JP4857488B2 - 成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 - Google Patents
成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4857488B2 JP4857488B2 JP2001164133A JP2001164133A JP4857488B2 JP 4857488 B2 JP4857488 B2 JP 4857488B2 JP 2001164133 A JP2001164133 A JP 2001164133A JP 2001164133 A JP2001164133 A JP 2001164133A JP 4857488 B2 JP4857488 B2 JP 4857488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- resin
- molding
- decorative
- decoration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形同時積層（加飾）方法や真空成形積層方法等の如く、成形加飾用シートを成形して被着体に積層することで該被着体を加飾する成形加飾技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形品等の被着体の立体表面に成形加飾用シートを成形して積層し加飾することが行われている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報等記載の射出成形同時積層方法、或いは特公昭６０−５８０１４号公報等記載の真空成形積層方法等の成形加飾技術よる加飾である。
【０００３】
この様な成形加飾技術に用いる成形加飾用シートとしては、（１）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂から成る透明基材シートの裏面に、印刷による絵柄インキ層等の装飾層を設けた、樹脂シートが単層構成の成形加飾用シート、
（２）隠蔽性の着色剤を添加した、熱可塑性樹脂から成る着色基材シート上に、絵柄インキ層等の装飾層、及び熱可塑性樹脂から成る透明基材シートを積層した、樹脂シートが積層構成の成形加飾用シート、
（３）上記（２）のシートの透明基材シート上に、更に電離放射線硬化性樹脂の硬化物の硬質塗膜を形成した構成の成形加飾用シート、
（４）特公平５−４３５０７号公報等記載の成形加飾用シートでは、積層構成の成形加飾用シートの表面基材シートを、未硬化状態に於いて常温で固体とした電離放射線硬化性樹脂の未硬化物により構成し、成形後に硬化させる、成形加飾用シート等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如き構成の成形加飾用シートでは、次の様な欠点があった。
【０００５】
すなわち、上記（１）の成形加飾用シートでは、成形性等は良いが、装飾層としてせいぜい数μｍ厚みの絵柄インキ層のみでは、成形品樹脂等の被着体の色を十分に隠蔽できなかった。また、アクリル樹脂等による非硬化の熱可塑性樹脂シートが表面となるので、表面の硬度が不足し、耐擦傷性は不十分であった。更に、射出成形同時積層方法に用いる場合、射出樹脂の熱と圧力に樹脂シート或いは装飾層が耐え切れず、絵柄インキ層等の装飾層が流動、変形する事もあった。
【０００６】
これに対して、上記（２）の成形加飾用シートでは、被着体色に対する隠蔽性、射出成形同時積層時の装飾層の流動、変形については改善される。しかし、依然として、表面の硬度は不十分である。加えて、射出成形同時積層時、或いは真空成形積層時に成形加飾用シートに加える圧力で、成形加飾用シートが伸び過ぎてしまい、被着体表面に成形加飾用シートを積層した加飾物品の表面には、皺が発生すると言う、新たな欠点を生じることもあった。
【０００７】
また、上記（３）の成形加飾用シートでは、上記（２）の欠点は改善される。しかし、今度は、成形加飾用シートが成形され伸ばされる時に、硬質塗膜に亀裂が入ると言う新たな欠点を生じる。
【０００８】
また、上記（４）の成形加飾用シートでは、隠蔽性の不足、装飾層の流動変形、成形時の亀裂、及び耐擦傷性不足と言った欠点は改善されるが、成形時の皺はなお未改善である。また、それに加え、新たな欠点も発生した。すなわち、一旦、立体凹凸形状に成形された未硬化の表面基材シートの全面に対して、均一に電離放射線照射を行うことは、困難な作業であり、作業時間、労力ともに多くなり、また、部分的に照射不足で物性不良を生じる場合も起きる。また、前記の通り、表面基材シートを未硬化（熱可塑性状態）のままで成形すると、成形加飾用シートの伸び、皺を生じることがあるが、しかし、かと言って、硬化後に成形すると、今度は成形加飾用シートに亀裂発生又は形状追従不足を生じ、結局、皺解消と亀裂及び形状追従不足解消との両立は不可能であった。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、射出成形同時積層方法、真空成形積層方法等の成形加飾技術に於いて、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立を図ることである。更に、被着体に対する良好な隠蔽性と、射出成形同時積層に於ける場合の、装飾層の流動・変形を防止することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の成形加飾用シートでは、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る隠蔽性の着色基材シート上に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る表面基材シートを積層して成る成形加飾用シートであって、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性ウレタン樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり、前記電離放射線硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合比が質量比で２／８〜５／５であることを特徴とする構成とした。
【００１１】
この様に、表面基材シートを、電離放射線硬化性樹脂に加えて熱可塑性樹脂が混合された混合物とし、且つ該電離放射線硬化性樹脂は成形加飾用シートの段階で既に硬化済みとしておく事により、該シートを使用するときは、電離放射線硬化性樹脂の低伸度、高弾性率の物性により、射出成形同時積層時、真空成形積層時等の成形加飾時の熱圧でも、成形加飾用シートが過度に伸びない様になり、また加飾物品表面の耐擦傷性も得られる。それを以って、成形加飾用シート成形時の皺発生を防止できる。尚且つ、表面基材シート中の熱可塑性樹脂、及び着色基材シートの熱可塑性樹脂の各樹脂の熱可塑性、高伸度、及び低弾性率の物性により、成形形状への形状追従性が確保され、その結果、成形加飾用シートの表面亀裂発生を防止できる。以上の結果、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立が図れる。
また、着色基材シートによって、被着体に対する良好な隠蔽性を得ることもできる。
【００１２】
また、本発明の成形加飾用シートは、前記熱可塑性ウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分が脂肪族又は脂環式イソシアネートである構成とした。
また、本発明の成形加飾用シートは、上記構成に対して、更に着色基材シートと表面基材シートとの間に装飾層を有する構成とした。
【００１３】
この様な構成とすることで、装飾層で絵柄を表現する等して、更に高意匠にできる。しかも、装飾層は、表面基材シートと着色基材シート間に位置するので、装飾層は表側及び裏側の両方から保護され、射出成形同時積層方法に適用する場合に、装飾層の流動・変形を防止できる。
【００１４】
また、本発明の射出成形同時積層方法は、表面基材シートの電離放射線硬化性樹脂は硬化済みである、上記いずれかの成形加飾用シートを、その表面基材シートに対して着色基材シートが射出樹脂側に面する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物表面に前記成形加飾用シートが積層された加飾成形品を得る、様な方法とした。
【００１５】
この様な方法とすることで、得られる加飾成形品は、前述本発明の成形加飾用シートの作用効果を享受できる。すなわち、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立が図れ、更に、被着体である樹脂成形物に対する良好な隠蔽性も得られ、樹脂射出時の熱圧で、装飾層が流動・変形するのを防止できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
〔概要〕
先ず、図１の断面図で本発明の成形加飾用シートを例示する。図１（Ａ）の成形加飾用シート１０は、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る隠蔽性の着色基材シート１上に、装飾層３、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る表面基材シート２が、順次積層された構成のシートである。また、図１（Ｂ）の成形加飾用シート１０は、図１（Ａ）の構成に対して、装飾層３と表面基材シート２間に接着剤層４を有する構成のシートである。これらの様な構成とする事で、皺と表面亀裂の発生防止と、耐擦傷性とを両立できる上、被着体に対する隠蔽性、射出成形同時積層時での装飾層の流動・変形を防げる様になる。
【００１８】
〔着色基材シート〕
着色基材シート１には、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る着色された隠蔽性の樹脂シートを用いる。着色基材シートに熱可塑性樹脂を用いるのは、入手が容易な上、真空成形積層方法、射出成形同時積層方法等に於いて、成形加飾用シートを熱及び圧によって成形して被着体に積層する為の成形性を得やすいからである。また、着色剤を添加しておくことによって、樹脂成形物等の被着体の色が邪魔になる場合でも、着色を隠蔽性としておくことによって、被着体色を隠蔽することもできる。また、成形加飾用シートが表現する意匠色、柄意匠の基調色等としても利用できる。
【００１９】
なお、本明細書にて、表面とは、成形加飾用シートを被着体表面に積層した状態（すなわち加飾物品の状態）に於いて、外側に向く側である。また、その反対面、すなわち、被着体側に向く側を裏面と呼称する。また、表面基材シートは着色基材シートに対して、成形加飾用シートを被着体表面に積層した状態に於いて、外側に位置するシートである。
【００２０】
上記の如き成形性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、成形性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等）等が使用できる。
【００２１】
なお、前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂を、１種又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２２】
また、成形性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等が使用できる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、前記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００２３】
