JPS59135266A - 耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本□発明は耐摩耗性に優れ□た艶消し性液覆材組成物に
□関する。

ポリメチルメタクリレート樹方旨、′”ｌ’　７０カー
ボ２−　トｊｍＢＬ　　Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂、＋イｒｊ／樹
脂、ＰＥＴ樹脂などの熱可塑性樹脂の成形品（本一般に
９色があり１．それが用途によっては、重要な特性とさ
れるが、一方ではこの様が□艶がな（・方力１好まれる
用途も多く、またニガ近年では全光線透過率１よとの光
学的特性を損なうことなく１反射光線を散乱させ−を無
くするマット板、メングレア板等の用途も多くかつそぎ
た。　　− 従来、このような成形品の艶消しを達成する方法として
はシリカ、酸化チタン、□′酸化アルミ擲メ薇粒子を塗
料に加えて塗装する力１．ある（・は樹脂羨配合し成形
時に伺らかの方法によって表面にこれらのものを浮きだ
元せ艶を蕪（する方法、あるいはすでに微細り凹凸面を
祷った金型で成形するか、あるいは微細な凹凸ン持った
セルでキャスト重合するかして製造して（・た。

しかるにシリカ、酸化チタレ、酸化アルミ等を単に配合
した塗料では、その曹料を貯蔵すると経時的に分散安定
性が不良となり再分散が困難な固い沈降を生じたり、あ
るいは艶消しの程度が変化したりする。また金型とかセ
ルキャスト転写によつそ艶消し成形品を得る方法もは、
全型、セルの保守、管理に細心の注意を払う必要がある
。しかしながら、いずれにして本このような方法では一
時的には艶消し成形品が得られても１表面の耐摩耗性、
耐擦傷性に劣つそいるため容易に傷がつぎ艶消し面を損
なってしま：う。

これらの欠点を部民するために本発明□者らは鋭意検討
をつづけた結果、特定の多官能ナクリレートと有機溶剤
の存在下、特定のスルホン酸モノマ〜、スルホ／散塩モ
ノマーまたはカルボン酸系モノマーおよびラジカル重合
・しつるビニル単量体ならびに無機微粒子を添加した重
合系中で重合を行なったところ、該無機微″１粒子とビ
ニル単量体の重合体が強固罠合−した複□合体が□均一
に分散した被覆材組成物か得られた。これを艶消し性被
覆組成としてプラスチック成形品に塗布し、硬化したと
ころ、耐摩耗性、耐擦傷性に・優れた艶消し成形品が得
られることを見い出し１本発明を完成した。

丁な１６重発萌の要旨とするところは （＆）　１分子中に歩なくとも３個の（メタ）アタリｉ
ルオキレ基を有する化合物３０重−チ以上と１．分子中
に１〜２個の５α、βニエチｖ７系不飽抽結合を有す名
化合物７′ｏ誓量係以下ｉかもな葱単量体混合物（Ａｌ
、”　　、、””””（ｂｌ　　該単量体−合物（〜１
００重量部５対して次□の一般式　□　　　　　　　　
　　　　−□′ＲＩ Ｈ２ｃｍｃ−ｘ−＋ｓｏ、Ｙ　　　’　　”　　’　　
、［”Ｉ）（式中、Ｒ１はＨ２炭素数辷〜２６のアルキ
ル基、フェニル基およびその誘導体またはＲ４ ■ Ｊ −ｃｏｏ（Ｃａ、、）ｍ−’　、　　または−（ＣＨ２
）ｐ−であり、。

Ｒ２＋　Ｒ８はそれぞれ■（または炭素数１〜］５めア
ルキ１ル基、Ｒ，は炭素数１１５のアル、１キレｙ基１
ｍは１〜２ｏの整数、ｎは０〜２０の整数９．ＹはＨ，
ＮＨ４またはアルカリ土類金属原子をＹｆ：ｊ　）　’
、ｌ：’：　　、　　　、：・次の一般式　　　　、　
　　。

、（式中、Ｒ１はＨ２炭素数１〜１５のアルキル基、　
　ｃｏ、、ｏｙ、　　ハロゲイ原子またはフェニル基お
よびその誘導体２．Ｒ２はＨ１炭素弊１〜１５のアルキ
ル基、　　、ｑｏ、ｏｚ、、　　ハロ）ｙ”　、ン原子
またはフェニル基およびその誘導体、Ｒ３はＨ２炭素数
１〜１５つアルキル基、ハロゲン原子またはフエ、ニル
基およびその誘導体、　　ｘ、　　ｙ、　　ｚはそれぞ
れＨｔ　ＮＨ４専；Ａｘ’Ｉｔ；アルカリ金属厚子を示
す） または次の一般式。

