JP5301599B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
また、機械的物性を強化したレリーフを形成するために、カーボンブラックを混合したレリーフ形成樹脂組成物が、特許文献2及び特許文献3に開示されている。
一方、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の生産性向上の観点で、耐熱性に優れた有機微粒子を含むレリーフ形成樹脂組成物が、特許文献4で知られている。
耐熱性に優れた有機微粒子を用いることで、彫刻カスの粘稠化を抑え、リンス性向上を図っている。しかしながら、耐熱性に優れた有機微粒子を用いているため彫刻感度が低くなり生産性が低くなることが懸念されている。
本発明の目的は、彫刻感度が高く、リンス性及び集塵性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版を提供することである。
<1>(成分A)体積平均粒子径が0.1〜30μmである無色樹脂粒子、を0.1〜25重量%、(成分B)700〜1,300nmに極大吸収波長を有する光熱変換剤、を0.1〜15重量%、及び(成分C)バインダーポリマー、を2〜95重量%含有し、成分Aの不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量20%減少温度が200〜600℃であることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>成分Bの体積平均粒子径が0.001〜10μmである、上記<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>成分Bがカーボンブラックである、上記<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>成分Aがポリメタクリル酸メチル粒子、多孔質ポリアクリル酸エステル粒子、ジメチルポリシロキサン粒子、ポリイミド粒子、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1つの無色樹脂粒子である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物を更に含有する、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6>上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<7>上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<8>上記<1>〜<5>のいずれか1つ記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
<9>上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
<10>前記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、上記<9>に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
<11>彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、上記<9>又は<10>に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
<12>上記<9>〜<11>のいずれか1つに記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分A)無色樹脂粒子」等を単に「成分A」等ともいう。
本発明において、(成分A)無色樹脂粒子、(成分B)光熱変換剤及び(成分C)バインダーポリマーを含有する組成物を「レーザー彫刻用樹脂組成物」と呼び、単に「樹脂組成物」ともいう。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以降、樹脂組成物ともいう。)は、(成分A)無色樹脂粒子、(成分B)光熱変換剤及び(成分C)バインダーポリマーを含有する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の製造物、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
本発明で使用される光熱変換剤は、レーザー光の照射によって発熱し、この余剰に発生する熱によって、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストしていると共に、充填剤としても機能し、機械的物性の強化にも寄与していると考えられる。しかし機械的物性の強化やリンス性に特化し、光熱変換剤の含有量を大幅に増大させると、彫刻感度が減少していく。この減少は光線透過性が著しく低下しレーザー光が原版内部まで届かなくなったために生じると考えられる。本発明では、無色樹脂粒子を光熱変換剤と併せて添加することにより、無色樹脂粒子添加による機械的物性の強化及びリンス性向上を促すことにより、光熱変換剤含有量を適度な量に制御できる。更に光熱変換剤及び無色樹脂粒子を同時に添加することで、彫刻カスの集塵性(彫刻機から彫刻カス集塵機までのパイプ部に溜まる彫刻カス除去のし易さ)が向上することが分かった。これは光熱変換剤と無色樹脂粒子の表面エネルギーの違いにより、無色樹脂粒子近傍に光熱変換剤が集まり、彫刻カスが特異的な組成分布になっているためと推定されるが、明確な原因はわかっていない。以上に述べたように、光熱変換剤及び無色樹脂粒子を同時に添加することで、レーザー彫刻の際にレーザー光が原版内部に効率的に浸透することができ、優れた彫刻感度、リンス性及び集塵性を持つレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製できる。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
以下に、本発明の(成分A)無色樹脂粒子について説明する。
本発明において、無色樹脂粒子の無色とは、400〜700nmの可視光領域内に極大吸収波長を持たない光学吸収特性であり、無色樹脂粒子は上記の光学吸収特性の樹脂により構成された樹脂粒子をいう。無色樹脂粒子は染料や顔料のような着色剤は含まない。
吸収波長の測定は、例えば日本分光(株)製の紫外可視分光光度計V−7100で測定される。
成分Aが、球状粒子を40%以上含有するものであると、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びそれを用いたレリーフ印刷版の耐久性を高めることができる。なお、球状とは、真球状に限定されず、概ね球形であればよい。
成分Aの形状は、走査型電子顕微鏡により観察でき、顕微鏡のモニター画面に粒子が50個程度は入る倍率で観察することが望ましい。球状の判定基準は、注目する粒子の縦横寸法比が、1.0〜2.2の範囲であることとする。
成分Aの熱重量分析においては、例えば熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用い、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、所定の速度、5℃/分により昇温していき重量減少率を測定する。
多孔質性を有する成分Aの比表面積は、1m2/g以上1,000m2/g以下であることが好ましく、50m2/g以上700m2/g以下であることがより好ましく、100m2/g以上500m2/g以下であることが特に好ましい。
多孔質性を有する無色樹脂粒子(A)の細孔容積は、0.1mL/g以上10mL/g以下であることが好ましく、0.2mL/g以上5mL/g以下であることがより好ましい。
多孔質性を有する成分Aの細孔径は、1nm以上1,000nm以下であることが好ましく、2nm以上200nm以下であることがより好ましく、2nm以上50nm以下であることが特に好ましい。
上述した比表面積、細孔容積及び細孔径は、公知の方法により求めることができ、例えば−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。
更に、成分Aを(成分B)光熱変換剤と併用すると、彫刻カスの集塵性を向上させると共に、彫刻の際にレーザー光がレリーフ形成層内部に効率的に浸透することができ、彫刻感度を高めることができると考えられる。
