JPH0598188A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】活性エネルギー線の照射又は加熱によって容易
に硬化し、アルカリ溶解・剥離性を有する硬化物を形成
する低粘度の樹脂組成物であり、特にエッチングレジス
ト用樹脂組成物として優れた硬化性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からな
り、25℃における粘度が5000cps 以下であることを特徴
とする硬化性樹脂組成物。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）連鎖移動剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明に係わる樹脂組成物は、微
細な凹凸を有する材料表面に、気泡を生じることなく塗
布され、加熱するか又は紫外線若くは電子線等の活性エ
ネルギー線を照射することにより硬化させることがで
き、硬化後の樹脂膜が、酸処理に対しては耐蝕性を示
し、アルカリ処理に対しては溶解又は剥離性（以下、溶
解・剥離性と表す）を有するという特性を有するため、
各種産業において、注型材料、塗料又は成形材料として
利用され得るものであり、また特にエッチングレジスト
用樹脂組成物とりわけシャドウマスク製造時の二次エッ
チング工程における裏止め材用樹脂組成物として有用で
ある。

【０００２】

【従来技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラウ
ン管内の電子銃から照射された電子を、決められた色の
発光体に衝突させる機能を有し、短辺に対する長辺の比
が10²〜1 0³である長方形状の細長い穴（以下単に細長
い長方形の穴という）又は円形の穴等の微細な穴を、エ
ッチングにより所定のパターンで多数設けた薄い金属板
である。この微細な穴の形成は、金属板の表裏両面の対
応する位置に、凹部をそれぞれ設け、対応する凹部の底
部同志を連通させることにより行われる。

【０００３】シャドウマスクの製造工程の概略を説明す
ると、まず鉄などからなる薄い金属板の表裏両面に感光
性樹脂膜を塗布し、その後パターンを配置したネガフィ
ルムを金属板に密着して感光性樹脂膜の露光部を硬化さ
せる写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の
非感光部分を除去する。次いで、過塩化鉄等の腐食液に
より一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通し
ない微細な凹部を形成する。片面のみに裏止め材用樹脂
組成物を塗布することにより、金属板片面上の微細な凹
部を埋める膜を形成し、紫外線等の光を照射することに
より樹脂組成物を硬化させる。このようにして片面を保
護した後、再び腐食液により他面上の凹部を対象とする
二次エッチングを行い、一次エッチングによる片面上の
凹部と他面上の凹部とをその底部において連通させてか
ら、パターン形成用感光性樹脂及び裏止め材用樹脂組成
物の各硬化樹脂膜をアルカリ処理することにより除去
し、シャドウマスクを得る。

【０００４】上記シャドウマスクの製造方法に於て、一
次エッチング後に塗布する裏止め材用樹脂組成物は、下
記の〜の特性を満足するものでなければならない。 穴埋まり性：直径100 〜200 の半球形凹部又は幅 100
〜200 μｍ、長さ10〜20cmの細長い長方形の凹部を有す
る材料の表面を均一に濡らし、凹部に気泡を生じること
なく凹部を埋める性質。 表面平滑性：裏止め材用樹脂組成物が細長い長方形の
凹部を埋める際に生じる微小気体に起因する気泡が硬化
後の樹脂表面層に残らず、硬化樹脂膜の表面が平滑であ
る性質。 硬化性：凹部の底まで均一に硬化する性質。 耐エッチング性：硬化樹脂膜が、過塩化鉄等の腐食液
による二次エッチングに対して耐エッチング性を有し、
コーティングした材料表面を保護する性質。 アルカリ溶解性：硬化樹脂膜がアルカリ処理により容
易に溶解・剥離する性質。 パターン形成性：ネガフィルムに描かれたパターン
（ネガパターン）に忠実に微細な穴を薄い金属板に形成
する性質であり、例えば細長い長方形の微細な穴を、長
方形の長辺を互いに平行にしながら、かつ一定の間隔で
多数設けたネガパターンの場合、長辺部は直線状であ
り、かつ、隣接する穴の長辺とは互いに平行であり、更
に隣接する穴とは長辺の間隔が一定である等、ネガパタ
ーンに特有な規則的な形状を保持させて、金属板に穴を
形成し、細長い穴の長辺部に挟まれた金属部分にはねじ
れを起こさせない性質。