そして、着色基材シートとしては、上記の様な樹脂を１種又は２種以上を用いた、単層又は多層構成の樹脂シートを使用することができる。
【００２４】
また、成形加飾用シートを射出成形同時積層方法に用いる場合には、最裏面に位置させる形態の場合の着色基材シートは、成形加飾用シートを積層すべき被着体となる射出樹脂との熱融着性の高い樹脂を選ぶことで、最裏面層として裏面接着剤層を設けずに、被着体との密着良く積層接着させる事もできる。具体的には、射出樹脂と同系統の樹脂を選ぶと良い結果を得やすい。特に最近、環境生態系保護（エコロジー）の面からは射出樹脂にポリプロピレン系等のポリオレフィン系樹脂が用いられる事が多いので、これに対しては着色基材シートの樹脂もポリプロピレン系等のポリオレフィン系樹脂は好ましい樹脂の一つである。但し、ポリプロピレンによる着色基材シートは、５０〜１２０℃程度の温度でシートが伸び易くなっており、この為、ポリプロピレンシート単体では、過度に伸び過ぎて皺が出易くなることがあるが、本発明の成形加飾用シートでは、この様な樹脂のシートを着色基材シートに用いても、表面基材シートの方で、着色基材シートの過度な伸び易さを適度に抑えることができるので、皺発生無く使用できる。
【００２５】
また、上記の様な熱可塑性樹脂に添加され、着色基材シートを着色する着色剤としては、用途に応じて公知の着色剤を使用する。例えば、着色剤としては、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等を用いることができる。
【００２６】
なお、着色は、成形加飾用シートを貼着する被着体の色や表面模様を隠蔽する事も考慮して、通常は不透明着色とするが、その必要性が無ければ透明着色としても良い。また、透明着色でもその色によって有る程度の隠蔽性は得られるが、十分な隠蔽性を得る為には、チタン白、カーボンブラック（墨）等の高隠蔽性の着色剤を添加すれば良い。
また、着色基材シートは、その着色によって、成形加飾用シートに隠蔽（不透明）性の他にも、基調色を付与する形態を採用することもできる。
【００２７】
なお、着色基材シート中には、必要に応じて適宜、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、体質顔料、帯電防止剤、難燃剤等の公知の各種添加剤を、物性調整の為に添加することができる。
【００２８】
また、着色基材シートの厚みは、コスト面、成形適性（形状追従性、皺発生防止等）、取り扱い性等の観点から、通常５０〜３００μｍ程度（多層の場合は総厚）が好ましいが、特に限定は無い。
【００２９】
また、着色基材シートの表面、裏面、或いは表裏両面等の他層（装飾層、被着体、裏面接着剤層等）との接触面は、必要に応じ適宜、公知の易接着処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層形成等を行い、他層との密着性強化を行う。
【００３０】
〔表面基材シート〕
表面基材シート２は、成形加飾用シートの表面を成す基材シートであり、本発明では、この表面基材シートを、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り且つ該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る状態の樹脂シートで構成する。表面基材シート２は、予め成膜した樹脂シートを、着色基材シートに接着して積層する他、着色基材シート上に塗工法で積層しても良い。なお、成膜及び塗工は公知の方法によれば良い。そして、積層後に、電離放射線照射で混合物中の電離放射線硬化性樹脂を硬化させて硬化物とすることで、最終的に表面基材シートが形成される。なお、予め成膜した樹脂シートを用いる場合には、該樹脂シートを、着色基材シートに積層前に電離放射線硬化性樹脂分を硬化させても良い。
【００３１】
上記電離放射線硬化性樹脂としては、公知の電離放射線硬化性樹脂を用途に応じて適宜選択使用すれば良い。
【００３２】
なお、電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
なお、硬化は、より良好なる耐擦傷性が得られる点で、架橋硬化とするのが好ましい。
【００３３】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００３４】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３５】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３６】
また、電離放射線硬化性樹脂と混合する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、成形性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等）、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が使用できる。
【００３７】
なお、前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシ３フェノキシプロピル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂を、１種又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３８】
また、成形性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等が使用できる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、前記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００３９】
また、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等がある。
【００４０】
そして、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比を調整する事によって、用途に応じて目指すべき、成形性（シート成形時の形状追従性）と表面物性（耐擦傷性等）とのバランスを調整することができる。例えば、成形性、及び亀裂防止を重視するのであれば、熱可塑性樹脂の混合比を増やし、耐擦傷性等の表面強度、及び成形時の皺防止を重視するのであれば、電離放射線硬化性樹脂の混合比を増やす。混合比は質量比で通常、電離放射線硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝２／８〜８／２程度である。なお、要求物性等に応じて、電離放射線硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種単独使用の他に、２種以上混合使用しても良い。
【００４１】
また、この熱可塑性樹脂は、表面層となる表面基材シートに用いる点で、耐候性、耐汚染性、また通常は更に透明性の高いものが好ましい。また、表面基材シートにも、十分な熱可塑性、低弾性、高伸度を付与することが好ましい。これらの点では、特に、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が好ましい。なお、熱可塑性ウレタン樹脂の場合、特にそのイソシアネート成分に脂肪族或いは脂環式のものを用いた、いわゆる無黄変型のウレタン樹脂が好ましい。
【００４２】
なお、表面基材シート中には、更に必要に応じ、公知の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、モンタンワックス、蝋、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス等の球形、多面体、鱗片形等の形状の粒子から成る減摩剤、染料、顔料等の着色剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物化合物等による紫外線吸収剤（電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性の場合）、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防黴剤、抗菌剤等である。なお、上記着色剤としては、着色基材シートで列記した様な着色剤を使用できる。
【００４３】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００４４】
なお、表面基材シートの厚みは、耐擦傷性等の表面強度、成形性、また適宜必要とされる意匠性（塗装感、透明感等）、或いは、コスト面等の点で、通常５〜３００μｍ程度（多層の場合は総厚）であるが、特に限定は無い。また、表面シートは不透明でも良いが、表面基材シートと着色基材シート間に設けた絵柄インキ層等の装飾層の絵柄、或いは着色基材シートの色が見える様にした意匠とするには、表面基材シートは透明（着色又は無着色）とするのは、もちろんである。
【００４５】
また、表面基材シートを、予め成膜した樹脂シートで構成する場合その裏面は、着色基材シートの場合と同様に、必要に応じ適宜、公知の易接着処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層形成等を行い、他層との密着性強化を行っても良い。
【００４６】
〔装飾層〕
絵柄インキ層、金属薄膜層等による装飾層３を、必要に応じ適宜設けても良い。装飾層は、表面基材シートの表面側でも良いが、好ましくは、表面基材シートによる耐擦傷性等の表面強度が享受できる点で、表面基材シートよりも裏面側に設ける。但し、より好ましくは、成形加飾用シートの裏側からも保護できる点で、着色基材シートの表面側に設ける。従って、装飾層は、着色基材シートと表面基材シートとの間に設けるのが好ましい。
【００４７】
装飾層を、着色基材シートと表面基材シート間に設けることで、特に、射出成形同時積層方法に好適な成形加飾用シートとなる。それは、射出成形同時積層方法の場合、成形加飾用シートの裏面に露出して設けた装飾層では、射出樹脂と接して該射出樹脂の熱圧で、着色基材シートが軟化・流動化したり、或いは装飾層がインキからなる絵柄インキ層では、それ自体が軟化・流動化したりして、装飾層が変形したり流失したする事があるが、装飾層を着色基材シートと表面基材シートとの間に設ければ、装飾層の上記の如き損傷が防げるからである。特に、装飾層が絵柄インキ層の場合には、該インキ層自体の軟化・流動化も防げ、効果的である。
【００４８】
絵柄インキ層は、インキ（或いは塗液）を用いて、グラビア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法、或いは手描き法等の従来公知の形成法によって形成することができる。絵柄インキ層は、全面に、或いは所望のパターン状に部分的に形成する。なお、全面に形成する場合には、グラビアコート、ロールコート等の従来公知の塗工法を用いて形成することもできる。
【００４９】
なお、絵柄インキ層の形成（印刷や塗工等）に用いるインキは、通常、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂には、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂等の単体又は混合物が用いられる。
【００５０】
なお、上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５１】
