DE2414803C3

DE2414803C3 - Verfahren zur Herstellung eines magnetisierbaren Speichermediums

Info

Publication number: DE2414803C3
Application number: DE2414803A
Authority: DE
Inventors: Ingrid 8021 Neuwied Aydin; Eberhard 8000 Muenchen Gaertner; Boris Dr. 8000 Muenchen Murin; Karlchristian Dr. 8033 Planegg Schilffarth
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2414803B2; DE2414803A1; FR2266254A1; FR2266254B1; IT1032442B; BE826622A; GB1497224A; NL7503329A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen magnetisierbaren Speichermedien, z. B. Magnetbänder, die aus einer magnetisierbare Teilchen enthaltenden Bindemittelschicht und einer nicht magnetisierbare Pigmente enthaltenden Bindemittelschicht als Rückschicht auf einem flexiblen Träger bestehen, durch Vergießen einer reaktive Bindemittelkomponenten enthaltenden Dispersion zu einer dieser Schichten und anschließender Wärmebehandlung. Die erfindungsgeniäl.i eingesetzte bindemiUclhaltige reaktive Dispersion weist vor dem Beschichten bei Raumtemperatur eine verbesserte Viskositätsstabilitäl auf.

Bei Aufnahme und Wiedergabe von Signalen hoher Dichte, z. B. Fernsehbildern mittels Magnetband, stören kleine Fremdteilchen auf dem Speichermedium beträchtlich. Sie unterbrechen den notwendig engen Kontakt zwischen Magnetschicht und Abtasteinrichtung und führen so zu kurzzeitigem, partiellem Bildausfall. Derartige Bandfehler werden „drop outs" genannt. Solche Störstellen können beim Betrieb durch Abrieb der Magnetschicht oder durch Ablagerung von Staub aus der Umgebung auf der Speicherschicht entstehen. An die Abriebfestigkeit der Magnetschicht werden daher höchste Anforderungen gestellt. Aber auch die Rückseite des Magnetbandes darf im Betrieb keinem mechanischen Verschleiß unterliegen. Uäufig verwendete Schichtträger für Magnetschichten sind Polyesterfolien auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat. Trotz der hohen Festigkeit dieses Materials neigt die Folie dazu, bei hoher Scherbeanspruchung feine Teilchen abzugeben. Solche Scherbeanspruchung tritt beim betrieblichen Einsatz des Magnetschichtbandes in mehrfacher Weise auf, z. B. beim Transport des Bandes durch Friktion auf der Rückseite, durch Andruckeinrichtungen und Bandführungen. Eine ähnliche Scherbeanspruchung wirkt auf Träger und Schicht im Bandwickel, wenn das Band selbst rasch auf großen Magnetbandspulen hin und her gewickelt wird. Auch durch elektrostatische Aufladung des meist hoch isolierenden Kunststofflrägers werden kleine Staubteilchen auf dem Magnetband angezogen. Sie werden im Wickel auf die Magnetschicht übertragen und führen zu den bereits beschriebenen Fehlern.

Um die Neigung zu elektrostatischer Aufladung zu vermeiden, wurden früher üblicherweise in der Bindeniittelschicht, z. B. in der Rückschicht, Antistatika verwendet. Ferner ist eine Beschichtung der Magnetbandrückseite .Tiit ruß- oder graphithaltigem Lack bekannt, wodurch gleichzeitig mehrere Vorteile erzielt werden können. Die Neigung des Bandes zu elektrostatischer Aufladung wird dadurch vermindert und die Rückseite des Trägers abriebfester. Darüber hinaus muß eine Rückschicht so beschaffen sein, daß ein ebener Wickel entsteht und das Verrutschen einzelner Wickelteile verhindert wird. Die genannten Eigenschaften lassen sich jedoch nur realisieren, wenn die mechanische Festigkeit der Magnetschicht und auch der Rußrückschicht höchsten Anforderungen genügt. Ein wichtiger Schritt hierzu ist die Auswahl eines geeigneten Bindemittels, in welchem die magnetisierbaren oder nicht magnetisierbaren Pigmente, wie z. B. Ferroniagnctika, Ruß, Graphit oder Kieselsäure, dispergierl sind. Da bei der Reibung an der Schichtoberfläche hohe Temperaturen auftreten, scheiden Thermoplaste als Bindemittel für beide Schichten aus. Die Praxis hai gezeigt, daß die notwendige Festigkeit nur mit. Polymeren erreicht werden kann, die als Duroplaste in der fertigen Schicht vorliegen. Eine hohe Temperaturfestigkeit des Bindemittels allein jedoch genügt nicht, um die gestellten Anforderungen an die Abriebfestigkeit zu erfüllen. Die pigmentierte Schicht muß auch spezielle Elastizitätseigenschal'tcn aufweisen. Die für Bindemittel von Magnetbändern erforderlichen elastischen und plastischen Eigenschaften sind meist schwierig durch die Verwendung eines einzigen, kommerziell erhältlichen Bindemittels zu erreichen Fs wird daher meist eine Kombination von /wei Polymeren, einer elastischen und einer harten Komponente verwendet, /. B. Polyurethanelastomere zusammen mit Polvvinvlidenchlorid-Acrvlnilril oder ein