(成分B)光熱変換剤は、700nm以上1,300nm以下に極大吸収波長を有する。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、700nm以上1,300nm以下の赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等)を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として成分Bが用いられる。成分Bは、前記レーザー光を吸収し、発熱して前記印刷版原版レリーフ層の熱分解を促進し、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレーザー彫刻における感度を向上させると考えられる。
成分Bの具体的化合物として、波長700nm以上1,300nm以下に吸収極大を有していれば特に制限されないが、染料又は顔料が好ましく挙げられる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして、レリーフ形成層組成物の調整に使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Printex U(登録商標)、Printex A(登録商標)又はSpezialschwarz 4(登録商標)(いずれもDegussa社製)、シースト600 ISAF−LS(東海カーボン(株)社製)、旭#70(N−300)、旭#80(N−220)(旭カーボン(株)社製)等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
カーボンブラックの吸油量が150ml/100g未満のものを用いるとレリーフ形成層中で良好な分散性が得られるため好ましい。一方、カーボンブラックの吸油量が150ml/100g以上のものを用いた場合には、レリーフ形成層用塗布液への分散性が悪くなる傾向があり、カーボンブラックの凝集が生じやすくなるため、感度の不均一などが生じ、好ましくない。また、凝集防止のため、塗布液作製時に、カーボンブラックの分散を強化する必要がある。
成分Aと成分Bとの添加量比率は、成分A100重量%に対し、成分Bは5〜500重量%が好ましく、20〜400重量%がより好ましく、100〜400重量%が特に好ましい。
成分Bの体積平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物が含有する(成分C)バインダーポリマーについて説明する。
バインダーポリマーは、分子量500〜1,000,000の結着樹脂であり、特に制限されないが、一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができ、特にレーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開2008−163081号公報の段落0038に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開2008−163081号公報の段落0039〜0040に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開2008−163081号公報の段落0041に詳述されているものを使用することができる。
バインダーポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー(C−1)が好ましく用いられる。以下にC−1について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるバンインダーポリマーとしては、(C−1)ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう。)が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数1〜4のアルコールに可溶であることが好ましい。
C−1として、水性インキ適性とUVインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。)を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量(原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を100%とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル%)は、30〜90%が好ましく、50〜85%がより好ましく、55〜78%が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10〜70モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、22〜45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体(PVB)が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性PVB、水酸基の一部を(メタ)アクリロイル基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性PVB等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として5,000〜800,000であることが好ましく、8,000〜500,000であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、50,000〜300,000であることが特に好ましい。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
PVB誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよい。)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000で、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000であり、かつ、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、0.1〜15mmol/gであることが好ましく、0.5〜7mmol/gであることがより好ましい。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種又は2種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Cの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し、2〜95重量%であることが好ましく、5〜80重量%であることがより好ましく、10〜60重量%であることが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合性化合物(モノマー)を含有することが好ましい。以下に、重合性化合物(モノマー)として重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(ただし、R及びR'は、H又はCH3を示す。)
重合性化合物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して、好ましくは2重量%以上90重量%以下、更に好ましくは5重量%以上85重量%以下の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に好ましく用いられる(成分E)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物(以下、適宜、「成分E」と称する。)における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式(1)で表されるものが好ましい。
前記式(1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数1〜15のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはCl原子及びBr原子であり、より好ましくはCl原子である。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(1)中における加水分解性基の総個数は2又は3の範囲であることが好ましい。特に3つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
