DE3002164A1

DE3002164A1 - Substratbeschichtung aus feinteilchen in einem polyurethanblockcopolymer-bindemittel, verfahren zur substratbeschichtung und substratbeschichtung aufweisendes magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3002164A1
Application number: DE19803002164
Authority: DE
Inventors: William A Bernett; Russell L Vermillion
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1980-07-31
Anticipated expiration: 2000-01-19
Also published as: DE3002164C2; FR2446855A1; JPS55100157A; JPS6321613B2; GB2039930B; FR2446855B1; GB2039930A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota,

Substratbeschichtung aus Feinteilchen in einem Polyurethanblockcopolymer-Bindemittel, Verfahren zur Substratbeschichtung und Substratbeschichtung aufweisendes magnetisches Aufzeichnungsmedium.

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen oder Überzügen aus Peinteilchen wie magnetisierbaren Teilchen und einem Bindemittel auf einem Substrat und hauptsächlich auf Beschichtungen von magnetischen Aufzeichnungsmedien.

In der Auftragungstechnik von Beschichtungen, wie in einem elastomeren Bindemittel dispergierten magnetisierbaren Teilchen, wird normalerweise ein Dispergiermittel verwendet, um die Teilchen, gewöhnlich in Mengen von 10 - 50 Gewo-% der Bindemittelzusammen- ' Setzung, zu dispergieren. Da das Dispergiermittel in dem Überzug verbleibt, neigt es dazu, einen weichmachenden Effekt auszuüben, der das Bindemittel schwächt» Polglich zeigen die Beschichtungen schlechtere Abnutzungsbeständigkeit und geben eventuell Bruchteilchen frei. Außerdem kann das Dispergiermittel zur

030031/078 6

Migration von niedermolekularen Materialien in den Überzug hinein und deren Ausschwitzung auf die Aufzeichnungsfläche beitragen.

Dispergiermittel werden gleichfalls beim Aufbringen von Überzügen aus Feinteilchen angewendet, die nicht magnetisierbar sind, wie leitendem Roß von wicklungsregulierten rückseitigen Beschichtungen vieler magnetischer Aufzeichnungsbänder. Diese und andere Überzüge aus Dispersionen von Feinteilchen in elastomeren Bindemitteln werfen die gleichen Probleme auf.

Die US-PS 3.490.945 stellt ein Polyurethanbindemittel für magnetische Aufzeichnungsmedien vor, das selbst ein Dispergiermittel ist. Das Polyurethanbindemittel ist ein durch Feuchtigkeit gehärtetes, endständiges Diisocyanat aufweisendes Prepolymer, das oberflächenaktiven tertiären oder quaternären Stickstoff enthält. Obwohl hiermit theoretisch die vorerwähnten Probleme gelöst zu sein scheinen, steht vermutlich bis heute kein Elastomer auf dem Markt zur Verfügung, das sowohl als hochwertiges Bindemittel dient als auch wirksam anorganische Teilchen dispergiert. Der Polyurethanbinder des Slovinsky-Patents kann nicht technisch verwertet werden, weil die Formulierung des Bindemittels unter trockenen Bedingungen und das Halten der Dispersion unter trocken ner Atmosphäre impraktikabel ist und die Feuchtigkeitshärtung auch einige Schaumprobleme hervorruft.

Mit der vorliegenden Erfindung xirird erstmalig ein technisch aus-

030031/0786

30Q2164

führbares magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Beschichtung aus einer gleichmäßigen Dispersion von magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel zugänglich gemacht, in dem kein Dispergiermittel "benötigt wird. Ein solches Bindemittel, das als solches ebenfalls neu ist, hält ohne Hilfe eines Dispergiermittels nadeiförmige gamma-FepO^-Teilchen wirksam dispergiert» Es kann jedoch zweckmäßig sein, kleine Mengen eines Dispergiermittels für magnetisierbare Teilchen, die schwieriger zu dispergieren sind, zuzusetzen, z.B. bei feinen Magnetit- und Chromdioxidteilchen„ Das neuartige Bindemittel hält auch nichtmagnetisierbare Teilchen, die gewöhnlich in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, wie Ruß- und Aluminiumoxid-Teilchen, wirksam dispergierto

Die Erfindung ist aber auch benutzbar zur Schaffung von Überzügen bzw. Beschichtungen von fagfeiJifcaSx Schleifblattmaterialien und für andere Anwendungen.

