DE2114611A1 - Magnetische Aufzeichnungsträger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Schichtmagnetogrammträger, d.h. magnetische Aufzeichnungsmaterialien aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemitteln dispergiertem feinteiligem Magnetpigment versehen sind und die in der Magnetschicht als Bindemittel ein Bindemittelgemisch aus einem Polycarbonat und einem Polyurethan enthalten.

Die modernen magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren, besonders solche für die Bild- oder Datenaufzeichnung, stellen hehe Ansprüche an die Flexibilität, Elastizität, Abriebfestigkeit und Klimafestigkeit der Magnetschichten der Dacenträger. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Schichtmagnetogrammträgern wurde bereits die Verwendung verschiedenster Bindemittel für die Magnetschicht beschrieben und vorgeschlagen. Es sind eine Reihe von abriebfesten und mechanisch hochwertigen Bindemitteln bekannt. Bei der Verwendung für Magnetpigment schicht en kommt es unter anderem darauf an, daß sich die Bindemittel mit dem verwendeten Magnetpulver gut vereinigen lassen.

Beispielsweise haben sich als relativ günstige Grundlage für Bindemittelsysteme Polyesterurethane erwiesen, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 106 959 beschrieben werden. Solche Polyesterurethane weisen zähelastische Eigenschaften auf, haben eine hohe Reißfestigkeit und Reißdehnung, sind aber als alleiniges Bindemittel für Magnetschichten nicht zweckmäßig, da sie eine genügend hohe Oberflächenhärte für die Magnetschicht nicht gewährleisten.

Es hat daher an Vorschlägen nicht gefehlt, Polyurethane mit anderen Bindemitteln zur Erzielung verbesserter Eigenschaften zu kombinieren. In der deutschen Ausiegeschrift 1 269 661 wird die Verwendung einer Mischung von Polyurethanen mit Polyestern

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zur Herstellung von magnetischen Aufzeiclmungsträgern "beschrieben. Nach der Lehre dieser Auslegeschrift erhält man beispielsweise verbesserte Haftfestigkeit auf Kunststoffolien. Jedoch wird die Gefahr, daß die Magnetschichten durch Beanspruchung bei höherer Temperatur und Drucken verkleben, nicht beseitigt.

In der amerikanischen Patentschrift 3 144 352 wird beschrieben, Polyurethanen als Bindemitteln Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Polymere zuzusetzen. Diese Copolymeren sind jedoch als thermisch nicht sehr stabil bekannt. Es kann zu Chlorwasserstoffabspaltungen kommen. Die Magnetdispersionen müssen mit speziellen Stabilisatoren versetzt werden, wodurch wiederum andere Eigenschaften mechanischer oder magnetischer Art nachteilig beeinflußt werden können.

Die Kombination von Polyurethanen mit einem Vinylchlorid— Vinylacetat-Copolymeren wird in der deutschen Auslegeschrift 1 282 700 beschrieben. Vinylchlorid-Copolymere sind zwar stabiler als Yinylidenchlorid-Copolymere, sie sind jedoch durch ausgeprägte thermoplastische Eigenschaften bekannt und gewährleisten nicht die erwünschten mechanischen Werte bei höheren Temperaturen.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 2-95 011 werden Polyurethanbindemittel durch Mitverwenden von hochmolekularen Phenoxyharzen verbessert. Magnetschichten gemäß dieser Ausführungsform zeigen bei längerer Lagerung bei höherer Temperatur und höherer Luftfeuchtigkeit die Neigung zum Verkleben mit der ihnen gegenüberliegenden FoIienschicht.

Es hat sich also gezeigt, daß die Verwendung verschiedener Polyurethanbindemittelsysteme den geeigneten technischen Anforderungen nicht in vollem Umfang entsprechen.

Weiterhin wird beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 035 375 die Verwendung von polymeren Kohlensäureestern als. ■ Bindemittel für magnetisches Material beschrieben. Die Verwendung polymerer Kohlensäureester hat den Nachteil, daß die

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daraus hergestellten Magnetschichten nicht ausreichende Abriebeigenschaften aufweisen. Solche Magnetbänder können deshalb zum Beispiel nicht für moderne Zwecke der schnell laufenden Laufwerke in der Datenverarbeitung eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Schichtmagnetogrammträgern aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemittel dispergiertem feinteiligem Magnetpigment versehen sind, die erwähnten Nachteile vermeiden kann, wenn man als Bindemittel ein Bindemittelgemisch, enthaltend 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Polycarbonate und 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyesterurethans verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Bindemittel für Schichtmagnetogrammträger, mit der Magnetpigmentdispersion von sehr guten Verarbeitungseigenschaften sowie Endprodukte mit hervorragenden mechanischen und magnetischen Eigenschaften erhalten werden.

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittel verwendeten Polycarbonate sind an und für sich bekannt und werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14, Teil 2, Seiten 48 ff (1963) näher beschrieben. In der Regel handelt es sich um Polycarbonate, die aus Bis-(4-hydroxyaryl)-alkanen als Bishydroxyverbindung hergestellt werden und ein Molgewicht zwischen etwa 25 000 und 75 000 aufweisen und durch etwa die folgenden mechanischen Werte charakterisiert sind:

Streckgrenze beim Zugversuch 600 bis 650 kp/cm ; Dehnungsstreckgrenze 7 fo; Tegeldruckhärte 10 S 900 bis 1050 kp/cm²; Elasti-

•ζ ρ

zitätsmodul 21 bis 24 x 10^ kp/cm ; Schmelztemperatur 220 bis 23O⁰C.

Besonders geeignet sind Polycarbonate, die ganz oder weitgehend die wiederkehrende Einheit

im Molekül enthalten und die angegebenen mechanischen Daten aufweisen.

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Auch die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittel verwendeten Polyesterurethane sind grundsätzlich "bekannt und entsprechen denen, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 106 959 hergestellt werden. Es sind lineare Polyesterurethane mit thermoplastischen und elastischen Eigenschaften. Sie lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Polyesters einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Glykol mit 4 "bis 10 C-Atomen, wie Adipinsäure und Butandiol-1,4, mit Diphenylalkandiisocyanaten, wie p,p■'—Diisocyanatodiphenylmethan, in Gegenwart eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere Butandiol, das die Kettenverlängerung bewirkt. Die mechanischen Eigenschaften der für die Erfindung geeigneten Polyesterurethanen lassen sich charakterisieren durch eine

Reißkraft von 300 bis 430 kp/cm und eine Streckgrenze nach dem Kraft-Dehnungs-Versuch zwischen 400 und 700 $>.

Das besonders geeignete Mischungsverhältnis von Polycarbonat zu Polyurethan im Binder liegt in dem Bereich zwischen 10 bis 35 Gewichtsprozent Polycarbonat und 65 bis 90 Gewichtsprozent Polyurethan.

Innerhalb der angegebenen Bereiche liegt das optimale Mischungsverhältnis für besonders hohe mechanische Beanspruchung der Magnetschicht, wie sie beispielsweise bei der magnetischen Datenaufzeichnung vorkommt, bei einer Kombination von 20 bis 30 Gewichtsprozent Polycarbonat und 70 bis 80 Gewichtsprozent Polyurethan.

Durch nachträgliche Zugabe von weiterem Polyisocyanat können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyesterurethan-Polycarbonat-Mischungen in spezieller Hinsicht noch weiter vervollkommnet werden. Dies gilt besonders für die Oberflächenhärte und die mechanischen Werte bei erhöhten Beanspruchungstemperaturen.

Die bevorzugten Polycarbonate und Polyurethane, die bei der Herstellung der Magnetpigmentdispersion, die in an sich bekannter Weise erfolgt, verwendet werden, sind zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder

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Dimethylformamid löslich, sowie gegebenenfalls in Lösungsmittelgemischen mit Estern, Ketonen und Aromaten.

Ferner können den Magnetschichten in an sich üblicher Weise in kleinen Mengen Dispergiermittel, Füllstoffe und Gleitmittel zugesetzt werden, die bei der Dispergierung der Magnetpigmente oder bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele geeigneter Zusätze sind Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Stearinsäure, Fettsäureester oder Wachse, Silikonöle, Ruß usw.. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht.

Sofern eir. wärmeaktives Bindemittelsystem gewünscht wird, können noch Vernetzungsmittel wie härtbare Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate , härtbare Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate oder härtbare Phenol-Formaldehyd-Yorkondensate und/oder deren Äther oder Ester beigemischt werden. Dies kommt vor allem für Anwendungsgebiete wie hitzebeständige Magnetbänder oder starre Magnetträger, Magnetscheiben, Magnettrommeln in Betracht.

Als Magnetpigmente können, die an sich bekannten verwendet werden, wie Gamma-Eisen-III-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetische Chromdioxide sowie ferromagnetische Metalle und Metalllegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z.B. hergestellt nach der deutschen Patentschrift 1 247 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen-III-oxid und ferromagnetisches Chromdioxid. Ihre Teilchengröße ist die übliche, sie beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2/mu und insbesondere 0,3 bis 0,8/mu.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 10 Gewichtsteilen und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteilen Magnetpigment zu 1 Gewichtsteil des Bindemittels. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen, daß aufgrund vorzüglichen Pigmentbindever-

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mögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnet schient en möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften so verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.

Die Herstellung der Magnetschichten für die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Kugelmühle^ aus dem Magnetpigment und einer Lösung des bzw. der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermittel und gegebenenfalls Weichmacher etc. hergestellte Magnetdispersion nach eventuellem Zusatz von G-leitmittel filtriert und mit einer

^ üblichen Besohichtungsmagehine auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen H₉In da3R@g»l· nach einer üblichen magnetischen Ausrichtung getrocknet. Zweckmäßig wird zwei bis fünf Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90 C getrocknet. Eine Härtung des Bindemittels bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart eines Härtungskatalysators ist im allgemeinen nicht erforderlich und bei Verwendung von üblichen Trägerfolien auch meist ohne Beeinträchtigung derselben auch nicht möglich. Die Magnetschicht kann auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen beheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 80⁰O, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 15/mu. Im Falle

fe der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in üblichen Breiten geschnitten.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien , verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50/mu und insbesondere von 10 bis 36 /mu, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger, wie Aluminiumplatten.

Die erfindungsgemäßen Schichtmagnetοgrammträger zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus. Besonders, die Klimafestigkeit, Planheit und gute Ausrichtbarkeit der Magnetschichten sind überdurchschnittlich.

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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sowiet nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele

Pur die Herstellung eines speziell für Computerzwecke geeigneten Magnetbandes:

In eine 6-1-Stahltopfmühle werden 8,2 kg KugelnmLt 5 bis 6 mm Durchmesser eingewogen. Hierzu kommen 700 g nadeiförmiges Gamma-Eisen-III-oxid, 35 g Ruß, Hg Lecithin, 13,5 g eines höheren Fettsäureesters, 320 g einer 25-prozentigen Tetrahydro furanlö sung eines Polyurethans gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 106 959 aus Adipinsäure, Butandiol und p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan (Reißkraft 420 kp/cm und Streckgrenze 550 $> gemäß DIN-Vorschrift 53 455, Shore-Härte A 76), 100 g einer 20-prozentigen Tetrahydrofuranlösung eines Polycarbonates, hergestellt aus 4,4'-Dihydrodiphenylpropan und Phosgen (Molgewicht von ca. 55 000). Der Mischung werden noch weitere 770 g Tetrahydrofuran zugegeben.

Die Mischung wird 18 Stunden dispergiert. Anschließend werden weitere 280 g einer 25-prozentigen Tetrahydrofuranlösung des Polyurethans, 150 g einer 20-prozentigen Tetrahydrofuranlösung des Polycarbonats zugesetzt und noch weitere 48 Stunden dispergiert. Danach wird die entstandene Dispersion durch ein 5 Mikron-Papierfilter unter Druck filtriert.

Mit einem Lineal-Gießer wird nach der üblichen Technik eine Polyäthylenterephthalatfolie von einer Stärke von 36/um so beschichtet, daß die Trocknung bei 60 bis 100 C ausgeführt wird. Die Gießgeschwindigkeit beträgt 20 m/Minute. Nach der Trocknung trägt die 36 /lim-Folie eine Magnetschicht von 12,0 Mikron Dicke.

Die Magnetschicht weist folgende magnetische Werte auf: Koerzitivkraft 255 Oersted, Remanenz 100 Gauss, Sättigung 120 Gauss.

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Die erhaltene Magnetfolie wird bei 80⁰G und 2,5 kg/cm Liniendruck zwischen Kalanderwalzen verdichtet, wobei eine Durchlaüfgeschwindigkeit von 15 m/Minute eingehalten wird. Danach wird die Folie zu 1/2 Zoll breiten Magnetbändern geschnitten.

Dieser Versuch entspricht dem Versuch F in der Tabelle 1 bezüglich der Zusammensetzung der Magnetschicht. Die Versuche A bis E sind analog aufgebaut und dienen dem Vergleich, jedoch unter Verwendung von anderem Bindemittelsystem.,

Die erhaltenen Magnetbänder werden nach folgenden standardisierten Methoden geprüft:

Schichtdicke; Die Differenz der mechanischen Messungen von Gesamtdicke und Trägerdicke ergibt die Schichtdicke. Oberflächenwiderstand: Der Oberflächenwiderstand (Schichtwiderstand) eines Magnetbandes wird auf ein Einheitsquadrat bezogen, so daß man den elektrischen Widerstand zwischen zwei in 1/2 Zoll Abstand montierten Elektroden von 1/2 Zoll Länge mißt. Flexibilität: Ein Bandstück wird in einer Vorrichtung horizontal so eingespannt, daß 3 Zoll (7_f6 cm) frei über eine Kante hängen. Die Schichtseite zeigt dabei in Richtung der Bandkrümmung. Gemessen wird der Winkel, in dem das freie Ende von der Horizontalen abweicht.

Blocking-Test: Ein 3 inch (ca. 90 cm) langes Bandstück wird auf einem nicht korrodierenden Metallstab unter einem Zug von 2 kg gewickelt. Die Probe wird 16 bis 18 Stunden bei 75°C und 85 $ relativer Luftfeuchte und daraufhin 4 Stunden bei 75°C und einer Luftfeuchte von weniger als 5 # gelagert. Nachdem man bei normalem Raumklima (21⁰C, 50 $ relative Luftfeuchtigkeit) einige Stunden ausgeglichen hat, muß sich das Band bei leichtem Drehen des Metallstabes sicher von den unteren Lagen lösen.

Kopfabschliff: Der Kopfabschliff eines Magnetbandes wird durch den Masseverlust eines Mu-Metall-Blättchens (7 mm Durchmesser, 0,35 mm Dicke), das vom Band im 2-Stunden-Versuch abgeschliffen wird, nachgebildet und gemessen.

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Environmental-Test: Der Test wird in Anlehnung an die GSA WT-OO5IA-4.4.6 (Informationsverlust) durchgeführt.

Meßprogramm:

1. Band mit 200 bpi fortlaufend beschriften;

2. lesen und Prüfung auf Drop-outs, Schwelle 50 $;

3. Umspulen (Bandzug 227 g);

4. 15 Klimazyklen 4,5 bis 49°C, 80 96 relative Luftfeuchtigkeit;

5. Anpassung an Raumklima;

6. Lesen und Drop-out Prüfung, Schwelle 30 fo.

Bestimmt wird die Zunahme der Schreib- und Lese-Fehler.

LesesOannung; Sie wird als Funktion des Schreibstromes aufgetragen und bei einer Bitdichte von 3.200 fei auf das IBM-Mastertapp bezogen und die Abweichung in Prozenten angegeben.

Iix tabelle 2 sind die so erhaltenen Testresultate angegeben. Man kann entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele I¹, G und H optimale Kombinationen der einzelnen Eigenschaften liefern. Besonders günstige Ergebnisse zeigt der Versuch E. Die bekannten Lösungen A bis E und I liefern keine so optimalen Eigenschaftskombinationen wie die erfindungsgemäßen Ansätze, wenngleich auch sie in bestimmten Eigenschaften brauchbare Magnetogrammträger darstellen.

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Tabelle 1 Zusammensetzung der Magnetschicht

BCDE

700	700	700	700	700	700	700	700	700
35	35	35	35	35	35	35	35	35
14	14	14	14	14	14	14	14	14
13,5	13,5	13,5	13,5	' 13,5	13,5	13,5	13,5	13,5
150	150	150	150	150	150	180	100	O

Gamma-Eisen-III-oxid 0,7-0,05 Mikron

Dispergiermittel (Lecithin)

Gleitmittel (C. ,--Fettsäureester)

Polyurethan gemäß Beispiel

Copolymer aus Vinylchlorid und Acrylnitril
£J (im Verhältnis 85/15) 50

to Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat £

⁰⁰ (im Verhältnis 87/13) 50 ,

—» Polyester aus Butandiol/A'dipinsäure (Vis- **-· kosität 100 Poise, Verseifungszahl gemäß DIN 53401 570)
co

co Phenoxyharz hochmol. gemäß DAS 1 295 011

Butadienacrylnltril-Glykolmonomethaorylat-Copolymerisat (Im Verhältnis 50/30/20)

Polycarbonat gemäß Beispiel

Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) 1495 1495 l495 1495 1495

50	20	100	200	0	ro
1495	1495	1495	1495
				*

ro

00 cn

Tabelle 2 Testresultate

Schichtdicke d.Magnetschicht
(Mikron)

Hohlkrümmung(Radius in mm)
Oberfl.-Widerstand (Megohm)
Flexibilität (Mrad)

Blocking-Test bei 75°C
(Verkleben v.Schicht mit Folie)

KJ

O Kopfabschliff (mg)

CO

oo Environmental-Test
■t» (Informationsverlust)

\	BCD	E	F	220	G	H	I
11,5	12>0 11,0 11,5	11,0		50	11,5	11,5	12,0
60	80 90 50	12,0	kein Kleben	>90 ;	> 90	6o
32	50 300 2200	60 > 90	0,04	350	150	28
60	50 60 55	1500	65	35	10
klebt leicht	klebt klebt kein leicht stark Kleben	40	praktisch kein kleben	kein Kleben	klebt
0,15	0,15 0,10 0,15	kein Kleben	0,03	0,09	0,15
fast keine Fehler zunahme (+2)	0,05	geringe geringe fast fast keine keine Fehler- Fehler- keine keine Fehler- Fehler zunahme zunähme Fehler- Feh- zunähme zunähme (+3) (+4) zunah- ler- me(+l) zunah-	keine Fehler zunahme	geringe Fehler zunahme (+3)

Lesespannung
bei 3200 fei

me(+l)

+5% +20%

ro

CO

CD

Claims (1)

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   Patentansprüche

   Schichtmagnetogrammträger aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemittel dispergiertem feinteiligem Magnetpigment versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Bindemittelgemisch enthaltend 10 bis 50 Gewichtsprozent eines PoIycarbonats und 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyesterurethans verwendet wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonat mit der im_ Molekül wiederkehrenden Einheit

   0—(TV-o—c-

   und von einem Molgewicht zwischen 25 000 und 75 000 verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyesterurethan aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und p,p^f—Diisocyanatodiphenylmethan verwendet mit einer Reißkraft zwischen 300 bj
   zwischen 400 und 700

   kraft zwischen 300 bis 430 kp/cm und einer Streckgrenze

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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