中でも、成分Eは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Eは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応(架橋)を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Eは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分Eの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Eの代表的な合成方法を以下に示す。
連結基としてスルフィド基を有する成分E(以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分E」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Aと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Eとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Eとハロゲン化炭化水素基を有する成分Eの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Eとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Eとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Eとメルカプト基を有する成分Eの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Eの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Eの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Eの反応、メルカプト基を有する成分Eとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Eとオキシラン基を有する成分Eの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Eの反応、メルカプト基を有する成分Eとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてイミノ基を有する成分E(以下、適宜、「イミノ連結基含有成分E」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Eとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Eとハロゲン化炭化水素基を有する成分Eの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Eとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Eとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Eとオキシラン基を有する成分Eの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Eの反応、アミノ基を有する成分Eとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Eとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Eとアミノ基を有する成分Eの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Eの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Eの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Eと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Eと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Eの反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてウレア基を有する成分E(以下、適宜、「ウレア連結基含有成分E」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Eとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Eとイソシアン酸エステルを有する成分Eの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Eの反応等の合成方法が例示できる。
前記RBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記L1〜L3における二価又はn価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記L1〜L3の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。
前記Ls1におけるm価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ls1の炭素数は、2〜60であることが好ましく、6〜30であることがより好ましい。
前記n及びmはそれぞれ独立に、1〜10の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましく、2〜6の整数であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基、又は、L3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式(A−1)又は式(A−2)で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式(A−1)において、L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)〜100量体、好ましくは2〜50量体、更に好ましくは2〜30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Eの含有量は、固形分換算で、0.1〜80重量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜40重量%の範囲であり、最も好ましくは5〜30重量%の範囲である。
本発明の樹脂組成物に成分Eを使用する場合、成分Eと特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、(成分F)アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸或いは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
触媒としては、酸或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の2、4、5及び13族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン(アセチルアセトンなどが好ましい。)、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2族元素、Ti,Zrなどの4族元素、並びに、V,Nb及びTaなどの5族元素、Al,Gaなどの13族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Zr、Al又はTiから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に重合開始剤を含有することが好ましい。 重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーアミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