【０００５】裏止め材用樹脂組成物に要求される上記の
性能を満足するものとして、現在は、アルカリ性液体に
可溶性の膜を形成する樹脂を有機溶剤に溶解した組成物
が用いられており、スプレーその他の方法により塗布さ
れた後、温風乾燥炉等により有機溶剤を蒸発させ、樹脂
塗膜を形成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膜を形
成する樹脂を有機溶剤に溶解した裏止め材用樹脂組成物
は、以下に示す二点が、問題となっている。 1)有機溶剤を大量に含有するため、裏止め材用樹脂組成
物を塗布後、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及び蒸発
した溶剤を回収するための装置が必要である。 2)乾燥時に、大量の有機溶剤が蒸発するため、その毒
性、引火及び爆発等の危険性がある。 乾燥工程における引火、爆発及び火災等の危険性を減少
させるため、難燃性を有するトリクロロエチレン等の塩
素系溶剤の使用も検討されているが、近年これらは大気
汚染等の問題を引き起こすことが指摘され、その使用が
規制される方向にある。これらの問題点を解決するた
め、水系の紫外線硬化型樹脂を用いる方法（特開平1-26
1410、特開平2-133404）、本質的に無溶剤である紫外線
硬化型樹脂を用いる方法（特開平2-110166）が提案され
ている。

【０００７】しかしながら、これらの樹脂は、微細な半
球状の穴を多数設けた金属板用に開発されており、細長
い長方形の凹部を多数設けた金属板に用いた場合、２次
エッチング後の金属板において、細長い長方形の穴の間
隔が一定でない、或いは細長い長方形の凹部の長辺部に
挟まれた金属部分がねじれるという欠陥が生じるという
問題がある。このような欠陥は、二次エッチングの際に
発生する場合と二次エッチング後のアルカリ処理時に発
生する場合が考えられるが、詳細なメカニズムは解明さ
れていない。また、シャドウマスクの製造に使用される
従来の紫外線硬化型樹脂は、いずれも引火点を持ち、そ
の取扱に注意が必要であるという問題もある。

【０００８】本発明は、従来の紫外線硬化型樹脂が有す
る上記問題を解決し、特にシャドウマスクの裏止め材用
樹脂組成物として優れた、引火点を持たない、実質的に
無溶剤型の硬化性樹脂組成物を提供することを課題とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、架橋成分を持つオリ
ゴマーと連鎖移動剤を配合した樹脂組成物の硬化物は、
二次エッチング後のアルカリ処理時に溶解・剥離性が良
好となり、又硬化物の溶解時に発生する金属板における
ひずみが少なくなり、上記欠陥のないシャドウマスクを
容易に得ることができ、更にこの樹脂組成物は、加熱に
よりゲル化が早く起こり、引火点を持たないことを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなり、25℃にお
ける粘度が5000cps 以下であることを特徴とする硬化性
組成物である。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）連鎖移動剤

【００１０】以下に本発明組成物を構成する各成分につ
いて詳細に説明する。（ａ）成分は分子中に、一個のカ
ルボキシル基及び一個のアクリロイル或はメタクリロイ
ル基（以下（メタ）アクリロイル基という）を持つ化合
物であり、本発明の樹脂組成物の硬化物にアルカリ処理
による溶解・剥離性を付与する成分である。好ましい
（ａ）成分として、例えば以下のものがある。 二塩基酸又は／及びその酸無水物と、末端に水酸基を
有するアクリレートあるいはメタクリレート（以下、
（メタ）アクリレートと略称する）との反応生成物。二
塩基酸又は／及びその酸無水物としては、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水マレ
イン酸及びコハク酸等を、又末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等を用いることができ、上記反応生成物のうち、分
子末端にカルボキシル基を有するものを用いる。具体的
な化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル
モノフタレート（東亞合成化学工業株式会社製商品名
「アロニックスM-5400」等）、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート（東亞合成化学工業株式会社製商
品名「アロニックスM-5500」等）、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルモノサクシネート及び無水マレイン酸
モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。

