JP2010076451A - 絵付シート及び射出成形同時絵付方法 - Google Patents

Abstract

【課題】射出成形同時絵付にて、絵付シートの成形性と、得られる絵付成形品の表面硬度とを両立させる。
【解決手段】雌雄両型内に絵付シートを挿入し射出成形と同時に絵付シートを射出樹脂と一体化させる射出成形同時絵付方法に用いる絵付シートにおいて、少なくとも、透明保護層１と基材シート２とからなる絵付シートＳであって、該透明保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の架橋硬化物であり、電離放射線硬化性樹脂が特定のプレポリマー又はモノマーの単体又は混合物からなる組成物、或いはカチオン重合性官能基を有するプレポリマー又はモノマーからなる組成物からなる絵付シート、である。
【選択図】図１

Description

本発明は、射出成形同時絵付に使用するラミネ−トタイプの絵付シートと、該絵付シートを用いた射出成形同時絵付方法に関する。

従来から、特許文献１等で開示される射出成形同時絵付方法によって、射出成形と同時に樹脂成形物表面に絵付シートをラミネ−トして接着一体化した絵付成形品が各種用途で使用されている。

そして、絵付成形品の表面保護物性が必要な場合は、例えば、（１）絵付シートの基材シートを透明保護層と兼用させるべく、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明な樹脂シートを使用し、この樹脂シートの裏側面に絵柄層を印刷形成した構成の絵付シートを使用して来た（特許文献１等参照）。

或いは、基材シート上に適宜、絵柄層を印刷した後、その上の透明保護層として、（２）紫外線硬化性樹脂の硬化物層を形成した構成の絵付シート（特許文献２等参照）や、（３）透明保護層として電子線硬化性樹脂の硬化物層を形成した構成の絵付シート（特許文献３等参照）、或いは（４）（紫外線、電子線等の電離放射線で硬化する）電離放射線硬化性樹脂の未硬化物中に熱可塑性樹脂を添加して、未硬化物の状態でも、指触乾燥し、非粘着固体化したものを用いて、射出成形同時絵付（ラミネート）を行い、而る後に電離放射線を照射して、透明保護層を硬化させる構成の絵付シート（特許文献４等参照）等も提案されてきた。

特公昭５０−１９１３２号公報 特公昭５９−４５５０２号公報 特公昭５８−６６１２号公報 特許第２５６０７９５号公報

しかしながら、上記の様な絵付シートでは、いずれも耐擦傷性等に必要な表面硬度と、凹凸面に絵付シートを沿わせて接着一体化させる為に必要な絵付シートの成形性とを両立させる事が出来なかった。すなわち、上記（１）の構成の絵付シートでは、熱可塑性樹脂シートを用いている為、成形性は良いが、表面の耐擦傷性に問題があり、傷付きやすかった。また、厚手の絵付シートが必要な場合には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の樹脂シートを表面シートとして使用して、基材シートに貼り合わせる工程が必要であった。また、上記（２）の絵付シートでは、表面硬度は向上し耐擦傷性等が改善するが、成形性に問題があった。この為、凹凸形状に成形されたときに、亀裂を生じた。また、紫外線で硬化させる為の光反応開始剤を含む為、これが日光の紫外線により反応して、耐候性にも問題があった。また、上記（３）の絵付シートでは、耐候性は（２）の場合よりも改善されるが、成形性に問題がった。また、上記（４）の絵付シートでは、成形性と耐擦傷性との両立は達成されるものの、電離放射線を照射する時点に於いて、未硬化の透明保護層は成形品の形状に凹凸を有している為、この様な凹凸面に電離放射線を均一に、且つ効率良く照射することは困難となる。しかも、射出成形工程後、新たに照射工程が追加となってしまうと言う問題が生じる。