Gemisch aus Polyvinylchlorid/Vinylacetat und PoIybuiadicnacrylnitril. Da diese Mischungen meist nicht ausreichend temperaturfest sind, werden die Mischungen, welche hydroxyl- und carboxylgruppenfreie Polyurelhanelastomere enthalten, mit Isocyanaten vernetzt. Liegen in den Mischungen hydroxylgruppenhaltige Polymere, wie hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyesteramide vor, können diese auch mit Melaminharzen vernetzt werden, wie es beispielsweise in den deutschen OfTenlegungsschriften 15 46 959 und 22 50 383 beschrieben ist.

Ein weiteres wichtiges Kriterium, das bei der Bindemittelauswahl zu berücksichtigen ist, besteht in der notwendigen gegenseitigen Verträglichkeit der organischen Schichtkomponenten. Wird dies nicht beachtet, entmischen sich die Polymere nach dem Auftrag der flüssigen Dispersion auf dem Träger, und die Ruß- oder Magnetschicht wird inhomogen. Bei mechanischer Beanspruchung wird eine solche Schicht nicht gleichmäßig belastet, und es treten an den Phasengrenzen Mikrobrüche auf, es entstehen „drop outs". Wegen der hohen mechanischen Anforderungen an die Schicht wurde schon versucht. Polymere mit hohem Molekulargewicht einzusetzen. Nachteilig hierbei ist, daß die Verträglichkeit chemisch verschiedener Polymere untereinander gewöhnlich mit steigendem Molekulargewicht abnimmt.

Die Verwendung eines relativ harten Polymers, wie Polyvinylchlorid, als Bindemittel ist ebenfalls nachteilig, da es üblicherweise zusammen mit einem Weichmacher verwendet werden muß, was häufig zu Störungen durch Ausschwitzen etc. führen kann. Es ist daher günstiger, als Basispolymer ein Elastomer zu wählen, welches nach dem Beguß durch chemische Vernetzung temperaturfest gemacht werden kann. Es werden daher in der Technik vor allem Polyurethaneldstomere verwendet, die mit Isocyanaten vernetzt werden, wie z. B. solche, die in der deutschen Offenlegungsschrift 2033 782 beschrieben sind. Bei Polyurethan-Bindern, die praktisch frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, erfolgt keine weitere Vernetzung mit Härtern wie Melaminharzen. Polyurethanelastomere, die praktisch frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, können nur mit hochreaktiven Isocyanaten, wie z. B. 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan, weiter vernetzt werden, wobei die NH-Gruppen in der Urethanbindung mit den genannten hochreaktiven Isocyanaten umgesetzt werden.