【００１１】ラクトンと末端にカルボン酸基を有する
（メタ）アクリレートとの反応生成物。ラクトンとして
εカプロラクトン等を、又末端にカルボン酸基を有する
（メタ）アクリレートとしては（メタ）アクリル酸等を
用いることができ、具体的な化合物としては、これらを
反応させることにより得られる、分子末端にカルボキシ
ル基を有する化合物（例えば、東亞合成化学工業株式会
社製商品名「アロニックスM-5300」等）を挙げることが
できる。

【００１２】その他の化合物。具体的な化合物として
は、（メタ）アクリル酸やそのダイマー（東亞合成化学
工業株式会社製商品名「アロニックスM-5600」等）等の
化合物を挙げることができる。 上記〜に例示した化合物の１種又は２種以上を、本
発明組成物中の（ａ）成分として配合することにより、
アルカリ処理による硬化物の溶解・剥離性が良好な組成
物を得ることができ、特に、アクリル酸ダイマー（東亞
合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-560
0」）、無水マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートは、それ自身比較的粘度が低く（25℃にお
ける粘度が200〜400cps）、本発明の樹脂組成物を低粘
度な組成物とするために、好ましいものである。

【００１３】上記（ａ）成分の好ましい配合量は、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を100重量部（以
下、部とあるのは重量部とする）として、20〜70部、よ
り好ましい配合量は、30〜60部である。配合量が20部よ
り少ない場合、アルカリ溶解・剥離性は充分ではなく、
また配合量が70部より多い場合、二次エッチング時にお
ける耐蝕性が悪くなる恐れがある。

【００１４】（ｂ）成分は、分子中に、二個以上の（メ
タ）アクリロイル基を持つ化合物であり、本発明の樹脂
組成物の硬化性を高め、硬化物の耐エッチング性を高め
る成分であり。好ましい（ｂ）成分として、例えば以下
のものがある。 ポリオールポリ（メタ）アクリレート。多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物であり、多価ア
ルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリグリコール、トリメチロール
プロパン及びペンタエリスリトール等を用いることがで
きる。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、
多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、及びリン酸等の酸に末
端水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得
られるリン酸アクリレート等の二官能性、三官能性の化
合物等も用いることができる。

【００１５】ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト。ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物例えば、アジピン酸、フタル酸等の
二塩基酸及びその無水物とジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られ
た多官能の化合物を用いることができる。

【００１６】エポキシ（メタ）アクリレート。分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ基と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化
合物であり、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル等の、多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官
能の化合物が挙げられる。 上記化合物の中で、ポリオールポリ（メタ）アクリレー
トは、本発明の樹脂組成物を低粘度化することができ、
又耐エッチング性に優れた硬化物を得ることができる点
で好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートは、特に好ましい化合物である。上記化合物の１
種又は２種以上を本発明の組成物中に配合することがで
きる。なお、上記化合物のうち、常圧において100℃以
上の沸点を有するものは、化合物を取扱う際の皮膚に対
する刺激性が低いという利点がある。

【００１７】（ｂ）成分の好ましい配合量は、（ａ）成
分及び（ｂ）成分の合計量を100部として30〜80部、よ
り好ましい配合量は40〜70部である。配合量が30部より
少ないと、組成物の硬化性が低下し、さらに硬化物の耐
エッチング性も低下する。又、80部より多いと、硬化物
のアルカリ溶解・剥離性が不十分なものとなる恐れがあ
る。

【００１８】（ｃ）成分はレベリング剤である。この成
分は、本発明の樹脂組成物の穴埋まり性及び硬化物の表
面平滑性を高めることを可能とするもので、一般的な界
面活性剤を用いることにより、充分目的が達成される。
具体的な化合物としては、例えばノニオン系のフッ素化
アルキルエステルであるフロラードFC-430（住友スリー
エム株式会社製）、メガファックF-177（大日本インキ
化学工業株式会社製）、メガファックF-179 （大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）及びシリコーン系化合物とし
てＮＵＣシリコーンL7002（日本ユニカー株式会社製）
等が挙げられる。上記化合物の中で、メガファックF-17
9及びＮＵＣシリコーンＬ7002等、起泡性が少ないもの
は、容易に表面平滑性に優れた樹脂塗膜を得ることがで
きるので好ましい。