１ 、（式中、ｚ　　Ｒ４，Ｉ　Ｒ６はそれぞれＨ１炭素数
１〜１５、のア、化キル：基１．）・ロゲン原子または
フ：エニイレ基？よびその誘一体を示す）、で狡わされ
φスルホン酸、舌ツマー、スルホン酸、塩モイマーまた
はカルボ／酸系モノマーよりなる群から選ばれた少ケク
とも１ｍのモノマー、無機微粒子および少なくとも１種
のラジカル重介しつる。ビニル単量体の混合物（Ｂ）、
Ｑ、、　、０．１〜２０．重、置部、および（ｃｌ　　
該単量体混合物（Ａ＋１００重量部に、対して有機溶剤
（Ｃ１，１００〜２０００重量部を混合してなる重合系
、（、（Ａ）、＋、、（Ｂｌ　＋　（ｃａ　）を重合せ
しめ５組酸物ｐ）に：、少な、（とも１種の光増感剤（
Ｅｌを該単量体混合物（ＡＪＩＯ，０重量部に対して０
．０１〜．６．０重量部配合してなる耐摩耗性に優れた
艶、消、し性被覆材組成物にある。

本発明にとける１分子中に少なくとも３個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する化合物は被渾、材組収喫の
耐擦傷性、耐摩耗性を改善するためには必須であり、よ
り優れた耐摩耗性。

耐擦傷性を得るためにはこれらの３官能以上の化合物が
、単量体混合！！Ｉ　（Ａ）　ｃｙＢφ０．重置部以上
を占め、ｆ！・つ３官能以上の化合物件１分子中に１〜
２　（！ｌのα、β−エチレン系歪飽和結合を有する単
量体１′８″′１″ｆＡｌ中り重合性４飽和１”個１゜
平均分７：ｌ”３００以下でやることが必要である。１
分子中に３個郷上の（メタリアクリロイルオキシ基を有
する化合物の含有量が３０Ｍ量チ未滴の場合、あるいは
これらの化合惣、が３゜重置部以上でも単量体混合物体
）の重合性不飽和基１個当りの平均分子ｆ［針３００を
越える場合は十分な耐摩耗性、耐擦傷性、が得られない
場合がある。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基な
有するイ豐合物としてはトリメチロ−、ルプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ、）
２アクリレート。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレニート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリロイル、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジベ／タエυスリトー
ルヘキサ（メタ）アタリレート、トリベンタエリスリト
ー省テトラ（メタ）アクリレート。

トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アク！Ｊ　Ｖ
、−ト、、　　ト、　！ｊぺ／タエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプ
タ（ツタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート；マロン酸／トリメチロールエタン／
（メタ）アクリル酸。

マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア、グリ
ル、酸、マロン酸／（リセリン／（メタ）アクリル酸、
マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸
、コハク酸／トリメチロール汗タン／（メタ）アクリル
酸、コハク酸／トリ、メチニールプロパン／（メタ）ア
クリル酸。

コハク、酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸。

コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸
、アジビン酸／トリメチロールエンン／（メタ）アクリ
ル酸、アジビン酸／トリメチロールプロパン／′（メン
）１アクリル酸、′７ジビン酸／ペンタエリスリトール
／（ン夕）アクリル酸、アジピン酸／夛すセリン／（メ
タ）アクリル酸、グルタル酸７ト＋ｊメチロールエタン
／（メタ）アクリル酸、グルタル酸ントリメチロールプ
ロパン／（メタ）アクリル猷、グルタル酸（グリセリン
／（メタ）アレリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリト
ール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／）”ＩＪメチ
ロール工□タン／（メタ）アクリル酸、七ノ（シン酸／
トリメチロールプロハ／／（メタ）′アクリル酸′、七
ノくンン酸／クリセリン／（メタ）アクリル酸、七ノ（
シン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、
フマル酸／トリメチロールエ身ン／（メタ）アクリル酸
、フール酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリ
ル酸、ツマ＃　酸／　７１Ｊセリン／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸／’ｉ・リメチロール王タン／（メタ
）アクリル酸、”　イタコン酸／’）Ｙ、’メチロール
ブロノくン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／べ／タ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン猷
／トリメチロールエタ／／（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸／グリセリン／′（メタ）アクリル酸等の化合
物の組み合わせによる飽和または不飽和ポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントル
イレンジイソシアネート、ある□いは・次の一般式１　
　。

皇ＣＯ ■ 、、　、　　　０　、　　　　１．、　　、、　。

（式中、””　’Ｒはへキシリレンジイソシアネート、
：）　””’！戸レンジインシアネート、′　シフ・ゴ
ニルメ□タンジインシアネート、キシリレオジインゾア
ネー）、　　４．４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソ７アネート）、′インホロンジイソシアネート。

トリメチルーキサメチレンジインシアネー□トのインシ
アネート残基な表わす）等で示されろポリインシアネー
トと活性水素を有するアクリルモノマー、例、ｌ！２−
ヒドロキシエチノＪ（メン）アクリーート、２−ヒト！
′・キング・ビー（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、−ヒドロキシ
（メタ）アクリルアミド等をインレアネート１分子当９
３個以上を常法により反蹄させて□得られるウレタンア
クリレニド；□トリス＋２−′１ｆｆｉドロキシエチル
ナインシアヌル酸のｉす（メタ）アクリレート等誉挙げ
るこ尼が出来る。