Der praktische Einsatz von Dispersionen, die einen Härter enthalten, erfordert zusätzlich, daß vor dem eigentlichen Beguß in der Bindemitteldispersion keine merkliche chemische Vernetzung eintritt, da sonst die Viskosität der Gießlösung erheblich ansteigt und die notwendige Gleichmäßigkeit beim Schichtauftrag nicht mehr gewährleistet ist. In krassen Fällen kommt es zum vorzeitigen Gelieren der Dispersion. Der Viskositätsstabilitäl bei Raumtemperatur der bindemittelhaltigen Dispersion, die reaktive Härter enthalten, kommt daher erhebliche betriebstechnische Bedeutung zu. Ein Maß für die Viskositätsstabilität ist die Zeit, in welcher die Viskosität der Dispersion auf das Doppelte ansteigt. Sie wird als Standzeit bezeichnet. Die Standzeit bei der in der DT-OS 20 33 782 beschriebenen Kombination von Polyurethan und hochreaktivem Isocyanathärter ist in der Praxis unzureichend. Daher ist eine pruduktionstcchnischc Handhabung der Dispersion insbesondere bei Betriebsstörungen außerordentlich erschwert und ihre Verwendung /um Gießen von Schichten für Magnetbänder mit guten mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, eine zur Herstellung von Magnetbändern geeignete einfache, reaktive bindemittelhaltige Dispersion zu finden, deren Standzeit bei Raumtemperatur erheblich größer als bei bekannten Polyurethanbindemitteln mit hochreaktiven Isocyanathärtern ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine pigmentierte Dispersion, die als Bindemittel ein Gemisch aus zumindest 70 Gewichtsprozent Polyurethanelastomere auf Basis von mindestens einem hydroxylendgruppenhaltigen linearen Polyester oder -Polyäther mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat, Melaminformaldehydkondensationsprodukte als Härtungsmittel und einen protonenaktiven Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthält, bei Raumtemperatur hervorragend viskositätsstabi! ist und nach Beschichtung eines Magnetbandträgers und nachfolgender Wärmebehandlung chemisch rasch härtet und Bindemittelschichten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefert.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines magnetisierbaren Speichermediums, das aus einer magnetisierbare Teilchen enthaltenden Bindemittelschicht und gegebenenfalls einer nicht magnetisierbare Pigmente enthaltenden Bindemittelschicht als Rückschicht auf einem flexiblen Träger besteht, durch Vergießen einer reaktive Bindemittelkomponenten enthaltenden Dispersion zu einer dieser Schichten und anschließender Wärmebehandlung, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß eine reaktive Bindemittelkomponenten enthaltende Dispersion verwendet wird, deren Bindemittelanteil zu 70 bis 100 Gewichtsprozent aus

a) mindestens einem Polyurethanelastomeren auf der Basis von linearen Polyestern und/oder PoIyäthern und aromatischen Diisocyanaten, und das im wesentlichen frei von Carboxyl- und Hydroxylendgrunpen ist, und

b) einem Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukt

sowie zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem anderen, nicht reaktiven Polymer besteht, wobei der Anteil des Melaminformaldehyd-Kondensationsproduktes, bezogen auf gesamten Bindemittelanteil in der reaktiven Dispersion, 2 bis 13 Gewichtsprozent beträgt und die Dispersion außerdem einen sauren Katalysator enthält.

Als Polyesterurethane, die gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich vorzugsweise elastomere Polyesterurethane, die praktisch frei von Carboxyl- und Hydroxylendgruppen und im wesentlichen unvernetzt sind. Die Darstellung derartiger Polyesterurethane ist an sich bekannt und beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 87 743,8 49 136,1! 10818 und der deutschen Patentschrift 11 06 959 beschrieben. Derartige Polyurethanelastomere, die gemäß der Er-

f>o findung verwendet werden können, sind durch Umsetzung von linearen Polyestern, die praktisch frei von Carboxylendgruppen sind, und/oder linearen Polyätherdiolen und aromatischen Diisocyanaten. t-gebcncnfalls unter Zusatz von freien Alkandiolen

t«, als Kettenverlängerungsmittel erhältlich, wobei das NCO/OH-Verhältnis 0,95 bis 1.05. vorzugsweise O.vs bis 1,0 beträgt.
Als lineare Polyester eignen sich Umsotzungspro-

dukte aus vorzugsweise geradkettigen Alkandiolen mit 2bis IOC-Atomen,insbesonderemit4bis IOC-Atomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise geradkettigen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.

Beispiele geeigneter Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure bzw. ihre Anhydride. Es können Gemische dieser Säuren bzw. ihrer Anhydride verwendet werden. Bevorzugt ist Adipinsäure.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-HekJndiol und ihre Gemische. 1,4-Butandiol ist bevorzugt.

Als Kettenverlängerungsmittel sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise geradkettige Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen geeignet, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol Alkandiol pro Mol Polyester. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerungsmittel die obengenannten Alkandiole einzeln oder in Kombination verwendet.

Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind insbesondere Diphenyldiisocyanate, wobei je ein Phenylring eine Isocyanatgruppe enthält, wie 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanale. Dimethyldiphenylmethandiisocyanate, Diphenyläthcrdiisocyanate, Dichlorodiphenylmethandiisocyanatc oder Dibenzyldiisocyanate oder deren Gemische. Bevorzugt ist ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat.