そこで、本発明の課題は、射出成形同時絵付技術において、表面硬度と成形性とを両立させる事である。

そこで、上記課題を解決すべく、本発明では、雌雄両型内に絵付シートを挿入し射出成形と同時に絵付シートを射出樹脂と一体化させる射出成形同時絵付方法に用いる絵付シートにおいて、少なくとも、透明保護層と基材シートとからなる絵付シートであって、該透明保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の架橋硬化物とする構成とした。

この結果、表面硬度と共に成形性を両立でき、三次元凹凸面へ耐擦傷性等に必要な表面硬度を維持した上での射出成形同時絵付けが可能となる。その上、予め絵付シートが未成形（平面）状態で電離放射線を照射して透明保護層を硬化させておく為、効率よく、透明保護層を全面均一に硬化出来る。もちろん、射出成形後に工程の追加は不要である。また、電離放射線硬化性樹脂に紫外線硬化性樹脂では無く電子線性硬化性樹脂を使う事で耐候性を向上させる事も可能となる。

また、本発明の射出成形同時絵付方法は、上記の絵付シートを、その透明保護層が雌型側を向く様にして、射出成形の雌雄両型間に挿入し、両型を型締めし、雄型から両型間で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出、充填して固化させた後、両型を型開きして、成形と同時に樹脂成形物表面に絵付シートが接着一体化された絵付成形品を得る様にした。

この様な方法とする事で、得られる絵付成形品に表面硬度を付与できると共に、射出成形同時絵付時の絵付シートの成形性も得られ、これら表面硬度と成形性を両立できる結果、三次元凹凸面に耐擦傷性等の表面硬度を付与できる出成形同時絵付方法となる。

本発明の絵付シートによれば、耐擦傷性等に適する表面硬度と共に成形性を両立でき、三次元凹凸面へ耐擦傷性等に必要な表面硬度を維持した上での射出成形同時絵付けが可能となる。また、透明保護層の電離放射線硬化性樹脂に紫外線硬化性樹脂では無く電子線硬化性樹脂を使えば、耐候性を向上させる事も可能となる。
また、上記の如き絵付シートを使用する本発明の射出成形同時絵付方法では、得られる絵付成形品に耐擦傷性等に適する表面硬度を付与できると共に、射出成形同時絵付時の絵付シートの成形性も得られ、これら表面硬度と成形性を両立できる結果、三次元凹凸面に耐擦傷性等の表面硬度を付与できる出成形同時絵付方法となる。

本発明の絵付シートの一形態を例示する断面図。 本発明の射出成形同時絵付方法をその一形態で説明する概念図。 本発明の絵付シートを用いて得られる絵付成形品の一例を示す断面図。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

絵付シート：本発明の絵付シートは、図１の断面図で例示される絵付シートＳの如く、少なくとも、透明保護層１と基材シート２とからなり、この他、同図の如く装飾層３等を必要に応じ適宜有する。

＜透明保護層＞
透明保護層１は、射出成形同時絵付後は、絵付成形品の表面層となる透明な層であり、本発明ではこの透明保護層を、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の架橋硬化物とする。透明保護層は、絵付シートの状態に於いて既に架橋硬化が済んでいる状態であり、この状態での絵付シートを射出成形同時絵付に使用する。なお、前記透明とは、着色透明、無着色透明、半透明、いずれでも良い。

透明保護層の厚さは、絵付面の凹凸形状に応じて要求される絵付シートの伸び量（成形性）、耐擦傷性や耐摩耗性等の要求される表面物性に応じた表面硬度等によって、適宜厚さとすれば良く特に制限は無いが、通常は１〜２０μｍ程度とする。

そして、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比率は、必要な成形性と必要な表面物性のバラスンによって、決めれば良い。成形性を重視するのであれば、熱可塑性樹脂の混合比率を増やし、表面物性を重視するのであれば、電離放射線硬化性樹脂の混合比率を増やす。ちなみに、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比率は、通常は、電離放射線硬化性樹脂：熱可塑性樹脂が２：８〜８：２（質量比）位である。