１分子中に１〜２個めα、β−エチレ／系不飽和結合を
有する化合物としては、ラジカル重合活性のある通常の
単景体ならばｉｋ七も用いることがでざるカミ、′その
誓合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ塞を有す
る化合物である方が紫外線層よる重合活性が優れている
ので好ましい。どれらのイー合物の具体例□としては□
、１分子中に２個の（メ□り）アク□リロイルオキシ基
な有する化合物としてエチ：レングリコールジ（□メタ
）アクリレ−□ト、′ジエチレングリコー１ルジ゛（メ
□り）アダリレートｔトリエチレングリコ−□ルー）′
（メタ）アクリレート□、テトラエチレ／グリコールジ
（メタ）アクリＶ−）、　　ポリエチレングリコ：−ル
ジ（メタ）アクリレート、Ｉ、４−フ゛タンジオールジ
（メタ）アクリレ＝）’、１．６−へ苺すンジ１オール
ジ（メタ）アクリレート。

ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート；トリジ／ジイン
シナネート、キシリレンジイソシアネート、ナプタレン
ジイソシア坏’−ト’、’へキ□サメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジインシアネート、リジンジイ
ンシアネート、　　４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等のジインシアネートと活性水素を有するア
クリルモノマー、例えば２−とドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒト＋ｏ＋シー３−ｊトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド。

Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等をインシアネ
ート１分子当９２個を常法により反応させて得られるウ
レタンアクリレート；あるいは次の一般式 （式中、に、は水素またはメチル基、Ｘｌ、Ｘ２・・・
Ｘｎ　は炭素数６以下の同じもしくは異なるアルキレ／
基またはその水素原子１個が水酸基で置換された構造の
ものであり、ｎは−０〜５の整数である）で示される１
例えば２，２−ビス＋４アクリロキシフ干ニル÷グロバ
ン、２．２−１？ス＋４メタクリロキシフエニル±プロ
パン、２．２−ビス＋４アクリロキシエトキシフエニル
ナプロパン、２，２−ビス＋４メタクリロキシエトキシ
フエニルナプロバ７．２．２−ビス＋４アクリロキシジ
エトキシフエニル−）−７”　ｏバ／、２．２−ビス＋
４メタクリロキシジエトキシ７エラルチプロパン、２．
；７ビス＋４アクリロキシグロボキシフエニルナプロパ
ン、２，２−ビス＋４メタクリロキシグロボキシフエニ
ルチフロパン、２．。

２−ビス＋４アクリロキシ（２ヒドロキシプロポキシ）
フェニル今フロパン、　　２．２−ビス（−４メタクリ
ロキシ（２ヒドロキンプロポキシ）フェニル）フ”ロバ
ン、２，２−ビスーＦ−４アクリロキシ（２ヒドロキシ
グロボキシエトキシ）フェニル子フロパン、２，２−ビ
ス上４メタクリロキシ″□（１２ヒドロキシブロヂキシ
エトキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができ、
る。

また、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有、
する化合物としては、メチ／ｌ／’（メタ）アクリレー
ト、プロピ／ｌ／（メタ）アクリレート。

ブチルアクリレート、インブチルアクリレート。

ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、トリ、デシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリンート、２−ヒドロキシエチ
ルアク！Ｊ　Ｉ／　−ト、ｌ　　２．−ヒドロキシグロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリＬ／　　）％ンジルアクリレート
、１．４−７−チレンクリコールモノアクリレート、・
エトキシエチ＃　７　りＩＪレート、エチルカルビトー
ルアクリンート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、
Ｎ、−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メチル）アクリルアミ
ド等を挙げることができる。

これらの化合物の、中でも、１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化、金物として、次
の一般式 （式中、　Ｘ、、、　Ｘ１２．　Ｘ、、、　Ｘ２．、、
　Ｘ、３”’　Ｘｎ２．　Ｘｎ３　、　Ｘ、４の内少な
くとも３個はＣＨ，＝　ＣＨ−Ｃｏｏ−基で残りは水酸
基、アミン基、アルキレン基または置轡さ些たアルキレ
ン基等であり、ｎは２〜５．０整数である）で示される
化合物２例えはジペンタエリうリトールトリアクリレー
ト、ジベ／タエリスリトールテトラアク、リレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタラ
リスリトールへキサアクリレート等は、空気中での楚外
線による硬化性が優れて特に好ましく２作！憔、コス、
ト、等を考慮する場合はこれらの化合物の１種以上を１
分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ
基な有する化合物のうち２０％以上用いた方がよい。

また同様の目的ではこれらと併用、して用いる１分子中
に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有づ−る
化合物としては、一般式〔■〕で示される化合物２例え
ば２，２−ビス＋４−アクリロキシエトキシフェニルナ
フロパン、２．２−ビス＋４−アクリロキシジエトキシ
フェニルナプロパン、２，２−ビス＋４−アクリロキシ
グロボキシフェニルナプロパン、’２．２二ビス＋４−
アクリロキシ＋２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル÷
プロパン、　　２．２−ビスーＥ−４−アクリロキシ＋
２−ヒドロキシグロボキシエトキシ）フェニル子グロバ
ン等が２官能性単量体としては好ましく、１官能性単量
体としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２．−
ヒドロキシプロピルアタリレート、グリシジルアクリレ
ート。

テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、エチルカルピトールアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、１゜４−ン”チレングリコー
ルモノアクリレートなどのように化合物の側鎖・に・水
、、酸基、泣よび／または環状エーテル結合お、よび／
ま、たは鎖状エーテル結合を有するアクリレート、が通
常の大気中での紫外線によ、る１合活性が優れているの
で特に好ましい。

一般式（Ｉ）、　　（ＩＩ）または〔■〕で表わされる
スルホン酸モノマー、スルホン酸塩モノマーまたはカル
ボッ酸系モノマーは、単量体温金物（Ａ）。

無機微粒子、ラジカル重合しつるビニル単、量体および
有機溶剤（（ｌと配合した重合系中で、均一・に安定し
た分散性を示すビニル単量体重合物と無機微粒子との複
合体を形成するのに必須、のものである。もちろん、ス
ルホ／酸モノマー、スルホン酸塩モノマーおよびビニル
単量体、を配合しなくても無機微粒子のみの配合だすη
、艶消し成形品が得られる。場合もあるが２本組成物の
粘度は１００　ｃｐｓ／　２０℃以下と低いこともあり
、・特に被覆材組成物中での無機微粒子の分散安定性が
不・良で、長時間放置・すると下部にケーキ状に固化し
て再分散し、ない場合さえある。また無機微粒子の被覆
材組成物中での分散性・が不良であるため艶消しバタ、
−ンの均一性の良いものは全く得られない。　・ しかしながら、前記したように特定の多官能アク・リレ
ートと有機溶剤・の混合物中で、無機微粒子と少、なく
とも１種のラジカル重合し得る単量体を、スルホン酸モ
ノマー、スルホン酸塩モノマーまたはカルボン酸系モノ
マーを用いて強固に合一化させた複合体は、被覆材組成
物中での分散工程も不必要で、かつ被覆材組成物中での
・分散安定性も非常に良好で、これらからなる被覆材組
成物を用いた場合、耐摩耗性、耐擦傷性、に優れ、かつ
艶消しパターンの均一性および艶消、し効果に非常に優
れたプラスチック成形品を容易に得ることか出来る。

被覆材組成物中での複合体の分散性と分散安定性および
均一な艶消しパターン発現性の詳細な機構に関しては十
分に解明されてないが、有機系の重合物を外層に有する
複合体では、無機物と有機系の多官能（メタ・〕アクリ
レートおよび有□・機溶剤間に有機系重合物が介在し、
ているという点上、多官能アクリレート毛ツクー存・在
下の反応のために多官□能アクリレートモノマーの１部
が□□ビニル単量体か：うなる重合物に共重合されてい
る・ことが考えられ、′前者の無機微粒子の外層“に強
固に合一化された゛有機物ａ相溶性の良さと、後者の一
層の相溶性の改善効果が相俟って、被覆□材組成物の良
好な分散性と分散安定性および均・−で優れた艶消し効
果を発現し得たものど考えられる・λ　　　　□　□ 無機□微粒子と”有機系合物の複合体を製造するのに使
用される′ニ一般式・〔Ｉ′ｌ、′−〔１１〕または〔
狙〕で表わされるスル・ホ／酸モノマー、スルホン酸塩
モノマーま先は１カルボン酸、系モノマーとしては・無
機：物と有・機構との特異な重合活性を有するスルホン
酸塩□またはカルポジ□酸基と、生成重合物と無□機構
との強面な結合を発現させる二１【結合の存在が必須で
□あり、′　これらの官能基を□含む構造式・を有する
化合物がすべて適用でき□２例えば２−アクリルアミ）
”−２−メルカプタン（ン・スルホン酸（以後ｄ人□：
ＭＰＳと略す）、２□−メタアクリルエタンスルホン酸
ナトリウム（以後。

Ｓ　Ｆ　Ｍ　”　Ｎａ’と略す）、−３−メタアクリル
プロパンスルホン酸す゛トリウム（以後、　’Ｓ、Ｐ　
８・と略丁）、２−プロペンスルホン酸ナトリウム（以
後、’ＮａＡＳ　　と略す）□、２−メチル１−２−グ
ロベンスルホン酸ナトリウム（以後、　　Ｎａ　Ｍ　８
　　と略す）、アクリル酸、メタクリル酸、クロ□トン
酸２チグリン酸、ケイ皮酸、無水マ・レイン・□酸。

無水シトラコン１等が挙げられるが、特にアミド結合を
含むＡ　Ｍ’　Ｐ　’Ｓ′、　　エステル結合を含むＳ
ＥＭ−Ｎａおよ′ｏ−′ＳＰ″Ｓまたはアクリル酸、メ
タクリル酸Ｒよびクロトン酸が重合活性が高く□好まし
い。　　　　　　　　　　　　□□　本発廟に用いられ
る鯉機微□粒□子とルては、１□ｍμ〜１００μｍの：
粒径を有するものが好ましく。

また無機微粒子・と有機物との複合体も１７７１μ〜１
００μの粒径になるように□重合を調節するのが好まし
く、艶消、し性、′分散性Ｒよび分散安定性め簡では５
ｍμ〜５０μの粒径であるのがより好ましい。