【００１９】（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量を100部として、0.01〜5部とするの
が好ましく、0.05〜1部するのがより好ましい。0.01部
未満では、穴埋まり性及び表面平滑性等の特性を本発明
の樹脂組成物に付与することが困難となる恐れがあり、
5部を越えると逆に硬化物のヒビ割れ（ハジキと略称す
る）或いは膨れが発生し、樹脂塗膜の欠陥を生じ易くな
る恐れがある。

【００２０】（ｄ）成分は連鎖移動剤である。好ましい
連鎖移動剤としては、モノチオール化合物があり、具体
的にはオクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デ
シルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、セチルメル
カプタン等のメルカプタン類；モノチオエチレングリコ
ール、α−モノチオグリセリン等の水酸基置換メルカプ
タン類；メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカル
ボン酸類がある。

【００２１】（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量を100 部として、0.01〜5 部とする
のが好ましい。0.01部未満では硬化物の溶解・剥離性が
不十分となるため、金属板に形成した穴の間隔が不均一
となったり、隣接する穴の間の金属部分がねじれたりす
ることがある。5 部を越えると樹脂組成物の安定性が悪
くなり、樹脂組成物の粘度が変化する恐れがある。
（ｄ）成分のより好ましい配合量は0.3 〜3 部である。

【００２２】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなり、
（ｄ）成分を配合しない樹脂組成物を硬化させた硬化物
をアルカリ処理すると、金属板にひずみ又はねじれが発
生する。その理由として、アルカリ性液体による硬化物
の膨潤又は膨張のため、硬化物にひずみが発生するため
と推定される。ところが、（ｄ）成分を更に配合するこ
とにより、金属板におけるひずみ又はねじれの発生を抑
制することができる。それは、（ｄ）成分の存在によっ
て、恐らく硬化物を構成する重合物の分子量を小さくす
ることができ、その結果アルカリ性液体に対する硬化物
の溶解・剥離性が増すためと考えられる。

【００２３】（ｅ）その他の成分 本発明の樹脂組成物は、紫外線、可視光線或いは電子線
等の活性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬
化させることができ、硬化手段に応じて、以下の（ｅ）
成分を配合すると、樹脂組成物を短時間で硬化させるこ
とができる。紫外線又は可視光線を照射することによ
り、樹脂組成物を硬化させる場合、樹脂組成物に光硬化
性を充分に発揮させるため、一般的に使用されている増
感剤、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾ
イン、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル−〔４
−（メチル−４−フェニル〕−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製
イルガキュア184）等を配合することが好ましい。

【００２４】加熱炉、赤外線、マイクロ波等の主として
熱エネルギー源により、樹脂組成物を硬化させる場合、
熱重合開始剤を配合することが好ましく、好適に用いら
れる熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニト
リル等のようなアゾ化合物類、ケトンパーオキサイド
類、ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサイ
ド類、アシルパーオキサイド類及びパーオキシエステル
類等の各種有機過酸化物類、或いは過硫酸アンモニウム
等のような無機過酸化物類等がある。常温放置又は100
℃以下の比較的低温で加熱する場合、上記熱重合開始剤
と共に重合促進剤を配合するのが良く、好ましい重合促
進剤として、例えばコバルト、鉄、マンガン等の金属と
ナフテン酸、リノール酸、アセチルアセトン等との有機
金属塩類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸等
の還元性アミン類及びその他の還元性物質等がある。こ
れらの重合促進剤は、例えばハイドロパーオキサイド
類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類と
有機金属塩、或いはアシルパーオキサイド類と還元性ア
ミン類という組合せで併用する。

【００２５】（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量を100部として、1〜10部とするのが
好ましい。1部未満では光重合の開始を促進する効果が
不十分になり、10部を越えると硬化物に真に必要な成分
を減少させて、硬化物の目標とする特性が低下する恐れ
がある。（ｅ）成分のより好ましい使用量は、2〜8部で
ある。