Das neuartige Bindemittel weist ein endständiges Hydroxyl enthaltendes Polyurethanblockcopolymer aus Polyester- oder Polyäthersegmenten, von denen jedes ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 3-000 hat, kurzkettigen aliphatischen Segmenten, von denen mindestens 10 Mol-% tertiären und/oder quaternären Stickstoff enthalten, und symmetrischen unverzweigten aromatischen Urethansegmenten auf, die die Polyester- oder Polyäther- und kurzkettigen aliphatischen Segmente miteinander verbinden. Mit "kurzkettig" sind Ketten bezeichnet, die im Durchschnitt 12 oder

030031/078B

weniger Kohlenstoffatome enthalten, die unverzweigt sind oder Methyl- bzw. Äthylseitenketten enthalten. Eine größere mittlere Kettenlänge oder längere Seitenketten würden die ansonsten hohe

Zähigkeit des Blockcopolymers inhibieren. Wenn das mittlere Molekulargewicht der Polyester- oder Polyäthersegmente geringer als 200 ist, zeigt das neuartige Blockcopolymer Neigung zum Fehlen der von einem guten Bindemittel geforderten Flexibilität, während bei mehr als etwa 3·000 die Polyester- oder Polyäthersegmente dazu neigen, unerwünschte Kristallinität zu zeigen. Ein Bereich von 400 - 2000 wird bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes symmetrisches unverzweigtes aromatisches Diisocyanat ist das ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat. Andere sind p-Xyloldiisocyanat, 1,4~Bis(2-isocyanaoäthyl)benzol und 1,5-Naphthalindiisocyanat.

Das neuartige Polyurethanblockcopolymer kann durch die nacheinanderfolgenden Schritte (a) und (b) hergestellt werden:

(a) Interreaktion in Lösung von überschüssigem löslichen p,p'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem endständigen Hydroxyl enthaltenden Polyester- oder Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 3.000, um ein Gemisch aus isοcyanatverkapptem Polyurethan und nichtumgesetztem Diisocyanat zu bilden, und

(b) Kettenverlängerung dieses Gemisches mit kurzkettigem aliphatischen Diol, von dem 10 bis 100 Mol-% tertiären Stick-

030031/0786

stoff enthalten, um ein lösliches, endständiges Hydroyl enthaltendes Polyurethanblockcopolymer herzustellen.

Gegebenenfalls kann ein folgender Schritt (c) zur Quaternierung einiger oder aller tertinären Stickstoffe ausgeführt werden. Im allgemeinen veranlaßt dieser zusätzliche Schritt Mühen, die zuweilen nicht gerechtfertigt sind«,

Wenn 60 bis 100 Mol-% des in Schritt (b) eingesetzten'aliphatischen Diols tertiäres Amin enthalten, kann das neue Blockcopolymer weicher sein, als es zur Verwendung als Bindemittel für Beschichtungen von magnetischen Medien erwünscht ist. Wenn ein Teil des in Schritt (b) verwendeten kurzkettigen Diols kein tertiäres Amin enthält, wird es zur leichtenen Verarbeitbarkeit bevorzugt, daß das in Schritt (a) erzeugte Polyurethan zunächst in Gegenwart von überschüssigem Isocyanat mit jenem Teil des Diols kettenverlängert wird, der tertiären Stickstoff enthält, und dann weiter mit dem Teil des Diols kettenverlängert wird, der keinen tertiären Stickstoff enthält, um das lösliche, endständige Hydroxyl aufweisende Polyurethanblockcopolymer herzustellen. Deshalb enthalten 10 - 60 Mol-% des Diols tertiären Stickstoff und dement sprechenden 90 - 40 Mol-% keinen«,

Bevorzugte stickstoff-freie kurzkettige Diole sind geradkettige aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,4-Butandiol und vergleichbare Diole mit 1 oder 2 Methyl- oder

030031/0786

Athylseitenketten, wie Neopentylglykol. Ein kurzkettiges aliphatisches Diol kann eine cycloaliphatische Gruppe enthalten, wie das Cyclohexandimethanol.