Besonders geeignete Polyesterurethanelas 'ornerc, die gemäß der Erfindung verwendet werden, leiten sich von Polyestern mit vorzugsweise einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 ab und sind aus linearen Alkandiolen, wie Butandiol, und linearen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, erhältlich. Sie werden allein oder vorzugsweise unter Zusatz von geringen Mengen an freiem Alkandiol mit vorzugsweise 4,4'-Diisocyanatdiphcnylmethan umgesetzt, wobei die Mengen an zugesetztem Diisocyanat so bemessen wird, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen keine Hydroxylcndgruppen und keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.

Als Polyäther, die einzeln oder zusammen mit Polyestern gemäß der Erfindung verwendet werden, sind insbesondere lineare Polyäther aus Alkandiolen mit 2 bis IOC-Atomen, wie Äthylenglykol, Butandiol und Hexandiol, geeignet, die in bekannter Weise aus gleichen oder verschiedenen Alkandiolen oder Epoxidcn, wie Äthylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden.

Als besonders geeignet hat sich Polytclramcthylcnglykol erwiesen, das, falls erwünscht, in relativ geringer Menge kürzer- oder längcrkcttigc Alkandiole cinkondensicrt enthält.

Die Polyäther werden, wie oben angegeben, mit aromatischem Diisocyanat zu Polyäthcrurcthancn umgesetzt, wobei das NCO/OH-Verhältnis 0,95 bis 1,05, vorzugsweise 0,98 bis 1,0, beträgt.

Die Härte der Polycsterurcthane und Polyälhcrurcthanc, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, hängt im wesentlichen von der Wahl der Reaktionskomponenten ab. Die Härte von Elastomeren wird in bekannter Weise durch Messung der Shore-Härte bestimmt. Polyester oder Polyäthcrurcthanc, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben im allgemeinen eine Shore-Härte von 70 A bis SXA und 40 1) bis 70 1). Die Bestimmung der Shore-Härle ist in dem Buch »Kunststoffe", von N i tschc - W olf. im 2. Bd.. S. 131). Springer-Verlag, erläutert.

Als Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukte, die gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verwendet werden, sind z. B. Umsetzungsprodukte des Melamins oder Benzguanamins mit Formaldehyd, die pro Aminogruppe 1 bis 2 Methylolgruppen gebunden enthalten, geeignet, wobei solche Produkte bevorzugt sind, deren Methylolgruppe ganz oder teilweise mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol oder Butanol, veräthert sind. Es seien beispielsweise genannt die methylierten Produkte vom Typ des monomeren oder oligomeren Melaminhexamcthylolmethyläthers oder Melaminmethylolverbindungen, die mit n-Butanol oder iso-Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Der Melaminhärter kann in Mengen von 2 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbindemittel, eingesetzt werden. Die Konzentration des Härters hängt u. a. von dem verwendeten Polyester- oder Polyätherurethan-Elastomer ab. Für weiche Typen, wie einem Polyesterurethan auf Basis Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Stickstoffgehalt 2,59%, Shore-Härte 70A), muß eine höhere Konzentration des Härtungsmitlels verwendet werden, als dies beim Einsatz vor, weniger elastischen, harten Produkten, wie einem Polyestcrurethan auf Basis Adipinsäure, 1.4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Stickstoffgehalt 4,19%, Shore-Härte 50 D) der Fall ist. Im übrigen hängt dies auch von der Natur und Menge der übrigen Schichtbcstandtcile, wie Gleitmittel und dem Gehalt an Pigment, ab, und die erforderliche Menge an Härtungsmittel kann durch wenige llandversuche leicht ermittelt werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bindcmittelsystem kann, falls erwünscht, bis /u 30 Gewichtsprozent an Anteilen anderer nichtreakliver PoIymerer enthalten, die bestimmte Eigenschaften der Schicht, wie Haftung, Abrieb u. dgl. weiter verbessern. Geeignete nichtreaktive Polymere sind, z. B. Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril oder Vinylacetat, Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, sowie hydroxvlgruppenfreie Polyacrylate und Polymethacrylate. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dispersionen enthalten im übrigen Hilfsstoffc für die Dispcrgicrung, Gleitmittel und bis /u 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gcsamtbindcmittel. an protonenaktiven Katalysatoren, wie Phosphorsäureester oder Derivate der Sulfonsäurc, wie Alkylbcnzolsulfonsäurc, und ihre Salze.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Bindcmittelsystem wird zur Herstellung von magnelisicrbarcn Schichten oder für vorzugsweise rußhaltige Rückschichtcn verwendet.

