DE2157685B2

DE2157685B2 - Schichtmagnetogrammtrager und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2157685B2
Application number: DE2157685A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Frischmann; Hans-Joerg Dr. 6713 Freinsheim Hartmann; Job-Werner Dr. Hartmann; Guenter 6703 Limburgerhof Vaeth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2157685C3; FR2160599B1; NL7215469A; BE791618A; NL181691B; IT973619B; GB1403204A; JPS4860904A; US3922439A; CA962139A; DE2157685A1; FR2160599A1; NL181691C

Description

Die Erfindung betrifft Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Magnetogrammträger unter Verwendung dieser Bindemittelmischung.

Schichtmagnetogrammträger mit Polyurethanen als Bindemittel für die Magnetschicht sind seit langem bekannt Besonders für Aufzeichnung- und Wiedergabematerialien, die erhöhten Abnutzungserscheinungen ausgesetzt sind, haben sich Polyurethane als Bindemittel bewährt. Polyesterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 beschrieben sind, eignen sich aber als alleiniges Bindemittel nicht, da sie der Magnetschicht keine ausreichend hohe Oberflächenhärte verleihen. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, für die Herstellung von Magnetschichten Polyurethane mit anderen Bindemitteln zur Erzielung verbesserter Eigenschaften zu kombinit en. In der deutschen Auslegeschrift 12 69 661 wird die Verwendung einer Mischung von Polyurethanen mit Polyestern zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern beschrieben. Jedoch wird damit die Gefahr, daß die Magnetschicht durch Beanspruchung bei höherer Temperatur und Drucken verklebt, nicht beseitigt, es besteht vielmehr sogar bei normalen Temperaturen eine gewisse Neigung zum Blocken. In der amerikanischen Patentschrift 31 44 352 wird beschrieben. Polyurethanen als Bindemittel Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere zuzusetzen. Diese Copolymeren sind jedoch als thermisch nicht sehr stabil bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 20 37 605). Die Magnetdispersionen müßten somit mit Stabilisatoren versetzt werden, was wiederum andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen kann.

Die Kombination von Polyurethanen mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wird in der deutschen Ausl< eschrift 12 82 700 beschrieben. Vinylchlorid-Copolymerisate sind zwar stabiler als Vinylidenchlorid-Copolymere, haben aber bekannterweise ausgeprägte thermoplastische Eigenschaften und gewährleisten nicht die erwünschten Werte bei höheren Temperaturen. Nach der deutschen Auslegeschrift 12 95 011 werden Polyurethan-Bindemittel durch Mitverwenden von höhermolekularen Phenoxyharzen modifiziert. Aber auch Magnetschichten mit diesen Bindemitteln zeigen bei Lagerung bei höherer Temperatur eine stärkere Erweichung, die zu einer Neigung zum Verkleben mit der gegenüberliegenden Folienschicht führt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 605 ist es bekannt, für magnetiv-hc Beschichtungsmassen ein Vinylpolymerisat, wie ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat. ein Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal zusammen mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer zu verwenden. Bei diesen Binderr.ittelkombinationcn besteht jedoch die Gefahr, daß bei einer Lagerung bei erhöhter Luftfeuchtigkeit wegen der Wasseraufnahmefähigkeit der hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere Veränderungen an der Magnetschicht vor sich gehen, wodurch derartige Magnetogrammträger bei der Benutzung in den Aufnahme· und Wiedergabegeräte zum Blocken und Kleben neigen, insbesondere nach einer Lagerung in feuchter Umgebung. In der deutschen Offenlegungsschrift 19 08 945 ist ferner die Verwendung von Polyvinylformal als Bindemittel für Magnetschichten beschrieben. Gemäß dem Beispiel dieser Patentanmeldung hergestellte Magnetschichten weisen aber keine befriedigende

mechanische Abriebfestigkeit auf und neigen zudem zur Klebrigkeit, weshalb sie den an moderne Magnetogrammträger gestellten Ansprüchen nicht genügen.

