DE2157685A1

DE2157685A1 - Schichtmagnetogrammtraeger und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2157685A1
Application number: DE2157685A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Frischmann; Hans-Joerg Dr Hartmann; Job-Werner Dr Hartmann; Guenter Vaeth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2157685B2; FR2160599B1; CA962139A; JPS4860904A; DE2157685C3; NL7215469A; NL181691C; FR2160599A1; GB1403204A; IT973619B; NL181691B; US3922439A; BE791618A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG <ί-ι tr τ r ^ r

/ IO fbdO -

Unser Zeichen: O.Z. 27 813 W/Nk

6700 Ludwigshafen, 19. 11." 1971

Sehichtmagnetogrammträger und Verfahren zur Herstellung

derselben - -

Die Erfindung betrifft Schichtmagne.togrammträger aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in einer ein Polyurethan enthaltenden Bindemittelmischung dispergiertem feinteiIigen Magnetpigment versehen ist sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Magnetogrammträger unter Verwendung einer speziellen ein Polyurethan enthaltenden Binde-· mittelmischung.

Schiehtmagnetogrammträger mit Polyurethanen als Bindemittel für die Magnetschicht sind seit langem bekannt. Besonders für Aufzeichnung- und Wiedergabematerialien, die erhöhten Abnutzungserscheinungen ausgesetzt sind, haben sich Polyurethane als Bindemittel bewährt. Polyesterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 106 959 beschrieben sind, eignen sich aber als alleiniges Bindemittel nicht, da sie der Magnetschicht keine ausreichend hohe Oberflächenhärte verleihen. Es hat daher an Vorschlägen nicht gefehlt, für die Herstellung von Magnetschichten Polyurethane mit anderen Bindemitteln zur Erzielung verbesserter Eigenschaften zu kombinieren. In der deutschen Auslegeschrift 1 269 66l wird die Verwendung einer Mischung von Polyurethanen mit Polyestern zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern .besehrieben. Jedoch wird damit die Gefahr, daß die Magnetschicht durch Beanspruchung bei höherer Temperatur und Drucken verklebt, nicht beseitigt, es besteht vielmehr sogar bei normalen Temperaturen eine gewisse Neigung zum Blocken. In der amerikanischen Patentschrift 3 IM wird beschrieben, Polyurethanen als Bindemittel■Vinylidenchlorid-" Acrynitril-Cbpolymere zuzusetzen. Diese Copolymeren sind jedoch als thermisch nicht sehr stabil bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 037 605). Die Magnetdispersionen müßten somit

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mit Stabilisatoren versetzt werden, was wiederum andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen kann.

Die Kombination von Polyurethanen mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wird in der deutschen Auslegeschrift 1 282 700 beschrieben. Vinylchlorid-Copolymerisate sind zwar stabiler als Vinylidenchlorid-Copolymere, haben aber bekannterweise ausgeprägte thermoplastische Eigenschaften und gewährleisten nicht die erwünschten Werte bei höheren Temperaturen. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 295 Ollwerden Polyurethan-Bindemittel durch Mitverwenden von höhermolekularen Phenoxyharzen modifiziert. Aber auch Magnetschichten mit diesen Bindemitteln zeigen bei Lagerung bei höherer Temperatur eine stärkere Erweichung, die zu einer Neigung zum Verkleben mit der gegenüberliegenden Polienschicht führt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 605 ist es bekannt, für magnetische Beschichtungsmassen ein Viny!polymerisat, wie ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, ein Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal zusammen mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer zu verwenden. Bei diesen Bindemittelkombinationen besteht jedoch die Gefahr, daß bei einer Lagerung bei erhöhter Luftfeuchtigkeit wegen der Wasseraufnahmefähigkeit der hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere Veränderungen an der Magnetschicht vor sieh gehen, In der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 9^5 ist ferner die Verwendung von PoIyvinylformal als Bindemittel für Magnetschichten beschrieben. Gemäß dem Beispiel dieser Patentanmeldung hergestellte Magnetschichten weisen aber keine befriedigende mechanische Abriebfestigkeit auf und neigen zudem zur Klebrigkeit, weshalb sie den an moderne Magnetοgrammträger gestellten Ansprüchen nicht genügen. ■ .