【００２６】（ｆ）その他の添加剤 その他、本発明の樹脂組成物の粘度を下げるために、有
機溶剤や（ａ）成分以外の分子中に一個の（メタ）アク
リロイル基を持つ低粘度化合物を適宜配合することもで
きる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブ
タノール、ＩＰＡ等のアルコール類、ブチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、トルエン、キシレン等が上げられる。有機溶剤の
好ましい配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計10
0 部当たり0 〜10部である。

【００２７】また、分子中に一個のアクリロイル或はメ
タクリロイル基を持つ低粘度化合物としては、25℃にお
ける粘度が20cps 以下のものが好ましく、好適な化合物
の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート、
アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ポリアルキレン（炭素数が２〜３）グリコ
ールモノアルキル（炭素数が１〜９）エーテルのモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート及びフェノキシエトキシエチルア
クリレート（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロ
ニックスM-101」）等があり、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。低粘度化合物の好ましい配
合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100 部当たり
0 〜20部である。上記の低粘度化合物のうち、常圧にお
いて100℃以上の沸点を有するものは、化合物を取扱う
際の皮膚に対する刺激性が低いという利点を有する。

【００２８】その他、硬化時のひずみを緩和するため
に、（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、分子量が1000
〜100000のポリマーや、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混
合物に不溶な粒子状充填剤を添加することもできる。

【００２９】本発明の組成物は、25℃における粘度が50
00cps以下のものであって、より好ましい粘度は2000cps
以下であり、組成物の粘度は上記の各種成分の種類と
配合量を適宜選択して使用することにより、容易に調整
することができる。25℃における組成物の粘度が5000cp
sを越えた場合、凹部を有する材料の表面を均一に濡ら
して穴を埋める事が困難になる。

【００３０】本発明の樹脂組成物を得るには、通常の混
合法により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分
を混合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但
し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成
分が融解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこと
もできる。

【００３１】本発明の樹脂組成物を塗布する方法として
は、スプレー、フローコート及びディップコート等通常
の塗布方法をいずれも用いることができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物を硬化させるには、活
性エネルギー線の照射又は加熱のいずれの硬化手段を採
用しても良いが、高いエネルギー効率で硬化させること
ができる点及びエネルギー源の設備を省スペース化でき
る点から、活性エネルギー線の照射による硬化が好まし
い。活性エネルギー線の照射又は加熱等の硬化操作及び
硬化物のアルカリ処理は、常法に従って行えば良い。

【００３３】

【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに詳細に説明する。なお、樹脂組成物及び
その硬化樹脂膜における各種特性の評価は以下の方法に
より行った。 ＜粘度＞25℃における組成物の粘度をＥ型粘度計を用い
て測定した。 ＜穴埋まり性＞カゼイン系感光性樹脂膜でネガパターン
を形成し、１次エッチングにより細長い長方形の凹部を
多数有する鉄板（以下単に試験用鉄板という）の片面
に、本発明の樹脂組成物を塗布したときの穴埋まり状態
を目視により判定した。なお、試験用鉄板の寸法を図１
に、又試験用鉄板に形成した細長い長方形の凹部の寸法
を図２に各々示した。 ○：全く気泡が無い。△：一部の穴に気泡が有る。×：
全面に気泡が有る。 ＜表面平滑性＞穴埋まり性を評価した後の鉄板に紫外線
を照射することにより、本発明の樹脂組成物を硬化さ
せ、硬化樹脂膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：ハジキ無し。△：一部、ハジキ有り。×：ハジキが
多数発生した。 ＜耐エッチング性＞表面平滑性を評価した後の鉄板を濃
度43％のFeCl₃水溶液に60℃で30分間浸漬し、硬化樹脂
膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：全く変化無し。△：着色有り。×：膨らみ或いは剥
がれ等が発生した。 ＜アルカリ溶解・剥離性＞耐エッチング性を評価した後
の鉄板を濃度20％のNaOH水溶液に80℃で１分間浸漬し、
硬化樹脂膜の溶解性又は剥離性を目視にて判定した。 ◎：完全に溶解・剥離した。○：完全には溶解しない
が、剥離した。×：剥離しなかった。 ＜パターン形成性＞アルカリ溶解・剥離性を評価した後
の鉄板を水洗及び乾燥して、鉄板の背面から光を当てる
ことにより、鉄板に形成された細長い長方形の穴の形状
を透過光で目視できるようにして、透過光の明るさの均
一性で、穴の大きさ、穴の間隔及び長方形の長辺部の直
線性を判定した。 ◎：穴の大きさ及び穴の間隔は完全に一定であり、長方
形の長辺部は直線 ○：製品10枚中１枚に一ヶ所程度欠陥あり。△：製品10
枚中３枚に１〜２ヶ所欠陥あり。×：欠陥多数あり ＜樹脂の安定性＞本発明の樹脂組成物を150g入れた250c
c のガラス瓶を、60℃に設定した恒温槽中で保管し、粘
度が初期値から10％以上変動するのに要した日数を測定
した。 ＜引火点＞ＪＩＳＫ2265（原油及び石油製品引火点試験
方法）に記載されたクリーブランド開放式引火点試験方
法に従って測定した。なお、本発明の樹脂組成物は全
て、加熱するとゲル化し、引火点はなかった。

