DE2318910C3

DE2318910C3 - Schichtmagnetogrammträger

Info

Publication number: DE2318910C3
Application number: DE19732318910
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1977-06-02

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmaterialien aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemitteln dispergiertem, feinteiligem Magnetpigment versehen sind und die in der Magnetschicht als Bindemittel ein spezielles Bindemittelgemisch enthalten.

An hochwertige Magnetschichten, die eine Verbesserung der magnetischen Aufzeichnung ermöglichen sollen, werden Anforderungen in mehrfacher Hinsicht gestellt Einesteils soll der magnetische Aufzeichnungsträger hervorragende mechanische Eigenschaften, besonders im Hinblick auf Flexibilität, Elastizität Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, um auch bei Benutzung unter extremen Bedingungen einen langen und störungsfreien Betrieb zu ermöglichen, zum anderen stellen jedoch auch die elektromagnetischen Eigenschaften der Magnetschicht ein wesentliches Kriterium für die Qualität des Aufzeichnungsträgers dar. Besonders bei Betrieb auf modernen Geräten der Bildinformationsspeicherung sowie für die hochwertige Audio-Au.'zeichnung und Audio-Wiedergabe ist es erforderlich, daß die Magnetschichten einen besonders hohen, remanenten Magnetismus in der Aufzeichnungsrichtung aufweisen. Solche Magnetschichten weisen einesteils einen hohen Anteil an magnetisierbarem Material in aer Magnetschicht auf, andererseits besitzen die magnetisierbaren, nadeiförmigen Teilchen einen ausgeprägten Ausrichtungsgrad in der Folienlaufrichtung. Die Erfüllung dieser Anforderungen hängt nicht allein vom verwendeten Magnetpigment, sondern in hohem Maße auch von dem in der Magnetschicht verwendeten Bindemittel ab. Ein Bindemittel, das solche besonders hohen Dichten an Magnetpigment in der Magnetschicht zuläßt, soll eine hohe Pigmentkonzentration aufnehmen können, ohne daß hierdurch die Gebrauchsfähigkeit des Aufzeichnungsträgers im Hinblick auf Elastizität und Abrieb wesentlich beeinträchtigt wird. Des weiteren soll sich das Bindemittel in der Schicht bei dem für hochwertige Magnetschichten unerläßlichen Nachverdichtungsvorgang noch weiter verdichten lassen und dabei zu sehr hohen glatten Oberflächen führen. Ferner soll das Bindemittel auch gestatten, daß den darin dispergieren Magnetteilchen beim Durchlaufen eines Magnetfeldes unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang ein besonders hoher Ausrichtungsgrad in der Folienlaufrichtung erteilt wird.

Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, mit Dispersionen der Magnetpigmente in Bindemitteln auf Basis von Polyurethanelastomeren oder Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit anderen Polymerbindemitteln als Magnetschicht herzustellen. Polyesterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 beschrieben sind, oder PoIyätherurethane, wie sie in der USA-Patentschrift

2899411 beschrieben sind, weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht jedoch eine zu geringe Oberflächenhärte der Magnetschicht auf. polyurethane weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel zudem den Nachteil auf, daß in ihren Lösungen dispergierte Magnetpartikeln beim Durchlaufen eines Magnetfeldes eine unbefriedigende Ausrichtung erfahrea