Es wurde nun gefunden, daß 'Schiehtmagnetogrammträger aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in einer Polyurethan enthaltenden Bindemittelmischung dispergiertem feinteiligen Magnetpigment versehen ist, eine Korn-

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bination guter mechanischer' und magnetischer Eigenschaften aufweisen und mit Vorteil hergestellt werden können, wenn die Polyurethan enthaltende Bindemittelmischung eine Mischung von

a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien löslichen Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals darstellt.

Es wurde ferner gefunden, daß sich SGhichtmagnetogrammträger der genannten Art mit sehr guten Eigenschaften herstellen lassen, wenn man der Bindemittelmischung bei oder nach Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanats zumischt.

Geeignete lösliche thermoplastische und praktisch hydroxylgruppenfreie Polyesterurethane aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, oder Octandiol, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder m-Xylylen-diisocyanat, sind vor allem die Polyesterurethane, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 106 959 hergestellt werden. Sie sollen thermoplastische und zweckmäßigerweise auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Sie sollen ferner keine namenswerten Hydroxylzahl haben, d.h. praktisch hydroxylgruppenfrei sein. Bevorzugt sind lösliche thermoplastische Polyurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und einem Diixocyanato-idiphenylmethan wie 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan, wie sie z.B. durch Umsetzung eineshydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit dem Diisocyanat in Gegenwart eines Glykols zur Kettenverlängerung hergestellt werden, wobei etwa äquivalente Mengen

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von Isoeyanatgruppen und Hydroxylgruppen verwendet werden. deeignete Polyestermethane haben eine Reißkraft von etwa 300

2
bis 500 kp/em und eine Streckg:

Versuch von etwa 300 bis 700 %₀

2
bis 500 kp/em und eine Streckgrenze nach dem Kraft-Dehnungs-

Geeignete Polyvinylformal-Binder sind z.B. die in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Vinylesters und ausschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Polymeren mit Formaldehyd hergestellten Polymeren. Sie haben zweckmäßig einen Vinylformalgruppengehalt von mindestens 65 Gew.% und insbesondere mindestens 80 Gew.%. Recht geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.%_t einen Gehalt an Vinylacetat-Gruppen von 7 bis 15 Gew.%_t einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.%_t ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 Centipoise gemessen bei 20 C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylforinal in 100 ml Phenol-Toluol (1:1).

Für die erfindungsgemäße Bindemittelkombination, werden 15 bis 80 Gewichtsteile des Polyesterurethans mit 85 bis 20 Gewichtsteilen Polyvinylformal gemischt. Für besonders hohe Beanspruchung der Magnetschicht bei z.B. der magnetischen Bildaufzeichnung sind Mischungen von 60 bis 80 Gewiohtsteilen Polyesterurethan ■ mit ¹JO bis 20 Gewichtsteilen Polyvinylformal bevorzugt. Für Tonaufzeichnungen eignen sich aueh gut Magnetschichten, die mit einer Kombination von 70 bis 85 Gewichtsteilen Polyvinylformal mit 15 bis 30 Gewichtsteilen Polyesterurethan als Bindemittel hergestellt wurden.

Durch nachträgliche Zugabe von weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise Di- oder Triisoeyanaten, zum Beispiel 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder dem Reaktionsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten in spezieller Hinsicht noch weiter verbessert werden. Dies gilt besonders für die Oberflächenhärte und die

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mechanischen Werte bei höheren Beanspruchungstemperaturen. Zweck-, mäßig erfolgt die Zugabe der Polyisocyanate bei oder nach der Vereinigung der Bindemittel mit dem Magnetpigment in untergeordneten Mengen und insbesondere in Mengen von etwa 2-25 Gew.%_t bezogen auf die verwandte Menge an dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch.