上記電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマー又はモノマーの、単体又は混合物からなる組成物を使用できる。或いは、カチオン重合性官能基を有するプレポリマーやモノマーからなる組成物も電離放射線硬化性樹脂として使用できる。

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレートなどである。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。

一方、電離放射線硬化性樹脂と混合使用する上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、或いは、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂を、１種又は２種以上混合使用することができる。

なお、例えば上記アクリル系樹脂は、そのモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸−３−クロルプロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル、（メタ）アクルル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、α−クロル（メタ）アクリル酸エチルなどのハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクルル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を持つα−アルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーの１種又は２種以上からなる単独重合体又は共重合体である。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。

また、これらのアクリル系樹脂は、平均分子量が５０，０００〜６００，０００、ガラス転移温度が５０〜１３０℃のものを用いることが好ましい。平均分子量及びガラス転移温度が、共にこれら数値範囲にあると、透明保護層の、表面硬度、可撓性、成形性を全て兼ね備えることが出来、好適である。

なお、上記の如き、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、該混合物に更に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。

なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂中の分子を架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。

但し、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物の架橋硬化は、紫外線でも良いが、透明保護層の耐候性の点からは、電離放射線硬化性樹脂中には光重合開始剤を添加せずに、電子線を用いて架橋硬化させることが好ましい。それは、光重合開始剤添加による耐候性の低下を防げるからである。

また、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物には、更に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの粉末等の体質顔料（充填剤）、アルミナ、シリカ等の粉末からなる減磨剤、ワックス等の滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等がある。

＜基材シート＞
基材シート２としては、成形性を有する熱可塑性樹脂の樹脂シートが代表的には用いられる。該樹脂シートとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂シートの単層又は異種シートの積層体が用いられる。また、成形性を満足すれば、不織布や織布等の布等に対して樹脂を含浸させたシートや、これに前記樹脂シートを積層した積層体等も使用できる。なお、基材シートに使用する樹脂には、一般的には射出成形する樹脂と同系統の樹脂を選ぶ事が多い。

なお、上記アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂のことである。

なお、基材シートの厚さは、用途に応じた厚さとすれば良く特に限定はないが、通常は５０〜３００μｍ程度である。

なお、基材シートとする樹脂シート中には、顔料等の着色剤を練り込んで、基材シートを着色透明又は着色不透明等としても良い。着色剤には後述する装飾層で列記の如き公知の着色剤が使用できる。基材シートを着色させたものは、着色による装飾効果によって、基材シート自体を装飾層と兼用させる事もできる。絵付シートの層構成が、透明保護層と基材シートとの２層のみの形態は、例えばこの様な場合である。

＜装飾層＞
上述の如く、本発明の絵付シートは、例えば、着色剤で着色処理した基材シートと透明保護層のみの構成でも良いが、基材シート上に装飾層として印刷等による絵柄層、蒸着等によるアルミニウム、クロム、金、銀等の金属薄膜層等を施した構成の絵付シートとしても良い。ちなみに、図１の断面図で例示する絵付シートＳは、基材シート２の透明保護層１側に装飾層３を設けた例である。また、装飾層は、基材シートが透明の場合では、透明保護層に面しない方の基材シート面側に設けても良い。この場合、透明保護層及び基材シートを通して装飾層を観察できるからである。

この様な装飾層３としては、基本的には特に制限は無く従来公知のもので良い。すなわち、装飾層はグラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インキジェットプリント等で絵柄等を印刷した絵柄層、蒸着法等で部分的或いは全面に形成した金属薄膜層等である。装飾層で表現する絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等を用途に合わせて用いる。

なお、絵柄層形成に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂には、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の単体又は混合物が用いられる。また、着色剤には、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム箔粉、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等が用いられる。