また、上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が用いられる。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤とする。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が、また、多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いは、イソシアネートとしては、これらイソシアネートの多量体、又は付加体を用いても良い。
【００５２】
また、上記着色剤としては、例えば、着色基材シートで列記した様な着色剤を使用することができる。
【００５３】
なお、金属薄膜層は、アルミニウム、クロム、金、銀等の金属を、公知の真空蒸着、パッタリング等の方法で製膜して、部分的或いは全面に形成することができる。
【００５４】
なお、絵柄インキ層、金属薄膜層等による装飾層で表現する絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上組み合わせて使用される。また、絵柄インキ層は金属薄膜層と組合わせても使用される。
【００５５】
また、装飾層の絵柄としては、目視不可能な絵柄模様として、例えば可視光に対しては透明で紫外線照射で蛍光を発する蛍光インキで印刷した絵柄又は識別記号、赤外線吸収性インキで印刷したバーコード等でも良い。
すなわち、本発明で言う「装飾層」とは、上記の如き絵柄表現目的の装飾層の他に、導電体層、磁性体層等の機能性付与層の意味に含む。すなわち、成形加飾用シートに於ける「加飾」とは機能性付与も包含する。
【００５６】
ここで、成形加飾用シートの製造法の具体例の幾つかを示せば、図１（Ａ）の構成の成形加飾用シート１０は、例えば、着色基材シート１の表面に、装飾層３として絵柄インキ層を印刷形成後、その上に、表面基材シートとする塗液を塗布して塗膜形成後、電離放射線照射で塗膜中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて、表面基材シート２として積層すれば得られる。或いは、表面基材シートとする成膜済みの樹脂シートを、熱融着で積層後、電離放射線照射で前記樹脂シート中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて表面基材シート２としても得られる。
【００５７】
また、図１（Ｂ）の成形加飾用シート１０は、例えば、着色基材シート１に、装飾層３として絵柄インキ層を印刷形成後、予め電離放射線硬化性樹脂は架橋硬化済みの樹脂シートとして成膜してある表面基材シート２を、接着剤を用いたドライラミネーション法で積層すれば得られる。
【００５８】
〔接着剤層〕
なお、上述の如き、着色基材シート１と表面基材シート２間の接着剤層４は、表面基材シート２を予め成膜した樹脂シートとして構成する場合に、該表面基材シート２と着色基材シート１とを、間に適宜絵柄インキ層等の装飾層を有する構成で、貼り合わせる為に適宜設ける層である。
この接着剤層に用いる接着剤としては、着色基材シートと表面基材シートとを貼り合わせる事ができる接着剤であれば基本的には特に制限は無い。例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、２液硬化型等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等の樹脂が１種又は２種以上用いられる。接着剤層は、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工法により形成することができる。また、接着剤層の厚さは、通常１〜２０μｍ程度である。
【００５９】
〔裏面接着剤層〕
なお、成形加飾用シートの最裏面には、裏面接着剤層を射出樹脂等の被着体との密着性向上の為に適宜設けても良い。裏面接着剤層は、公知の材料及び方法で形成すれば良い。裏面接着剤層は、例えば、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリルゴム等のゴム系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂の１種又は２種以上の混合物からなる接着剤を、ロールコート、グラビア印刷等の公知の塗工又は印刷法により形成できる。なお、裏面接着剤層の厚さは、通常は１〜２０μｍ程度である。
【００６０】
〔成形加飾用シートを用いた成形加飾方法〕
なお、本発明の成形加飾用シートを、被着体へ成形して積層することで、該被着体を加飾した加飾物品が得られる成形加飾方法としては、例えば、下記の如き、射出成形同時積層方法、真空成形積層方法、或いはラッピング加工方法等が挙げられる。また、成形加飾用シートを成形する際は、通常、加熱して、その各基材シートの熱可塑性樹脂分による成形性を十分に発現させた上で行う。
【００６１】
（１）射出成形同時積層方法：特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、成形加飾用シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に成形加飾用シートを積層する方法である。なお、この方法は、転写形態等も有する射出成形同時加飾方法の中でも特に積層形態による方法である。
【００６２】
（２）真空成形積層方法：特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状の被着体の表面に成形加飾用シートを間に接着剤を介して対向又は載置し、被着体側からの少なくとも真空吸引による圧力差により成形加飾用シートを被着体に積層する方法である。
【００６３】
（３）ラッピング加工方法：特公昭６１−５８９５号公報、特公昭５６−２３７７１号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状の被着体に対して、該被着体の長軸方向に、成形加飾用シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラ（弾性体ローラを使用しない場合も含む）により、被着体を構成する複数の側面に順次成形加飾用シートを加圧接着して成形加飾用シートを積層してゆく方法である。通常、成形加飾用シートは加熱しながら折り曲げて積層してゆく。
【００６４】
〔射出成形同時積層方法〕
次に、上記の中でも、特に射出成形同時積層方法ついて更に詳述する。この方法は、本発明の射出成形同時積層方法として採用する方法でもある。
【００６５】
射出成形同時積層方法では、成形加飾用シートの予熱無しの場合でも、射出樹脂による熱圧を成形加飾用シートが受ける。従って、射出成形同時積層方法は、成形加飾用シートの予備成形は行う形態でも行わない形態でも、いずれでも好適である。また、成形加飾用シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は成形加飾用シートは予熱する。
【００６６】
なお、もちろんの事だが、成形加飾用シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、成形加飾用シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱で成形加飾用シートを成形しても良い。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱のみで成形加飾用シートを成形しても良い。また、樹脂圧と樹脂熱で成形加飾用シートを成形する場合でも、成形加飾用シートの加熱は射出樹脂の樹脂熱のみを利用し予熱はしない事もある。また、成形加飾用シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に成形加飾用シートを供給する前に、射出成形型外部で別の真空成形型で成形加飾用シートを真空成形する様な予備成形（オフライン予備成形）でも良い。但し、予備成形は、射出成形型と真空成形型とを兼用して行う形態が効率的且つ精度良く成形加飾用シートを積層できる点で好ましい。しかし、予備成形済みの成形加飾用シートを予め別の場所で纏めて製造しておく場合等では、予備成形はオフライン予備成形の形態が好ましい。なお、本発明の説明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００６７】
図２の概念図によって、射出成形同時積層方法を、その或る一形態で説明する。なお、ここで説明する形態は、型締めする前に、成形加飾用シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で真空成形により予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。
また、この形態は、上記した成形加飾用シートの予備成形、予熱の各種組合わせ形態の中で、成形加飾用シートの絞りが深い場合に、より好ましい形態である。
【００６８】
先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型（雄型）Ｍａと、キャビティ面に吸引孔４１を有しシートの予備成形型を兼用する型（雌型）Ｍｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に成形加飾用シート１０を供給し、型Ｍｂに成形加飾用シート１０を平面視枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この際、（表面基材シートに対して）着色基材シート側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、図２(Ｂ)の如く、型外部（図面では型上方）の退避位置で退避させておいたヒータ４３を、適宜移動させて両型間に挿入し、ヒータ４３で成形加飾用シートを加熱軟化させる。加熱は例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、吸引孔から吸引して真空成形して、成形加飾用シートを型Ｍｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。次いで、ヒータ４３を両型間から型外部の退避位置まで退避させ、図２（Ｃ）の如く両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が冷却等によって固化した後、型開きして成形物を取り出し、成形加飾用シートの不要部分があれば適宜トリミングする事で、加飾物品として加飾成形品が得られる。
【００６９】
なお、上記工程において、予備成形時及び樹脂射出時に成形加飾用シートに熱及び圧が加わり、これによって、表面基材シートの一部及び着色基材シートに熱可塑性樹脂を用いている関係で、成形加飾用シートに十分な成形性を発現させて、成形加飾用シートを成形させることができる。
【００７０】
〔被着体〕
なお、本発明の成形加飾用シートの積層対象となる被着体としては、特に制限は無い。被着体の材質は、樹脂、金属、木材、無機非金属等と任意である。また、被着体の形状は、成形加飾用シートをその積層面に積層できる形状であれば、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等と任意である。なお、射出成形同時積層方法の場合には、被着体の材質は樹脂となる。
【００７１】
基材の材質例としては、樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、金属では、鉄、アルミニウム、銅等が挙げられ、木材では、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられ、無機非金属では、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等が挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００７３】