Bevorzugte tertiäres Amin enthaltende Diole sind den vorerwähnten stickstoff-freien kurzkettigen Diolen mit Ausnahme ihres tertiären Amins ähnlich. Bevorzugt wird dabei das H-Methyldiäthanolamin.

Bevorzugte endständiges Hydroxyl aufweisende Polyäther enthalten mehrere Methylen-/(-0H₀-) -Einheiten, die miteinander durch Ä'therbrücken verbunden sind. Bevorzugte endständiges Hydroxyl enthaltende Polyester bestehen im wesentlichen aus mehreren Methylen/ (-CH₅-) -Einheiten, die miteinander durch Esterbrücken verbunden sind.

Nach Lösen des Polyurethanblockcopolymers in genügend flüchtigem Träger zwecks Schaffung einer aufziehbaren Dispersion aus feinen magnetisierbaren und/oder anderen Teilchen kann die Dispersion auf einem Substrat ausgezogen werden, um eine glatte gleichmäßige Beschichtung ohne jeglichen Dispergiermittelzusatz zu erhalten. Die Dispersion kann andere Substanzen wie Gleitmittel, die gewöhnlich in Beschichtungen aus magnetisierbaren Teilchen verwendest werden, enthalten, um die Reibung mit Magnetköpfen herabzusetzen* Oft ist es erwünscht, daß ein Vernetzungsmittel für das der aufziehbaren Dispersion zuzusetzende neuartige Polyurethanblockco-

030031/0786

polymer unmittelbar vor deren Gebrauch zugesetzt wird. Solche Vernetzungsmittel führen zur Erzeugung eines zäheren, haltbareren und wärme- und lösungsmittelfesteren Überzugs, was man aus der Technik weiß und das von besonderer Bedeutung bei magnetisierbaren Beschichtungen ist, die einem Hochleistungskontakt mit Magnetköpfen ausgesetzt sind. Im allgemeinen weist eine magnetisierbare Beschichtung einen Hauptteil (bezogen auf das Gewicht) an feinen magnetisierbaren Teilchen und einen kleineren Gewichtsanteil Bindemittel auf.

Das Bindemittel kann zusätzliches polymeres Material, wie ein Phenoxyharz (z.M Union Carbide PKHH, ein thermoplastisches Copolymer aus äquivalenten Mengen Bisphenol A und Epichlorhydrin) enthalten, welches eine etwas härtere Beschichtung lieferte Andere derartige ^brauchbare Materialien sind Vinylchloridpolymerisate (z.B. Union Carbide TROH und VAGH, teilweise hydrolysierte Vinylchlorid-/Vinylacetat-Mischpolymerisate)o

Der flüchtige Träger für die aufziehbare Dispersion sollte hauptsächlich nichtaromatisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, enthalten« Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, die oft bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien verwendet werden, können eine vorzeitige Gelierung des Bindemittelsystems hervorrufen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern Polyurethanblockcopoly-

030031/0786

mere der Erfindung und die Beispiele 8-10 zeigen Präparationen von Beispielen für BeSchichtungen aus jenen Blockcopolymeren. Teile sind jeweils in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

4-2,2 Teile 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI" genannt) wurden in 70 Teilen Tetrahydrofuran-Lösungsmittel in einem nichtrostenden Stahldruckreaktor gelöst, der mit einem Paddelmischer ausgerüstet war. Mach Erwärmen auf 65°C wurden 36 Teile Polytetramethyi lenätherglykol (im folgenden "PTMEG-" genannt) von einem mittleren Molekulargewicht von 650 zugesetzt. Unter fortgesetztem Mischen wurde das Gemisch auf etwa 125° C erhitzt, bis sich der H"CO-Gehalt stabilisierte; weitere I36 Teile Tetrahydrofuran wurden zugesetzt. Während die Temperatur bei etwa 80 0 gehalten wurde, fügte man 5.5 Teile N-Methyldiäthhanolamin (im folgenden "MDEA" genannt) und 30 Minuten später 7,5 Teile 1,4-Butandiol ( im folgenden "BD" genannt) hinzu. Die Temperatur wurde dann auf 130°0 erhöht und das Reaktionsverfahren wurde fortgesetzt, bis der FCO-Gehalt kleiner als 0,3 % war. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyurethan-Elastomers war 0,75 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der Ansatz wurde dann mit Tetrahydrofuran auf 17 % Feststoffgehalt verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, die "Produkt des Beispiels 1" genannt wird.