＜その他の層等＞
なお、本発明の絵付シートは、上記説明した透明保護層、基材シート、装飾層以外の層を、必要に応じ適宜設けても良い。例えば、基材シートの射出樹脂側には接着剤層を、射出樹脂との密着性向上の為に適宜設ける。接着剤層は、公知の材料及び方法で形成すれば良い。例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等を含む塗液を塗工して接着剤層を形成する。また、基材シートの射出樹脂側、或いは基材シート、装飾層、透明保護層等の層間には、接着強化処理等を必要に応じ適宜施してもよい。接着強化処理としては、コロナ放電処理、プライマー剤塗工による接着強化層の形成等である。

射出成形同時絵付方法：本発明の射出成形同時絵付方法は、上述した本発明の絵付シートを用いて、所謂射出成形同時絵付方法によって、該絵付シートを樹脂成形物の表面に接着一体化して積層する事で、該絵付シートで表面が絵付された絵付成形品を得る方法である。

なお、射出成形同時絵付方法とは、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、絵付シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に絵付シートを積層することで、樹脂成形物を絵付して絵付成形品とする方法である。

本発明の射出成形同時絵付方法は、用いる絵付シートとして前述した本発明の絵付シートを用いる事以外は、従来公知の射出成形同時絵付方法に於ける各種形態をとり得るものである。例えば、絵付シートの予備成形は行う形態でも行わない形態でも、いずれでも良い。また、絵付シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は絵付シートは予熱する。

なお、もちろんの事だが、絵付シートの絞りが大きくその伸び量が大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、絵付シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧で絵付シートを成形することもできる。この際、絞りが浅ければ、樹脂圧のみで絵付シートを成形しても良い。また、樹脂圧で絵付シートを成形する場合でも、絵付シートは予熱せずに射出樹脂の熱を利用する事もある。また、絵付シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に絵付シートを供給する前に、型外部で別の真空成形型で絵付シートを真空成形する様な予備成形（オフライン予備成形）でも良い。但し、予備成形は、射出成形型と真空成形型とを兼用して行う形態が、効率的且つ精度良く絵付シートを積層できる点で好ましい。なお、本発明の説明において、真空成形とは真空圧空成形も包含する。

ここで、図２の概念図によって、本発明の射出成形同時絵付方法を、その或る一形態で説明する。なお、ここで説明する形態は、型締めする前に、絵付シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で真空成形により予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。また、この形態は、上記した絵付シートの予備成形、予熱の各種組み合わせ形態の中で、絵付シートの絞りが深く伸びが大きい場合に、より好ましい形態である。なお、本発明の射出成形同時絵付方法で用いる絵付シートは、枚葉、連続帯状のどちらでも良い事はもちろんである。

先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型Ｍａ（雄型）と、型面に吸引孔４１を有しシートの予備成形型を兼用する型Ｍｂ（雌型）の雌雄一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に絵付シートＳを供給し、型Ｍｂに絵付シートＳを（図面右方から見た）平面視枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この際、絵付シートの透明保護層側は、図面左側の予備成形型を兼用する型Ｍｂ側となる様にする事はもちろんである。次いで、適宜、両型間に挿入したヒータ（図示略）で絵付シートを加熱軟化させる。加熱は例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、吸引孔から吸引して真空成形して、絵付シートを型Ｍｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。この際、本発明では用いる絵付シートの成形性と表面硬度とを両立させてあるので、成形時に透明保護層に亀裂等が生じ難くなっている。次いで、ヒータを両型間から退避させ、図２（Ｂ）の如く両型を型締めし、両型で形成さるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が冷却等によって固化した後、型開きして成形物を取り出す。絵付シートの不要部分がある場合は、それを適宜トリミングすることで、樹脂成形物の表面に絵付シートが接着一体化して積層した絵付成形品が得られる。