Die Polyvinylformal-Polymere und Polyesterurethane werden zur Herstellung der Magnetpigmentdispersion, die in an sich bekannter Weise erfolgt, in organischen Lösungsmitteln gelöst, wie Tetrahydrofuran, Methyläthy!keton, Dimethylformamid, Dioxan oder deren Mischungen. Andere Lösungsmittel, wie'Ester, Ketone, oder Aromaten können dem Lösungsmittel zugesetzt werden. Ferner können den Magnetschichten in bekannter Weise kleine Mengen an Dispergiermitteln, Füllstoffen und/oder Gleitmittel zugesetzt werden. Dies kann vor oder während der Dispergierung der Magnetpigmente zur Herstellung der Magnetdispersion oder vor oder während der Herstellung der Magnetschicht erfolgen. Beispiele geeigneter Zusätze sind Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Stearinsäure, Fettsäureester, Wachse, Paraffinöle, Siliconöle, Ruß, Talkum, feinteilige Silikate usw. Die Menge dieser Zusätze liegt allgemein nicht über 3 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Magnetschicht.

Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, wobei allerdings die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht auch von dem verwendeten Magnetpigment abhängen werden. Als Beispiel für Magnetpigmente seien genannt: Gamma-Eisen(III)-oxid, · feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z.B. hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 247 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 - 2 ,u, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 - 0,8 .um.

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Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 2-10 und insbesondere 3 - 5"Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemischs. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen, daß aufgrund vorzüglichen Pigmentbindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch, elastischen Eigenschaften verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaften erheblich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nieht magnetische und nicht magnetisierbar Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 - 50 -um und insbesondere von 10 - 36 ,um, ferner nicht magnetisierbar Metallträger wie Aluminiumplatten. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittlere^ Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der Magnetschiehten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersionen filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisiert)aren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßiger Weise während 2-5 Minuten bei Temperaturen von 50 - 90 C geschieht. Werden Bindemittelmischungen verwendet, denen noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalische Trocknung hinausgeht (Temperung o.a.), nicht erforderlich.

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Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, ggf. bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 - 100 C₉ vorzugs^ weise 60 - 80°C geglättet und verdichtet werden. Dann beträgt die Dicke der Magnetschicht im allgemeinen 3-20 .um, vorzugsweise 8 - 15 ,um« Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist 'nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelgemische sind vor allem für Magnetschichten gedacht, die zwar einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung einer trocknen Magnetschicht bedürfen, die jedoch im Prinzip nicht wärmereaktiv sind. Eine ausgesprochene Hitzehärtung wäre bei den meisten elastischen, flexiblen Trägermaterialien, z.B. PVC-Folie, Papier, Polyäthylenterephthalatfolie mit Rücksicht auf das Trägermaterial, auch schlecht möglich. Sofern die Anwendung auf einem starren Trägermaterial, z.B. Metallplatten, erfolgt, kann eine weitere Verbesserung der resultierenden MagnetOgrammträger in bestimmten Eigenschaften durch einen Zusatz von kleineren Mengen, insbesondere von 1 bis 30 Gew.$ der Bindemittelmischung an hitzehaltbaren Vernetzungsmitteln, wie härtbare Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate , härtbare Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren Äther mit Alkoholen oder Ester mit aliphatischen Carbonsäuren erzielt werden. Dies kommt vor allem für⁴ die Herstellung von hitzebeständige Magnetbänder auf Spezialfolien wie PoIyimidfolien oder starren Magnetträgern, Magnetscheiben oder Magnettrommeln in Betracht.

Beispiel 1

Eine Topfmühle mit 250 1 Volumen wird mit 200 kg Stahlkugeln von 6 - 8 mm Durchmesser und mit folgender Mischung beschickt: 37,2 kg nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 2,8 kg Farbruß,

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0,2 kg Stearinsäure, 0,8 kg Isopropylmyristat, 26,5 kg einer 13 #igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol,, 4,4 ' -Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 11,5 kg einer 13 #igen Lösung eines Polyvinylformals in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 36,0 kg eines Lösungsmittelgemisches Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1). Die Mischung wird 5 Tage lang vordispergiert. Anschließend werden weitere 21,6 kg der obigen Polyesterurethanlösung und weitere 8,5 kg der obigen Polyvinylformallösung zugesetzt.