030031/0786

Beispiel 2

Zu 100 Teilen des Produkts des Beispiels 1 wurden unter Stickst offatmosphäre im Reaktor aus Beispiel 1 0,89 Teile Methyljodid unter langsamer Mischung über 24- Stunden "bei 22 C zugegeben, um so den tertiären Stickstoff der Diolsegmente zu quaternieren»

Beispiele 3-7

Die Polyurethanblockcopolymere der Beispiele 3-7 wurden in gleicher Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt, und der tertiäre Stickstoff des Produkts des Beispiels 6 wurde quaterniert, um das Produkt des Beispiels 7 in. gleicher Weise wie in Beispiel 2 zu erhalten. Tabelle I gibt die für die Beispiele 3-7 verwendeten Materialien an»

030031/0786

Tabelle I

( Gewichtsteile)

Materialien	3	Beispiele 4	Nr. 5	6	7
MDI	42,20	42,20	42,20	42,20	42,20
PTMEG 650	22,88
PTMEG 1000				58,20	58,20
Neopentylglykol		14,36	12,76	8,47	8,47
BD	9,5
Polyester		11,46	10,18
MDEA	3,36	2,02	4,06	3,49	3,49
Methyljodid					4,55

Der in den Beispielen 4 und 5 verwendete Polyester war PoIyepsilon-Oaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht 830.

Die Produkte der Beispiele 1 und 3-5 wurden spinngegossen und zu Testprobe stücken geschnitten gemäß ASTM Test Methode E111-61 und D638-76. Die Ergebnisse werden in Tabelle II berichtet.

030031/0786

Tabelle II Beispiel

Zugfestigkeit

dyn/cm² 54 x 1O⁷ 60 χ 1O⁷ 76 x 1O⁷ 69 x 1O⁷

Dehnung bei Bruch

% 420 350 5,8 5,3

100%-Modul
dyn/cm² 16 χ 10⁷ 34 χ 1O⁷

300%-Modul
dyn/cm² 38 x 10⁷ 55 x 1O⁷

Young ^-Modul
dyn/cm² 16 χ 10⁹ 15 χ

Beispiel 8

Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes; Die folgenden Chargen wurden verwendete

Charge	Bestandteile	Gewichtsteile
A	nadelförmige Fe_p0,- Teilchen °	110
	Produkt des Beispiels 1	32,4
	Aluminiumoxid	1,65
B	Tetrahydrofuran	77,1
C	Euß	4,9
	Produkt des Beispiels 1	13,75

030031/0786

D Produkt des Beispiels 1 93,6

Tetrahydrofuran 75,9

E Produkt des Beispiels 1 93 ■> 6

Tetrahydrofuran 75?9

Die nadeiförmigen Teilchen hatten eine mittlere Länge von 0,8 /um, einen mittleren Durchmesser von 0,1 ,um und eine wirksame Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption, von 12,2 m /g. Charge A wurde 20 Minuten- in einer Kugelmühle gemahlen, die 1930 Teile an 1,6Ccm-Eugeln aus nichtrostendem Stahl enthielt, wonach dann Charge B zugesetzt wurde. Bevor man Charge C und "bevor man jede folgende Charge zusetzte, wurde das Mahlen fortgeführt, bis eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion erhalten wurde, wobei man gegebenenfalls zusätzliches Tetrahydrofuran zusetzte, um die Viskosität auf etwa 50 centipoise herabzusetzen. Während des gesamten Mahlgangs wurde die Temperatur nahe bei 30⁰C gehalten und nicht über 38⁰C steigen gelassen.

Die fertige Dispersion wurde durch Eotogravur auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm von 36 /um Dicke aufgezogen. Unmittelbar vor Beschichtung wurden 3»3 Teile eines Gleitmittels und 4,63 Teile einer 60% feststoffe enthaltenden Lösung eines Vernetzungsmittels in die Dispersion eingerührt. Diese Lösung bestand aus einem Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylο!propan in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich 25/15 A'thylglykolacetat/Xylol enthielt.