Es wurde nun gefunden, daß Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält, eine Kombination guter magnetischer und mechanischer Eigenschaften aufweisen, letztere auch bei Lagerung und Betrieb der Magnetogrammträger in feuchter Umgebung, und mit Vorteil hergestellt werden können, wenn erfindungsgemäß die Bindemittelmischung der magnetisierbaren Schiebt aus

a) 60 bis 80 Gewichtsteilen eines thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien löslichen Polyurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals

besteht.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Schichtmagnetogrammträger der genannten ArI mit sehr guten Eigenschaften herstellen lassen, wenn man der Bindemittelmischung bei oder nach Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanats zumischt.

Geeignete lösILlie thermoplastische und praktisch hydroxylgruppenfreie Polyesterur^'hane aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, oder Octandiol. und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder m-Xylylen-diisocyanat, sind vor allem die PoIyesterurethane, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 hergestellt werden. Sie sollen thermoplastische und zweckmäßigerweise auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Sie sollen ferner keine nennenswerte Hydroxylzahl haben, d. h. praktisch hydroxylgruppenfrei sein. Bevorzugt sind lösliche thermoplastische Polyurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und einem Diisocyanato-diphenylmethan wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, wie sie z. B. durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit dem Diisocyanat in Gegenwart eines Glykols zur Kettenverlängerung hergestellt werden, wobei etwa äquivalente Mengen von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen verwendet werden. Geeignete Polyesterurethane' haben eine Reißkraft von etwa 300 bis 500 kp/cm² und eine Streckgrenze nach dem Kraft-Dehnungs-Versuch von etwa 300 bis 700%.

Geeignete Polyvinylformal-Binder sind z. B. die in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Vinylesters und ausschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Polymeren mit Formaldehyd hergestellten Polymeren. Sie haben zweckmäßig einen Vinylformalgruppengehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-ⁿ/n. Recht geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylacetat-Gruppen von 7 bis 15 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 Centipoise gemessen bei 20^cC mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenot-Toluol ι (1 :1).

Diese erfindungsgernäß zu verwendende Bindemittelkombination hat sich gerade bei besonders hoher Beanspruchung der Magnetschicht als vorteilhaft herausgestellt

κι Durch nachträgliche Zugabe von weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise Di- oder Triisocyanaten, zum Beispiel 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder dem Reaktionspiodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylpropar, können die mechanischen

r. Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten in spezieller Hinsicht noch weiter verbessert werden. Dies gilt besonders für die Oberflächenhärte und die mechanischen Werte bei höheren Beanspruchungstemperaturen. ZwecKmäßig

2» erfolgt die Zugabe der Polyisocyanate bei oder nach der Vereinigung der Bindemittel mit dem Magnetpigment in untergeordneten Mengen und insbesondere in Mengen von etwa 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die verwandte Menge an dem erfindungsgemäß einzusetzenden

ji Bindemittelgemisch.

Die Polyvinylformal-Polymere und Polyesterurethane werden zur Herstellung der Magnetpigmentdispersion, die in an sich bekannter Weise erfolgt, in organischen Lösungsmitteln gelöst, wie Tetrahydrofu-

1» ran, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dioxan oder deren Mischungen. Andere Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, oder Aromaten können dem Lösungsmittel zugesetzt werden. Ferner können den Magnetschichten in bekannter Weise kleine Mengen an Dispergiermii-

n teln, Füllstoffen und/oder Gleitmittel zugesetzt werden. Dies kann vor oder während der Dispergierung der Magnetpigmente zur Herstellung der Magnetdispersion oder vor oder während der Herstellung der Magnetschicht erfolgen. Beispiele geeigneter Zusätze sind

4(i Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren cJer isomerisierten Fettsäuren und Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Stearinsäure, Fettsäureester, Wachse, Paraffinöle, Siliconöle, Ruß, Talkum, feinteilige Silikate usw. Die Menge

4-, dieser Zusätze liegt allgemein nicht über 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht.

Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, wobei allerdings die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht auch von dem

κι verwendeten Magnetpigment abhängen werden. Als Beispiel für Magnetpigmente seien genannt: Gamma· Eisen(III)-oxid, feinteilsger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen

>-> und Kobalt (z. B. hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 12 47 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 μπι, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,8 μηι.

w) Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemitlelgemischs. Es ist ein besonderer Vorteil

bi der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischungen, daß aufgrund vorzüglichen Pigmentbindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mecha-

nisch, elastischen Eigenschaften verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaften erheblich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50 μπι und insbesondere von 10 bis 36 μίτι, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger wie Aluminiumplatten. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersionen filtriert und mit einer üblichen Beschickungsmaschine, ζ. Β. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90° C geschieht Werden Bindemittelmischungen verwendet, denen noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalische Trocknung hinausgeht (Temperung o. ä.). nicht erforderlich.

Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, ggf. bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 80°C, geglättet und verdichtet werden. Dann beträgt die Dickt· der Magnetschicht im allgemeinen 3 bis 20 μτπ, vorzugsweise 8 bis 15 μπι. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bsndemittelgerriische sind vor allem für iVtagnetschichten gedacht, die zwar einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung einer trocknen Magnetschicht bedürfen, die jedoch im Prinzip nicht wärmereaktiv sind. Eine ausgesprochene Hitzehärtung wäre bei den meisten elastischen, flexiblen Trägermaterialien, z. B. PVC-Folie, Papier, Polyäthylenterephthalatfolie mit Rücksicht auf das Trägermaterial, auch schlecht möglich. Sofern die Anwendung auf einem starren Trägermaterial, ζ. B. Metallplatten, erfolgt, kann eine weitere Verbesserung der resultierenden Magnetogrammträger in bestimmten Eigenschaften durch einen Zusatz von kleineren Mengen, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-% der Bindemittelmischung an hitzehaltbaren Vernetzungsmitteln, wie härtbare Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, härtbare Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren Äther mit Alkoholen oder Ester mit aliphatischen Carbonsäuren erzielt werden. Dies kommt vo allem für die Herstellung von hitzebestjndiKen Magnetbändern auf Spezialfolien wie Polyimidfolien oder starren Magnetträgern. Majnctscheiben oder Mt ,rnettrommeln in Betracht.

Beispiel I

Eine Topfmühle mit 250 I Volumen wird mit 200 kg Stahlkugeln von 6 bis 8 mm Durchmesser und mit ι folgender Mischung beschickt: 37,2 kg nadeiförmiges Gamma-Eisen(IIl)-oxid, 2,8 kg Farbruß, 0,2 kg Stearinsäure, 0,8 kg Isopropylmyristat, 26,5 kg einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandio!, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-

in methan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 11,5 kg einer 13%igen Lösung eines Polyvinylformals in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und üioxan, 36,0 kg eines Lösungsmittelgemisches Tetrahydrofuran/Dioxan

ΐϊ (1/1). Die Mischung wird 5 Tage lang vordispergiert.

Anschließend werden weitere 21,6 kg der obigen Polyesterurethanlösung und weitere 8,5 kg der obigen Polyvinylformallösung zugese;zt.

Nach weiterem siebentägigem Dispergieren wird die erhpJtene Magnetdispersion durch Papierfilter unter Druck filtriert und mittels ein»; Linealgießers auf 25 μπι Poiyäthyienlerephlhaiaifolie aufgegossen. Die Trocknung erfolgt während ca. 3 bis 5 Min. bei 70 bis 90⁰C. Durch Hindurchführen zwischen geheizten Walzen (80°C) unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm wird die Magnetschicht verdichtet.

Bei dem so hergestellten Magnetband wurde die thermisch-mechanische Beanspruchung wie folgt gemessen:

jo Ein Magnetband von Ά Zoll Sreite wird unter einem Bandring von 5 pond mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/Sek. über eine ebene Unterlage gezogen. Auf die nach außen zeigende Magnetschicht wird ein Spezialgriffel mit einer Kraft von 5 pond gedrückt,

r, wobei der Krümmungsradius der Spitze des Griffels 50 μπι und der Winkel an der Spitze 40° beträgt. Die aus Diamant bestehende Spitze des Griffels ist auf 70° C erhitzt. Gemessen wird die Tiefe der entstehenden Furche mit einem Perth-O-Meter der Fa. Perthen, Hannover. Sie beträgt 0,8 μπι und zeigt damit, daß die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger eine sehr gute Beständigkeit gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung haben.

Vergleichsversuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das

Polyvinylforma! durch ein Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 95011 ersetzt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung

-,(i wird eine Eindringtiefe von 1,0 μπι gemessen.

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch das -,-, Polyvinylformal durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 82 700 ersetzt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1,0 μπι gemessen.

Vergleichsversuch C

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Polyvinylformal durch die gleiche Menge des in Beispiel I angegebenen Polyesferurethan-Typs ersetzt, d. h. ein Binder aus Po.'yesterurethanen allein verwandt. Bei der Prüfung auf thermisch-mechanische Beanspruchung wird eine Eindringtiefe von 1.2 μπι gemessen.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle von 30 I Volumen mit 40 kg Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt. Darin wird folgende Mischung dispergiert: 5 kg nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid mit schwach saurer Oberfläche. 0,38 kg FarbruQ, 0,027 kg Stearinsäure, 0,108 kg Isopropylmyristat, 3.56 kg einer I3%igen Lösung eines Polyurethans aus Adipinsäure, 1.4-Butandiol und 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. 1.54 kg einer HVoigen Lösung von Polyvinylformal mit einem Gehalt an Vinylformalgruppen von 85 Gew.-%. Vinylalkohol-Gruppen von 7 Gew.-°/o und Vinylacetat-Gruppen von 8 Gew.-% sowie mit einer Viskosität von 75 cP in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydroduran und Dioxan und 4.4 kg Tctrahvdrofuran/Dioxan

t \ i\\ k\ u ι ~r rv: : „ Ά ;»„. -> η \.~

\if ι;. Mui.il j iagt.il L^uj^ti gtiit-n ntiui.il nt.intL L·, > |\£ der obigen Polyesterurethanlösung sowie 1.14 kg der obigen Polyvinylformal-Lösung zugegeben.

Nach 2 Tagen weiterem Dispergieren wird eine Magnetdispersion erhalten, die durch Papierfilter gedruckt und mittels eines Linealgießers auf Polväthv lenterephthalat-Folien aufgetragen wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel I beschrieben, wobei das entstandene Magnetband sich aus einer 25-μιτι-Trägerfolie mit Ι2μιη Magnetschicht zusammensetzt. Das Magnetband wird auf eine Breite von ^]h" geschnitten.

Wichtige, anwendungstechnische Eigenschaften stellen der elektrische Oberflächenwiderstand, die magnetische Remanenz, die Hohlkrümmung des Magnetbandes und die Abriebfestigkeit dar. Der gemäß 'liesem Beispiel hergestellte Magnetogrammträger hat einen Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/cm². eine magnetische Remanenz von 1015 Gauß. nur eine schwache Hohlkrümmung und nur einen sehr schwachen Abrieb der Magnetschicht.

Vergleichsversueh D

Ks wird genau wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle des Polyvinylformals gleichfalls das Polyesterurethan, also ein reines Polyesterurethan-Bindemittel verwandt. Die resultierenden Magneiogrammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 200 Megohm/ cm², eine magnetische Remanenz von 1005 Gauß. eine schwache Hohlkrümmung und einen starken Abrieb der Magnetschicht. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendete Bindemittelmischung gemäß Beispiel 2 sowohl eine Verbesserung in den magnetischen Eigenschaften, die zu einer Verbesserung des Signalpegels führen, wie auch verbesserte mechanische, d.h. Abriebeigenschaften aufweisen.

Beispiel 3

Es wird erfindungsgemäß genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die erhaltene Magnetfolie auf 2 Zoll Breite geschnitten. Wie in Beispie! 2 wird von diesem 2-Zoll-Magnetband. eine Breite die z. B. für Videoaufzeichnung verwendet wird, der Oberflächenwiderstand. die magnetische Remanenz, die Hohlkrümmung und der Abrieb ermittelt. Die Magnetogrammträger haben einen Oberflächenwiderstand von 40 Megohrn/cm² eine magnetische Remanenz von 913 Gauß. eine schwache Hohlkriimmung und einen sehr schwachen Abrieb der Maenetschicht.

Vergleichsversueh E

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch anstelli des Polyesterurethans Polyvinylformal. also Polyvinyl ·> formal als alleiniges Bindemittel verwandt. Die rcsultie renden Magnetogrammträger haben einen Oberflä chenwiderstand von 40 Megohm/cm², eine magnetischi Remanenz von 878 Gauß, eine sehr starke Hohlkrüm mung und einen starken Abrieb. Die erfindungsgemäl

in pemäß Beispiel 3 hergestellten Magnetogrammträge sind also den nur mit Polyvinylformal-Bindemitte hergestellten Magnetogrammträger sowohl in dei erhaltenen magnetischen Werten als auch durch dii wesentlich geringere Hohlkrümmung und den geringe

ι ·> ren Abrieb der Magnetschicht überlegen.

Beispiel 4

t'trrX ir» r*ln,i->r«m-

¹ f> '"

:<> und 2 Zoll breite Magnetbänder hergestellt. Dii Magnetogrammträger werden auf einer handelsübli chen Videoaufzeichnungs- und Wiedergabeanlage ge prüft. Die Aufzeichnung und Wiedergabe von Fernseh Signalen erfolgt durch vier in einem Rad angeordnete

:, senkrecht zur Laufrichtung des Magnetbandes rotieren de Magnetköpfe. Es werden jeweils 1000 m lang< Bandstücke mit einem Signal versehen und die Anzah Durchlauf ermittelt, nach denen die Zahl der Dropout! (Fehler) sich merklich erhöht hat.

.Ii Das erste erfindungsgemäß hergestellte Band zeigt« nach 5913 Durchlaufen einen Fehleranstieg von 2 auf 29 das zweite Band nach 10 028 Durchläufen einer Fehleranstieg von 4 auf 7, während das dritte Band voi Versuchsbeginn 0 Fehler aufwies und nach 10 04:

! ·. Durchläufen gleichfalls noch keinen Fehler zeigte.

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch al:

4M Bindemittel eine Kombination von Polyurethan mi Phenoxyharz gemäß der deutschen Auslegeschrif 12 95011 verwandt. Die resultierenden 2-Zoll-Magnei bänder werden wie in Beispiel 4 angegeben geprüft.

Das erste Band dieser Reihe zeigte nach 15 07^

4-, Durchläufen einen Fehleranstieg von 9 auf 35. da; zweite Band nach 3203 Durchläufen einen solchen vor.; auf 28. und das dritte Band nach 2264 Durchläufen einer Fehleranstieg von 136 auf 321.

Hieraus ist zu entnehmen, daß die nach Beispiel ^ Vi erfindungsgemäß hergestellten Magnetogrammträgei nicht nur im Originalzustand eine niedrigere Fehler jh aufweisen, sondern daß auch der Fehleranstieg bei dei Dauerbeanspruchung bei diesen Bändern wesentlicr geringer ausfällt.

B e i s ρ i e ! 5 und 6 sowie
Vergleichsversuche G, H, S und K

Es werden Filme aus dem nachstehend genannter

_bo Bindemittelkombinationen hergestellt, indem jeweih etwa 2Ogew.-°/oige Lösungen der Bindemittel ir Tetrahydrofuran auf Unterlagen so aufgetragen wer den, daß nach dem Trocknen und Ablösen von dei Unterlage Klarfilme von ca. 30 μηι Stärke entstehen

_h5 Nach DIN 53 455 und DIN 53 457 wird die Reißkraft ir kp/cffi², die Reißdehnung in % und der E-Modu! ir kp/cm² gemessen. Die erhaltenen Werte gibt Tabelle 1 wieder.

Beispiel 5

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel I und 3 Gewk'htsteile Polyvinylformal wie in Beispiel 3.

Vergleichsversuch G

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel I '■nd J Gewichtsteile Phenoxyharz gemäß deutscher Ai-slegeschrift 12 95 011.

Vergleichsversuch H

7 Gewichtsteile Polyesterurethan wie in Beispiel I und 3 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß deutsche Auslegeschrift 12 82 700.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5, jedoch unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bindemittelkombination, eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.

Vergleichsversuch I

Wie Vergleichsversuch G, jedoch unter Zusatz von Polyisocyanat entsprechend Beispiel 6.

Vergleichsversuch K

Wie Vergleichsversuch H, jedoch unter Zusatz von Polyisocanat entsprechend Beispiel 6.

Tab. 1

	Reißkraft	Reiß	[{-Modul
		dehnung
	(kp/cnr)	<%)	(kp/cnr)
Beispiel 5	700	250	8000
Vgl. Versuch G	550	250	3 000
Vgl. Versuch H	600	250	4000
Beispiel 6	1000	125	19 500
Vgl. Versuch I	680	80	13 400
Vgl. Versuch K	760	HO	15000

Aus den Meßwerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelkombinationen ohne Zusatz von Polyisocyanat bei gleichwertiger Reißdehnung wesentlich höhere Reißkraft und E-Modul-Werte aufweisen. Bei Zusatz von Polyisocyanat ist das gleiche zu konstatieren. Hie ist sogar die Reißdehnung gegenüber den Vergleichsversuchen besser, ein Effekt, der zu Magnetschichten mit erheblich verbessertem mechanischem Niveau führt.

Vergleichsversuch L

In eine 30-1-Topfmühle mit 40 kg 6-mm-Stahlkugeln werden eingegeben:

5000 g stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 380 g Farbruß, 27 g Stearinsäure, 108 g Isopropylmyristat, 3560 g Polyesterurethanlösung 13prozentig in Tetrahydrofuran/Dioxan (1/1) (Polyesterurethan entsprechend Beispiel 3), 1540 g Polyester aus Adipinsäure und 1.4-Butandiol, 13prozentig gelöst in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1) und 4400 g eines Lösungsmittelgemischcs aus Tetrahydrofuran und Dioxan im Verhältnis 1:1. Diese Mischung wird 48 Stunden dispergiert Sodann werden weitere 2900 g der obigen Polyesterure-

thanlösung sowie weitere 1140 g der obigen Polyesterlösung zugegeben.

Die entstandene Magnetdispersion entspricht somit der in der deutschen Auslegeschrift 12 69 661 angegebenen Art. Sie wird zu Magnetbändern verarbeitet, die eine Magnetschichtdicke von 6 μιτι und eine Trägerfoliendicke von 20 μηι aufweisen. Die Magnetschicht wird hierbei beim Gießen mit einem Richtmagneten in Längsrichtung magnetisch ausgerichtet.

Die Oberflächenrauhigkeit der resultierenden Magnetogrammträger wird mit dem Perthometer der Firma l'erthen, Mannheim, gemessen. Die magnetische Koerzitivkraft wird in Oerstedt ermittelt. Richtfnktor wird bestimmt, er stellt das Verhältnis zwischen dem remanenten magnetischen Fluß längs zu quer zur Bandrichtung dar.

Signalpegel-Werte werden in dB bestimmt, wobei sich die Angaben ebenso wie das Signal/Rausch-Verhältnis in dB sich auf ein handelsübliches Standardband beziehen und stellen relative Werte dar. Sämtliche vorstehenden Meßwerte, ebenso wie das Verhalten im Aufnahme- und Wiedergabegerät beziehen sich auf I Zoll breite Magnetbänder, die für Zwecke der Videosignalaufzeichnung geprüft wurden. Zur Prüfung wird ein handelsübliches Aufnahme- und Wiedergabegerät mit Omega-Umschlingung verwendet. Unter einwandfreier Funktion versteht man die Tatsache, daß die Magnetbänder bei Start-Stop-Betrieb ohne Schwierigkeiten anlaufen, bei längerem Wiedergabebetrieb an der gleichen Stelle (stehendes Bild) langer als I Stunde eine fehlerfreie Wiedergabe gewährleisten, und bei Dauerbetrieb die Magnetköpfe nicht durch irgendwelche Ablagerungen beeinträchtigt werden und dies auch nach einer Lagerung des Bandes bei 60⁰C und 90% Feuchtigkeit über 14 Tage der Fall ist. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsversuch M

Es wird wie im Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren 3 Gewicht teilen eines Polyesters wie in Vergleichsversuch L und 2 Teilen eines Polyisocyanats entsprechend den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 12 83 282 verwendet. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch N

Es wird wie in Vergleichsversuch L verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen eines hydroxylgrupoenhaltigen Polyurethan-Polyharnstoffs gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 605 und 3 Ge.wichtsteilen Polyvinylformal verwendet Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch C angegeben geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Es wird wie in Vergieichsversuch L angegeben verfahren, jedoch als Bindemittel eine Mischung von 7 Teilen Polyesterurethan und 3 Teilen Polyvinylformal verwandt, wobei die Bindemittel den in Beispiel 1 verwandten entsprechen. Die resultierenden Magnetogrammträger werden wie in Vergleichsversuch L angegeben geprüft Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

	Tabelle 2	21 57	685	12	N	Beispiel 1
Il					0,08
				265	0,07
Oberflächenrauhigkeit (iiml	Vergleichsversuch		1,55	285
Koerzitivkraft (Oerstedt)	I.	M	+ 1,0	1,60
Richtfaktor	0.08	0,09	-· 1,0	+ 1,5
Signalpegel (dB)	270	251	blockt, klebt	+ 1.0
Signal/Rausch-Verhiiltnis (dB)	1.38	1.59	besonders nach	einwandfreie
Verhalten im	+ 1.5	-0,8	Lagerung	Funktion
Aufnahme-Wiedergabe-Gerät	+ 0.5	- 3.5	in Feuchtraum
	blockt, klebt	einwandfreie
		Funktion

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsge- denen nach Vergleichsversuch M hergestellten weisen

maß nach Beispiel 7 hergestellten Magnetogrammträ- sie ein besseres Signal/Rausch-Verhiiltnis auf. gegen-

ger eine besser magnetische Koerzinvkralt und :n über denen nach Vergieichsversuch L und N hergesteii-

gegenüber denen von Vergleichsversuch I. hergestellten ten besitzen sie eine bessere Funktionstüchtigkeii.
einen besseren Richtfaktor aufweisen. Gegenüber

Claims

Patentansprüche:

1. Schichtmagnetogrammträger aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht auf der Basis einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal, welche feinteiliges Magnetpigment dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung der magnetisierbaren Schicht aus

a) 60 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals

besteht.

2. Magnetogrammträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylformal der Bindemittelmischung einen Vinylformal-Gruppengehalt von mindestens 65 Gewichtsprozent aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern nach Anspruch 1 durch Auftragen einer Schicht aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einer Lösung einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethan und Polyvinylformal auf einen nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Träger und Trocknen der aufgetragenen Magnetschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittelmischung eine Mischung aus

a) 60 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit4bis IOC-Atomen und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen und

b) 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bindemittelmischung verwendet, der bei oder nach der Vereinigung mit dem feinteiligen Magnetpigment zusätzlich eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanats zugemischt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4 zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern mit hitzebeständiger Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht auf den hitzebeständigen Trägern mit Bindemittelmischungen, denen 1 bis 30 Gew.°/o ihrer Menge an weitgehend verträglichen härtbaren Aminoplast- oder Phenolplast-Vorkondensaten als Vernetzungsmittel zugesetzt worden sind, hergestellt und die Magnetschicht dann hitzegehärtet wird.