Nach weiterem siebentägigem Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion durch Papierfilter unter Druck filtriert und mittels eines Linealgießers auf 25 /Um Polyäthylenterephthalatfolie aufgegossen. Die Trocknung erfolgt während ca. 3 - 5 Min. bei 70 - 90°C. Durch Hindurchführen zwischen geheizten Walzen (8O⁰C) unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm wird die Magnetschicht verdichtet.

Bei dem so hergestellten Magnetband wurde die thermisch-mechanische Beanspruchung wie folgt gemessen:

Ein Magnetband von 1/4 Zoll Breite wird unter einem Bandring von 5 pond mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/Sek. über eine ebene Unterlage gezogen. Auf die nach außen zeigende Magnetschicht ein Spezialgriffel mit einer Kraft von 5 pond gedrückt, wobei der Krümmungsradius der Spitze des Griffels 50 .um und der Winkel an der Spitze 40° beträgt. Die aus Diamant bestehende Spitze des Griffels ist auf 70°C erhitzt. Gemessen wird die Tiefe der entstehenden Furche mit einem Perth-O-Meter der Pa/ Perthen, Hannover. Sie beträgt 0,8 .um und zeigt damit, daß die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger eine sehr gute Beständigkeit gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung haben.

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Vergleichsversuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformal durch ein Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 295 ersetzt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,0 ,um gemessen.

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beipiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformal durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß der deutsehen Auslegeschrift 1 282 700 ersetzt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,0 -um gemessen.

VergleichsversuQh C

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformal durch die gleiche Menge des in Beispiel 1 angegebenen Polyesterurethan-Typs ersetzt, d.h. ein Binder aus Polyesterurethanen allein verwandt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,2 ,um gemessen.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle von 30 Volumen mit 40 kg Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt. Darin wird folgende Mischung dispergiert: 5 kg nadeiförmiges Gamma-Eisen(IiI)-oxid mit schwach saurer Oberfläche, 0,38 kg Parbruß, 0,027 kg Stearinsäure, 0,108 kg Isopropylmyristat, 3,56 kg einer 13#igen Lösung eines Polyurethans aus Adipinsäure, "' 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 1,54 kg einer 13#igen Lösung von Polyvinylformal mit einem Gehalt an Vinylformalgruppen von 85 Gew„#, Vinylalkohol-Gruppen von 7 Gew.% und Vinylacetat-Gruppen von 8 Gevi.% sowie mit einer Viskosität von 75 cP in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydroduran und

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Dioxan und 4,4 kg Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1). Nach 3 Tagen Dispergieren werden weitere 2,9 kg der obigen Polyesterurethanlösung sowie 1,14 kg der obigen Polyvinylformal-Lösung zugegeben.

Nach 2 Tagen weiterem Dispergieren wird eine Magnetdispersion erhalten, die durch Papierfilter gedrückt und mittels eines Linealgießers auf Polyäthylenterephthalat-Folien aufgetragen wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das entstandene Magnetband sich aus einer 25 ,um-Trägerfolie mit 12 ,um Magnetschicht zusammensetzt. Das Magnetband wird auf eine Breite von 1/2" geschnitten.

Wichtige, anwendungstechnische Eigenschaften stellen der elektrische Oberflächenwiderstand, die magnetische Remanenz, die Hohlkrümmung des Magnetbandes und die Abriebfestigkeit dar. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Magnetogrammträger hat einen

ρ Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/cm , eine magnetische Remanenz von 1015 Gauß, nur eine schwache Hohlkrümmung und nur einen sehr schwachen Abrieb der Magnetschicht.

Vergleichsversuch D

Es wird genau wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle des Polyvinylformals gleichfalls das Polyesterurethan, also ein reines Polyesterurethan-Bindemittel verwandt. Die resultierenden Magneto-

2 grammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/cm , eine magnetische Remanenz von 1005 Gauß, eine schwache Hohlkrümmung und einen starken Abrieb der Magnetschicht. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Bindemittelmi'schung gemäß Beispiel 2 sowohl eine Verbesserung in den magnetischen Eigenschaften, die zu einer Verbesserung des Signalpegels führen, wie auch verbesserte mechanische, d.h. Abriebeigenschaften aufweisen.