重合開始剤の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対し0.001重量%以上15重量%以下が好ましく、0.002重量%以上10重量%以下がより好ましい。重合開始剤の含有量を0.001重量%以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を15重量%以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
本発明においては以上の基本成分の他に組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加してもよい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して0.01重量%以上10重量%%以下が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して0.5重量%以上15重量%以下が好ましい。
充填剤としては有機化合物、無機化合物、或いはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。可塑剤としては例えばジエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、レーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して60重量%以下の添加量が好ましく、50重量%以下がより好ましい。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量はレーザー彫刻用樹脂組成物の全重量に対して0.5重量%以上10重量%以下が好ましい。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という。)を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(i)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(ii)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(iii)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、又は連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。本発明に使用しうる共増感剤としては、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾールやジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類、アルキルアート錯体、アルキルアミン化合物、α−置換メチルカルボニル化合物、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール類、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平9−236913号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。 本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、熱及び/又は光により行うことができる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Cと成分Eとの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱及び/又は光により架橋する層であることが好ましい。
本発明において、支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、ポリエチレンナフタレートフィルム(PEN)、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを好ましく挙げることができる。支持体の厚みは50μm以上350μm以下、好ましくは100μm以上250μm以下が原版の機械的特性、形状安定性或いは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とレリーフ形成樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、レリーフ形成樹脂組成物層或いは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み50μmのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、レリーフ形成樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、レリーフ形成樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。
クロス或いは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び/又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましく、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることがより好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる(熱架橋工程)。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
本発明では、支持体と樹脂製フィルム(感光層以外の層)との間、或いは樹脂製フィルムとレリーフ形成樹脂層との間にクッション性を有する樹脂或いはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体と樹脂製フィルムとの間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を円筒状支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状レリーフ形成樹脂組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、該クッション性を有するレリーフ形成樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。更に、クッション層の表面を切削、研磨等で整形することも可能であり、このようにして作製されたクッション層はシームレスクッション層として有用である。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び/又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。 本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線或いは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3或いは第4高調波へ波長変換したYAGレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
また、本発明の凹凸パターンを形成した円筒状印刷版のレリーフ表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、或いは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更にシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、或いは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、或いは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。 また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
なお、実施例中の添加量の部は重量部を表している。
本実施例及び比較例において使用した成分A〜成分Fの化合物を下記に示す。
A−1:ポリメタクリル酸メチル系粒子SSX−101(積水化成品工業(株)製)
A−2:ポリメタクリル酸メチル系粒子SSX−110(積水化成品工業(株)製)
A−3:多孔質ポリアクリル酸エステル系粒子ACX−807C(積水化成品工業(株)製)
A−4:ジメチルポリシロキサン系粒子KMP−597(信越化学工業(株)製)
A−5:無色アクリル系粒子AR650S(東洋紡績(株)社製)
A−6:着色(黒)アクリル系粒子AR650S(東洋紡績(株)製)
A−7:エチレン−酢酸ビニルコポリマー フローバック(住友精化(株)製)
A−8:ポリメタクリル酸メチル系粒子MBX−50(積水化成品工業(株)製)
A−9:アクリル系重合物(特開2011−31501号公報の段落0133〜0134記載の有機微粒子(D−1))
A−10:ポリイミド系粒子UIP−R(宇部興産(株)製)
B−1:カーボンブラック旭#80 N−220(旭カーボン(株)製)
B−2:酸化鉄系顔料ベンガラNo.211(大東化成工業(株)製)
B−3:酸化セリウム・水酸化アルミニウム含有シリカ系顔料CERIGUARD S−3018−02(大東化成工業(株)製)
B−4:カーボン(SIGMA−ALDRICH社製)
B−5:カーボンブラック(SIGMA−ALDRICH社製)
B−6:アルミナ粒子 AL−160SG−3(昭和電工(株)製)
B−7:シリカ系粒子 トスパール130(東芝シリコーン(株)製)
C−1:ポリビニルブチラール エスレックBL−1(積水化学工業(株)製)
C−2:スチレン−ブタジエンコポリマー TR2000(JSR(株)製)
C−3:スチレン−イソプレンコポリマー D−1161(JSR(株)製)
D−1:ジエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
D−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(新中村化学工業(株)製)
D−3:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP)(新中村化学工業(株)製)
E−1:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学工業(株)製)
E−2:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(X−12−965、信越化学工業(株)製)
E−3:3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)
F−1:リン酸(和光純薬工業(株)製)
F−2:メタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)
F−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(和光純薬工業(株)製)
F−4:ヘキサメチレンテトラミン(和光純薬工業(株)製)
下記表1及び表2に記載の(成分C)バインダーポリマーを撹拌ヘラ及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に40重量部加え、可塑剤としてジエチレングリコールを20重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン150重量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に下記表1に記載の(成分D)重合性化合物を20重量部、重合開始剤としてパーブチルZ(t−ブチルパーオキシベンゾエート)(日油(株)製)を0.005重量部、下記表1に記載の(成分E)化合物及び(成分F)触媒をそれぞれ18重量部、0.5重量部加え、更に、下記表1に記載の(成分A)無色樹脂粒子、(成分B)光熱変換剤をそれぞれ2重量部、4重量部加えた後、分散処理を行うことで実施例1のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版用塗布液組成物(レーザー彫刻用樹脂組成物)を得た。以下同様にして、表1、表2に記載の成分及び添加量を含有する実施例2〜26のレーザー彫刻用樹脂組成物を作製した。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上述した印刷版原版用レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させて溶媒を除去し、およそ厚さ1mmのレリーフ形成層をもつレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。得られたレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を100℃で2.5時間加熱し、熱架橋した後に、レーザー彫刻してレリーフ層を形成することにより、上記実施例1〜26のレーザー彫刻用樹脂組成物からそれぞれ実施例1〜26のレリーフ印刷版を作製した。
(比較例1)
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子及び(成分B)光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例1を作製した。添加量及び体積平均粒子径を表2に示す(以下の比較例も同様に表2に示す)。
実施例1において、(成分B)光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例2を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子を添加していない以外は同様に実施して比較例3を作製した。
実施例1において、(成分C)バインダーポリマーを添加していない以外は同様に実施し比較例4を作製した。
実施例1において、(成分B)光熱変換剤をアルミナ粒子 AL-160SG−3(化合物B−6、昭和電工(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例5を作製した。
実施例1において、(成分B)光熱変換剤をシリカ系粒子 トスパール130(化合物B−7、東芝シリコーン(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例6を作製した。
実施例10において、(成分A)無色樹脂粒子を着色(黒)アクリル系粒子 AR650S(化合物A−6、東洋紡績(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例7を作製した。
同様の置き換えを実施して、実施例11から比較例8を作製し、実施例12から比較例9を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子をエチレン−酢酸ビニルコポリマー フローバック(化合物A−7、住友精化(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例10を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子をポリメタクリル酸メチル系粒子 MBX−50(化合物A−8、積水化成品工業(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例11を作製した。
実施例1において、(成分B)光熱変換剤粒子径を43μm重量%に変更した以外は同様に実施し比較例12を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子をアクリル系重合物(化合物A−9、特開2011−31501号公報の段落0133〜0134記載の有機微粒子(D−1))に置き換えた以外は同様に実施し比較例13を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子含有量を30重量%に変更した以外は同様に実施し比較例14を作製した。
実施例1において、(成分B)光熱変換剤含有量を18重量%に変更した以外は同様に実施し比較例15を作製した。
実施例1において、(成分A)無色樹脂粒子をポリイミド系粒子UIP−R(化合物A−10、宇部興産(株)製)に置き換えた以外は同様に実施し比較例16を作製した。
比較例16において、(成分B)光熱変換剤を添加していない以外は同様に実施し比較例17を作製した。
以下の条件にて、実施例及び比較例で用いた無色樹脂粒子の20%重量減少温度を測定した。
機器:熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)