〔実施例１〕
図１（Ａ）の断面図の如き成形加飾用シート１０を次の様にして作製した。
着色基材シート１として、ポリプロピレンから成るハードセグメント８０質量部、水素添加スチレン−ブタジエンゴムから成るソフトセグメント２０質量部、チタン白、弁柄、黄鉛を主体とする着色剤８質量部から成る黄褐色で隠蔽性の厚み１００μｍの樹脂シートを用意した。
【００７４】
上記着色基材シートの表面両面に、コロナ放電処理を施した上で、インキとして、バインダーの樹脂が（ポリエステルポリオール１００質量部にイソホロンジイソシアネート６質量部を加えて成る）２液硬化型ウレタン樹脂、着色剤がカーボンブラックと弁柄を主体とする黒褐色のインキ用いて、グラビア印刷によって、木目柄の絵柄インキ層から成る装飾層３を形成した。
【００７５】
次いで、上記装飾層３の上に、３官能ウレタンアクリレートプレポリマーから成る電離放射線硬化性樹脂と、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとから成る熱可塑性ウレタン樹脂とを、質量比５／５に混合した混合物を有機溶剤で希釈した塗液を、リバースロールコータで乾燥時膜厚１０μｍとなる様に塗布した後、１７５ｋｅＶの電子線を５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）照射することにより塗膜中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて、透明な表面基材シート２を形成し、成形加飾用シート１０を得た。
【００７６】
次に、上記成形加飾用シートを用いて、射出成形同時積層方法によって、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品を加飾物品として作製した。成形品形状は、自動車のシフトギア周り内装部品である。該部品の形状は、幅１８ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさで、表面加飾するには、成形加飾用シートは約１５０％（面積比：面積が成形後に約１．５倍）伸ばして成形する必要がある部品であった。
【００７７】
射出成形同時積層は、先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形機の雌雄両型Ｍａ、Ｍｂ間に成形加飾用シート１０を、その表面基材シート側が雌型Ｍｂ側を向く様にして挿入し、次いで、図２（Ｂ）の如く、平面視形状枠形のシートクランプ４２で成形加飾用シート１０を、雌型キャビティ周縁のパーティング面に押圧、固定させた後、雌雄両型Ｍａ、Ｍｂの外方に待機させておいた赤外線輻射加熱方式のヒータ（熱盤）４３を、雌雄両型Ｍａ、Ｍｂ間に挿入して、成形加飾用シートの表面温度を１２０℃にまで加熱して軟化させた後、雌型Ｍｂに設けた溝状の吸引孔４１を通して、雌型キャビティと成形加飾用シート１０との間の空気を排気して、大気圧と減圧との空気圧差により、軟化した成形加飾用シート１０を雌型キャビティ面に追従する様に真空成形して、成形加飾用シートの予備成形を行った。なお、型温度は６０℃でシート成形後のシート表面温度は約５７℃であった。
【００７８】
この後、雌雄両型を型締めし、樹脂バレル温度２３０℃で、カーボンブラックを添加して黒色に着色して成るポリプロピレン系樹脂を射出して、樹脂成形物の成形と同時にその表面に成形加飾用シートを積層一体化し、加飾成形品を作製した。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、装飾層の形成後、成膜済みの厚み８０μｍの透明なポリプロピレンフィルムを、熱融着によって貼り合わせて表面基材シートとした他は、実施例１と同様にして成形加飾用シートを作製した。そして、この成形加飾用シートを用いて、実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００８０】
〔比較例２〕
実施例１に於いて、装飾層の形成後、表面基材シートを塗工形成する際に、その塗液の樹脂成分を電離放射線硬化性樹脂のみとして、熱可塑性ウレタン樹脂の混合を省略した塗液を用いた他は、実施例１と同様にして成形加飾用シートを作製した。そして、この成形加飾用シートを用いて、実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００８１】
〔性能比較〕
実施例１で作製した加飾成形品は、木目の外観意匠を有する上、成形加飾用シートに皺、亀裂も発生していなかった。しかも、スチールウール試験（＃００００のスチールウールで表面を１往復擦り目視で傷発生の有無を確認）で表面に傷は発生せず、耐擦傷性は良好であった。
しかし、比較例１で作製した加飾成形品は、射出樹脂の熱圧により、成形加飾用シートが伸ばされて皺が寄ってしまった。但し、亀裂は発生せず、スチールウール試験は傷発生無く耐擦傷性は良好であった。
また、比較例２で作製した加飾成形品は、予備成形及び射出成形時の成形加飾用シートの変形に伴い、表面基材シートに亀裂が発生した。但し、スチールウール試験は傷発生無く耐擦傷性は良好であった。
なお、全ての実施例及び比較例に於いて、成形品樹脂の黒色による、装飾層の色調の変化、及び絵柄の変形、流動は、目視観察では全く認められなかった。
【００８２】
【発明の効果】
（１）本発明の成形加飾用シートによれば、成形加飾用シートの成形性と耐擦傷性を両立させて、皺発生及び表面亀裂発生の防止と、耐擦傷性とを両立できる。また、被着体に対する良好な隠蔽性も得られる。
（２）更に、着色基材シートと表面基材シート間に、装飾層設ければ、より高意匠にできる。しかも、装飾層は表側及び裏側の両方から保護され、射出成形同時積層方法に適用する場合に、装飾層の流動・変形を防止できる。
（３）本発明の射出成形同時積層方法によれば、得られる加飾成形品に、上記各効果を享受できる。すなわち、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂発生の防止と、耐擦傷性との両立が図れ、更に、被着体である樹脂成形物に対する良好な隠蔽性も得られ、樹脂射出時の熱圧で、装飾層が流動・変形するのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形加飾用シートの形態例として２形態を示す断面図。
【図２】本発明の射出成形同時積層方法をその一形態で説明する概念図。
【符号の説明】
１ 着色基材シート
２ 表面基材シート
３ 装飾層
４ 接着剤層
１０ 成形加飾用シート
４１ 吸引孔
４２ シートクランプ
４３ ヒータ
Ｍａ 射出成形型（雄型）
Ｍｂ 射出成形型（雌型）
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形同時積層（加飾）方法や真空成形積層方法等の如く、成形加飾用シートを成形して被着体に積層することで該被着体を加飾する成形加飾技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形品等の被着体の立体表面に成形加飾用シートを成形して積層し加飾することが行われている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報等記載の射出成形同時積層方法、或いは特公昭６０−５８０１４号公報等記載の真空成形積層方法等の成形加飾技術よる加飾である。
【０００３】
この様な成形加飾技術に用いる成形加飾用シートとしては、（１）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂から成る透明基材シートの裏面に、印刷による絵柄インキ層等の装飾層を設けた、樹脂シートが単層構成の成形加飾用シート、
（２）隠蔽性の着色剤を添加した、熱可塑性樹脂から成る着色基材シート上に、絵柄インキ層等の装飾層、及び熱可塑性樹脂から成る透明基材シートを積層した、樹脂シートが積層構成の成形加飾用シート、
（３）上記（２）のシートの透明基材シート上に、更に電離放射線硬化性樹脂の硬化物の硬質塗膜を形成した構成の成形加飾用シート、
（４）特公平５−４３５０７号公報等記載の成形加飾用シートでは、積層構成の成形加飾用シートの表面基材シートを、未硬化状態に於いて常温で固体とした電離放射線硬化性樹脂の未硬化物により構成し、成形後に硬化させる、成形加飾用シート等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如き構成の成形加飾用シートでは、次の様な欠点があった。
【０００５】
すなわち、上記（１）の成形加飾用シートでは、成形性等は良いが、装飾層としてせいぜい数μｍ厚みの絵柄インキ層のみでは、成形品樹脂等の被着体の色を十分に隠蔽できなかった。また、アクリル樹脂等による非硬化の熱可塑性樹脂シートが表面となるので、表面の硬度が不足し、耐擦傷性は不十分であった。更に、射出成形同時積層方法に用いる場合、射出樹脂の熱と圧力に樹脂シート或いは装飾層が耐え切れず、絵柄インキ層等の装飾層が流動、変形する事もあった。
【０００６】
これに対して、上記（２）の成形加飾用シートでは、被着体色に対する隠蔽性、射出成形同時積層時の装飾層の流動、変形については改善される。しかし、依然として、表面の硬度は不十分である。加えて、射出成形同時積層時、或いは真空成形積層時に成形加飾用シートに加える圧力で、成形加飾用シートが伸び過ぎてしまい、被着体表面に成形加飾用シートを積層した加飾物品の表面には、皺が発生すると言う、新たな欠点を生じることもあった。
【０００７】
また、上記（３）の成形加飾用シートでは、上記（２）の欠点は改善される。しかし、今度は、成形加飾用シートが成形され伸ばされる時に、硬質塗膜に亀裂が入ると言う新たな欠点を生じる。
【０００８】
また、上記（４）の成形加飾用シートでは、隠蔽性の不足、装飾層の流動変形、成形時の亀裂、及び耐擦傷性不足と言った欠点は改善されるが、成形時の皺はなお未改善である。また、それに加え、新たな欠点も発生した。すなわち、一旦、立体凹凸形状に成形された未硬化の表面基材シートの全面に対して、均一に電離放射線照射を行うことは、困難な作業であり、作業時間、労力ともに多くなり、また、部分的に照射不足で物性不良を生じる場合も起きる。また、前記の通り、表面基材シートを未硬化（熱可塑性状態）のままで成形すると、成形加飾用シートの伸び、皺を生じることがあるが、しかし、かと言って、硬化後に成形すると、今度は成形加飾用シートに亀裂発生又は形状追従不足を生じ、結局、皺解消と亀裂及び形状追従不足解消との両立は不可能であった。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、射出成形同時積層方法、真空成形積層方法等の成形加飾技術に於いて、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立を図ることである。更に、被着体に対する良好な隠蔽性と、射出成形同時積層に於ける場合の、装飾層の流動・変形を防止することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の成形加飾用シートでは、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る隠蔽性の着色基材シート上に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る表面基材シートを積層して成る成形加飾用シートであって、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性ウレタン樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり、前記電離放射線硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合比が質量比で２／８〜５／５であることを特徴とする構成とした。