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Beispiel 3

Es wird erfindungsgemäß genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoeh wird die erhaltene Magnetfolie auf 2 Zoll Breite geschnitten. Wie in Beispiel 2 wird von diesem 2-Zoll-Magnetband, eine Breite die z.B. für Videoaufzeichnung verwendet wird, der Oberfläehenwiderstand, die magnetische Remanenz, die Hohlkrümmung und der Abrieb ermittelt. Die Magnetogrammträger haben einen Oberflächen-" widerstand von 40 Megohm/cm eine magnetische Remanenz von 913 Gauß, eine schwache Hohlkrümmung und einen sehr schwachen Abrieb der Magnetschicht.

Vergleichsversuch E

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoeh anstelle des PoIyesterurethans Polyvinylformal, also Polyvinylformal als alleiniges Bindemittel verwandt. Die resultierenden Magnetogrammträger haben einen Oberfläehenwiderstand von 40 Megohm/cm , eine magnetische-Remanenz von 878 Gauß, eine sehr starke Hohlkrümmung und einen starken Abrieb. Die erfindungsgemäß gemäß Beispiel 3 hergestellten Magnetogrammträger sind also den nur mit Polyvinylformal-Bindemittel hergestellten Magnetogrammträger sowohl in.den erhaltenen magnetischen Werten als auch durch die wesentlich geringere Hohlkrümmung und den geringeren Abrieb der Magnetschicht überlegen.

Beispiel

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 verfahren und 2 Zoll breite Magnetbänder hergestellt. Die Magnetogrammtrager auf einer handelsüblichen Videoaufzeiehnungs- und Wiedergabeanlage werden geprüft. Die Aufzeichnung und Wiedergabe von Fernsehsignalen erfolgt durch vier in einem Rad angeordnete, senkrecht zur Laufrichtung des Magnetbandes rotierende Magnetköpfe. Es werden jeweils 1000 m lange Bandstücke mit einem Signal versehen und die Anzahl Durchläufe ermittelt, nach denen die Zahl der Dropouts (Rehle.r) sich merklich erhöht hat.

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Das erste erfindungsgemäß hergestellte Band zeigte nach 5913 Durchläufen einen Pehleranstieg von 2 auf 29, das zweite Band nach 10028 Durchläufen einen Pehleranstieg von 4 auf 7» während das dritte Band vor Versuchsbeginn 0 Fehler aufwies und nach 10043 Durchläufen gleichfalls noch keinen Fehler zeigte.

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch als Bindemittel eine Kombination von Polyurethan mit Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 295 011 verwandt. Die resultierenden 2 Zoll-Magnetbänder werden wie in Beispiel 4. angegeben geprüft.

Das erste Band dieser Reihe zeigte nach 15074 Durchläufen einen Fehleranstieg von 9 auf 35, das zweite Band nach 3203 Durchläufen einen solchen-von 2 auf 28, und das dritte Band nach 2264 Durchläufen einen Fehleranstieg von 136 auf 321.

Hieraus ist zu entnehmen, daß die nach Beispiel 4 erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträger nicht nur im Originalzustand eine niedrigere Fehlerzahl aufweisen, sondern daß auch der Fehleranstieg bei der Dauerbeanspruchung bei.diesen Bändern wesentlich geringer ausfällt.

Beispiel 5 und 6 sowie Vergleichsversuche G₁ H» S und K

Es werden Filme aus dem nachstehend genannten Bindemittelkombinationen hergestellt, indem jeweils etwa 20 Gew.#ige Lösungen der Bindemittel in Tetrahydrofuran auf Unterlagen so aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen und Ablösen von der Unterlage Klarfilme von ca. 30 -,um Stärke entstehen. Nach DlN 53 455

und DIN 53 457 wird die Reißkraft in kp/cm², die Reißdehnung

in % und der Ε-Modul in kp/cm gemessen. Die erhaltenen Werte gibt Tab. 1 wieder.

