DE2318910A1 - Schichtmagnetogrammtraeger - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 835 W/Wil 67OO Ludwigshafen, 13*4.1973

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmaterialien au,s nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemitteln dispergiertem, feinteiligem Magnetpigment versehen sind und die in der Magnetschicht als Bindemittel ein spezielles Bindemittelgemisch enthalten»

An hochwertige Magnetschichten, die eine Verbesserung der magnetischen Aufzeichnung ermöglichen sollen, werden Anforderungen in mehrfacher Hinsicht gestellt. Einesteils soll der magnetische Aufzeichnungsträger hervorragende mechanische Eigenschaften, besonders im Hinblick auf Flexibilität, Elastizität, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit, besitzen, um auch bei Benutzung unter extremen Bedingungen einen langen und störungsfreien Betrieb zu ermöglichen, zum anderen stellen jedoch auch die elektromagnetischen Eigenschaften der Magnetschicht ein wesentliches Kriterium für die Qualität des Aufzeichnungsträgers dar. Besonders bei Betrieb auf modernen Geräten der Bildinformationsspeicherung sowie für die hochwertige Audio-Aufzeichnung und Audio-Wiedergabe ist es erforderlich, daß die Magnetschichten einen besonders hohen, remanenten Magnetismus in der Aufzeichnungsrichtung aufweisen. Solche Magnetschichten weisen einesteils einen hohen Anteil an magnetisierbarem Material in der Magnetschicht auf, andererseits besitzen die magnetisierbaren, nadeiförmigen Teilchen einen ausgeprägten Ausrichtungsgrad in der Folienlaufrichtung. Die Erfüllung dieser Anforderungen hängt nicht allein vom verwendeten Magnetpigment, sondern in hohem Maße auch von dem in der Magnetschicht verwendeten Bindemittel ab. Ein Bindemittel, das solche besonders hohen Dichten an Magnetpigment in der Magnetschicht zuläßt, soll eine hohe Pigmentkonzentration aufnehmen können, ohne daß hierdurch die Gebrauchsfähigkeit des Aufzeichnungsträgers im Hinblick auf Elastizität und Abrieb wesentlich beeinträchtigt wird. Des weiteren soll sich das Bindemittel in der

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Schicht bei dem für hochwertige Magnetschichten unerläßlichen Nachverdichtungsvorgang noch weiter verdichten lassen und dabei zu sehr glatten Oberflächen führen. Ferner soll das Bindemittel auch gestatten, daß den darin dispergierten Magnetteilchen beim Durchlaufen eines Magnetfeldes unmittelbar nach dem Beschichturigsvorgang ein besonders hoher Ausrichtungsgrad in der PoIienlaufrichtung erteilt wird. .

Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, mit Dispersionen der Magnetpigmente in Bindemitteln auf Basis von Polyurethanelastomeren oder Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit anderen Polymerbindemitteln als Magnetschicht herzustellen» ■ Polyesterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 ΙΟβ 959 beschrieben sind, oder Polyätherurethane, wie sie in der USA-Patentschrift 2 899 Ψ11 beschrieben sind, weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel für die Magnet-■ schicht jedoch eine zu geringe Oberflächenhärte der Magnetschicht auf. Polyurethane weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel zudem den Nachteil auf, daß in ihren Lösungen dispergierte Magnetpartikel beim Durchlaufen eines Magnetfeldes eine unbefriedigende Ausrichtung erfahren»

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile, die bei Verwendung von Polyurethanen als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht auftreten, durch Zumischung eines weiteren Bindemittels zu beheben. So soll, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 269 ββΐ beschrieben, die Schichthärte durch Zumischung eines. Polyesters verbessert werden. Bei Anwendung dieser Bindemittel-Kombination besteht jedoch die Gefahr eines Verklebens einzelner Schichtlagen bei höheren Temperaturen und Wickeldruck. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 295 011 ist bekannt, Polyurethane für die Verwendung als Bindemittel der Magnetschicht durch Abmischungen mit höhermolekularen Phenoxyharzen, wie sie beispielsweise die Firma Union Carbide Corp., U.S.A», unter der Bezeichnung Phenoxyharz PKHH in den Handel bringt, zu modifizieren. Solche Abmischungen zeigen bis zu Temperaturen von etwa 65⁰C ausreichend befriedigende mechanische Eigenschaften, die Mitverwendung des Phenoxyharzes bewirkt jedoch eine Versohlech-