【００１１】
この様に、表面基材シートを、電離放射線硬化性樹脂に加えて熱可塑性樹脂が混合された混合物とし、且つ該電離放射線硬化性樹脂は成形加飾用シートの段階で既に硬化済みとしておく事により、該シートを使用するときは、電離放射線硬化性樹脂の低伸度、高弾性率の物性により、射出成形同時積層時、真空成形積層時等の成形加飾時の熱圧でも、成形加飾用シートが過度に伸びない様になり、また加飾物品表面の耐擦傷性も得られる。それを以って、成形加飾用シート成形時の皺発生を防止できる。尚且つ、表面基材シート中の熱可塑性樹脂、及び着色基材シートの熱可塑性樹脂の各樹脂の熱可塑性、高伸度、及び低弾性率の物性により、成形形状への形状追従性が確保され、その結果、成形加飾用シートの表面亀裂発生を防止できる。以上の結果、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立が図れる。
また、着色基材シートによって、被着体に対する良好な隠蔽性を得ることもできる。
【００１２】
また、本発明の成形加飾用シートは、前記熱可塑性ウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分が脂肪族又は脂環式イソシアネートである構成とした。
また、本発明の成形加飾用シートは、上記構成に対して、更に着色基材シートと表面基材シートとの間に装飾層を有する構成とした。
【００１３】
この様な構成とすることで、装飾層で絵柄を表現する等して、更に高意匠にできる。しかも、装飾層は、表面基材シートと着色基材シート間に位置するので、装飾層は表側及び裏側の両方から保護され、射出成形同時積層方法に適用する場合に、装飾層の流動・変形を防止できる。
【００１４】
また、本発明の射出成形同時積層方法は、表面基材シートの電離放射線硬化性樹脂は硬化済みである、上記いずれかの成形加飾用シートを、その表面基材シートに対して着色基材シートが射出樹脂側に面する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物表面に前記成形加飾用シートが積層された加飾成形品を得る、様な方法とした。
【００１５】
この様な方法とすることで、得られる加飾成形品は、前述本発明の成形加飾用シートの作用効果を享受できる。すなわち、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂の防止と、耐擦傷性との両立が図れ、更に、被着体である樹脂成形物に対する良好な隠蔽性も得られ、樹脂射出時の熱圧で、装飾層が流動・変形するのを防止できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
〔概要〕
先ず、図１の断面図で本発明の成形加飾用シートを例示する。図１（Ａ）の成形加飾用シート１０は、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る隠蔽性の着色基材シート１上に、装飾層３、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る表面基材シート２が、順次積層された構成のシートである。また、図１（Ｂ）の成形加飾用シート１０は、図１（Ａ）の構成に対して、装飾層３と表面基材シート２間に接着剤層４を有する構成のシートである。これらの様な構成とする事で、皺と表面亀裂の発生防止と、耐擦傷性とを両立できる上、被着体に対する隠蔽性、射出成形同時積層時での装飾層の流動・変形を防げる様になる。
【００１８】
〔着色基材シート〕
着色基材シート１には、着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る着色された隠蔽性の樹脂シートを用いる。着色基材シートに熱可塑性樹脂を用いるのは、入手が容易な上、真空成形積層方法、射出成形同時積層方法等に於いて、成形加飾用シートを熱及び圧によって成形して被着体に積層する為の成形性を得やすいからである。また、着色剤を添加しておくことによって、樹脂成形物等の被着体の色が邪魔になる場合でも、着色を隠蔽性としておくことによって、被着体色を隠蔽することもできる。また、成形加飾用シートが表現する意匠色、柄意匠の基調色等としても利用できる。
【００１９】
なお、本明細書にて、表面とは、成形加飾用シートを被着体表面に積層した状態（すなわち加飾物品の状態）に於いて、外側に向く側である。また、その反対面、すなわち、被着体側に向く側を裏面と呼称する。また、表面基材シートは着色基材シートに対して、成形加飾用シートを被着体表面に積層した状態に於いて、外側に位置するシートである。
【００２０】
上記の如き成形性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、成形性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等）等が使用できる。
【００２１】
なお、前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂を、１種又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２２】
また、成形性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等が使用できる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、前記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００２３】
そして、着色基材シートとしては、上記の様な樹脂を１種又は２種以上を用いた、単層又は多層構成の樹脂シートを使用することができる。
【００２４】
また、成形加飾用シートを射出成形同時積層方法に用いる場合には、最裏面に位置させる形態の場合の着色基材シートは、成形加飾用シートを積層すべき被着体となる射出樹脂との熱融着性の高い樹脂を選ぶことで、最裏面層として裏面接着剤層を設けずに、被着体との密着良く積層接着させる事もできる。具体的には、射出樹脂と同系統の樹脂を選ぶと良い結果を得やすい。特に最近、環境生態系保護（エコロジー）の面からは射出樹脂にポリプロピレン系等のポリオレフィン系樹脂が用いられる事が多いので、これに対しては着色基材シートの樹脂もポリプロピレン系等のポリオレフィン系樹脂は好ましい樹脂の一つである。但し、ポリプロピレンによる着色基材シートは、５０〜１２０℃程度の温度でシートが伸び易くなっており、この為、ポリプロピレンシート単体では、過度に伸び過ぎて皺が出易くなることがあるが、本発明の成形加飾用シートでは、この様な樹脂のシートを着色基材シートに用いても、表面基材シートの方で、着色基材シートの過度な伸び易さを適度に抑えることができるので、皺発生無く使用できる。
【００２５】
また、上記の様な熱可塑性樹脂に添加され、着色基材シートを着色する着色剤としては、用途に応じて公知の着色剤を使用する。例えば、着色剤としては、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等を用いることができる。
【００２６】
なお、着色は、成形加飾用シートを貼着する被着体の色や表面模様を隠蔽する事も考慮して、通常は不透明着色とするが、その必要性が無ければ透明着色としても良い。また、透明着色でもその色によって有る程度の隠蔽性は得られるが、十分な隠蔽性を得る為には、チタン白、カーボンブラック（墨）等の高隠蔽性の着色剤を添加すれば良い。
また、着色基材シートは、その着色によって、成形加飾用シートに隠蔽（不透明）性の他にも、基調色を付与する形態を採用することもできる。
【００２７】
なお、着色基材シート中には、必要に応じて適宜、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、体質顔料、帯電防止剤、難燃剤等の公知の各種添加剤を、物性調整の為に添加することができる。
【００２８】
また、着色基材シートの厚みは、コスト面、成形適性（形状追従性、皺発生防止等）、取り扱い性等の観点から、通常５０〜３００μｍ程度（多層の場合は総厚）が好ましいが、特に限定は無い。
【００２９】
また、着色基材シートの表面、裏面、或いは表裏両面等の他層（装飾層、被着体、裏面接着剤層等）との接触面は、必要に応じ適宜、公知の易接着処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層形成等を行い、他層との密着性強化を行う。
【００３０】
〔表面基材シート〕
表面基材シート２は、成形加飾用シートの表面を成す基材シートであり、本発明では、この表面基材シートを、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り且つ該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る状態の樹脂シートで構成する。表面基材シート２は、予め成膜した樹脂シートを、着色基材シートに接着して積層する他、着色基材シート上に塗工法で積層しても良い。なお、成膜及び塗工は公知の方法によれば良い。そして、積層後に、電離放射線照射で混合物中の電離放射線硬化性樹脂を硬化させて硬化物とすることで、最終的に表面基材シートが形成される。なお、予め成膜した樹脂シートを用いる場合には、該樹脂シートを、着色基材シートに積層前に電離放射線硬化性樹脂分を硬化させても良い。
【００３１】
上記電離放射線硬化性樹脂としては、公知の電離放射線硬化性樹脂を用途に応じて適宜選択使用すれば良い。
【００３２】
なお、電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
なお、硬化は、より良好なる耐擦傷性が得られる点で、架橋硬化とするのが好ましい。
【００３３】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００３４】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３５】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３６】
また、電離放射線硬化性樹脂と混合する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、成形性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等）、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が使用できる。
【００３７】
なお、前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシ３フェノキシプロピル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂を、１種又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３８】
また、成形性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等が使用できる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、前記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００３９】
また、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等がある。
【００４０】