030031/0786

Nach Trocknen in einem Ofen wurde die magnetisierbare Beschichtung überkalandert, um eine Oberflächenglätte mit etwa 0,18 /um Peak-zu-Peak-Abmessung zu erhalten»

Die magnetisierbar Beschichtung hatte folgende Eigenschaften; Dicke i4-/um

Koerzitivkraft 3^-5 Oersted

B₂, 824 Gauss

0 0,72 Zeilen pro cm

Das erhaltene magnetische Aufzeichnungsband wurde zu einer Breite von 12,7 mm geschnitten und bei 60⁰C und 95% relativer Feuchte gelagert. Die Bandrolle wurde 24- Stunden bei 22⁰G und 50 % relativer Feuchte gehalten und dann etwa alle zwei Wochen unter Verwendung einer IBM 34-20, Model 8, Oomput erst reif entransportvorrichtung getestet. Nachdem das Band in Kontakt mit den Köpfen bei 5» 08 m/s durchgezogen worden war, bis 732 m Band die Köpfe passiert hatten, wurde das Band angehalten? Band und Köpfe wurden mit dem bloßen Auge auf Bruchstücke untersucht= Nichts war festzustellen, bis die Bandrolle 75 Tage lang gelagert worden war; ' zu diesem Zeitpunkt erzeugte der Lauftest einen schwachen Rückstand auf den Köpfen. Von einer Vielzahl im Handel befindlicher Bänder, die zuvor diesem Test unterzogen worden waren, zeigte das beste Band einen Rückstand nach 35 - 55 Tagen_o

030031/0786

- 18 Beispiel 9

Rückseitige Beschichtung für magn.etisch.es Aufzeichnungsband: Die folgenden Chargen wurden verwendet: Oha r ge
A

Bestandtexle	Gewichtsteile
Tetrahydro furan	2,81
Toluol	2,35
Produkt des Beispiels 3	30,38
Ruß	2,50
Tetrahydrofuran	9,28
Toluol	1,85
Tetrahydrofuran	24,66
Toluol	2,74
Vernetzungsmittellösung aus Beispiel 8	0,60

Nach Mahlen der Charge A in einer Sandmühle für 1 Stunde wurde lösungsmittel im Verhältnis von Charge C zugesetzt, um die Viskosität auf 50 centipoise herabzusetzen. Charge B wurde dann unter fortgesetztem Mahlen über etwa 4 Stunden zugegeben, bis eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion erhalten wurde. Charge C wurde dann unter Mahlen über weitere etwa 30 Minuten zugefügt, um eine gleichmäßige aufziehbare Dispersion zu erhalten.

030031/0786

Unmittelbar nach Einrühren der Charge D in die Dispersion wurde diese auf die Rückseite eines magnetischen Aufzeichnungsbandes mit einer Unterlage aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalatfilm aufgezogen. Nach dem der Überzug bis zu einer Dicke von 2-3 /um getrocknet worden war, erwies er sich als wirksamer rückseitiger Überzug zur Wicklungskontrolle.

Der in Beispiel 9 benutzte Ruß hatte eine mittlere Teilchengröße von 30 mm und eine wirksame Oberfläche, gemessen durch Stick-=- stoffadsorption, von 1000 m /g. Andere Rußsorten, die erfindungsgemäß erfolgreich angewendet worden sind, sind Vulcan XC-72 und Shawinigan, die entsprechend eine mittlere Teilchengröße von 29 bzw. 4-2 nm und eine wirksame Oberfläche von entsprechend 230

bzw. 65 m /g aufwiesen.

Dr.Ro/Ht.

030031/0786

Claims

BERLIN Dr. RUSCHKE & PARTNER 3002164
MÜNCHEN Patentanwälte PATENTANWÄLTE Patentanwalt^ ^ _RusMe Dipl.-lng. Olaf Ruschke BERLIN - MÖNCHEN Dipl.-Ing. Jürgen Rost Auguste-Viktoria-Straße 65
1000 Berlin 33 8000 München 80 Telefon: (030) 8 26 38 95
(030 8 26 44 81
Telex: 1 83 786
Kabel: Quadratur Berlin Telefon: (0 89) 98 03 24
(0 89) 98 72 58
(0 89) 98 88 00
Tales: 5 22 767
. Kobol: Quadratur München