【００３４】実施例１ 下記５成分を溶解、混合し、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得た。 （ａ）成分：アクリロイルオキシエチルモノフタレート
（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-
5400」）の60部 （ｂ）成分：トリメチロールプロパントリアクリレート
（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-
309 」）の40部 （ｃ）成分：メガファックF-177 （大日本インキ化学工
業株式会社製）の0.1 部 （ｄ）成分：ドデシルメルカプタンの0.5 部 （ｅ）その他の成分：１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン（チバガイギー社製商品名「イルガキュア
ー184 ）の5 部

【００３５】実施例２〜５ （ｄ）成分を下記表１及び表２に示す通りに変えた他は
実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を得た。

【００３６】比較例１ （ｄ）成分を下記表２に示す通りに変えた他は実施例１
と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物は160 ℃の引火点を有していた。試
験用鉄板に、上記実施例１〜５及び比較例１で得た活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物を、膜厚30μｍになるよ
うに塗布した。樹脂塗膜に対して、80w/cm集光型高圧水
銀灯を用いて紫外線を照射し、樹脂塗膜表面のタックが
ないことから、樹脂が硬化したことを確認した。硬化樹
脂膜の特性を評価したところ下記表１及び表２に示す結
果が得られた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例６〜９ （ａ）成分、（ｂ）成分を表３に示す通りに変えた他は
実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を得た。上記樹脂組成物を、試験用鉄板に膜厚30μｍ
になるように塗布した。樹脂塗膜に対して、80w/cm集光
型高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し、樹脂塗膜表面の
タックがないことから、樹脂が硬化したことを確認し
た。硬化樹脂膜の特性を評価したところ、以下の通りで
あり、以下の特性以外の特性については表３に示す結果
が得られた。 穴 埋 ま り 性 ：○ 表 面 平 滑 性 ：○ 耐エッチング性 ：○ 樹脂の安定性 ：６日以上

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１０ 下記６成分を溶解、混合し、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得た。 （ａ）成分：アクリロイルオキシエチルモノフタレート
（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-
5400」）の50部 （ｂ）成分：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物のジアクリレート（東亞合成化学工業株式会社製商品
名「アロニックスM-210 」）の50部 （ｃ）成分：メガファックF-177 （大日本インキ化学工
業株式会社製）の0.01部 （ｄ）成分：メルカプトプロピオン酸の1 部 （ｅ）成分：ベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製商品名「イルガキュアー651 」）の5 部 （ｆ）成分：ヒドロキシルエチルアクリレートの10部

【００４２】実施例１１〜１５ （ｃ）成分、（ｆ）成分を下記表４及び表５に示す通り
に変えた他は実施例１０と同様にして活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を得た。試験用鉄板に、上記実施例１
０〜１５で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、
膜厚30μｍになるように塗布した。樹脂塗膜に対して、
80w/cm集光型高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し、樹脂
塗膜表面のタックがないことから、樹脂が硬化したこと
を確認した。硬化樹脂膜の特性を評価したところ、耐エ
ッチング性、アルカリ溶解・剥離性及び樹脂の安定性に
ついては以下の通りであり、これら以外の特性について
は下記表４及び表５に示す結果が得られた。 耐エッチング性 ：○ アルカリ溶解・剥離性：◎ 樹脂の安定性 ：６日以上