そして、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比を調整する事によって、用途に応じて目指すべき、成形性（シート成形時の形状追従性）と表面物性（耐擦傷性等）とのバランスを調整することができる。例えば、成形性、及び亀裂防止を重視するのであれば、熱可塑性樹脂の混合比を増やし、耐擦傷性等の表面強度、及び成形時の皺防止を重視するのであれば、電離放射線硬化性樹脂の混合比を増やす。混合比は質量比で通常、電離放射線硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝２／８〜８／２程度である。なお、要求物性等に応じて、電離放射線硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種単独使用の他に、２種以上混合使用しても良い。
【００４１】
また、この熱可塑性樹脂は、表面層となる表面基材シートに用いる点で、耐候性、耐汚染性、また通常は更に透明性の高いものが好ましい。また、表面基材シートにも、十分な熱可塑性、低弾性、高伸度を付与することが好ましい。これらの点では、特に、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が好ましい。なお、熱可塑性ウレタン樹脂の場合、特にそのイソシアネート成分に脂肪族或いは脂環式のものを用いた、いわゆる無黄変型のウレタン樹脂が好ましい。
【００４２】
なお、表面基材シート中には、更に必要に応じ、公知の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、モンタンワックス、蝋、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス等の球形、多面体、鱗片形等の形状の粒子から成る減摩剤、染料、顔料等の着色剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物化合物等による紫外線吸収剤（電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性の場合）、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防黴剤、抗菌剤等である。なお、上記着色剤としては、着色基材シートで列記した様な着色剤を使用できる。
【００４３】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００４４】
なお、表面基材シートの厚みは、耐擦傷性等の表面強度、成形性、また適宜必要とされる意匠性（塗装感、透明感等）、或いは、コスト面等の点で、通常５〜３００μｍ程度（多層の場合は総厚）であるが、特に限定は無い。また、表面シートは不透明でも良いが、表面基材シートと着色基材シート間に設けた絵柄インキ層等の装飾層の絵柄、或いは着色基材シートの色が見える様にした意匠とするには、表面基材シートは透明（着色又は無着色）とするのは、もちろんである。
【００４５】
また、表面基材シートを、予め成膜した樹脂シートで構成する場合その裏面は、着色基材シートの場合と同様に、必要に応じ適宜、公知の易接着処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層形成等を行い、他層との密着性強化を行っても良い。
【００４６】
〔装飾層〕
絵柄インキ層、金属薄膜層等による装飾層３を、必要に応じ適宜設けても良い。装飾層は、表面基材シートの表面側でも良いが、好ましくは、表面基材シートによる耐擦傷性等の表面強度が享受できる点で、表面基材シートよりも裏面側に設ける。但し、より好ましくは、成形加飾用シートの裏側からも保護できる点で、着色基材シートの表面側に設ける。従って、装飾層は、着色基材シートと表面基材シートとの間に設けるのが好ましい。
【００４７】
装飾層を、着色基材シートと表面基材シート間に設けることで、特に、射出成形同時積層方法に好適な成形加飾用シートとなる。それは、射出成形同時積層方法の場合、成形加飾用シートの裏面に露出して設けた装飾層では、射出樹脂と接して該射出樹脂の熱圧で、着色基材シートが軟化・流動化したり、或いは装飾層がインキからなる絵柄インキ層では、それ自体が軟化・流動化したりして、装飾層が変形したり流失したする事があるが、装飾層を着色基材シートと表面基材シートとの間に設ければ、装飾層の上記の如き損傷が防げるからである。特に、装飾層が絵柄インキ層の場合には、該インキ層自体の軟化・流動化も防げ、効果的である。
【００４８】
絵柄インキ層は、インキ（或いは塗液）を用いて、グラビア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法、或いは手描き法等の従来公知の形成法によって形成することができる。絵柄インキ層は、全面に、或いは所望のパターン状に部分的に形成する。なお、全面に形成する場合には、グラビアコート、ロールコート等の従来公知の塗工法を用いて形成することもできる。
【００４９】
なお、絵柄インキ層の形成（印刷や塗工等）に用いるインキは、通常、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂には、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂等の単体又は混合物が用いられる。
【００５０】
なお、上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５１】
また、上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が用いられる。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤とする。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が、また、多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いは、イソシアネートとしては、これらイソシアネートの多量体、又は付加体を用いても良い。
【００５２】
また、上記着色剤としては、例えば、着色基材シートで列記した様な着色剤を使用することができる。
【００５３】
なお、金属薄膜層は、アルミニウム、クロム、金、銀等の金属を、公知の真空蒸着、パッタリング等の方法で製膜して、部分的或いは全面に形成することができる。
【００５４】
なお、絵柄インキ層、金属薄膜層等による装飾層で表現する絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上組み合わせて使用される。また、絵柄インキ層は金属薄膜層と組合わせても使用される。
【００５５】
また、装飾層の絵柄としては、目視不可能な絵柄模様として、例えば可視光に対しては透明で紫外線照射で蛍光を発する蛍光インキで印刷した絵柄又は識別記号、赤外線吸収性インキで印刷したバーコード等でも良い。
すなわち、本発明で言う「装飾層」とは、上記の如き絵柄表現目的の装飾層の他に、導電体層、磁性体層等の機能性付与層の意味に含む。すなわち、成形加飾用シートに於ける「加飾」とは機能性付与も包含する。
【００５６】
ここで、成形加飾用シートの製造法の具体例の幾つかを示せば、図１（Ａ）の構成の成形加飾用シート１０は、例えば、着色基材シート１の表面に、装飾層３として絵柄インキ層を印刷形成後、その上に、表面基材シートとする塗液を塗布して塗膜形成後、電離放射線照射で塗膜中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて、表面基材シート２として積層すれば得られる。或いは、表面基材シートとする成膜済みの樹脂シートを、熱融着で積層後、電離放射線照射で前記樹脂シート中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて表面基材シート２としても得られる。
【００５７】
また、図１（Ｂ）の成形加飾用シート１０は、例えば、着色基材シート１に、装飾層３として絵柄インキ層を印刷形成後、予め電離放射線硬化性樹脂は架橋硬化済みの樹脂シートとして成膜してある表面基材シート２を、接着剤を用いたドライラミネーション法で積層すれば得られる。
【００５８】
〔接着剤層〕
なお、上述の如き、着色基材シート１と表面基材シート２間の接着剤層４は、表面基材シート２を予め成膜した樹脂シートとして構成する場合に、該表面基材シート２と着色基材シート１とを、間に適宜絵柄インキ層等の装飾層を有する構成で、貼り合わせる為に適宜設ける層である。
この接着剤層に用いる接着剤としては、着色基材シートと表面基材シートとを貼り合わせる事ができる接着剤であれば基本的には特に制限は無い。例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、２液硬化型等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等の樹脂が１種又は２種以上用いられる。接着剤層は、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工法により形成することができる。また、接着剤層の厚さは、通常１〜２０μｍ程度である。
【００５９】
〔裏面接着剤層〕
なお、成形加飾用シートの最裏面には、裏面接着剤層を射出樹脂等の被着体との密着性向上の為に適宜設けても良い。裏面接着剤層は、公知の材料及び方法で形成すれば良い。裏面接着剤層は、例えば、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリルゴム等のゴム系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂の１種又は２種以上の混合物からなる接着剤を、ロールコート、グラビア印刷等の公知の塗工又は印刷法により形成できる。なお、裏面接着剤層の厚さは、通常は１〜２０μｍ程度である。
【００６０】
〔成形加飾用シートを用いた成形加飾方法〕
なお、本発明の成形加飾用シートを、被着体へ成形して積層することで、該被着体を加飾した加飾物品が得られる成形加飾方法としては、例えば、下記の如き、射出成形同時積層方法、真空成形積層方法、或いはラッピング加工方法等が挙げられる。また、成形加飾用シートを成形する際は、通常、加熱して、その各基材シートの熱可塑性樹脂分による成形性を十分に発現させた上で行う。
【００６１】
（１）射出成形同時積層方法：特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、成形加飾用シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に成形加飾用シートを積層する方法である。なお、この方法は、転写形態等も有する射出成形同時加飾方法の中でも特に積層形態による方法である。
【００６２】
（２）真空成形積層方法：特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状の被着体の表面に成形加飾用シートを間に接着剤を介して対向又は載置し、被着体側からの少なくとも真空吸引による圧力差により成形加飾用シートを被着体に積層する方法である。
【００６３】
（３）ラッピング加工方法：特公昭６１−５８９５号公報、特公昭５６−２３７７１号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状の被着体に対して、該被着体の長軸方向に、成形加飾用シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラ（弾性体ローラを使用しない場合も含む）により、被着体を構成する複数の側面に順次成形加飾用シートを加圧接着して成形加飾用シートを積層してゆく方法である。通常、成形加飾用シートは加熱しながら折り曲げて積層してゆく。