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile, die bei Verwendung von Polyurethanen als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht auftreten, durch Zumischung eines weiteren Bindemittels zu beheben. So soll, wie in der deutschen Auslegeschrift 12 69661 beschrieben, die Schichthärte durch Zumischung eines Polyesters verbessert werden. Bei Anwendung dieser Bindemittel-Kombination besteht jedoch die Gefahr eines Verklebens einseiner Schichtlagen bei höheren Temperaturen und Wickeldruck. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 95011 ist bekannt, Polyurethane für die Verwendung als Bindemittel der Magnetschicht durch Abmischungen mit höhermolekularen Phenoxyharzen zu modifizieren. Solche Abmischungen zeigen bis zu Temperaturen von etwa 65° C ausreichend befriedigende mechanische Eigenschaften, die Mitverwendung des Phenoxyharzes bewirkt jedoch eine Verschlechterung der Ausrichtbarkeit der magnetischen Teilchen längs ihrer magnetischen Vorzugsrichtung im Magnetfeld. Es ist auch bekannt, Vinylchlorid-Copolynierisate mit Polyurethanen zur Verwendung als Magnetbandbindemittel abzumischen. Vinylchlorid-Copolymerisate zeigen zum Teil befriedigende mechanische Eigenschaften und begünstigen die Ausrichtbarkeit der magnetischen Teilchen im Magnetfeld. So wird in der USA-Patentschrift 31 44 352 beschrieben, Polyurethanen Vinylchlorid-Acrylnitril-Copoiymerisate zuzusetzen, jedoch ist die relativ geringe thermische Stabilität der resultierenden Produkte nachteilig (vergleiche hierzu deutsche Offenlegungsschrift 20 3i 605). Die Kombination von Polyurethanen mit Vinylchiorid-Vinylacetat-Copolymerisaten für Magnetschichten ist in der deutschen Auslegeschrift 12 82 700 beschrieben, jedoch gewährleisten die Kombinationen nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaftswerte bei erhöhten Temperaturen. Die Abmischung von Polyesterurethanen mit Polycarbonaten, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 611 vorgeschlagen wird, befriedigt hinsichtlich der Viskosität der Lösung dieses Bindemittelgemisches nicht ganz.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Forderung nach Verbesserung der Oberflächenhärte bei gleichzeitig größtmöglicher Verbesserung der Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen dann vorteilhaft lösen läßt, wenn dem Polyurethan als Abmischkomponente ein Vinylchlorid-Copolymerisat zugesetzt wird, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Dialkylmaleinates einpolymerisiert enthält. Als Alkoholkomponente dieser Maleinsäureester können aliphatische Alkohole, die zwischen 1 und 3 C-Atome aufweisen, Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Schichtmagnetogrammträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente in einem Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch, die eine gute Abriebfestigkeit und Oberflächsnhärte und verbesserte magnetische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Richtfaktoren und Packungsdichten in der Magnetschicht aufweisen, die dadurch gekennzeichnet • sind, daß das Bindemittelgemisch der Magnetschicht im wesentlichen aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisates, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einen Diester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäure einpolymerisiert enthält oder dem Reakiionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen besteht

Schichtmagnetogrammträser, bei denen die Polyurethan enthaltende Bindemittelmischung eine Mischung darstellt aus

Al) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eines elastomeren, thermoplastischen und praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyesterurethans, wie es die deutsche Auslegeschrift 1 i Oh 959 beschreibt, hergestellt aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C Atomen

und rineTn Diisocyanat mit b bis 24 und insb ^sondere 8 bis 20 C-Atomen, oder
A2) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eines thermoplastische, elastomeren, praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyätherurethars. wie es die USA-Patentschrift 28 99 411 beschreibt, hergestellt aus einem aliphatischen Pol) äther, wie dem Polykondensat eines aliphatische η Diols mit 3 bis 6 C-Atomen bzw. dem Polymerisat eines cyclischen Äthers mit 3 bis 6 C Atomen, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, und

B) 10 his 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymerisates von Vinylchlorid, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Diolkylmaleinates oder mehrerer, z. B. zweier unterschiedlicher Dia'kylmaleinate, deren Alkoholkomponenten eine Kettenlänge von 1 bis 3 C-Ato.ne aufweist, enth alt, und insbesondere ein Copolymerisat. das

70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis .10 Gewichtsprozent der genannten Dialkylmaleinate enthält,
sind besonders vorteilhaft.

Es wurde ferner gefunden, daß man Schichtmagnetogrammträger der genannten Art mit noch verbesserten Eigenschaften herstellen kann, wenn man der Bindemittelmischung eine verhältnismäßig geringe Menge, insbesondere eine Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent der Bindemitte'.menge, eines Polyisocyanats mit 6 bis 50 und insbesondere 8 bis 40 C-Atomen bei oder nach der Vereinigung der Bindemittelmischung mit dem feinteiligen Magnetpigment zur Vernetzung zugibt.

Erfindungsgemäß als Bindemittelkomponente für die fto Magnetschicht verwendete, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösliche, elastomere und praktisch isoeyanatgruppenfreie Polyurethane aus einem linearen aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Polyisocyanat sind für sich bekannt und zum Teil auch <\s im Handel erhältlich (vergleiche Saunders — Frisch: Polyurethanes, Chemistry and Technology, Band 2, Kapitel IX, New York 1964, und die dort angegeben·; Literatur).