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Beispiel 5

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Polyviny!formal wie in Beispiel 3 .

Vergleiohsversuch G

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Phenoxyharz gemäß deutscher Auslegeschrift 1 295

Vergleichsversuch H

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel 1 und 3 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß deutsche Auslegeschrift 1 282 700. ■ .

Beispiel 6

Wie Beispiel 5» jedoch unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bindemittelkombination, eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylo!propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.

Vergleichsversuch I

Wie Vergleichsversuch G, jedoch unter Zusatz von Polyisocyanat entsprechend Beispiel 6.

Vergleichsversuch K

Wie Vergleichsversueh H, jedoch unter Zusatz von Polyisocanat entsprechend Beispiel 6.

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Tab. 1

	Reißkraft (kp/cm²)	Reißdehnung (*)	E-Modul (kp/cm²)
Beispiel 5 Vgl.Versuch G Vgl.versuch H	700 550 600	250 250 250	■ 8000 3000 4000
Beispiel 6 Vgl.versuch I Vgl.versuch K	1000 ■ 680 760	125 80 110	19 5OO 13 400 15 000

Aus den Meßwerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen ohne Zusatz von Polyisocyanat bei gleichwertiger Reißdehnung wesentlich höhere Reißkraft und E-Modul-Werte aufweisen. Bei Zusatz von Polyisocyanat ist da.s Gleiche zu konstatieren. Hier ist sogar die Reißdehnung gegenüber den Ver~ gleichsversuchen besser, ein Effekt, der zu Magnetschichten mit erheblieh verbessertem mechanischem Niveau führt.

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-15- 0.2. 27 813 Vergleichsversuch. L

In eine 30 1 Topfmühle mit 4o kg 6 mm Stahlkufgeln werden eingegeben: ■ ..

5000 g stäbehenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 380 g Farbruß, 27 g Stearinsäure, 108 g Isopropylmyristat, 3560 g Polyesterurethanlösung 13-prozentig in Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1), (Polyesterμrethan entsprechend Beispiel 3) 1540 g Polyester aus Adipinsäure und 1.4-Butandiol, 13-prozentig gelöst in Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) und 4400 g eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan im Verhältnis 1:1. Diese Mischung wird 48 Stunden üispergiert. Sodann werden weitere 2900g der obigen Polyesterurethanlösung sowie weitere Il4o g der obigen Pdlyesterlösung zugegeben.

Die entstandene Magnetdispersion entspricht somit der in der deutschen Auslegeschrift 1 269 66I angegebenen Art. Sie wird zu Magnetbändern verarbeitet, die eine Magnetschichtdicke von 6,um und eine Trägerfoliendicke von 20/um aufweisen. Die Magnetschicht wird hierbei beim Gießen mit einem Richtmagneten in Längsrichtung magnetisch ausgerichtet ο

Die Oberflächenrauhigkeit der resultierenden Magnetogrammträger wird mit dem Perthometer der Firma Perthen, Mannheim, gemessen. Die magnetische Koerzitivkraft wird in Oerstedt ermittelt. Richtfaktor¹ wird bestimmt, er stellt das Verhältnis zwischem dem remanenten magnetischen Fluß längs zu quer" zur Bandrichtung dar.

Signalpegel-Werte werden in dB bestimmt, wobei sich die Angaben ebenso wie das Signal/Rausch-Verhältnis in dB sich auf ein handels übliches Standardband beziehen und stellen relative Werte dar. Sämtliche vorstehenden Meßwerte, ebenso wie das Verhalten im Aufnahmeund Wiedergabegerät beziehen sich auf 1 Zoll breite Magnetbänder, die für Zwecke der Videosignalaufzeichnung geprüft wurden. Zur Prüfung wird ein handelsübliches Aufnahme- und Wiedergabegerät