【００６４】
〔射出成形同時積層方法〕
次に、上記の中でも、特に射出成形同時積層方法ついて更に詳述する。この方法は、本発明の射出成形同時積層方法として採用する方法でもある。
【００６５】
射出成形同時積層方法では、成形加飾用シートの予熱無しの場合でも、射出樹脂による熱圧を成形加飾用シートが受ける。従って、射出成形同時積層方法は、成形加飾用シートの予備成形は行う形態でも行わない形態でも、いずれでも好適である。また、成形加飾用シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は成形加飾用シートは予熱する。
【００６６】
なお、もちろんの事だが、成形加飾用シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、成形加飾用シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱で成形加飾用シートを成形しても良い。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱のみで成形加飾用シートを成形しても良い。また、樹脂圧と樹脂熱で成形加飾用シートを成形する場合でも、成形加飾用シートの加熱は射出樹脂の樹脂熱のみを利用し予熱はしない事もある。また、成形加飾用シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に成形加飾用シートを供給する前に、射出成形型外部で別の真空成形型で成形加飾用シートを真空成形する様な予備成形（オフライン予備成形）でも良い。但し、予備成形は、射出成形型と真空成形型とを兼用して行う形態が効率的且つ精度良く成形加飾用シートを積層できる点で好ましい。しかし、予備成形済みの成形加飾用シートを予め別の場所で纏めて製造しておく場合等では、予備成形はオフライン予備成形の形態が好ましい。なお、本発明の説明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００６７】
図２の概念図によって、射出成形同時積層方法を、その或る一形態で説明する。なお、ここで説明する形態は、型締めする前に、成形加飾用シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で真空成形により予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。
また、この形態は、上記した成形加飾用シートの予備成形、予熱の各種組合わせ形態の中で、成形加飾用シートの絞りが深い場合に、より好ましい形態である。
【００６８】
先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型（雄型）Ｍａと、キャビティ面に吸引孔４１を有しシートの予備成形型を兼用する型（雌型）Ｍｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に成形加飾用シート１０を供給し、型Ｍｂに成形加飾用シート１０を平面視枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この際、（表面基材シートに対して）着色基材シート側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、図２(Ｂ)の如く、型外部（図面では型上方）の退避位置で退避させておいたヒータ４３を、適宜移動させて両型間に挿入し、ヒータ４３で成形加飾用シートを加熱軟化させる。加熱は例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、吸引孔から吸引して真空成形して、成形加飾用シートを型Ｍｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。次いで、ヒータ４３を両型間から型外部の退避位置まで退避させ、図２（Ｃ）の如く両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が冷却等によって固化した後、型開きして成形物を取り出し、成形加飾用シートの不要部分があれば適宜トリミングする事で、加飾物品として加飾成形品が得られる。
【００６９】
なお、上記工程において、予備成形時及び樹脂射出時に成形加飾用シートに熱及び圧が加わり、これによって、表面基材シートの一部及び着色基材シートに熱可塑性樹脂を用いている関係で、成形加飾用シートに十分な成形性を発現させて、成形加飾用シートを成形させることができる。
【００７０】
〔被着体〕
なお、本発明の成形加飾用シートの積層対象となる被着体としては、特に制限は無い。被着体の材質は、樹脂、金属、木材、無機非金属等と任意である。また、被着体の形状は、成形加飾用シートをその積層面に積層できる形状であれば、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等と任意である。なお、射出成形同時積層方法の場合には、被着体の材質は樹脂となる。
【００７１】
基材の材質例としては、樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、金属では、鉄、アルミニウム、銅等が挙げられ、木材では、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられ、無機非金属では、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等が挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００７３】
〔実施例１〕
図１（Ａ）の断面図の如き成形加飾用シート１０を次の様にして作製した。
着色基材シート１として、ポリプロピレンから成るハードセグメント８０質量部、水素添加スチレン−ブタジエンゴムから成るソフトセグメント２０質量部、チタン白、弁柄、黄鉛を主体とする着色剤８質量部から成る黄褐色で隠蔽性の厚み１００μｍの樹脂シートを用意した。
【００７４】
上記着色基材シートの表面両面に、コロナ放電処理を施した上で、インキとして、バインダーの樹脂が（ポリエステルポリオール１００質量部にイソホロンジイソシアネート６質量部を加えて成る）２液硬化型ウレタン樹脂、着色剤がカーボンブラックと弁柄を主体とする黒褐色のインキ用いて、グラビア印刷によって、木目柄の絵柄インキ層から成る装飾層３を形成した。
【００７５】
次いで、上記装飾層３の上に、３官能ウレタンアクリレートプレポリマーから成る電離放射線硬化性樹脂と、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとから成る熱可塑性ウレタン樹脂とを、質量比５／５に混合した混合物を有機溶剤で希釈した塗液を、リバースロールコータで乾燥時膜厚１０μｍとなる様に塗布した後、１７５ｋｅＶの電子線を５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）照射することにより塗膜中の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて、透明な表面基材シート２を形成し、成形加飾用シート１０を得た。
【００７６】
次に、上記成形加飾用シートを用いて、射出成形同時積層方法によって、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品を加飾物品として作製した。成形品形状は、自動車のシフトギア周り内装部品である。該部品の形状は、幅１８ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさで、表面加飾するには、成形加飾用シートは約１５０％（面積比：面積が成形後に約１．５倍）伸ばして成形する必要がある部品であった。
【００７７】
射出成形同時積層は、先ず、図２（Ａ）の如く、射出成形機の雌雄両型Ｍａ、Ｍｂ間に成形加飾用シート１０を、その表面基材シート側が雌型Ｍｂ側を向く様にして挿入し、次いで、図２（Ｂ）の如く、平面視形状枠形のシートクランプ４２で成形加飾用シート１０を、雌型キャビティ周縁のパーティング面に押圧、固定させた後、雌雄両型Ｍａ、Ｍｂの外方に待機させておいた赤外線輻射加熱方式のヒータ（熱盤）４３を、雌雄両型Ｍａ、Ｍｂ間に挿入して、成形加飾用シートの表面温度を１２０℃にまで加熱して軟化させた後、雌型Ｍｂに設けた溝状の吸引孔４１を通して、雌型キャビティと成形加飾用シート１０との間の空気を排気して、大気圧と減圧との空気圧差により、軟化した成形加飾用シート１０を雌型キャビティ面に追従する様に真空成形して、成形加飾用シートの予備成形を行った。なお、型温度は６０℃でシート成形後のシート表面温度は約５７℃であった。
【００７８】
この後、雌雄両型を型締めし、樹脂バレル温度２３０℃で、カーボンブラックを添加して黒色に着色して成るポリプロピレン系樹脂を射出して、樹脂成形物の成形と同時にその表面に成形加飾用シートを積層一体化し、加飾成形品を作製した。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、装飾層の形成後、成膜済みの厚み８０μｍの透明なポリプロピレンフィルムを、熱融着によって貼り合わせて表面基材シートとした他は、実施例１と同様にして成形加飾用シートを作製した。そして、この成形加飾用シートを用いて、実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００８０】
〔比較例２〕
実施例１に於いて、装飾層の形成後、表面基材シートを塗工形成する際に、その塗液の樹脂成分を電離放射線硬化性樹脂のみとして、熱可塑性ウレタン樹脂の混合を省略した塗液を用いた他は、実施例１と同様にして成形加飾用シートを作製した。そして、この成形加飾用シートを用いて、実施例１と同様にして加飾成形品を作製した。
【００８１】
〔性能比較〕
実施例１で作製した加飾成形品は、木目の外観意匠を有する上、成形加飾用シートに皺、亀裂も発生していなかった。しかも、スチールウール試験（＃００００のスチールウールで表面を１往復擦り目視で傷発生の有無を確認）で表面に傷は発生せず、耐擦傷性は良好であった。
しかし、比較例１で作製した加飾成形品は、射出樹脂の熱圧により、成形加飾用シートが伸ばされて皺が寄ってしまった。但し、亀裂は発生せず、スチールウール試験は傷発生無く耐擦傷性は良好であった。
また、比較例２で作製した加飾成形品は、予備成形及び射出成形時の成形加飾用シートの変形に伴い、表面基材シートに亀裂が発生した。但し、スチールウール試験は傷発生無く耐擦傷性は良好であった。
なお、全ての実施例及び比較例に於いて、成形品樹脂の黒色による、装飾層の色調の変化、及び絵柄の変形、流動は、目視観察では全く認められなかった。
【００８２】
【発明の効果】
（１）本発明の成形加飾用シートによれば、成形加飾用シートの成形性と耐擦傷性を両立させて、皺発生及び表面亀裂発生の防止と、耐擦傷性とを両立できる。また、被着体に対する良好な隠蔽性も得られる。
（２）更に、着色基材シートと表面基材シート間に、装飾層設ければ、より高意匠にできる。しかも、装飾層は表側及び裏側の両方から保護され、射出成形同時積層方法に適用する場合に、装飾層の流動・変形を防止できる。
（３）本発明の射出成形同時積層方法によれば、得られる加飾成形品に、上記各効果を享受できる。すなわち、成形加飾用シートの皺発生及び表面亀裂発生の防止と、耐擦傷性との両立が図れ、更に、被着体である樹脂成形物に対する良好な隠蔽性も得られ、樹脂射出時の熱圧で、装飾層が流動・変形するのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形加飾用シートの形態例として２形態を示す断面図。
【図２】本発明の射出成形同時積層方法をその一形態で説明する概念図。
【符号の説明】
