JPH0219860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリエチレンへの着色塗膜形成方
法、詳しくは架橋ポリエチレン表面に強固な密着
性を有する着色塗膜を紫外線照射により形成させ
る方法に関する。 架橋ポリエチレンは一般にポリエチレンに有機
過酸化物を用いて化学的に架橋させるか、電子線
を照射して物理的に架橋させる等の手段で得ら
れ、すぐれた電気的、機械的及び熱的特性を有す
ることから、特に電線、ケーブル等の絶縁被覆材
料として広く利用されている。 〔従来の技術〕 従来、架橋ポリエチレンを含め、一般にポリエ
チレン、ポリプロピレン等のいわゆるポリオレフ
イン系高分子は非極性物質であり、その表面は不
活性であるため、このようなポリオレフイン系高
分子に強固な密着性を有する着色塗膜を形成させ
ることは極めて困難とされている。特に架橋ポリ
エチレンは通常の有機溶剤にも溶解し難く、又、
加熱により熱分解温度まで融解することがないた
め、従来の溶剤系塗料による密着性のよい着色塗
膜の表面形成は殆ど不可能視されている。 従つて、例えば架橋ポリエチレン絶縁電線につ
いて色識別電線を製造するような場合には、架橋
前のポリエチレンの押出被覆時に着色顔料をポリ
エチレンと一緒に練り込み、ポリエチレン樹脂全
体を着色したのち架橋させる方式や、導体と架橋
ポリエチレン被覆との間に着色されたナイロン等
のテープを添わせる着色テープ添え方式等が行な
われているが、前者の方式では色替えのための作
業工数がかかる、工程が繁雑になる等のため、又
後者の方式では、テープをはさみ込む作業が必要
であり、且つ各色の在庫が必要である等の理由
で、経済的に不利であり生産効率が低下するとい
う欠点がある。そこで、これらの方式に比し簡便
な方法として、ビヒクルを使用した溶剤系塗料を
架橋ポリエチレン表面に塗布する表面着色方式
が、必要とする条長の色識別電線を効率的に製造
することができ、押出被覆時の色替作業などの繁
雑さもないなどの利点を有するため、最も効果的
な方法として提案され、使用されつつある。 すなわち、この表面着色方式は、環化ゴム系、
ポリアミド系、塩化ビニル系等の樹脂をビヒクル
として着色顔料とともに溶剤に溶解させた塗料を
塗布したのち、自然乾燥あるいはビヒクルの融点
以上に加熱するとともに溶剤を揮散させ、着色顔
料をビヒクルとともに架橋ポリエチレンの表面に
塗着させる方法である。しかし、このような表面
着色方式でも架橋ポリエチレンに対する塗料の密
着性は乏しく、荷重500ｇをかけたフエルトによ
る摩擦試験では、約10〜数10回の往復摩擦で塗膜
の剥離が生じ、電線、ケーブル等のように屈曲や
摩擦等を頻繁に受ける用途に使用する場合には、
比較的短時間に着色塗料が剥離し易い。さらに、
着色が不鮮明となつたり、製造時に塗料中の溶剤
揮散に伴なう環境汚染等の問題もあり満足すべき
方式とは云えない。 そこで、溶剤系塗料に代るポリオレフイン系高
分子への着色方法として、放射線硬化型樹脂に着
色顔料を配合した塗料による方法が最近提案され
ている。 例えば、特公昭50−7966号公報には、２個以上
の反応性官能基を有する多官能性モノマーと顔料
とより成るインクを、被着色体であるプラスチツ
クの表面に塗布し、これに放射線（電子線）を照
射することにより上記モノマーを重合させると共
に上記モノマーとプラスチツクとを化学的に結合
させる着色方法が開示されている。 しかし、この方法では、ポリエチレンの場合に
は、少なくともその表面部に上記モノマーをイン
クを塗布する以前に予め加えておくことが必要と
され、そのための前処理工程が繁雑となるという
問題点があり、さらに塗着のための放射線照射装
置の設備費が大きく、又放射線照射処理工程は酸
素の存在しないたとえば不活性ガス雰囲気下で行
なう必要がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記したように従来強固な着色塗膜
の表面形成が極めて困難とされている架橋ポリエ
チレンの表面に密着性のすぐれた着色塗膜を容易
に形成させることを目的としてなされたもので、
予め樹脂中に官能性モノマー等を添加するような
繁雑な工程を必要とすることなく、空気中でかつ
僅かの紫外線照射エネルギーでも容易かつ迅速に
架橋ポリエチレンの表面に密着性及び耐摩耗性に
すぐれた強固な着色塗膜を形成させ得る方法を提
供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の架橋ポリエチレンへの着色
塗膜形成方法は、架橋ポリエチレンの表面に、(イ)
分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリロイ
ル基を有するプレポリマー、(ロ)分子内に前記基を
有するモノマー及び／又はオリゴマー、(ハ)前記モ
ノマーまたはオリゴマーと相溶性を有する熱可塑
性樹脂配合剤、(ニ)体質顔料、揺変剤などの充填剤
および(ホ)着色顔料からなり、(イ)と(ロ)の配合比が
95：５〜５：95重量部であつて、(イ)と(ロ)の合計量
100重量部に対して、(ハ)を0.1〜100重量部、(ニ)を
15〜36重量部および(ホ)を２〜12重量部の割合で配
合してなる着色顔料を塗布し、次いで紫外線を照
射することを特徴とする。 本発明において、分子内にアクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基を有するプレポリマー
としては、例えば以下に述べるような化合物が挙
げられる。すなわち、ジイソシアネート化合物と
ポリオールとを予め反応応させて得られる末端イ
ソシアネート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリレート
の記載はアクリレートとメタクリルレートの両者
を総称した表示とする。以下の記載及び類似の記
載についても同様〕を反応させることによつても
得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基をもつ付加重合化合物、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸のような二塩基酸無水物とグリシジル（メタ）
アクリレートとを開環重合して得られる（メタ）
アクリロイル基を多数ペンダントにもつた直鎖状
ポリエステル化合物、隣接炭素原子に少くとも３
個のエステル化可能なヒドロキシル基を有する多
価アルコールと、（メタ）アクリル酸と、ジカル
ボン酸及びその無水物からなる群から選択される
ジカルボン酸類との共エステル化によつて製造さ
れた重合可能なエステル類、メラミン又はベンゾ
グアナミンにホルムアルデヒド、メチルアルコー
ル及びβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート等を反応させて得られるメラミンポリ（メ
タ）アクリレート樹脂、ポリヒドロキシ化合物の
グリシジルエーテル化物に（メタ）アクリル酸を
反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂、ビ
スフエノール型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポ
キシ樹脂等の如きエポキシ樹脂を分子内に２個以
上含む樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエポキシポリ（メタ）アクリレート樹脂等
が挙げられる。 又、分子内にアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有するモノマーとしては、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリ
コール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げる
ことができる。更に分子内に前記モノマーと同様
の基を有するオリゴマーとしては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
オキシエチレン化ビスフエノールＡジアクリレー
ト、ビスオキシプロピレン化ビスフエノールＡジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等が挙げられる。 しかして、前記プレポリマーに対する前記モノ
マー及／又はオリゴマーの配合割合は95：５〜
５：95重量部、好ましくは80：20〜10：90重量部
である。 プレポリマーに対するモノマー及び／又はオリ
ゴマーの配合割合が上記の範囲以外の場合は十分
な硬化塗膜が得られ難い。すなわち、プレポリマ
ーが95重量部を越える場合、硬化性は良好である
が密着性が劣り、プレポリマーが５重量部未満の
場合、空気中での硬化性が悪く、極端に硬化スピ
ードが低下する。 又、上記組成からなる主剤には塗膜の硬化歪み
を緩和して密着性を向上させる上から、前記モノ
マー、オリゴマーと相溶性を有する種々の熱可塑
性樹脂として、例えばポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、セルロース系樹脂、酢酸
ビニルアクリル酸エステル共重合樹脂、キシレン
樹脂、飽和ポリエステル樹脂などを配合すること
ができる。 このような樹脂配合剤は主剤100重量部に対し
0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜30重量部添加
されることが望ましい。この配合剤の添加量が
0.1重量部未満では塗膜の硬化歪に対する緩和の
効果が殆どなくなり、又100重量部を越えると塗
膜の硬化性と耐溶剤性が極端に低下するので望ま
しくない。 又、本発明の主剤に添加される着色顔料として
は特に制限はないが、代表的なものとしては、酸
化チタン、鉛白、酸化錫、カーボン黒、亜鉛華、
亜酸化鉛、ベンガラ、鉛丹、クロムバーミリオ
ン、コバルトレツド、黄鉛、黄色酸化鉄、亜鉛
黄、チタンイエロー、群青、クロムグリーン、ハ
ンザエロー、パーマネントエロー、パーマネント
オレンジ、パーマネントレツド、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられ
る。前記主剤に対する着色顔料の添加量は、その
種類などによつて異なるが、主剤100重量部に対
し２〜12重量部とするのが好ましい。 又、上記主剤組成物には光硬化性被覆組成物に
一般的に配合される光重合開始剤、増感剤、充填
剤等のほか、更に必要に応じレベリング剤、消泡
剤、界面活性剤、重合禁止剤、希釈溶剤等を適宜
配合することができる。 以上のうち、光重合開始剤としては、ベンゾフ
エノン、ベンジル、ベンジルメチルケタール、
44，4′−ビスジエチルアミノベンゾフエノン、
２，２−ジエトキシアセトフエノン、チオキサン
トン、アルキルアントラキノン、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、α−アシロ
キシムエステル、１−フエニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキ
シム、１−フエニル−１，２−プロパンジオン−
２−（０−ベンゾイル）オキシム、塩素化アセト
フエノン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフエノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフエノンなどの単独又
は２種以上の混合物を挙げることができる。 又、増感剤としては脂肪族アミン、芳香族基を
含むアミン、ナトリウムジエチルジチオホスフエ
ートのようなイオウ化合物、NN−ジ置換−Ｐ−
アミノベンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフインのようなリン化合物、Ｎ−ニトロソ
ヒドロキシルアミン誘導体のような窒素化合物等
が挙げられる。 これらの光重合開始剤及び増感剤は夫々主剤
100重量部に対し通常0.05〜10.0重量部、好まし
くは0.1〜５重量部添加される。 又、充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等の体質顔料、シリカ、水酸化アルミニ
ウム及びベントナイト等の揺変剤（チキソトロピ
ー付与剤）などの通常の塗料に用いられる充填剤
が使用できる。充填剤は前記主剤100重量部に対
し通常15〜36重量部の範囲で添加される。 次に、以上の各成分を夫々配合してなる本発明
の紫外線硬化樹脂塗料（以下単にUV塗料とい
う）は架橋ポリエチレンの表面に厚さ約10μ以
下、好ましくは約5μに均一に塗布される。 塗布厚さが約10μ以上である場合や塗布厚さが
不均一であると、少量の照射エネルギーで迅速な
硬化被膜の形成に支障をきたすので好ましくな
い。又、塗布方法としては一般的な方法、例えば
スプレー塗装、静電塗装、流し塗り、ローラ塗
装、浸漬塗装等の方法が採用され得るが、電線、
パイプ、紐状物等の長尺物の表面に薄くかつ均一
な厚さの塗膜を形成させる方法として以下に述べ
るような手段を用いることが推奨される。 すなわち、外径が数10μ以下、好ましくは約
20μ以下の極細のステンレス鋼線のような弾性及
び耐摩耗性を有する繊維トウを適当な長さに切断
し、開繊機等を使用して開繊し、第１図ａに示す
ようにマツト状に形成した弾性繊維ウエブ１を第
１図ｂに示すように被塗装体である長尺物２の周
囲に巻回し、これを第２図の側縦断面図に示した
ような塗布装置Ａ内に装着して塗布する。すなわ
ち、塗布装置Ａは筒状ハウジング３の中心軸方向
に長尺物２が通過する中空部４を具備し、中空部
４を通過する長尺物２の出口側を漏斗状に絞つた
中空部４ａに形成すると共に、長尺物２の入口側
中空部４ｂにネジ部５を設け、このネジ部５に中
心軸方向に長尺物２の貫通孔７を設けた孔あきボ
ルト６を螺着して成るもので、長尺物２に巻回さ
れた弾性繊維ウエブ１を塗布装置Ａの中空部４内
に装填したのち、孔あきボルト６により弾性繊維
ウエブ１を適当な圧力に圧縮し得るように構成さ
れている。 しかして、長尺物２の表面に浸漬法等により予
め塗布されたUV塗料は、塗布装置Ａ内の通過す
る間に弾性繊維ウエブ１により過剰分が吸収除去
され、均一な所望の厚さに調整される。この調整
はボルト６の締め具合を加減して弾性繊維ウエブ
１の空隙に保持される塗料の保有量を調整するこ
とにより円滑に行なわれる。又、弾性繊維ウエブ
１は適当な弾性及び耐摩耗性を有するから、長尺
物の塗布表面の凹凸や外径変動に対してもこれに
追従して均一な膜厚を形成することが可能とな
り、又、長尺物の表面全長にわたつて塗布ムラ、
スジ傷等を形成させることがなく、長時間連続し
て均一な塗膜を形成させることができる。 次に上述のようにして架橋ポリエチレンの表面
に塗布されたUV塗料に紫外線を照射して硬化さ
せる。本発明に係るUV塗料は僅少な照射エネル
ギーでも迅速に硬化し得るので、波長約200〜
400nmの紫外線を発生する炭素アーク灯、水銀蒸
気ランプ、紫外螢光ランプ、タングステン灯、キ
セノンランプ、アルゴングローランプ、メタルハ
ライドランプ等の短時間照射で十分な硬化を達成
することができる。 紫外線照射エネルギーは、塗膜厚さや配合組成
等の相違によつても異なるが300〜1000mJ／cm²の
照射エネルギーで満足すべき塗膜を形成させるこ
とができる。照射エネルギーが300mJ／cm²未満の
ときはUV塗膜の硬化が不充分となり、塗膜の耐
久性が劣り、照射エネルギーが1000mJ／cm²を越
えるときはエネルギー過剰となり、製造費用の点
で不利であり、又、UV塗膜や架橋ポリエチレン
被覆材が劣化することがある。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を架橋ポリエチレン被覆
絶縁電線の表面に着色塗膜を形成させる場合につ
いて説明する。 各実施例において使用したUV塗料及び比較例
に使用した塗料の配合組成を第１表に示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上の実施例及び比較例からも明らかなよう
に、架橋ポリエチレン表面に対する満足すべき着
色塗膜の形成は、分子内にアクリロイル基及び／
又はメタクリロイル基を有するプレポリマーに対
し、同様の有機基を有するモノマー及び／又はオ
リゴマーを適当な範囲で配合させた本発明のUV
塗料を使用した場合にのみ行なわれる。しかもこ
の着色塗膜は紫外線の僅かな照射エネルギーで空
気中でも迅速に形成し得るので、従来の電子線照
射のように大きな設備及び不活性雰囲気を必要と
することがなく、放射線照射に要する設備費を大
幅に減少させることができる。さらに、UV塗料
は無溶剤塗料であるので、溶剤揮散による環境汚
染の問題もない等の利点を有している。 又、被塗布体が長尺物の場合にはUV塗料の塗
布厚さを約10μ以下の均一な塗膜に本発明者等が
別途考案した前述の塗布装置を使用して塗布する
ことにより、効果的に強固な着色塗膜を形成させ
ることができる。 従つて本発明は従来簡易な表面着色塗膜の形成
が困難とされていた架橋ポリエチレンへの強固な
表面着色塗膜の形成を可能としたことにより、架
橋ポリエチレンを素材とする色識別電力ケーブル
の製造その他成型品の表面着色技術の向上に大き
く貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは弾性繊維ウエブの斜視図、第１図ｂ
は同ウエブを長尺物の周囲に巻回した状態を示す
斜視図、第２図は塗布装置の側縦断面図を示す。 １…弾性繊維ウエブ、２…長尺物、３…ハウジ
ング、４…中空部、４ａ…漏斗状中空部、６…孔
あきボルト、７…貫通孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 架橋ポリエチレンの表面に、(イ)分子内にアク
   リロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する
   プレポリマー、(ロ)分子内に前記基を有するモノマ
   ー及び／又はオリゴマー、(ハ)前記モノマーまたは
   オリゴマーと相溶性を有する熱可塑性樹脂配合
   剤、(ニ)体質顔料、揺変剤などの充填剤および(ホ)着
   色顔料からなり、(イ)と(ロ)の配合比が95：５〜５：
   95重量部であつて、(イ)と(ロ)の合計量100重量部に
   対して、(ハ)を0.1〜100重量部、(ニ)を15〜36重量部
   および(ホ)を２〜12重量部の割合で配合してなる着
   色顔料を塗布し、次いで紫外線を照射することを
   特徴とする架橋ポリエチレンへの着色塗膜形成方
   法。