Werden Ecrromagnelika, wie - I C₃Oi, Co-doticrtcs Fc₂Oj oder CrO₂ in dem erfindungsgemäß verwendeten Bindcmittelsystem dispergiert, beträgt ihr Anteil in der Schicht /wischen 65 Gewichtsprozent und 80 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird ein Bereich von 73 bis 77 Gewichtsprozent.

Bei doppelseitig beschichteten Magnetbändern enthalten die Rückschichlen Ruß /ur Verbesserung der Wickel-Eigenschaften und des elektrostatischen Verhaltens. Als Ruß werden Sorten bevorzugt, die in Dispersion zur Keltenbildung neigen und so der trockenen Schicht eine hohe elektrische Leitfähigkeit verleihen. Meist werden Kl bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 25 Gewichtsprozent, bezogen aiii Gesamtschicht, eingesetzt, /ur Erzielung besonderer Effekte ist der Zusatz \on !einteiligem SiO. möglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten magnetisicrbaren und/oder nichtmagnclisierbaren Dispersionen können in bekannter Weise zur Herstellung von biegsamen Speichcrmcdicn auf elastische Schichtträger, wie lolien aus Polyälhylciiglykollcrcphthalal, acylicrler Cellulose, Polyvinylchlorid, Polyimiden u.dgl., aufgetragen werden.

Wenn auch die Haltung der Schichten auf dem Träger im allgemeinen ausgezeichnet ist, kann auch im Bedarfsfall eine zusätzliche Haftschicht, z.B. auf Basis von Acrylnitrilvinylidenchlorid, verwendet werden.

Das Auftragen der erfindungsgcmäß zu verwendenden Dispersionen kann nach beliebigen Verfahren, wie Tauchen, Rakeln, Rasterdruck oder Extrudieren, erfolgen.

Mit diesem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittclsystem erhält man eine reaktive Dispersion mit erheblich verbesserter Viskositätsstabilität bei Raumtemperatur im Vergleich zu analogen isocyanathaltigen Polyeslcrurcthandispersioncn. So steigt die Viskosität einer erfindungsgemäß eingesetzten, rußhaltigcn Dispersion mit dem hochreaktiven Hexakismcthoxymethylmelaminhärlcr. bei Raumtemperatur erst nach 4 Tagen auf etwa das Doppelte und nach 11 Tagen erst auf den dreifachen Wert an. Wird dagegen in der gleichen Dispersion der Mclaminvernctzcr gegen bifunktionclles reaktives Isocyanat. z. B. 4,4'-Diisocyanatodiphcnylmcthan, ausgetauscht, erreicht die Viskosität bereits nach einem Tag den doppelten Wert, und die Dispersion ist nach 4 Tagen bereits geliert.

Zum Vergleich wurden Schichten aus beiden Dispersionen bei 120 C getrocknet und mit Aceton 4 Stunden am Rückfluß extrahiert. Die dabei erhaltene Extraktmenge wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Sie zeigen die Löscmittclbeständigkeit eines crfindungsgemäß eingesetzten rußhaltigen Bindcmittclsvstems:

Vcrncl/cr

Gew.-"™ Accloncxtrakt, bezogen aul Bindemittel

kein 40

10 Gew.-"/,,*)
4.4'-Diisocyanatodiphcnylmethan 10

IO (Jew.-¹¹/,,*)
llcxakismethoxymcthylniclamin 4

') Bezogen aul' Bimlemillel

Die Vernetzung des Bindemittels, gemessen an seiner i öscmittelfestigkcit, ist demnach bei beiden Schichten in der gleichen Größenordnung. Obwohl die Viskositäts>tabilitäl des isocyanathaltigen Ansatzes bei Raumtemperatur erheblich geringer ist als bei der Verwendung des Mciaminformaldchydharzcs. erfolgt hierbei überraschenderweise bei erhöhter Temperatur eine sehr gute Vernetzung tics Polycstcrurclhanclastomcrs. obwohl es praktisch frei von Hydroxyl-und Carboxylgruppen war. Die Unterschiede zwischen den Acctoncxliakten aus isocyanat- bzw. niciamingchärtctcn Schichten sind wohl auf die unterschiedliche Anzahl von reaktiven Gruppen pro Mol des Wärters und die sterischen Verhältnisse zurückzuführen. Der Vcrnelzungsgrad kann naturgemäß durch Variation der Mengen sowie der Art des Mciaminformaldchydharzcs beeinflußt werden. Die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten sind ausgezeichnet und widerstehen den hohen Beanspruchungen, wie sie beim Einsat/ für Datenspeicher- und Videozweckc auftreten.