なお、本発明の射出成形同時絵付方法に於いて、射出成形して樹脂成形物とする射出樹脂としては、従来公知のものが使用でき特に制限はない。樹脂は、絵付成形品の用途、要求物性やコスト等に応じて選定される。例えば、熱可塑性樹脂であれば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、或いはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂等である。また、硬化性樹脂であれば、２液硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の未硬化樹脂液等の射出成形同時絵付用として従来より知られている材料を使用できる。熱可塑性樹脂は加熱熔融して流動状態で射出し、また硬化性樹脂は室温又は適宜加熱して流動状態で射出する。

絵付成形品：なお、本発明によって得られる絵付成形品は、図３の断面図でその一例が例示される絵付成形品Ｐの如く、前述した本発明の絵付シートＳが、その透明保護層１を表側にして、樹脂成形物４の表面に接着一体化した構成の成形品である。なお、図３では、絵付シートＳの部分は、透明保護層１と基材シート２との間に印刷等で形成した装飾層３を有する構成である。また、樹脂成形物４の樹脂は前記した射出樹脂である。

その他：なお、本発明でいう「絵付け」とは、単に絵柄や文字、図形等の目視可能な模様を樹脂成形物に付与する事以外に、目視不可能な模様、あるいは導電性等の機能性層を付与する事も包含する。目視可能な模様としては、前述の如き印刷等により形成した絵柄層、真空蒸着等により形成した金属薄膜層など公知のものが、目視不可能な模様の例としては可視光に対しては透明で紫外線照射で蛍光を発する蛍光インキで印刷した絵柄等が、用いられる。最も単純な絵付シートの例としては、何も印刷されていない無着色の（透明又は不透明の）樹脂シートによる基材シートと透明保護層からなる絵付シートである。なお、この様な絵付シートは、耐擦傷性等の表面物性の付与、塗装感の付与等に使用される。
以下、本発明の実施の形態の例を、図面を参照して詳細に説明する。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。

実施例１
図１の如き絵付シートＳを次の様にして作製した。先ず、基材シート２として、アタクチックポリプロピレンのハードセグメントとアイソタクチックポリプロピレンのソフトセグメントとを７５／２５（質量比）で混合し、これにエルカ酸アミド５００ｐｐｍ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤８０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系光安定剤４０００ｐｐｍを添加したオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる厚さ１００μｍのポリオレフィン系樹脂シートを用意した。

そして、上記基材シートの片面に、装飾層３としてグラビア印刷で木目柄の絵柄層を形成した。用いた印刷インキは、バインダーの樹脂がアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との８対２質量比の混合物で、着色剤が弁柄、イソインドリノン、フタロシアニンブルー、チタン白、及びカーボンブラックからなる着色インキである。そして、装飾層３の上に更に、３官能ウレタンアクリレートプレポリマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との６対４質量比の混合系の電離放射線硬化性樹脂と、熱可塑性ウレタン樹脂との５対５質量比の混合物からなる塗液を、リバースコータで全面に塗工した後、２００ｋｅＶの電子線を５Ｍｒａｄ照射して架橋硬化させて、厚さ１０μｍの透明保護層１を形成して、図１の如き絵付シートＳを得た。

一方、射出成形金型には、乗用車のシフトギア周りの内装部品で、サイズが横約１８ｃｍ、縦約３０ｃｍで、絵付シートに必要な伸びが約１５０％（成形前後の面積比率）となる凹凸面の絵付成形品が得られる金型を用意した。

そして、図２の概念図に示した様な本発明の射出成形同時絵付方法によって、前記絵付シートＳをポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、水素添加スチレンブタジエンゴム１０質量部、滑剤（タルク）粉末１０質量部を添加）からなる樹脂成形物の成形と同時にその表面に接着一体化して、図３の様に、絵付シートＳが樹脂成形物４に積層された層構成の絵付成形品Ｐを得た。なお、射出成形同時絵付は、射出成形型を真空成形型として、絵付シートを型間に供給後、加熱軟化させて真空成形で予備成形する形態によった。射出成形同時絵付は具体的には、絵付シートＳをその透明保護層側が型Ｍｂ（雌型）側を向く様にして、型Ｍａ及び型Ｍｂからなる雌雄両型間に挿入し、輻射加熱方式の非接触型熱盤によるヒータで加熱して、絵付シートの表面温度を１２０℃まで上昇させた後、型Ｍｂ（雌型）内からの真空吸引により、絵付シートを雌型キャビティ面に沿う様に予備成形した。その後、ヒータを型外部に退避させた後、両型を閉じて型締めし、両型で形成されるキャビティ内に加熱溶融したポリプロピレン樹脂を射出し、冷却後、樹脂成形物の表面に絵付シートが接着一体化した絵付成形品を取り出した。