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mit Omega-Umschlingung verwendet. Unter einwandfreier Funktion versteht man die Tatsache, daß die Magnetbänder bei Start-Stop-Betrieb ohne Schwierigkeiten anlaufen, bei längerem Wiedergabebetrieb an der gleichen Stelle (stehendes Bild) langer als 1 Stunde eine fehlerfreie Wiedergabe gewährleisten, und bei Dauerbetrieb die Magnetköpfe nicht durch irgendwelche Ablagerungen beeinträchtigt werden und dies auch nach einer Lagerung des Bandes bei 60 C und 90 % Feuchtigkeit über 14 Tage der Fall ist. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angeführt.-

Vergleichsversuch M

Es wird wie im Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, 5 Gewichtsteilen eines Polyesters wie in Vergleichsversuch L und 2 Teilen eines Polyisocyanate entsprechend den Angaben in. der deutschen' Auslegeschrift 1 28^ 282 verwendet. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch N

Es wird wie in Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus J Gewiehtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoffs gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 0^7 605 und '$ Gewichtsteilen Polyvinylformal verwendet. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch C angegeben geprüft* Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Es wird wie in Vergleichsversuch L angegeben verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung von 7 Teilen Polyesterurethan und J5 Teilen Polyvinylformal verwand^ wobei die Bindemittel den in Beispiel 1 verwandten entsprechen. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

Vgl.ver- Vgl.versuch L such M

Vgl.ver- Beispiel 7 such N

Oberflächenrauhigkeit 0,08

(/Um)	270
Koerzitivkraft (Oerstedt)	1,38
Riehtfaktor	+ 1,5
Signalpegel (dB)	+ 0,5
Signal/Rausch- Verhältnis (dB)	blockt, klebt
Verhalten im Aufnähme- Wiedergabe- Gerät

0,09

251

1,59

-0,8

- 3,5

0,08

265

1,55

+ 1,0

- 1,0

0,07

285

1,60

+ 1,0

einwand- blockt, einwandfreie klebt freie Funktion beson- Punktion ders nach Lagerung in Feuchtraum

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß nach Beispiel 7 hergestellten Magnetogrammträger eine besser magnetische Koerzitivkraft und gegenüber denen, von Vergleichsversuch L hergestellten einen besseren Richtfaktor aufweisen. Gegenüber denen nach Vergleichsversuch M hergestellten weisen sie ein besseres Signal/Rausch-Verhältnis auf, gegenüber denen nach Vergleichsversuch L . und N hergestellten besitzen sie-eine bessere Punktionstüchtigkeit.

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Beispiel 8 und Vergleichsversuch O

In eine 250 Volumenteile fassende Stahl-Topfmühle werden zusammen mit 300 Gewichtsteilen 4-6 mm-Stahlkugeln eingegeben: 27 Gewichtsteile stabellenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 0,54 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,54 Gewiehtsteile Pulvergemisch aus 75 Gew.■%. Quarz und 25 Gew.% Kaolinit (max. Korngröße 15 ,um), 21,8 Gewiehtsteile einer 8,5 folgen Lösung von Polyviny!formal gemäß Beispiel 3 in Tetrahydrofuran-Dioxan (1/1), 6,07 Gewiehtsteile einer 8,5 $igen Lösung von Polyesterurethan wie in Beispiel 1 im gleichen Lösungsmittelgemisch, 0,206 Gewiehtsteile Isodeeylphthalat, sowie 15,4 Gewiehtsteile eines Lösungsmittelgemischs aus gleichen Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und Dioxan.

Es wird 3 1/2 Tage dispergiert, sodann werden weitere 31*4 Gewiehtsteile der obigen Polyvinylformallosung und 8,68 Gewichtsteile der obigen Polyesterurethanlösung, 0,236 Gewiehtsteile Isodeeylphthalat und 0,054 Gewiehtsteile PοIydimethy1-siloxan zugesetzt. Es wird 24 Stunden nachdispergiert, durch Papierfilter unter Druck filtriert und damit 12 ,um-Polyäthylenterephthalat-Folie nach bekannter Technik ("Linealgießer") beschichtet. Nach dem Trocknen verbleiben Magnetbänder mit 6 ,um Magnetschicht-Dicke. Diese werden durch auf 60⁰C geheizte Stahlwalzen bei ca. 200 kg/cm Liniendruck geführt. Anschließend wird die Folie auf 1/4 Zoll-Breite geschnitten.