Ihre Abriebfestigkeil und Kratzfestigkeit ist hervorragend und beispielsweise den in der deutschen Ol'fenlegungsschrift 22 50 383 beschriebenen Schichten auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Mclaminharz.cn in vorteilhafter Weise überlegen. Das erllndungsgemäß verwendete Bindcmittclsystcm ist darüber hinaus überraschenderweise einem analogen Bindemitlelsystcm überlegen, dasein Polycslerurethan auf Basis Adipinsäure. Butandiol, ρ,ρ'-Diphenylmcthandiisocyanat und einen geringen Anteil Trimethylolpropan enthält. Vermutlich aufgrund des 3-wertigen Alkohols weist ein Magnetband, das mit diesem Bindemittel beschichtet ist, folgende Nachteile Huf' Miin°elndc Abricbfesti^okcit und Ε2^σ€ΓίίΪΓ!ί^οΚε!ί bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 C. Unter diesen Bedingungen tritt erhöhte Adhäsion (Kleben) zwischen Schicht und benachbartem Träger im Wickel auf, so daß es bei Wiederbenutzung zu Schichtbeschädigungen kommt.

In DT-OS 21 36 795 wird zur Verbesserung der Ausrichtbarkeit und Abriebfestigkeit von Schichten mit feinteiligen Pigmenten und einer Nadelbreite unter 0,5 μ ein Bindemittelgemisch aus Polyätherurethan, hydroxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, dessen Anteil über das Doppelte der Urethankomponente betragen kann, und Melaminharz eingesetzt, wobei durch den Zusatz von Melaminharz in Gegenwart eines sauren Katalysators bevorzugt das OH-gruppenhaltige Polymerisat vernetzt wird. Trotz Fehlens dieser harten und reaktiven Komponente wurden bei der vorliegenden Erfindung Schichten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten, wobei gleichzeitig der Wegfall dieser Komponente einer Verbesserung der Bindemittelverträglichkeit und Dispergierbarkeit zugute kommt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Bindemittelkombination eignet sich in entsprechenden Variationen für den Einsatz mit allen bekannten teilchenförmigen Ferromagnetica, wie z. B. Eisenoxiden, insbesondere j'-Eiscnoxid, Eiscn(lI/III)-oxid, dotiert oder undotiert, Chromdioxid, Metallpulvern aus Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen. Aufgrund der großen Variationsmöglichkeiten der Polyurethane kann diese Bindemittelkombination zur Beschichtung aller für magnetische Datenträger bekannten Folien, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyimiden, Celluloscacctatcn und Polypropylen, benutzt werden.

Die mit diesen Bindemittel kombinationen hergestellten Schichten zeichnen sich durch hervorragende mechanische und speichertechnische Eigenschaften aus, sie können für Audio-, Video- und Computerzwecke eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Zur Herstellung einer Rückschicht eines Magnetbandes wurden 10 g Ruß (Hersteller: Degussa) mit einer Lösung vermengt, die aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist:

39 g eines Polyesterurcthans auf Basis von
Adipinsäure, 1,4-Butandiol und
^'-Diisocyanatdiphenylmethan
(Shorc-Härtc: 50 D) (Hersteller: Fa.
Goodrich Chemical Company,
Cleveland, USA),

ίο

0,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 208 g Tetrahydrofuran,
18 g Cyclohexanon.

Die Mischung wird in einer schnellaufenden Rührwerksmühle mit Hilfe von jeweils 500 g Glaskugeln mit 1 bis 3 mm Durchmesser dispergiert. Danach werden 3 g Hexakismethoxymethylmelamin (Hersteller: American Cyanamid, USA) hinzugefügt.

