀灯から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射して光線透過率測定用サンプルを得た。照射したエネルギー量は、2000mJ/cm2(「UV−35−APRフィルター」(商標、オーク製作所社製)で測定した照度を時間積分した値)であった。紫外・可視・近赤外分光光度計「V−570」(日本分光社製、商標)を用いて、光線透過率を測定したところ、波長365nmにおいて、59%であった。また、近赤外線レーザーの発振波長である1064nmにおける光線透過率は、91%であった。
得られたレーザー彫刻印刷原版層の両面に付いたPETフィルムを剥がし、上記のクッション層上に両面接着テープを介して、貼り付けることにより、クッション層上にレーザー彫刻層を積層したシート状印刷原版を形成した。
微細パターンのレーザー彫刻は、エンドポンプ式半導体レーザー励起Qスイッチ固体レーザーであるNd:YVO4レーザーの基本波1064nm「BL6−106Q」(スペクトラフィジックス社製、商標)を用いて、ビーム径を10μmにレンズで集光して実施した。レーザーの繰り返し周波数は35kHz、パルス幅は8ナノ秒、平均出力は1W、1パルスあたりの仕事率は3.6kWであった。レーザービームを固定し、彫刻する試料(シート状印刷原版)を固定し、XYステージを動かすことにより複数本の直交したライン状の凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すM2値は1.2未満であった。ライン状の凹パターンを形成した領域は50mm×50mmであり、この領域に幅8μm長さ40mmのライン状凹パターンを、等間隔に30本彫刻し、これらのライン状凹パターンに直交する幅8μm長さ40mmライン状凹パターンを、等間隔に30本彫刻した。ステッピングモータで駆動するXYステージは、5mm/秒の速さで動かした。得られたライン状凹パターンの深さは20μmであった。80パルスで20μmの深さを彫刻したことになるので、1パルス当たりの彫刻深さは、0.25μmであった。得られたパターンのエッジは鮮明であった。
上記のようにして凹パターンを形成したシート状印刷版を、フレキソ印刷仕様の精密印刷機「JSC−m4050−M」(日本電子精機社製、商標)を用いて、ガラス基板上に印刷を行った。適正な印圧のもとで、凹パターンに対応した白抜き線が印刷できた。
実施例1と同様にして、シート状印刷原版を作製した。微細パターンのレーザー彫刻は、パルスファイバーレーザー「PFL−9」(JDS Uniphase社製、商標)を用いて、波長1060nmのビーム径を8μmにfθレンズで集光して実施した。レーザーの繰り返し周波数は50kHz、パルス幅は120n秒、平均出力は1W、1パルスあたりの仕事率は167Wであった。試料を固定し、レーザービームを、ガルバノミラーを用いてXY方向へ走査し凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すM2値は1.8未満であった。実施例1と同じデザインでライン状凹パターンを形成した。得られた凹パターンは、幅10μm、深さ25μmであった。1パルス当たりの彫刻深さは、0.3μmであった。得られたパターンのエッジは鮮明であった。
実施例1で用いた感光性樹脂組成物(エ)に、中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系色素を2500ppm添加した感光性樹脂組成物(オ−2)を調整し、レーザー彫刻層を形成した。感光性樹脂組成物(オ−2)を用い、厚さを0.15mmとする以外は、実施例1と同様にしてシート状印刷版を作製した。感光性樹脂組成物(オ−2)を用いて、別途形成した厚さ50μmの感光性樹脂硬化物の波長365nmにおける光線透過率は、10%であった。また、近赤外線レーザーの発振波長である1064nmにおける光線透過率は、51%であった。
パルス発振紫外線レーザーを用いて形成された凹パターンの寸法は、幅が12μm、深さが10μmであった。エッジは鮮明であった。
レーザー光源としてパルス発振固体レーザー「HIPPO−106Q」(スペクトラフィジックス社製、商標)を用いる以外は、実施例1と同様にして凹パターンを形成したシート状印刷版を作製した。レーザーの繰り返し周波数は50kHz、パルス幅は15ナノ秒、平均出力は17Wであった。1パルスあたりの仕事率は、22.7kWであった。レーザービーム径を8μmにレンズで集光して実施した。得られた凹パターンの幅は30μmと、ビーム径に比較して大きかった。また、深さは 40μmであった。
シリカを含有する厚さ1mmのシリコーンゴムシートを用いて、実施例1と同じパルス発振近赤外線レーザーを用いて、同じ彫刻条件でレーザー彫刻を実施した。線状の痕跡は見られたが、深さは1μm未満であった。使用したシリコーンゴムは、感光性樹脂硬化物ではなく、近赤外線領域及び紫外線領域の光線透過性の極めて低い材料であった。
用いたシリコーンゴムを、厚さ50μmにスライスして365nmにおける光線透過率を測定したところ、光線透過率は0.1%未満であり、近赤外線レーザーの発振波長である1064nmでの光線透過率は1%未満であった。
Claims (12)
- 表面に凹凸パターンを有するシート状又は円筒状の印刷基材の製造方法であって、パルス発振近赤外線レーザー光により印刷原版表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含むこと、前記印刷原版の表面から少なくとも50μmの厚さの部分が、近赤外線領域および紫外線領域に光線透過性を有する樹脂硬化物からなること、かつ前記レーザー彫刻工程において用いられるパルス発振近赤外線レーザー光源の平均出力が0.01W以上5W未満であることを特徴とするシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振近赤外線レーザーのパルス幅が1フェムト秒以上200ナノ秒以下である、請求項1記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振近赤外線レーザーから出力されるレーザービームのビーム径を1μm以上20μm未満に集光することを特徴とする請求項1又は2に記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- 樹脂硬化物の光線透過率が、該樹脂硬化物の厚さが50μmの場合に、レーザー彫刻工程で使用されるパルス発振近赤外線レーザーの発振波長において20%以上95%以下であり、かつ365nmにおいて1%以上80%以下である、請求項1〜3いずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- レーザー彫刻工程として、更に、赤外線レーザーを用いて15μm以上100μm未満のビーム径で印刷原版表面をレーザー彫刻する工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振近赤外線レーザーの発振波長が700nm以上3μm以下であり、かつ前記赤外線レーザーの発振波長が5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項5に記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振近赤外線レーザーのビーム数および前記赤外線レーザーのビーム数が、それぞれ、少なくとも1本であることを特徴とする請求項5又は6記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- レーザー彫刻工程において、シート状印刷原版をシリンダー表面に巻きつけ固定した状態又は円筒状印刷原版をシリンダーに装着した状態で、シリンダーの長軸を固定し周方向へ回転させながら、レーザービームを該シリンダーの長軸方向に走引するか、又はガルバノミラーを用いて該シリンダーの長軸方向に走査することによりレーザー彫刻する請求項1〜7のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振の近赤外線レーザーの、1パルス当たりの仕事率が10W以上20kW以下であり、繰り返し周波数が20Hz以上500MH以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振の近赤外線レーザー光が、エンドポンプ方式の半導体レーザー励起固体レーザーの基本波であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- 樹脂硬化物が、20℃において液状の感光性樹脂を光硬化させて形成されたものであり、カーボネート結合、エステル結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有し、且つウレタン結合、ウレア結合、アミド結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
- パルス発振近赤外線レーザーの1パルスで彫刻される樹脂硬化物の深さが、0.05μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のシート状又は円筒状印刷基材の製造方法。
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