Dieses Beispiel 8 entspricht den erfindungsgemäßen Verfahren.

Vergleichsversuch 0

In eine 6000 Volumenteile fassende Stahl-Topfmühle werden zusammen mit 5000 Gewichtsteilen 4 - 6 mm Stahlkugeln eingegeben: 350 Gewiehtsteile nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 600 Gewiehtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methylenchlorid, Methanol, Monochlorbenzol und 50 Gewichtsteile einer 20 %igen Polyvinylformal-Lösung in vorstehendem Lösungsmittelgemisch. Es wird 48 Stunden

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dispergiert, sodann werden weitere 350 Gewichtsteile obiger 20 $iger Polyvinylformallösung und 40 Gewichtsteile Phenylester eines sulfochlorierten Kohlenwasserstoffes als Weichmacher zugesetzt. Es wird 24 Stunden nachdispergiert. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 8.

Die Magnetbänder von Beispiel 8 und Vergleichsversuch 0 werden vergleichend getestet: -

Die Empfindlichkeit und die Klirrdämpfung werden nach DIN 45 512, Blatt 2_S bezogen auf ein handelsübliches Referenzband in dB gemessen: .

Beispiel 8' Vergleichsversuch

Empfindlichkeit (dB) - I₃8 - 4₃6

Klirrdämpfung (dB) + 30,5 +24,5

Das Magnetband von Beispiel 8 ist in elektroakustischen Werten überlegen. '

Folgender mechanischer Test wird durchgeführt:

Die Magnetbänder von Beispiel 8 und Vergleichsversuch 0 werden aufgewickelt und bei 54,5° 16 Stunden bei 85 % relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend noch 4 Stunden bei ca. 20 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die ersten 3 Lagen des Wickels müssen sich selbsttätig lösen. Ergebnis: Beispiel 8 positiVj Vergleichsversuch 0 verklebt.

Der elektrische Widerstand der Magnetschichten ist wegen der statischen Aufladung beim Betrieb wichtig und wird daher vergleichend gemessen:

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Beispiel 8 Vergleichsversuch 0

spez. Oberflächenwider- 0,035 1*7

stand (G.Q )

Spez. Oberflächenwider- ,.O₉IO 30

stand nach Dauerbetrieb ,-(24 Std.) (GS- ).

Das heißt, das erfindungsgemäße Band ist auch'hinsichtlich der Verklebungsneigung und des elektrischen Oberflächenwiderstandes überlegen.

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Claims

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Patentansprüche

(l,- Schichtmagnetogrammträger aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in einer Polyurethan enthaltenden Bindemittelmischung dispergiertem feinteiligem
Magnetpigment versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyurethan enthaltendeBindemittelmisehung eine Mischung von

a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans ^
aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals
darstellt.
2. Magnetogrammträger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelmischung aus 60 bis 80 Gewichtsteilen des Polyesterurethans und 40 bis 20 Gewichtsteilen Polyvinylformal besteht.
3. Magnetogrammträger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylformal-Binder einen Vinylformal-Gruppengehalt von mindestens 65 Gew.% aufweist.
4. Magnetogrammträger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterurethan ein Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diisocyanat o-diphenylmethan, 1,4-Butandiol und Adipinsäure ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einer Lösung einer Polyurethan enthaltenden Bindemittelmischung auf Träger und Trocknen bzw.- Härten der
aufgetragenen Magnetschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan enthaltende Bindemittelmischung eine Mischung von

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a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit H- bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man der Bindemittelmischung bei oder nach der Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanats zumischt.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit Bindemittelmischungen, denen 1 bis 30 Gew.$ ihrer Menge an weitgehend verträglichen härtharen Aminoplast- oder Phenoplast-Vorkondensaten als Vernetzungsmittel zugesetzt wurden, die Magnetschicht auf wärmebeständigen Trägern hergestellt und die Magnetschicht getrocknet bzw. gehärtet wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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