Der Auftrag der Dispersion erfolgt nach beliebigem Verfahren, wie z.B. Tauchen oder Rakeln, auf die Rückseite des Magnetbandes, dessen Träger aus PoIyäthylenglykolterephlhalat besteht.

Diese und andere Rezepturen für die Herstellung von Magnetbandbeschichtungen mit Ruß, Graphit oder Ferromagnetikum sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Darin beziehen sich die Beispiele 5 bis 14 auf das erfindungsgemäß zu verwendende Bindemitlelsystem, während Beispiel 1, 2 und 3 als Vergleich mit üblichen Isocyanathärtern dienen. Um die Wirkung der Härtung zu verdeutlichen, ist Beispiel 4 angegeben, in welchem jeglicher härtende Zusatz im Bindemittelsystem fehlt.

	Beispiel	2	3	4	5
	1	Poly urethan (IA)	Poly urethan (IA)	Poly urethan (IA)	Poly urethan (IA)
Bindemitteltyp I	Poly urethan (IA)	29,6	29,6	39,0	39,0
Menge Bindemiteltyp I in g	39,0	-	-	-	-
Bindemitteltyp II	-	-	-	-	-
Menge Bindemitteltyp II in g	-	Isocyanat (4)	Isocyanat (4)		Hexakismeth oxymethyl melamin
Härtertyp	Isocyanat(4)	2,8	2,8	-	3,0
Menge Härter in g	2,5	-	-	10,0	10,0
Ruß-Menge in g	10,0

Ferromagnetikum - y-FeiO^ CrO₃

Menge Ferromagnetikum in g - 115 115

Dispergierhilfsmittel in g - 2,8 2,8

Katalysator-Menge u. sonstige Zu- 0,03 13,4 13,4 sätze wie Gleitmittel etc. in g (7)

Tetrahydrofuran in g 208 387 400

Cyclohexanon in g 18,0 30,0 18,0

Standzeit bei Raumtemp. (Tage) (8) ^l i=l ^l

Extraktion (Gew.-%) (9) 10 11 9

200
18,0

40

0,8

208
18,0

Beispiel

10

Bindemitteltyp I

Menge Bindemitteltyp I in g
Bindemitteltyp II

Menge Bindemitteltyp II in g
Härtertyp

Menge Härter in g Ruß-Menge in g

Ferromagnetikum Menge Ferromagnetikum in g
Dispergierhilfsmittel in g Katalysator-Menge u. sonstige Zu sätze wie Gleitmittel etc. in g (7)

Poly	Poly	Poly	Poly
urethan (IA)	urethan (IA)	urethan (IA)	urethan (2)
29,6	29,6	33,0	8,0
-	-	(3)	Poly
			urethan (IA)
-	-	6,0	31,5
Hexakis-	Hexakis-	Hexakis-	(5)
methoxy-	methoxy-	methoxy-
methyl-	methyl-	methyl-
melamin	melamin	melamin
4,0	4,0	4,0	3,5
—	—	10,0	10,0
V-Fe₂O₃	CrO₃
115	115	-	-
2,8	2,8	-	-
13,4	13,0	0,8	0,8

Polyurethan (ID) 26

Polyurethan (IA)

13,6

Hexakis-

methoxy-

methyl-

melamin

4,0

10;0 und

2,0 g pyrogene

Kieselsäure

0,8

!•'(lrlsL'l/iiiiu

Beispiel (ι

Tetrahydrofuran in g 387

Cyclohexanon in g 30,0

Standzeit bei Raumtemp. (Tage) (8) S2

Kxtraktion (Gew.-%) (9) 6

12

7	8	9	H)
400	208	208	215
18,0	18,0	18,0	20,0

	Beispiel	12	13	14
	11	Poly	Poly	Poly
Bindemitteltyp I	Poly	urethan (IC)	urethan (IA)	urethan (IA)
	urethan (IB)	10,5	21,0	29,0
Menge Bindemitteltyp in g	10,5	Poly	Poly	(3)
Bindemitteltyp II	Poly	urethan (IA)	urethan (IB)
	urethan (IA)	19,5	19,5	2,2
Menge Bindemitteltyp II in g	30,1	(5)	Hexakismeth-	Hexakismeth-
Härtertyp	Hexakismeth-		oxymethyl-	oxymethyl-
	oxymethyl-		melamin	melamin
	melamin	4,5	6,2	4,5
Menge Härter in g	1,8	12	10,0 und	7,5
Ruß-Menge in g	10,0 und		1,8 g pyrogene
	2,8 g pyrogene		Kieselsäure
	Kieselsäure	-	-	Fe_:O.,
Ferromagnetikum	-	-	-	115
Menge Ferromagnetikum in g	-	-	-	2,8
Dispergierhilfsmittel (6)	-	0,9	0,9	11.5
Katalysator-Menge u. sonstige Zu	0,6
sätze wie Gleitmittel etc. in g (7)		210	215	387
Tetrahydrofuran in g	215	19	20,0	28,0
Cyclohexanon in g	20.0	>2	2	2
Standzeit bei Raumtemp. (Tage) (8)	>3	6	7	9
Extraktion (Gew.-%) (9)	4

(1) Polyesterurethane auf Basis von Adipinsäure, 1.4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan:
(IA) Polyesterurethan mit Shore-Härte 50 D, Stickstoffgehalt 4.1')%;

(IB) Polyesterurethan mit Shore-Härte 70 A, Stickstoffgehalt 2.59%;
(IC) Polyesterurethan mit Shore-Härte 88 A.

(ID) Polyesterurethan auf Basis Adipinsäure, 1.4-Butandiol. 2.2-Dimethylpropandiol-1.3 und 4,4'-Diisocyanatdipheny!methan (Shore-Härte 63 D, Stickstoffgehalt 4.49%).

(2) Polyätherurethan auf Basis von Polytetramethylenglykol und 4.4'-Diisocyanatdiphenylmethan. Hersteller: Goodrich Chemical Comp., USA.

(3) Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Hersteller: Dow Chemical Corp., USA.

(4) 4,4'-Diisocyanatdipheny!methan; Hersteller: Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.

(5) lsobutyliertcs Mclaminharz; Hersteller: American Cyanamid, USA.

(6) Als Dispergiermittel wurden sauere Alkylphosphate eingesetzt.

(7) Als Katalysator Tür Bindemittelsysteme, die mit Isocyanat vernetzt sind, wurde Eisenacetylacetonat verwendet Der Katalysator für die Melaminhärter war Dodecylbcnzolsulionsäure. Als Gleitmittel wurden übliche Fettsäurederivate wie Butylstearat, Octylstearat oder auch freie Säuren verwendet

(8) Die Standzeit gibt an, in welcher Zeit die Viskosität der mit Härter vernetzten Dispersionen auf den doppelten Wert ansteigt

(9) Die Extraktion der getrockneten Schichten wurde mit Aceton in einer üblichen Soxhiettapparatur durchgeführt Die Menge Extrakt wird in Gew.-% angegeben und bezieht sich auf den gesamten Polymeranteil der Schicht Da Gleitmittel im allgemeinen nicht vernetzt werden, finden sie sich im Extrakt. Ihr Anteil darin wurde bei den Beispielen 2, 3, 5, 6, 13 abgezogen, um die Wirkung des Vernetzers zu ermitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetisierbaren Speichermediums, das aus einer magnetisierbare Teilchen enthaltenden Bindemittelschicht und gegebenenfalls einer nicht magnetisierbare Pigmente enthaltenden Bindemittelschicht als Rückschicht auf einem flexiblen Träger besteht, durch Vergießen einer reaktive Bindemittelkomponenten enthaltenden Dispersion zu einer dieser Schichten und anschließender Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktive Bindemittelkomponente enthaltende Dispersion verwendet wird, deren Bindemittelanteil zu 70 bis 100 Gewichtsprozent aus

a) mindestens einem Polyurethanelastomeren auf der Basis von linearen Polyestern und/oder Polyäthern und aromatischen Diisocyanaten, und das im wesentlichen frei von Carboxyl- und Hydroxylendgruppen ist, und

b) einem Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Bindemittelanteil der reaktiven Dispersion enthaltene Polyurethanelastomere zusätzlich mit Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen als Kettenverlängerungsmittel aufgebaut ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktive Dispersion verwendet wird, die als Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukt Hexakismethoxymethylmelamin enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktive Dispersion verwendet wird, die als nicht reaktives Polymer ein Mischpolymerisat auf Basis von Polyvinylidenchlorid enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktive Dispersion verwendet wird, die als sauren Katalysator bis zu 5 Gewichtsprozent protonenaktive Phosphorsäureester oder Alkylbenzolsulfonsäure oder deren Salze enthält.