無機化合物としては９周期律表第１．．　ｎ、　ｌ。

■、Ｖ族、遷移金属およびそれらの・酸化物、水酸化物
、塩化物、硫酸塩、亜硫酸・塩、炭酸塩。

リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの混合物。

複合塩が有効であるが、中でも亜硫酸カルシウム、硫酸
カルシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、　三酸化ア／
チモ／、タルク、クレー、酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、ニッケル粉、鉄粉、亜鉛粉
、銅粉、酸化第二鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムが
ビニルモノマーの活性化および重合体との強固なる合一
化効果がとりわけ顕著であり好ましい。またこれらはオ
ル、ガノゾル、水性ゾルの状態のもの堂も使用に供する
ことが出来る。これらの中でも二酸化ケイ素は、透明性
が良好であるため成形品の光学特性、特に透明性と低曇
価が要求される場合には特に好ましい。　　□ 本発明に用いられるビニル単量体としては。

通常のラジカル重合しうるビニル単量体はいずれも適用
できるが、′ｌ：Ｐで、もメタクリノに酸メチルが特異
的に重合活性が高り、シかも生成１合体と無機物との合
□−性が良好であるため特に、、好ましい。二種以上の
、単量体、の混合物を使用する場合、メタクリル、酸メ
チルを、その−成分と丁・ることは、ｆｉ−に１・、合
活性ｑ〕面から好ましい適、用、法といえる。　　　　
　　　　　　　　、　　、・本、発明によれば、ス、ル
ホン酸−モノ：マー、スルホン酸塩モノマーまたはカル
、ボン酸系モノ・マーの濃度は、無機化合物と単量体と
の総重量に基づきｉｏ、、ｏ５〜１・０００重量部量で
使、用される。

大抵の場合、単量体成分の増加に応、じてス、ルホン酸
モ、ツマ−、スルホイ酸塩モノマーまたはカルボ／酸系
モノマ・−の量な増加させるのが好ましい。使用する無
機化合物に、対する単量体、もしくは単量体混合物のＸ
量、比は広範囲に変えることができ、約５００：１乃至
１：５．好ましくは約５０＝１乃至約１：１．である。

無機微粒子、と有機重合物、と９複合体は２．単量体混
合物（Ａ１１００ｉ量部に対して０．０１〜２０重量部
の範囲に入るよう・に注意づ−る：必要がある。

複合体が０，０１未満であると艶消し性発現に劣り、逆
に２０重量部を越えると複合体の付着量が多すぎて表面
の均一性に劣るようになる。

・　有機溶剤（Ｃ１の使用量は□単量体混合物（Ａｔ　
１００重量部に対して１００〜２０００重量部の１割合
であるが、スルホン酸モツマー、スルホン酸塩モノ＋−
またはカルボン酸系モノマーによる反応を効、率よ（進
めるためには１０％以下の水を□共存さ□せておいた方
が好ましいし、場合によってはメルカプタン等の重合調
節剤２分散剤等を・　少量併用してもよい。しかしなが
ら水についてはｌ・０％を越えると被覆材組成物と相分
離を起こす場合があるので注意を要する。有機溶剤また
は水を含む有機溶剤の使用量が１００重量部□未満の場
合には、被膜の平滑性ならびに均一性に丁ぐれたものが
得られず、一方２０００重量、部を越える場合には膜厚
が薄くなりすぎて耐摩耗性、耐擦傷性が低下する。

有機溶剤の具体−としてはエタノール、イソツブ　０　
　／＜　／　　７　　／Ｌ／・　　＜　　／′７／ｌ／
　　７″　０　′シ　−　札　　イノ　′チルアルコー
ル、ノルマルプテルアルコーノｉなどのアルコール類、
ベンゼン２．トルエンｌ　ｊシレン、−チルベンゼンな
くの〒香」シリ素類。

アセトン、メチルエチルケト＜すどのケトン鄭ジオキサ
ンなどのエーテル類、酢酸エチル、吟醸ｎ−ブチル、プ
ロピオ／酸干チルなどの一エステル類なグが塾や・こ些
ら９・有機竺剤は１〒以上混合して使用できる。針、被
覆材組成物が相分離しないように溶剤の選択および混合
割合には注意する必要がある。またこの点では、着工の
水か堺用戸れる轡竺はアルコール系の溶剤ケ併用した方
が好ましい。

以上特定の単量体混合物（Ａｌ、　スルホン酸モイマー
、スルホく酸警モイ〜二亨シリルボ／竺系９）で−・無
機整粒子・　８°″単量体！Ｊ：′−）″有機溶り］を
混合してなる重合系０反応は・好３しくはたとをば窒素
等の不活性ガスの雰囲堺下において温度約１０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で行な４っれる。、、ここ
で具体的ぴ反応温度す用いやド−，，＜・モイーーー門
って適宜選一されるが、熱１合が無視できる程度に抑制
される温間で実施下る０とが烹！であり・極端０熱愚合
が′＄ζる様な高温ヂ実施する場合２．生成複合体σピ
合−竺セよび均一性（チ阻害される。反応時間は早９分
乃至約１５時間ヂあ歪。

本興り被覆材組成物ケ硬イ、ヒ丁や手段とじ千は通常２
９〜２．０００些Ｖの電子線加速器から取り出でれる電
子線、−線、β線、γ線などの放射岬などの竺性エネ、
ルギ７線を照射しても可能でやるが、竺済的、顛容易に
転化するブこめにツ婢長１’００　ｎｍ〜’５　Ｑ　Ｏ
ｎ、、ｍの範囲の紫外線が好ましい。紫外線照射雰囲気
としては窒素、炭酸ｐ゛′・ア“テ等の不活！７′中で
照射して恒４”５．；ｂ、、ｔｙしつかえないが、前記
した一定？アイ？ロシ：ルオキシ基を府下る岱合物を使
用すれば通常の岑ネ中でも効率よく硬化することが可。

能で、経済的には最も好ましい。

活性亡ネルギー線として紫外線使用いる重合は、単量体
混合物置に対して光増感剤（光触媒）を添加しておくの
が好ましく、これら、の光増感剤と“して□は、たとえ
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチル、エーテル。

ペンヅインイソフ゛、ロビルエーテル、１ア、セトイン
。

７′チロイン；トルオイン、べ′１ンジル、ベンゾフェ
ノン、ｐ−メトキシベンシフエノン、ジェトキシアセト
フェノ／、α、α−ジメトキシ−α−フェニル了セトフ
エノン、メチ・ルフェニルクリオキシレー、・ト、エチ
ルフェニルグリオキシレート＋　　４，４’−ビス（ジ
メチルアミノベンツ゛フエ・ノン）、２−ヒドロキシ−
２−メチ／Ｉ／−１−フェニルプロパン＝１−オン等の
カルボニル化合ｍ。

テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィドなどの硫黄化合物。

アゾビスインブチ−ニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物。

ペンソイルハーオキブイド、ジターシャリブチルパーオ
キサイドなどのパー□オキサイド化合物などが挙げられ
る。単量体混合物（ＡＪ１００ｉ量部に、対する配合量
は０．０１〜６．重量部が好ましり、、多量炉添力日し
すぎる場合は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性、の
低下乞招くので好まし、くな、＜、・、またその添２Ｉ
［］量が少なすぎφと紫外線によ、る硬化性が悪く：な
る６：　　　　　　　。

以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分であるが
、もし必要があれば形成される架橋・硬化被膜に制電性
、防曇性：あるいはその他の機能を付与する目的で紫外
線で重合活性のある他のビニル参半量１体、Ｑ・少なく
とも１種・を併用してもよ：い。また必要に応じて酸化
防止剤、光安定剤、・熱１合防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤。

着色、剤等を適宜、少量添加してもよい。

な、、お得られた成形品の表面の被膜の平滑性。

均一性が特に妥求される場合には、シリコン系レベリン
グ剤を、好ましくはその分子構造がポリジメチルシロキ
サン単位からなり、そのｉ部がポリオキシアルキ、レン
基で変性、されているものが好ましり；　変性度として
はメチルシロキサン基１単位ＣＨ３（・Ｉｉ！　Ｌ、、
０）＋−に対して少なくとも１種のオキシアルキレン基
（−０ＣＨ２ＣＨ２−。

’−ｏｃＨ２ｃＨ４’）が０．１〜１０．０単位の範囲
内でＣＨ，’ 結合しているものが爵ましい。オキシアルキレン基によ
゛る変性度が（＞、１未満の場合は被膜の平滑性はシリ
コン系界面活性剤を添加しない場合よりもむしろ悪くな
り、一方オキシアルキレン基による変性度が１０をこえ
東場合には被膜の平滑性が低下するので好ましくない。

また場合によっては、シリコン系レベリング剤乞使用し
ない場合、得られた艶消し性成形品か白く濁る場合があ
るが、これを少量配合することによってこれを防止する
ことが出来る。

本組成物を塗布する方法としては刷毛塗り。

流し塗り、スプレー塗布１回転塗布あるいは浸漬塗布な
どの方法が採用されるが、被覆材組成物の塗布作業性、
被ｉの平滑性、均一性の面からは浸漬法にて塗布するの
が最も好ましい方法である。

被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量とし
ては硬化被膜の膜厚が１〜′３０μ。

塗布する必要がある。架橋硬化被膜の膜厚が１μ巣満の
場合には、得られた成形品の耐摩耗性または表面硬層が
低下したり、３０μを越える場合は基材との密殖性が低
下したり、クランクが発生し易（ｔつたワする。

本発明の組成物を用いて耐摩耗性および耐擦傷性に優れ
た艶消し性合成樹脂成形品を製造するのに使用される合
成樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化ｉ樹脂を
問わず各種合成樹脂晟形鼠１例えばポリメチルメタアク
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグ
リコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂。

アクリロニトリルースチレレ共重合樹脂（Ａｓｍ　ｍ　
）　、　　ポリ塩化ビニル樹刀ｉ、アセテート樹脂。

ＡＢ、ｓ４脂、ポリエステル樹脂などから製造されるシ
ート状成形品、フィルム袂成形晶ン占ンド状成形品なら
びに各種射出成形品などが具体例として挙げられる。こ
れらの成形品の内でも□ポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂なをかも製造される成形品は
その光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし
て使用される場合が多く、かつ耐摩耗性および耐候性改
良への要求も強いので、これらの成形品は本発明に使用
される合成樹脂成形品としては特に好ましいもので・あ
る。

以上のべたような組成を有する本発明の被覆材組成物を
用いて製造される耐摩耗性および耐擦傷性に優れた艶消
し性合成樹脂成形品は、その平滑性、・耐薬品性、耐久
性にも優れた性能を有するので、＠消し性が要求される
分野２例えハＣＲＴ　用フィルター、テレビ用フィルタ
ー。

タクシ−メーターまたはデジタル表示板等のディスプレ
ー関係、照明、光学関係、蛍光表示管用フィルター、液
晶用フィルター等の用途に極めて有用である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部を示す。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった６ （１）耐擦傷性 ＃ＯＯＯのスチールウールを直径２５朋の円筒先端に装
着し、水平に置かれたサン・プル面に接触させ、１００
Ｖ荷重で５回転（２０ｒ、ｐ、ｍ　）　Ｌ、傷の付着程
度を目視観察する。

○・・・・・す／プル表面にほとんど傷がつかない。

△・・・・・サンプル表面に少し傷がつく。

×・・・・・す／グル表面に相当傷がつく。

（２）艶消し面の均−性 目・視判定による。

○・・・・・均一性良好。

△・・・・・若干ムラ有り。

×・・・・・均一性に劣る。

、（３）　分散安定性 被覆材組成物を円筒状のメスシリンダーに入れ、２４時
間静置後観察。

○・・・・・沈降、相分離はとんどみもれず〇□　　△
・・・・°沈降、相分離少し観察さ、れる。

×・・・・・沈降、相分離顕著。

実施例１〜８．比較例１，２ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用熱電対を
装備した１１の四ツロフラスコ反応器に表１に示す組成
物ｆＤ）を添加し２分散および攪拌を続けながら３０分
間窒素置換を行なった。

なお表１の組成物（Ｄｌのうち水と単量体（ＳＥＭ−Ｎ
ａ　）は、内温か５０℃になった時点で加え。

５時間反応させた。反応後常温まで冷却した後表１の光
増感剤を添加して被覆材組成物とした。

これらの被覆材組成物の夫々にアクリル板（三菱レイヨ
ン（株）襞間品名アクリライトＬ。

厚さ２問）を１．　Ｏｃｒｎ／　ｓｅｃの引上げ速度で
浸漬して被膜を形成させ、２ＫＷの高圧水銀燈下、照射
距離２００朋で１０秒間照射した。得られた結果を表１
に示す。

比較例１は実施例１と同じ組成物からなっているが、無
機微粒子、ＳＥＭ−Ｎａおよび溶剤を先に５０℃で５時
間反応させておいてから。

被覆材組成物を調整したものである。、比較例２は単に
無機微粒子を添加しただけで２反部は行なって□いない
ものである。・ （１１２Ｐ４Ａニジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（２）２Ｐ５Ａニジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート（３１２Ｐ６Ａニジペンタエリスリトール
へキサアクリレート（４１Ｔ　＊　Ｆ−Ａ　：テトラヒ
ドロンルフリルアクリレート（５）サイロイド−２４４
（平均粒径３．５μ）、サイロイド−２６６（平均粒径
３μ）、サイロイド−１５０（平均粒径２，５μ）、以
上富士デビソン（株）製シリカ（６）メチルメタクリレ
ート （７）エチαメタクリレート （８）　　２−メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウ
ム（９）α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン実施例９〜１７ 表２の組成物（Ｄ＋を実施例１〜８と同様にして反応さ
せ、冷却後光増感剤を添加して被覆材組成物を°調整し
た。これらの組成物の夫々に実施例１〜８と同様にアク
リル板を浸漬して硬化させた。得られに結果を表２に示
す。

（１）２，２−ビス＋４−アクリロキシエトキシフェニ
ルナプロパン （２）平均粒径１６７７１μのシリカ、日本アエロジル
（株）（３）平均粒径２５ｍμのシリカ、日本シリカニ
業（株）（４１３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（５１２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（６１２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン ５４１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉｌ　（ａｔ　　１分子中に少なくとも３個の（メタ
   ）アクリロイルオキシ基を有する化合物３ＯＮ量多以上
   と１分子中に１〜２個のα、β−エチレ／系不飽和結合
   を有する化合物７０重量係以丁とからなる単量体混合物
   （Ｎ。 （ｂ）　　該単量体混合物置１００重量部に対して次の
   一般式　　　・ Ｒ。 Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｘ−８ｏ３Ｙ　　　　　　　〔Ｉ）（式中
   ＋　Ｒ１はＨ９炭素数１〜２０のアルキル、基、フェニ
   ル基お、よびその誘導体またはハロゲン原子、Ｘは−ｃ
   ｏＮＨ−１１゜Ｒつ たは−１（、、ＣＨ２）ｎ−であり、Ｒ２，・Ｒ８はそ
   れぞれＨまたは炭素数１〜１５のアルキル基。 （ ：Ｒ４は炭素数７〜１５の７ソイキレ／基１．ｍ・、は
   １〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、。 Ｙは、　Ｈ，、、、Ｑ、またはアルカリ金属原子を示￥
   ） 矢の一般式 （式中、Ｒ１はＨ，炭素数１〜１５のアル・キル基、　
   　ｃｏｏｙ、　　ハロゲン原子またはフエニ、に基およ
   びその誘導体、Ｒ３はＲ２炭、素数１７１５のアルキル
   基、　、　Ｃ，００ｚ、、　、、：、７ｓワゲン原子ま
   たはフェニル基およびその誘導、体、、Ｒ３はＨ・、炭
   素部１〜１５のア、ルキル基、ハロゲイ原・子またはフ
   ェニル基およびその誘導体、、、ｘ、ｙ２．ｑはそれぞ
   ・、れＨ・・、　、、　、ＮＩ（４または・アルカリ金
   属原子を示・丁）　　　　、　　　　　・ または次の一般式 ０ （式中ｒＲ４＊　Ｒ１１はそれぞれＨ２炭素数１〜１５
   のアルキル基、）１０ゲン原子ま辷。 はフェニル基およびその誘導体を示す）で表わされるス
   ルホ／酸モノマー、スルホン酸塩モノマーまたはカルボ
   ン酸系モノマーよりなる群、から選ばれた少なくとも１
   種のモノマー、無機微粒子おキ、び少なくとも１種のラ
   ジカク重合しつるビニル単量体の混合物（１３１０，，
   ０，１〜２．０重量部、および（ｃｌ　　該単量体混合
   物（Ａｌ　１．、００　ｉ置部に対して有機溶剤（Ｃ）
   　１０．　Ｏ，〜２，０００重量部を混合してなる重合
   系（（Ａｌ　＋　（Ｂ）　十（Ｃ）　）を重合せしめた
   組成物のンに、少な（とも１種の光増感剤（Ｅｌを該単
   量体混合物（Ａｌ　１００重量部に対して０．０１〜６
   ．０重量部配合してなる耐摩耗性に優れた艶消１−性液
   覆材組成物。 （ｚｊ”　””ｘ分子中に少なくとも３個の（メタ）ア
   クν□・ロイ、ルオキシ基な有する化合物と１分子中に
   １〜２個のα、β−エチレ／系不飽和結合を有する化合
   物からなる単量体混合物中の重合性不飽和基１個当りの
   平均分子量が３００以下であること′を特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の耐摩耗性に優れた艶消し性
   液覆材組成物。′　　” （３）’１分字：甲に少なぐとも３個の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物が次の一般式 （式中、　ｘ１１１’ｘ１２．’　、：、、ｓ、　ｘ、
   　、　ｘ２３°”　Ｘｎ２．　Ｘｎ、　。 Ｘ１４の内少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ　−
   基で残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基または置換
   されたアルキレン基等であり。 ｎは２〜５の整数であろ） で表わされる単量体の少な（とも１塊を２０重量％以上
   含有することな特徴とする特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（２）項記載の耐摩耗性に優れた艶消し性液覆材
   組成物。 （４）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する化合物がジペンタエリスリトールト
   リアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレ
   ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまた
   はジペンタエリスリトールへキサアクリレートより選ば
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項、第（２）項または第（３）項記載の耐摩耗性に優
   れた艶消し性液覆材組成物。 （５）１分子中に１〜２個のα、β−エチ・レン系不飽
   和結合を有する化合物カミ１分子中に１個のアクリロイ
   ルオキシ基を有し、側鎖に水酸基および／または環状エ
   ーテル結合および／または鎖状エーテル結合を有する化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成ｇＪ。 （６）　　スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マーまたはカルボン酸系モノマーよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種のモノマーが２・−アクリルアミド−
   ２−メチルプロパンスルホ７７１１．　２−メタアクリ
   ルエタンスルホン酸ナトリウムまたは３−メタアクリル
   プロパンスルホ／酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリ
   ル酸またはクロト／酸より選ばれたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の耐摩耗性に優
   れた艶消し性液覆材組成物。 （７）ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の耐
   摩耗性に優れた艶消し性液覆材組成物。・ （８）無機微粒子が亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム
   、二酸化ケイ累、酸化チタン、三酸化ア／チモン、タル
   ク、クレー、酸化アルミニラム、炭酸カルシウム、カー
   ボンブラック。 ニンケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化第二鉄、酸化亜
   鉛２．水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種
   モあることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記□
   載の耐摩耗性に優永た艶消し性液覆材組成物。 （９）無：機微粒子の粒径が１ｍμ〜１００μであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（８
   ）項記載の耐摩耗性に優れた艶消し性液覆材組成物。　
   　　　　　　　　　　□（１０）無機微粒子が二酸化ケ
   イ素であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   、第（８）項または第（９）項記載の耐摩耗性に優れた
   艶消しｊ生被覆材□組成物。 （１１）　ｗ機溶剤（Ｃ１が１０％以下の水を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（’ｚｌ門記蒙の耐
   摩□耗性に優れた艶消し性液覆材組成物。