比較例１
実施例１において、透明保護層の樹脂を、熱可塑性樹脂を混合していない電離放射線硬化性樹脂のみとした他は、実施例１と同様にして絵付シートを作製した。そして、この絵付シートを用いた実施例１同様の射出成形同時絵付方法により絵付成形品を得た。

比較例２
透明保護層無しで基材シートを表面層とした構成の絵付シートを作製した。この絵付シートは、実施例１と同じ基材シートだが、装飾層の形成面は反対側の裏側（樹脂成形物側）として実施例１同様にグラビア印刷で形成した後、更に、この装飾層の上（樹脂成形物側）に塩素化ポリプロピレン樹脂からなる接着剤を塗工して接着剤層を形成して作製した。そして、この絵付シートを用いた実施例１同様の射出成形同時絵付方法により絵付成形品を得た。

＜性能評価＞
実施例１で得られた絵付成形品は、表面光沢の有る木目模様を有する成形品となった。しかも、表面の透明保護層には、亀裂、白化等の不具合は生じ無かった。これに対して、透明保護層に用いた電離放射線硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合していない比較例１の絵付成形品は、絵付シート予備成形の為の真空成形時に、絵付シートの伸びが足りず、表面にひび割れを起こしていた。一方、透明保護層を設けずにポリオレフィン系樹脂の基材シートを表面層とした比較例２では、表面光沢の有る木目模様を有する成形品となり、表面（基材シート面）の亀裂、白化等の不具合は無かった。

そして、耐擦傷性について、実施例１と比較例２の絵付成形品を比較評価したところ、比較例２では表面に目視ではっきりと判る傷が付いてしまった。しかし、実施例１では目視で判別可能な傷が付く事は無かった。なお、耐擦傷性は、＃００００のスチールウールで表面を１０往復擦り付けて評価した。

１ 透明保護層
２ 基材シート
３ 装飾層
４ 樹脂成形物
４１ 吸引孔
４２ シートクランプ
４３ ヒータ（熱盤）
Ｍａ 型（雄型）
Ｍｂ 型（雌型）
Ｐ 絵付成形品
Ｓ 絵付シート

Claims (4)

1. 雌雄両型内に絵付シートを挿入し射出成形と同時に絵付シートを射出樹脂と一体化させる射出成形同時絵付方法に用いる絵付シートにおいて、少なくとも、透明保護層と基材シートとからなる絵付シートであって、該透明保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の架橋硬化物であり、電離放射線硬化性樹脂が、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマー又はモノマーの単体又は混合物からなる組成物、或いは、カチオン重合性官能基を有するプレポリマー又はモノマーからなる組成物であり、該分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーが、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びトリアジン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、カチオン重合性官能基を有するプレポリマーが、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、及びビニルエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のプレポリマーである、絵付シート。
2. 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、及びビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の絵付シート。
3. 前記アクリル系樹脂が、平均分子量が５０，０００〜６００，０００、ガラス転移温度が５０〜１３０℃である請求項２に記載の絵付シート。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の絵付シートを、その透明保護層が雌型側を向く様にして、射出成形の雌雄両型間に挿入し、両型を型締めし、雄型から両型間で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出、充填して固化させた後、両型を型開きして、成形と同時に樹脂成形物表面に絵付シートが接着一体化された絵付成形品を得る、射出成形同時絵付方法。

Images