測定条件:上記で調製した各組成物からサンプルを10mg秤量し、不活性ガス雰囲気下において5℃/分の昇温速度で30℃から800℃まで加熱を行った。
近赤外レーザー彫刻機として、最大出力16Wの半導体レーザー(レーザー発振波長840nm)を装備した“FD−100”((株)東成エレクトロビーム製)を用いた。実施例1〜26、比較例1〜17のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対し、彫刻条件は、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さは、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察し、彫刻面表面と彫刻された部分の高さの差を測定し、該測定値を彫刻感度の数値として表3に示す(以下の測定も同様に表3に示す。)。彫刻感度は、数値が250μm以上が許容できるレベルである。
各版の彫刻感度によるリンス性の測定誤差を無くすため、炭酸ガスレーザー彫刻機により彫刻を行った。最大出力30Wの炭酸ガスレーザーを装備した“CO2レーザーマーカーML−Z9500”((株)キーエンス製)を用いた。実施例1〜26、比較例1〜17のレーザー彫刻用レリーフ印刷版に対し、彫刻条件は、レーザー出力:15W、走査速度:100mm/秒、ピッチ間隔:0.15mmに設定し、2cm四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
レーザー彫刻直後のサンプルを、彫刻面表面を物理的にこするなどの操作は行わずに一定流速の水道水で1分間洗い表面に付着した水滴をキムワイプでふき取って得られた彫刻面表面をSEM(走査型電子顕微鏡;日本電子(株)製JSM−7401)で観察することにより彫刻部分に残存したカスの有無を調べた。
◎:彫刻カスが粉末状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
○:彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
△:彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
△×:彫刻カスが粘性の低いペースト状であるが、明瞭な凹凸パターンになっていない。×:彫刻カスが液体状であり、明瞭な凹凸パターンになっていない。
◎、○、△が許容できるレベルである。
実施例1〜26、比較例1〜17のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に対し、炭酸ガスレーザー彫刻機により彫刻を行い、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引し、吸引口部に付着した彫刻カスの状態を調べた。炭酸ガスレーザー彫刻機は“HELIOS 6010”(Stork Prints 社製)を用いた(集塵機は付属品)。彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:800cm/秒、レリーフ深度:0.30mm、に設定し、4cm四方のベタ部分を彫刻した。また吸引口はレーザー照射部のすぐ上に設置されている。
◎:彫刻カスが粉末状であり、軽く吸引口部を叩くだけで彫刻カスが取れる。
○:彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、手作業で彫刻カスが吸引口部から剥がせる。
△:彫刻カスが粘性の比較的に低いペースト状であり、タオルで擦る程度で彫刻カスが吸引口部から取れる。
△×:彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、薬品を用いなければ容易に彫刻カスを取ることはできない。
×:彫刻カスが粘性の低いペースト状ではあるが、薬品を用いても容易に彫刻カスを取ることはできない。
◎、○、△が許容できるレベルである。
本発明のレリーフ印刷版は、これらの添加物の含有量や粒子径を制御することにより、1)無色樹脂粒子及び光熱変換剤を添加していない比較例、2)光熱変換剤のみ添加していない比較例、又は3)無色樹脂粒子のみ添加していない比較例の印刷版原版よりも、彫刻感度、リンス性、集塵性に優れるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製することが可能であることが分かった。
また着色樹脂粒子を用いた印刷版レリーフ層(比較例7)は、樹脂粒子の材質及び形状が同じである無色樹脂粒子を用いた印刷版レリーフ層(実施例10)と比較して、リンス性及び集塵性に関しては同等の性能を示したが、彫刻感度に関しては無色樹脂粒子よりも低くなる傾向があった。これは、着色樹脂粒子添加することで、レーザー光がレリーフ印刷版内部まで浸透せず彫刻感度が低下してしまったためと考えられる。
集塵性に関しては、無色樹脂粒子と光熱変換剤を組み合わせた印刷版は、組み合わせていない印刷版と比べ優れた集塵性を持つことが分かった。この結果に関しては、予想していなかった性能向上であり、理由はまだは分かっていない。無色樹脂粒子と光熱変換剤を組み合わせた印刷版についてカーボンブラックの分散性を調べたところ、無色樹脂粒子表面に光熱変換剤が吸着されている傾向が見られた。各物質の表面エネルギーの違いから、光熱変換剤が無色樹脂粒子近傍に集まったと考えられる。レーザー光で彫刻することで生じる無色樹脂粒子の溶融物は多くのカーボンブラックに囲まれることにより、彫刻カスの組成分布が上記2)、3)の比較例とは異なり、この違いにより、カスの微細構造がポーラスになる、又は表面エネルギーが異なるなどの理由により集塵性が高い彫刻カスが生じたことなどが推定される
以上のことから、本発明は、彫刻感度、リンス性、集塵性に優れたレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷原版及びレリーフ印刷版を提供できることが分かる。
Claims (13)
- (成分A)体積平均粒子径が0.1〜30μmである無色樹脂粒子、を0.1〜25重量%、
(成分B)700〜1,300nmに極大吸収波長を有する光熱変換剤、を0.1〜15重量%、及び
(成分C)バインダーポリマー、を2〜95重量%含有し、
成分Aの不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量20%減少温度が200〜600℃であることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - 成分Bの体積平均粒子径が0.001〜10μmである、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Bがカーボンブラックである、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aの材質がシロキサン系樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、多孔質ポリアクリル酸エステル、ジメチルポリシロキサン、ポリイミド、ポリウレタン、及び、ポリエチレンよりなる群から選ばれた樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aがポリメタクリル酸メチル粒子、多孔質ポリアクリル酸エステル粒子、ジメチルポリシロキサン粒子、ポリイミド粒子、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1つの無色樹脂粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物を更に含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。 - 前記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、請求項10に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
- 彫刻後のレリーフ層表面を水又は水溶液により洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項10又は11に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
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