M 4183 Patentansprüche

y Substrafbeschichtung aus Feinteilchen und einem Bindemittel aus einem Polyurethanblockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Blockcopolymer entständiges Hydroxyl Und Polyesteroder PoIyäthersegmente, von denen jedes ein mittleres Molekulargewicht von 200 - J.OOO hat, kurzkettige aliphatische Segmente, von denen 10 - 100 Mol-% tertiären und/oder quaternären Stickstoff enthalten, und symmetrische unverzweigte aromatische Urethansegmente aufweist, die die Polyester- oder Polyäther- und kurzkettigen aliphatischen Segmente miteinander verbinden.
2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem Stützglied und mindestens einer Beschichtung aus Feinteilchen und einem Bindemittel aus einem Polyurethanblockcopolymer, dadurch gekennzeichnet , daß dieses Blockcopolymer endständiges Hydroxyl und Polyester- oder Polyäthersegmente, von denen jedes ein mittleres Molekulargewicht von 200 - 3°000 hat, kurzkettige aliphatische Segmente, von denen 10-60 Mol-% teritären und/oder quaternären Stickstoff enthalten, und p,p^e-Diphenylmethanurethan-

030031/0786

-z-

Segmente aufweist, die die Polyester- oder Polyether- und kurzkettigen aliphatischen Segmente miteinander verbinden.
3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Polyester- oder Polyäthersegmente ein mittleres Molekulargewicht von 4-00 - 2.000 hat.
4-, Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Mol-% der kurzkettigen aliphatischen Segmente Beste von N-Methyldiäthanolamin sind.
5- Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen kurzkettigen aliphatischen Segmente Reste von geradkettigen aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. ^:
6. Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung aus Peinteilchen und Bindemittel auf ein Substrat, mit folgenden Schritten: Mischen eines Polyurethancopolymers, dann Kettenverlängern mit einem kurzkettigen aliphatischen Diol ohne tertiären Stickstoff in einer solchen Menge, daß 40 bis 90 Mol-% des Gesamtdiols vorgegeben werden, um ein lösliches endständiges Hydroxyl aufweisendes Polyurthanblockpolymer herzustellen; Mischen dieses Polyurethanbiockcopolymers mit Peinteilchen und genügend flüchtigem Trägerstoff, um eine aufziehbare

030031/0786

Dispersion zu gewinnen, in der das Gewicht der Teilchen dasjenige des Copolymers übersteigt,
Aufziehen dieser Dispersion auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethancopolymer hergestellt wird durch

(a) Interreaktion in Lösung von überschüssigem löslichen symmetrischen unverzweigten aromatischen Diisocyanat mit endständigem Hydroxyl aufweisendem Polyester oder Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 - 3=000, um ein Gemisch aus isocyanatverkapptem Polyurethan und nichtumgesetztem aromatischen Diisocyanat zu bilden, und

(b) Kettenverlängern des Gemisches mit kurzkettigem aliphatischen Diol, von dem 10 - 100 Mol-% tertiären Stickstoff enthalten, um ein lösliches endständiges Hydroxyl enthaltendes Polyurethanblockcopolymer herzustellen»
7« Verfahren nach Anspruch 6, dadmrch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt (b) ein weiterer Schritt der (c) Quaternierung mindestens einiger der tertiären Stickstoffe des Blockcopolymers ausgeführt wird«
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 100 Mol-% des Diols tertiären Stickstoff enthalten und im Schritt (b) zunächst das in Schritt (a) hergestellte isocyanatverkappte Polyurethan mit einem Teil des tertiären Stickstoff enthaltenden Diols in Gegenwart von überschüssigem

030031/078 R

Isocyanat kettenverlängert und ferner ein Teil des keinen tertiären Stickstoff enthaltenden Diols kettenverlängert wird, um das endständige Hydroxyl aufweisende Copolymer herzustellen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese Feinteilchen magnetisierbar Teilchen sind.
10. Verfahren nach einem-der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß in einem Schritt (d) ein Vernetzungsmittel für dieses Polyurethanblockcopolymer zu dem Copolymer nach Mischen desselben mit den Feinteilchen unter Schaffung einer aufziehbaren Dispersion zugesetzt wird.

030031/0786