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例１６ 試験用鉄板に、上記実施例１で得た活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物のうち（ｅ）成分を配合しない樹脂組成
物を、膜厚30μｍになるように塗布した。樹脂塗膜に対
して、電子線照射装置を用いて加速電圧1 75KV、照射線
量３Mradで電子線を照射し、樹脂塗膜表面のタックがな
いことから、樹脂が硬化したことを確認した。硬化樹脂
膜の特性を評価したところ以下の通りであった。 粘 度：1600cps 穴 埋 ま り 性 ：○ 表 面 平 滑 性 ：○ 耐エッチング性 ：○ アルカリ溶解・剥離性：◎ パターン形成性 ：◎

【００４６】実施例１７ 実施例１０の（ｃ）成分としてメガファックF-179 を0.
１部及びＮＵＣシリコーンL7002 を0.3 部配合し、
（ｆ）成分を配合しない点以外は実施例１０と同様にし
て活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。上記の樹
脂組成物を用いて、実施例１０と同様にして各種特性を
評価した結果、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性
及び樹脂の安定性については以下の通りであり、これら
以外の特性については上記表５の通りであった。 耐エッチング性 ：○ アルカリ溶解・剥離性：◎ 樹脂の安定性 ：６日以上

【００４７】実施例１８ 実施例１の（ｅ）成分をベンゾイルパーオキサイド（日
本油脂株式会社製）の1 部に変えた他は実施例１と同様
にして熱硬化性樹脂組成物を得た。上記の樹脂組成物
を、実施例１と同様にして試験用鉄板に塗布した。その
後、樹脂塗膜を100 ℃で５分間加熱することにより樹脂
塗膜を硬化させ、各種特性を評価した結果、以下の通り
であった。 粘 度：1600cps 穴 埋 ま り 性 ：○ 表 面 平 滑 性 ：○ 耐エッチング性 ：○ アルカリ溶解・剥離性：◎ パターン形成性 ：◎

【００４８】

【発明の効果】本発明の組成物は、活性エネルギー線の
照射又は加熱によって容易かつ速やかに硬化し、アルカ
リ溶解・剥離性を有する硬化物を形成する低粘度の樹脂
組成物であり、例えばシャドウマスクの製造工程の一段
階である、一次エッチング後の裏止め材用樹脂組成物と
して特に有用なものである。本発明の硬化性樹脂組成物
を用いて、シャドウマスクを製造することによって、穴
埋まり性、表面平滑性、硬化性、耐エッチング性、アル
カリ溶解・剥離性及びパターン形成性等の諸特性を満足
するシャドウマスクを製造することが出来る。本発明組
成物は上記のような特長を有するので、シャドウマスク
製造時の裏止め材用樹脂組成物以外の多くの分野で、例
えば注型材料、塗料又は成形材料としても利用されるも
のである。又、本発明組成物は有機溶剤を必要としない
ので、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及び溶剤の回収
装置が不要であり、又原料取扱時の有機溶剤の毒性を懸
念する必要がなく、乾燥時の引火及び爆発等の危険性も
予防できる。しかも、有機溶剤の蒸発を伴う乾燥工程を
必要としない短時間硬化が可能であり、エネルギーコス
トの低減と火災発生の防止が達成され、既存の工程を生
かして改良できる点で有用であり、その工業的価値は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した試験用鉄板の寸法である。

【図２】実施例で使用した試験用鉄板に形成した細長い
長方形の凹部の寸法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/06 ＰＳＬ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 4/02 ＪＢＬ 7921−4Ｊ (72)発明者 佐々木 裕 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 実松 徹司 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 太田 博之 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 佐藤 雅伸 京都市上京区堀川通寺之内上る４丁目天神 北町１番地の１ 大日本スクリーン製造株 式会社内 (72)発明者 西牟田 浩史 滋賀県彦根市高宮町480番地の１ 大日本 スクリーン製造株式会社彦根地区事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）か
   らなり、25℃における粘度が5000cps 以下であることを
   特徴とする硬化性樹脂組成物。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
   リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
   ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）連鎖移動剤