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch als sehr geeignet genannten löslichen, thermoplastischen und praktisch isocyanatgruppenfreien PoIyesterurethane sind für sich auch bekannt und entsprechen denen, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 hergestellt werden können. Es sind lineare Polyesterurethane, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-At<jnien, wie Adipinsäure und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 13-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder m-Xylylendiisocyanat, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das die Kettenverlängerung bewirkt Geeignete so hergestellte Polyesterurethane haben eine Reißfestigkeit von etwa 300 bis 650 kp/cnV und eine ReiDdehnung nach dem Kraft-Dehnungsversuch von etwa 300 bis 700%.

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch enthaltenen Polyätherurethane können insbesondere nach den Angaben der USA-Patentschrift 28 99 411 hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung eines, aus einem aliphatischen Glykol oder cyclischen Äther mit 3 bis b C-Atomen aufgebauten Polyäthers vom Molekulargewicht 800 bis 4000 mit einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen wie Toluylendiisocyanat, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 12 C-Atomen, das die Kettenverlängerung bewirkt. Geeignete Polyätherurethane besitzen eine Reißfestigkeit von etwa 300 bis 650 kp/cm² und eine Reißdehnung von 400 bis 700%.

Die zur Abr.iischung mit den Polyurethanen geeigneten Vinylchlorid-Dialkylmaleinat-Copolymerisate lassen sich in an sich bekannter Weise. /. B. durch Emulsions- oder Suspensions-Copolymerisation. herstellen. Die hierfür zum Einsatz gelangenden Dialkylmaleinate stellen die Ester der Maleinsäure mit 1 bis 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen dar.

Die Copolymerisate für die erfindungsgemäße Verwendung haben einen Gehalt von 50 bis 90 und insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Vinylchlorid-Grundbausteinen und von 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Dialkylmaleinat-Grundbausteinen. Besonders geeignete Copolymerisate enthalten 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gewichtsprozent Diäthylmaleinat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate, wie der Vinylchlond-Dimethylmaleinat-Diäthylmaleinat-Copolymerisate in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 22OcP auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulose Chemie 30 [1931], S. 58 ff.) der besonders geeigneten Produkte liegt zwischen 50 und 65, vorzugsweise bei etwa 55 bis 60.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund ihres vorzüglichen Pigment-Bindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten ermöglicht werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der Magnetschicht verschlechtert werden. Darüber hinaus ist die mit der 6s erfindungsgemäßen Mischung erzielbare hohe Oberflächenglätte von besonderem Vorteil bei der Aufzeichnung und Wiedergabe hoher Frequenzen.

Durch Zumischen von weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise von Di- oder Triisocyanaten, wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder einem Triisocyanat aus 3 Mol eines Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und 1 Mol eines Triols wie Glycerin oder 1,1,1-TrimethyIolpropan, insbesondere dem Reaktionsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1 Trimethylolpropan, bevorzugt zur fertigen Magnetdispersion vor dem Auftragen auf den Träger, können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten bei Verringerung der Thermoplasti/ität in ihrer Abriebfestigkeit noch weiter verbessert werden. Die Menge der dafür zugesetzten Polyisocyanate beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels.

Die bevorzugten Vinylchlorid-Dialkylmaleinat-Copolymerisate und Polyurethane, die als Bindemittel bei der Herstellung von Magnetpigmentdispersion, die in an sich bekannter Weise erfolgen kann, erfindungsgemäß verwendet werden, sollen in bei der Magnetdispersionsherstellung üblicherweise verwendeten flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dimethylforn.amid. Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel, löslich sein sowie gegebenenfalls in Mischungen dieser Lösungsmittel mit flüchtigen Ketonen, Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylethylketon, Äthylglykolacetat, Benzol oder Toluol.

In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner in kleinen Mengen Dispergiermitteln. Füllstoffe und Gleitmittel enthalten, die bei der Dispergierung der Magnetpigmente oder bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele dieser Zusätze sind Fettsäuren oder isomerisierte Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder deren Salze mit Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der F.lemente, amphotere Electrolyte wie Lecithin sowie Fettsäureester oder Wachse, Siliconöle. Ruß usw. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht.

Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, die die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht natürlich mitbestimmen. Als geeignete Magnetpigmente seien genannt: Gamma-Eisen(lll)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, kobaltdotiertes Gamma-Eisen(Ill)-oxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z. B. hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 12 47 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(HI)-oxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 μηι, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,S μπι.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 und insbesondere 4 und 6 Gewichtsteilen Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemisches. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen

Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 μπι und insbesondere von 10 bis 36 μπι, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger, wie Platten aus Aluminium oder s Aluminiumlegierungen. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden. ι ο

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtrier; und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 9O⁰C geschieht. Werden Bindemittelmischungen verwendet, denen vor der Beschichtung noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalische Trocknung hinausgeht (Temperung o. ä.) nicht erforderlich. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20 μηι. vorzugsweise 8 bis 15 μΐη. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hohe Oberflächenglätte aus. Besonders hervorzuheben ist dabei gleichzeitig die überdurchschnittlich gute Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen bei der Herstellung der Magnetschicht.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich. soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(HI)-oxid, 427 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17.5 Teile Lecithin, 1.4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid. 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat (K-Wert = 58) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert Anschließend werden 754 Teile einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-ButandioI und 4.4'-Dnsocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt Nach weiterem lOstündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5 μπι Porenweite filtriert. Mit einem Linealgießer wird nach der üblichen Technik eine Polyäthylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes bei Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie eine Magnetschicht von 5 μτη Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (8O⁰C unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet. Die beschichtete Folie wird in Bänder der gebräuchlichen Breite, z. B. für Audiobänder auf 6,25 und 3,81 mm geschnitten. Die so erhaltenen Bänder weisen hervorragende Laufeigenschaften und eine gute Abriebfestigkeit auf. Ihre magnetischen Werte und die Packungsdichte zeigt Tabelle 1. Die Schichtoberfläche weist eine zur hochwertigen Aufnahme und Wiedergabe hoher Frequenzen besonders günstige, geringe Oberflächenrauhigkeit auf.

Vergleichsversuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstelle des Copolymerisates aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ein thermoplastisches Polyesterurethan aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisoeyanatodiphenylmethan eingesetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie es die USA-Patentschrift 25 13 726 beschreibt, wobei sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- zu Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiten im Copolymerisat wie 91 zu 6 zu 3 verhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch c

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein Copolymerisat bestehend aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat-Einheiten, wie es die USA-Patentschriften 19 35 577 und 20 52 658 beschreiben. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch D

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid. Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein Phenoxyharz, wie es in der deutschen Auslegeschrift 12 95011 als Abmischungskomponente für Polyurethane beschrieben wird. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch E

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat durch ein Polycarbonat, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 611 als Abmischungskomponente für Polyurethane beschrieben wird, ersetzt Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

709 622/220

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Dispersion direkt vor dem Vergießen 2 Teile eines Triisocyanats (Reaktionsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat), bezogen auf 100 Teile der festen Bindemittelkombination, zugesetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 3

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(HI)-oxid, 427 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 653 Teile einer 15°/oigen Lösung eines thermoplastischen, isocyanatgruppenfreien Polyätherurethans, hergestellt aus Polyoxytetramethylen (Polytetrahydrofuran) mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie 285 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt. Nach weiterem lOstündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 4

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadelförniiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 420 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 350 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 467 Teile einer 15%igen Lösung eines thermoplastischen isocyanatgruppenfreien Polyätherurethans aus Polyoxytetramethylen mit endständigen

Ό Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie 303 weitere Teile eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, zugesetzt. Die

weitere Verarbeitung der Dispersion geschieht wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der erhaltenen Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat durch ein thermoplastische isocyanatgruppenfreies Polyätherurethan aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan ersetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle

Vergleichsversuch G

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hydrolysier-

tes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie es die USA-Patentschrift 25 12 726 beschreibt, wobei sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- zu Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiten im Copolymerisat wie 91 zu 6 zu 3 verhalten. Die Eigenschaften der so

hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Abmischungen des Polyätherurethans mit Phenoxyharz gemäß Vergieichsversuch D oder mit Polycarbonat gemäß Vergleichsversuch E sind als Magnetschichtbindemittel infolge der Unverträglichkeit der Polymeren

untereinander nicht verwendbar.

Tabelle 1

Magnetische Werte, Packungsdichten und Oberflächenrauhiekeit bis 4 sowie den Vergleichsversuchen A bis G h^K^^

Versuch

Beispiel 1
Beispiel 2

Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch E
Beispiel 3
Beispiel 4

Vergleichsversuch F
Vergleichsversuch G

Magnet-Werte in Längsrichtung (ΚΑ/μτη)

Hc

24.9
24.6
24,7
24,0
24.7
24.6
24.8
24.8
25.1
24,8
24.7

4 /« (T)

0.138
0.136
0.120
0.116
0,119
0.110
0,123
0,143
0.142
0,122
0.124

Richtf_aktor

2.09 2,11 1,88 1,90 1,92 1.57 1.88 2,14 2,22 1.92 1.94 · · ι ι ^P

Packungsdichte

2,12

Z09
1.86
1,92
150
1,78
1.85
Z23
2,13
1,94

Rauhigkeit

Λτ·(μπι)

Höhenaussteuerbarkeit (dB) (bei
8 kHz, bezogen
auf DlN Bezugsband C 521 V)

025

0,80

0.5

0,5

035

0,45

0,1

0,15

0,80

030

+ ZO
+ 2,4
+ 03

+02
-1,0
-0.6
+43

+ 1.1
+ 13

Tabelle 1 zeigt vergleichend die magnetischen Daten sowie die Packungsdichte der einzelnen Magnetschichten der hergestellten Magnetbänder. Von besonderem Einfluß auf die Güte der magnetischen Aufzeichnung ist die Höhe der Sättigungsremanenz. Von der Höhe der Sättigungsremanenz hängen Dynamik und Aussteuerbarkeit im Audiobereich sowie die erzielbaren Pegel bei der Anwendung in der Datentechnik und Videotechnik in entscheidender Weise ab. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Magnetschichten, die das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelgemisch enthalten (Beispiel 1 bis 4), im Vergleich zu den Magnetschichten, die andere Bindemittelkombinationen enthalten (Vergleichsversuche A bis G). eine bemerkenswerte Erhöhung der Sättigungsremanenz durch eine verbesserte Packungsdichte und einen erhöhten Richtfaktor. Der Richtfaktor ist das Verhältnis der Sättigungsremanenz in der Aufzeichnungsrichtung zur Sättigungsremanenz senkrecht zur Aufzeichnungsrichtung und stellt ein Maß für die Orientierung der Magnetteilchen dar. Die magnetischen Werte wurden in einem Schwingmagnetometer bei der Magnetfeldstärke von 1JOO Oe gemessen.

Die Packungsdichte ist als Gramm magnetisierbar Material pro cm³ Schicht definiert.

Die Oberflächenrauhigkeit der Magnetschichten wurde mit einem handelsüblichen Gerät der Firma S Perthen gemessen und stellt die Rauhigkeit von Spitze zu Spitze (Rt) in Mikrometer dar. Unter den vergleichbaren Magnetschichten besitzen die Magnetschichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Abmischungen hergestellt wurden, die glattesten

ίο Oberflächen.

Die Auisteuerbarkeit der Magnetschicht bei kleinen Wellenlängen steht besonders im Zusammenhang mit der Oberflächengüte und der Packungsdichte der 4arin enthaltenen Magnetteilchen. Wie der Vergleich der unterschiedlichen Magnetschichten zeigt, weisen Schichten, die das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch enthalten, eine besonders vorteilhafte Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen auf. Die Messung der Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen erfolgt nach dem DIN-Entwurf 45 512 (Kassettenband 3,81) bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec. Die Bestimmung der Höhenaussteuerbarkeit erfolgte im eigenen Arbeitspunkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Schichtmagnetogrammträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente in einem Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch im wesentlichen aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder PoIyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisats, das 50 bis 90 Gewichtsprozent von Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält, oder dem Reaktionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocvanat mit 6 bis 50 C-Atomen besteht.

2. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemitteigemisch der Magnetschicht neben 40 bis 80 Gewichtsprozent des Polyurethans 20 bis 60 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Copolymerisats enthält

3. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein elastomeres Polyesterurethan aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Reißfestigkeit zwischen 300 und 650 kp/cm² und einer Reißdehnung von 300 bis 700% enthalten.

4. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein elastomeres Polyätherurethan aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen. 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphe-Hylmethan mit einer Reißfestigkeit von 300 bis 650 kp/cm² und einer Reißdehnung von 400 bis 700% enthalten.

5. Schichtmagnetogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Abmischung mit dem Polyurethanbinder ein Copolymerisat aufweisen, das 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Dialkylmaleinates in der Copolymerisatkette einpolymerisiert enthält, wobei die Alkoholkomponente der Dialkylmaleinsäureester 1 bis 3 C-Atome aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einem ein Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan enthaltendes Bindemittelgemisch ein Gemisch aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder PoIyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisats, das 50 bis 90 Gewichtsprozent an Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält, verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetdispersion mit dem Bindemittelgemisch vordem Auftragen ein Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen zugemischt wurde, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Bindemittelgemisches.