１ 着色基材シート
２ 表面基材シート
３ 装飾層
４ 接着剤層
１０ 成形加飾用シート
４１ 吸引孔
４２ シートクランプ
４３ ヒータ
Ｍａ 射出成形型（雄型）
Ｍｂ 射出成形型（雌型）
Claims (4)
- 着色剤を添加した熱可塑性樹脂から成る隠蔽性の着色基材シート上に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から成り該電離放射線硬化性樹脂が硬化されて成る表面基材シートを積層して成る成形加飾用シートであって、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性ウレタン樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり、前記電離放射線硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との混合比が質量比で２／８〜５／５であることを特徴とする成形加飾用シート。
- 前記熱可塑性ウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分が脂肪族又は脂環式イソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の成形加飾用シート。
- 前記着色基材シートと前記表面基材シートとの間に装飾層を有する、請求項１又は２に記載の成形加飾用シート。
- 表面基材シートの電離放射線硬化性樹脂は硬化済みである、請求項１〜３のいずれかに記載の成形加飾用シートを、その表面基材シートに対して着色基材シートが射出樹脂側に面する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物表面に前記成形加飾用シートが積層された加飾成形品を得る、射出成形同時積層方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164133A JP4857488B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164133A JP4857488B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002355850A JP2002355850A (ja) | 2002-12-10 |
| JP4857488B2 true JP4857488B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=19006993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001164133A Expired - Lifetime JP4857488B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4857488B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4602028B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2010-12-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 化粧フィルム及び化粧シート |
| JP2007262337A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 加飾シート及びそれを用いた積層体 |
| JP4899998B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-03-21 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP5272322B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2013-08-28 | 大日本印刷株式会社 | 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート |
| JP5228448B2 (ja) * | 2007-11-07 | 2013-07-03 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP5012435B2 (ja) * | 2007-11-07 | 2012-08-29 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP5012433B2 (ja) * | 2007-11-07 | 2012-08-29 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP5012434B2 (ja) * | 2007-11-07 | 2012-08-29 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| CN101792644A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-08-04 | 仁宝电脑工业股份有限公司 | 热贴合膜片 |
| JP5589297B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-09-17 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP5663928B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-02-04 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 |
| JP6039885B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2016-12-07 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 |
| JP5732984B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2015-06-10 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 |
| JP2013111930A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 射出成形同時積層用フィルム及び成形品、並びにそれらの製造方法 |
| JP5310896B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-10-09 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
| JP6912461B2 (ja) * | 2016-05-18 | 2021-08-04 | 株式会社クラレ | 多層フィルム |
| DE102018105523A1 (de) | 2018-03-09 | 2019-09-12 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines dekorierten Formteils |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000272067A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート及び化粧材 |
| JP2000334892A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Toppan Printing Co Ltd | 化粧材 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001164133A patent/JP4857488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002355850A (ja) | 2002-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4857488B2 (ja) | 成形加飾用シート及び射出成形同時積層方法 | |
| JP5071332B2 (ja) | インサート成形用加飾シート及び加飾樹脂成形品 | |
| CN102066075A (zh) | 装饰片、装饰树脂成形品的制造方法以及装饰树脂成形品 | |
| JP5267018B2 (ja) | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 | |
| JP6957853B2 (ja) | 加飾シート | |
| JP5055707B2 (ja) | 成形用加飾シート、加飾成形品の製造方法 | |
| JP5267017B2 (ja) | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 | |
| JP4797249B2 (ja) | 加飾シート、射出成形同時加飾方法、及び加飾成形品 | |
| JP5663928B2 (ja) | 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 | |
| JP3953804B2 (ja) | 加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法 | |
| JP7135268B2 (ja) | 加飾シート | |
| JP4857473B2 (ja) | 射出成形同時加飾方法 | |
| JP4463919B2 (ja) | 絵付シート及び射出成形同時絵付方法 | |
| JP7172365B2 (ja) | 加飾シート、加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法 | |
| JP6724468B2 (ja) | 加飾シート及び加飾樹脂成形品 | |
| JP4872159B2 (ja) | 加飾シートとその製造方法、及び射出成形同時加飾方法 | |
| JP2018058222A (ja) | 加飾シート、加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法 | |
| JP5527373B2 (ja) | インサート成形用加飾シート及び加飾樹脂成形品 | |
| JP2004042409A (ja) | 微細凹凸模様を有するインサートシートの製造方法、及び微細凹凸模様を有するインサート成形品の製造方法 | |
| JP2003311779A (ja) | 射出成形同時絵付用転写シート、及び絵付成形品 | |
| JP2002283506A (ja) | 加飾シート | |
| JP6379580B2 (ja) | 加飾シート及び加飾樹脂成形品 | |
| JP2002210877A (ja) | 加飾シート、加飾成形品、及び射出成形同時加飾方法 | |
| JP4601847B2 (ja) | 加飾シート及びその製造方法 | |
| JP4748336B2 (ja) | 化粧シートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100909 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4857488 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |