DE3002164C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus Feinteilchen in einem Polyurethanblockcopolymer-Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen oder Überzüge aus Feinteilchen wie magnetisierbaren Teilchen und einem Bindemittel auf einem Substrat und hauptsächlich auf Beschichtungen von magnetischen Aufzeichnungsmedien.

In der Auftragstechnik von Beschichtungen, wie in einem elastomeren Bindemittel dispergierten magnetisierbaren Teilchen, wird normalerweise ein Dispergiermittel verwendet, um die Teilchen, gewöhnlich in Mengen von 10-50 Gew.-% der Bindemittelzusammen­ setzung, zu dispergieren. Da das Dispergiermittel in dem Überzug verbleibt, neigt es dazu, einen weichmachenden Effekt aus­ zuüben, der das Bindemittel schwächt. Folglich zeigen die Be­ schichtungen schlechtere Abnutzungsbeständigkeit und geben eventuell Bruchteilchen frei. Außerdem kann das Dispergiermittel zur Migration von niedermolekularen Materialien in den Überzug hinein und deren Ausschwitzung auf die Aufzeichnungsfläche beitragen.

Dispergiermittel werden gleichfalls beim Aufbringen von Überzügen aus Feinteilchen angewendet, die nicht magnetisierbar sind, wie leitendem Ruß von wicklungsregulierten rückseitigen Beschichtungen vieler magnetischer Aufzeichnungsbänder. Diese und andere Überzüge aus Dispersionen von Feinteilchen in elastomeren Bindemitteln werfen die gleichen Probleme auf.

Die US-PS 3.490.945 stellt ein Polyurethanbindemittel für magnetische Aufzeichnungsmedien vor, das selbst ein Dispergiermittel ist. Das Polyurethanbindemittel ist ein durch Feuchtigkeit gehärtetes, endständiges Diisocyanat aufweisendes Prepolymer, das oberflächenaktiven tertiären oder quaternären Stickstoff ent­ hält. Obwohl hiermit theoretisch die vorerwähnten Probleme gelöst zu sein scheinen, steht vermutlich bis heute kein Elastomer auf dem Markt zur Verfügung, das sowohl als hochwertiges Binde­ mittel dient als auch wirksam anorganische Teilchen dispergiert. Der Polyurethanbinder des Slovinsky-Patents kann nicht technisch verwertet werden, weil die Formulierung des Bindemittels unter trockenen Bedingungen und das Halten der Dispersion unter trockener Atmosphäre impraktikabel ist und die Feuchtigkeitshärtung auch einige Schaumprobleme hervorruft.

Mit der vorliegenden Erfindung wird erstmalig ein technisch aus­ führbares magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Beschichtung aus einer gleichmäßigen Dispersion von magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel zugänglich gemacht, in dem kein Dispergier­ mittel benötigt wird. Ein solches Bindemittel hält ohne Hilfe eines Dispergiermittels nadelförmige gamma-Fe₂O₃-Teilchen wirksam dispergiert. Es kann jedoch zweckmäßig sein, kleine Mengen eines Dispergiermittels für mag­ netisierbare Teilchen, die schwieriger zu dispergieren sind, zuzusetzen, z. B. bei feinen Magnetit- und Chromdioxidteilchen. Das neuartige Bindemittel hält auch nicht-magnetisierbare Teilchen, die gewöhnlich in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, wie Ruß- und Aluminiumoxid-Teilchen, wirksam dispergiert.

Das Bindemittel weist ein endständiges Hydroxyl enthaltendes Polyurethanblockcopolymer aus Polyester- oder Polyäther­ segmenten, von denen jedes ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 3000 hat, kurzkettigen aliphatischen Segmenten, von denen mindestens 10 Mol-% tertiären und/oder quaternären Stick­ stoff enthalten, und symmetrischen unverzweigten aromatischen Urethansegmenten auf, die die Polyester- oder Polyäther- und kurz­ kettigen aliphatischen Segmente miteinander verbinden. Mit "kurz­ kettig" sind Ketten bezeichnet, die im Durchschnitt 12 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, die unverzweigt sind oder Methyl- bzw. Äthylseitenketten enthalten. Eine größere mittlere Kettenlänge oder längere Seitenketten würden die ansonsten hohe Zähigkeit des Blockcopolymers inhibieren. Wenn das mittlere Mo­ lekulargewicht der Polyester- oder Polyäthersegmente geringer als 200 ist, zeigt das neuartige Blockcopolymer Neigung zum Fehlen der von einem guten Bindemittel geforderten Flexibilität, während bei mehr als etwa 3000 die Polyester- oder Polyäther­ segmente dazu neigen, unerwünschte Kristallinität zu zeigen. Ein Bereich von 400-2000 wird bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes symmetrisches unverzweigtes aromatisches Diisocyanat ist das p,p′-Diphenylmethandiisocyanat. Andere sind p-Xyloldiisocyanat, 1,4-Bis(2-isocyanaoäthyl)benzol und 1,5- Naphthalindiisocyanat.

Das Polyurethanblockcopolymer kann durch die nachein­ anderfolgenden Schritte (a) und (b) hergestellt werden:

• (a) Interreaktion in Lösung von überschüssigem löslichen p,p′- Diphenylmethandiisocyanat mit einem endständigen Hydroxyl enthaltenden Polyester- oder Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 3000, um ein Gemisch aus isocyanatverkapptem Polyurethan und nichtumgesetztem Di­ isocyanat zu bilden, und
• (b) Kettenverlängerung dieses Gemisches mit kurzkettigem ali­ phatischen Diol, von dem 10 bis 100 Mol-% tertiären Stick­ stoff enthalten, um ein lösliches, endständiges Hydroxyl enthaltendes Polyurethanblockcopolymer herzustellen.

Gegebenenfalls kann ein folgender Schritt (c) zur Quaternisierung einiger oder aller tertiärer Stickstoffe ausgeführt werden. Im allgemeinen veranlaßt dieser zusätzliche Schritt Mühen, die zuweilen nicht gerechtfertigt sind.

Wenn 60 bis 100 Mol-% des in Schritt (b) eingesetzten aliphatischen Diols tertiäres Amin enthalten, kann das Blockcopolymer weicher sein, als es zur Verwendung als Bindemittel für Be­ schichtungen von magnetischen Medien erwünscht ist. Wenn ein Teil des in Schritt (b) verwendeten kurzkettigen Diols kein ter­ tiäres Amin enthält, wird es zur leichteren Verarbeitbarkeit be­ vorzugt, daß das in Schritt (a) erzeugte Polyurethan zunächst in Gegenwart von überschüssigem Isocyanat mit jenem Teil des Diols kettenverlängert wird, der tertiären Stickstoff enthält, und dann weiter mit dem Teil des Diols kettenverlängert wird, der keinen tertiären Stickstoff enthält, um das lösliche, endständiges Hydroxyl aufweisende Polyurethanblockcopolymer herzustellen. Deshalb enthalten 10-60 Mol-% des Diols tertiären Stickstoff und dementsprechend 90-40 Mol-% keinen.

Bevorzugte stickstofffreie kurzkettige Diole sind geradkettige aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,4-Butandiol und vergleichbare Diole mit 1 oder 2 Methyl- oder Äthylseitenketten, wie Neopentylglykol. Ein kurzkettiges alipha­ tisches Diol kann eine cycloaliphatische Gruppe enthalten, wie das Cyclohexandimethanol.

Bevorzugte tertiäres Amin enthaltende Diole sind den vorerwähnten stickstofffreien kurzkettigen Diolen mit Ausnahme ihres tertiären Amins ähnlich. Bevorzugt wird dabei das N-Methyldiäthanol­ amin.

Bevorzugte endständiges Hydroxyl aufweisende Polyäther enthalten mehrere Methylen-/(-CH₂-)_x-Einheiten, die miteinander durch Äther­ brücken verbunden sind. Bevorzugte endständiges Hydroxyl enthaltende Polyester bestehen im wesentlichen aus mehreren Methylen/ (-CH₂-)_x-Einheiten, die miteinander durch Esterbrücken verbunden sind.

Nach Lösen des Polyurethanblockcopolymers in genügend flüchtigem Träger zwecks Schaffung einer aufziehbaren Dispersion aus feinen magnetisierbaren und/oder anderen Teilchen kann die Dispersion auf einem Substrat ausgezogen werden, um eine glatte gleichmäßige Beschichtung ohne jeglichen Dispergiermittelzusatz zu erhalten. Die Dispersion kann andere Substanzen wie Gleitmittel, die ge­ wöhnlich in Beschichtungen aus magnetisierbaren Teilchen verwendet werden, enthalten, um die Reibung mit Magnetköpfen herabzusetzen. Oft ist es erwünscht, daß ein Vernetzungsmittel für das der auf­ ziehbaren Dispersion zuzusetzende neuartige Polyurethanblockco­ polymer unmittelbar vor deren Gebrauch zugesetzt wird. Solche Vernetzungsmittel führen zur Erzeugung eines zäheren, haltbareren und wärme- und lösungsmittelfesteren Überzugs, was man aus der Technik weiß und das von besonderer Bedeutung bei magnetisier­ baren Beschichtungen ist, die einem Hochleistungskontakt mit Magnetköpfen ausgesetzt sind. Im allgemeinen weist eine magneti­ sierbare Beschichtung einen Hauptteil (bezogen auf das Gewicht) an feinen magnetisierbaren Teilchen und einen kleineren Gewichts­ anteil Bindemittel auf.

Das Bindemittel kann zusätzliches polymeres Material, wie ein Phenoxyharz (z. B. ein thermoplastisches Copolymer aus äquivalenten Mengen Bisphenol A und Epichlorhydrin) enthalten, welches eine etwas härtere Beschichtung liefert. Andere derartige brauchbare Materialien sind Vinylchloridpolymerisate (z. B. teilweise hydrolysierte Vinyl­ chlorid-/Vinylacetat-Mischpolymerisate).

Der flüchtige Träger für die aufziehbare Dispersion sollte haupt­ sächlich nichtaromatisches polares Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, enthalten. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, die oft bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien verwendet werden, können eine vorzeitige Gelierung des Bindemittelsystems hervorrufen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern Polyurethanblockcopoly­ mere der Erfindung und die Beispiele 8 und 9 zeigen Präparationen von Beispielen für Beschichtungen aus jenen Blockcopolymeren. Teile sind jeweils in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

42,2 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI" genannt) wurden in 70 Teilen Tetrahydrofuran-Lösungsmittel in einem nichtrostenden Stahldruckreaktor gelöst, der mit einem Paddelmischer ausgerüstet war. Nach Erwärmen auf 65°C wurden 36 Teile Polytetramethylen­ ätherglykol (im folgenden "PTMEG" genannt) von einem mittleren Molekulargewicht von 650 zugesetzt. Unter fortgesetztem Mischen wurde das Gemisch auf etwa 125°C erhitzt, bis sich der NCO-Gehalt stabilisierte; weitere 136 Teile Tetrahydrofuran wurden zugesetzt. Während die Temperatur bei etwa 80°C gehalten wurde, fügte man 3,5 Teile N-Methyldiäthanolamin (im folgenden "MDEA" genannt) und 30 Minuten später 7,5 Teile 1,4-Butandiol (im folgenden "BD" genannt) hinzu. Die Temperatur wurde dann auf 130°C erhöht und das Reaktionsverfahren wurde fortgesetzt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,3% war. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyurethan-Elastomers war 0,75 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der Ansatz wurde dann mit Tetrahydrofuran auf 17% Feststoffgehalt verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, die "Produkt des Beispiels 1" genannt wird.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen des Produkts des Beispiels 1 wurden unter Stick­ stoffatmosphäre im Reaktor aus Beispiel 1 0,89 Teile Methyljodid unter langsamer Mischung über 24 Stunden bei 22°C zugegeben, um so den tertiären Stickstoff der Diolsegmente zu quaternieren.

Beispiele 3-7

Die Polyurethanblockcopolymere der Beispiele 3-7 wurden in gleicher Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt, und der tertiäre Stickstoff des Produkts des Beispiels 6 wurde quaterniert, um das Produkt des Beispiels 7 in gleicher Weise wie in Beispiel 2 zu erhalten. Tabelle I gibt die für die Beispiele 3-7 ver­ wendeten Materialien an.

Tabelle I

(Gewichtsteile)

Der in den Beispielen 4 und 5 verwendete Polyester war Poly­ epsilon-Caprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht 830.

Die Produkte der Beipsiele 1 und 3-5 wurden spinngegossen und zu Testprobestücken geschnitten gemäß ASTM Test Methode E111-61 und D638-76. Die Ergebnisse werden in Tabelle II berichtet.

Tabelle II

Beispiel 8 Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes

Die folgenden Chargen wurden verwendet:

Die nadelförmigen Teilchen hatten eine mittlere Länge von 0,8 µm, einen mittleren Durchmesser von 0,1 µm und eine wirksame Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption, von 12,2 m²/g. Charge A wurde 20 Minuten in einer Kugelmühle gemahlen, die 1930 Teile an 1,6-cm-Kugeln aus nichtrostendem Stahl enthielt, wonach dann Charge B zugesetzt wurde. Bevor man Charge C und bevor man jede folgende Charge zusetzte, wurde das Mahlen fortgeführt, bis eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion erhalten wurde, wobei man gegebenenfalls zusätzliches Tetrahydrofuran zusetzte, um die Viskosität auf etwa 0,05 Pa·s herabzusetzen. Während des gesamten Mahlgangs wurde die Temperatur nahe bei 30°C gehalten und nicht über 38°C steigen gelassen.

Die fertige Dispersion wurde durch Rotogravur auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm von 36 µm Dicke auf­ gezogen. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden 3,3 Teile eines Gleitmittels und 4,63 Teile einer 60% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Vernetzungsmittels in die Dispersion eingerührt. Diese Lösung bestand aus einem Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich 25/15 Äthylglykolacetat/Xylol enthielt.

Nach Trocknen in einem Ofen wurde die magnetisierbare Beschichtung überkalandert, um eine Oberflächenglätte mit etwa 0,18 µm Peak-zu-Peak-Abmessung zu erhalten.

Die magnetisierbare Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:

Dicke|14 µm
Koerzitivkraft	345 Oersted
Br	824 Gauss
Ør	0,72 Zeilen pro cm
Ør/Ømax	0,81

Das erhaltene magnetische Aufzeichnungsband wurde zu einer Breite von 12,7 mm geschnitten und bei 60°C und 95% relativer Feuchte gelagert. Die Bandrolle wurde 24 Stunden bei 22°C und 50% relativer Feuchte gehalten und dann etwa alle zwei Wochen unter Verwendung einer IBM 3420, Model 8, Computerstreifentransport­ vorrichtung getestet. Nachdem das Band in Kontakt mit den Köpfen bei 5,08 m/s durchgezogen worden war, bis 732 m Band die Köpfe passiert hatten, wurde das Band angehalten; Band und Köpfe wurden mit dem bloßen Auge auf Bruchstücke untersucht. Nichts war fest­ zustellen, bis die Bandrolle 75 Tage lang gelagert worden war; zu diesem Zeitpunkt erzeugte der Lauftest einen schwachen Rück­ stand auf den Köpfen. Von einer Vielzahl im Handel befindlicher Bänder, die zuvor diesem Test unterzogen worden waren, zeigte das beste Band einen Rückstand nach 35-55 Tagen.

Beispiel 9 Rückseitige Beschichtung für magnetisches Aufzeichnungsband

Die folgenden Chargen wurden verwendet:

Nach Mahlen der Charge A in einer Sandmühle für 1 Stunde wurde Lösungsmittel im Verhältnis von Charge C zugesetzt, um die Vis­ kosität auf 0,05 Pa·s herabzusetzen. Charge B wurde dann unter fortgesetztem Mahlen über etwa 4 Stunden zugegeben, bis eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion erhalten wurde. Charge C wurde dann unter Mahlen über weitere etwa 30 Minuten zugefügt, um eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion zu erhalten.

Unmittelbar nach Einrühren der Charge D in die Dispersion wurde diese auf die Rückseite eines magnetischen Aufzeichnungsbandes mit einer Unterlage aus biaxial orientiertem Polyäthylentereph­ thalatfilm aufgezogen. Nachdem der Überzug bis zu einer Dicke von 2-3 µm getrocknet worden war, erwies er sich als wirksamer rückseitiger Überzug zur Wicklungskontrolle.

Der in Beispiel 9 benutzte Ruß hatte eine mittlere Teilchengröße von 30 nm und eine wirksame Oberfläche, gemessen durch Stick­ stoffadsorption, von 1000 m²/g. Andere Rußsorten, die erfindungs­ gemäß erfolgreich angewendet worden sind, hatten eine mittlere Teilchengröße von 29 bzw. 42 nm und eine wirksame Oberfläche von entsprechend 230 bzw. 65 m²/g.

Claims (10)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit Beschichtungen aus magnetisierbaren und nicht-magnetisierbaren Feinteilchen und Bindemittel auf einem Träger, wobei das Bindemittel ein Polyurethanblockcopolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer endständiges Hydroxyl enthält und Polyester- oder Polyäthersegmente, von denen jedes ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 3000 hat, kurzkettige aliphatische Segmente, von denen 10 bis 100 Mol-% tertiären und/oder quaternären Stickstoff enthalten, und symmetrische unverzweigte aromatische Urethansegmente aufweist, die die Polyester- oder Polyäthersegmente und kurzkettigen alipha­ tischen Segmente miteinander verbinden.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10-60 Mol-% der kurzkettigen aliphatischen Segmente tertiären und/oder quaternären Stickstoff enthalten und die symmetrischen unverzweigten aromatischen Urethansegmente aus p,p′-Diphenylmethanurethangruppen be­ stehen.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Polyester- oder Poly­ äthersegmente ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 2000 aufgweist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Mol-% der kurzkettigen aliphatischen Segmente Reste von N-Methyldiätha­ nolamin sind.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen kurzkettigen aliphatischen Segmente Reste von geradkettigen aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

6. Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungs­ mediums nach Anspruch 1, wobei man

• (i) das Polyurethanblockcopolymer mit Feinteilchen und genügend flüchtigem Trägerstoff zu einer auftragbaren Dispersion mischt, in der das Gewicht der Teilchen größer ist als das Gewicht des Copolymers, und
• (ii) die Dispersion auf einen Träger aufzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethancopolymer verwendet wird, das hergestellt worden ist durch

• (a) Interreaktion in Lösung von überschüssigem löslichen symmetrischem unverzweigtem aromatischem Diisocyanat mit endständiges Hydroxyl aufweisendem Polyester oder Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 3000, um ein Gemisch aus isocyanatverkapptem Polyurethan und nichtumgesetztem aromatischen Diisocyanat zu bilden, und
• (b) Kettenverlängern des Gemisches mit kurzkettigen ali­ phatischen Diol, von dem 10 bis 100 Mol-% tertiären Stickstoff enthalten, zu einem löslichen, endständiges Hydroxyl enthaltenden Polyurethanblockcopolymer.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt (b) ein weiterer Schritt (c) der Quater­ nierung mindestens einiger der tertiären Stickstoffreste des Blockcopolymers ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) zunächst das in Schritt (a) erhaltene isocyanat­ verkappte Polyurethan mit einem Teil des Diols, das tertiären Stickstoff enthält, in Gegenwart von überschüssigem Isocyanat kettenverlängert und dann mit einem Teil des Diols, das keinen tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert wird, um das Copolymer mit endständigem Hydroxyl herzustellen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (ii) zu dem Copolymer nach Mischen mit den Feinteilchen ein Vernetzungsmittel für das Polyurethanblockcopolymer zugesetzt wird, um die auftragbare Dispersion zu erhalten.