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terung der Ausrichtbarkeit der magnetischen Teilchen längs ihrer magnetischen Vorzugsrichtung im Magnetfeld„ Es ist auch bekannt, Vinylchlorid-Copolymerisate mit Polyurethanen zur Verwendung als Magnetbandbindemittel abzumischenο Vinylchlorid-Copolymerisate zeigen.zum Teil befriedigende mechanische Eigenschaften und begünstigen die Ausrichtbarkeit der magnetischen Teilehen im Magnetfeld. So wird in der USA-Patentschrift 3 144 352 beschrieben, Polyurethanen Vinylchiorid-AcryInitril-Copolymerisate zuzusetzen, jedoch ist die relativ geringe thermische Stabilität der resultierenden Produkte nachteilig (vergleiche hierzu deutsche Offenlegungsschrift 2 037 605). Die Kombination von Polyurethanen mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoljnnerisaten für Magnet schicht en ist in der deutschen Auslegeschrift 1 282 700 beschrieben, jedoch gewährleisten die Kombinationen nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaftswerte bei erhöhten Temperaturen» Die Abmischung von Polyesterurethanen mit Polycarbonaten, wie sie in der deutschen Offenlegungs schrift 2 Il4 611 vorgeschlagen wird, befriedigt hinsichtlich der Viskosität der Lösung dieses Bindemittelgemisches nicht ganz. . . '

Es wurde nun gefunden, daß sich die Forderung nach Verbesserung der Oberflächenhärte bei gleichzeitig größtmöglicher Verbesserung der Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen dann vorteilhaft lösen läßt, wenn dem Polyurethan als Abmisehkomponente ein Vinylchlorid-Copolymer i sat zugesetzt wird, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Dialkylmeleinates einpolymerisiert enthält„Als Alkoholkomponente dieser Maleinsäureester können aliphatische Alkohole, die zwischen 1 und 3 C-Atome aufweisen, Verwendung finden«

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Schichtmagnetogrammträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente in einem Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch, die eine gute Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte und verbesserte magnetische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Richtfaktoren und Packungsdichten in der Magnetschicht aufweisen, die dadurch

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gekennzeichnet sind, daß das Bindemittelgemisch der Magnetschicht im wesentlichen aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren/ praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisates, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einen Diester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis Kohlenstoffatomen mit Maleinsäure einpolymerisiert enthält oder dem Reaktionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen besteht.

Schichtmagnetogrammträger, bei denen die Polyurethan enthaltende Bindemittelmischung eine Mischung darstellt aus

Al) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eines elastomeren, thermoplastischen und praktisch isocyanatgrüppenfreien Polyesterurethans, wie es die deutsche Auslegeschrift 1 106 959 beschreibt, hergestellt aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, oder

A2) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 8o Gewichtsprozent eines thermoplastischen, elastomeren, praktisch isocyanatgrüppenfreien Polyätherurethans, wie es die USA-Patentschrift 2 899 411 beschreibt, hergestellt aus einem aliphatischen Polyäther, wie dem Polykondensat eines aliphatischen-Diols mit 3 bis 6 C-Atomen bzw. dem Polymerisat eines cyclischen Äthers mit 3 bis 6 C-Atomen, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen,
und

B) 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymerisates von Vinylchlorid, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Dialkylmaleinates oder mehrerer, z. B. zweier unterschiedlicher Dialkylmaleinate, deren Alkoholkomponenten eine Kettenlänge von 1 bis 3 C-Atome aufweist, enthält, und ins-

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besondere ein Copolymer!sat, das 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis j50 Gewichtsprozent der genannten Dialkylmaleinate enthält,

sind besonders vorteilhaft.

Es wurde ferner gefunden, daß man Schichtmagnetogrammträger der genannten Art mit noch verbesserten Eigenschaften herstellen kann, wenn man der Bindemittelmisehung eine verhältnismäßig geringe Menge, insbesondere eine Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent der Bindemittelmenge, eines Polyisocyanats mit' 6 bis und insbesondere 8 bis 40 C-Atomen bei oder nach der Vereinigung der Bindemittelmischung mit dem feinteiligen Magnetpigment zur Vernetzung zugibt.

Erfindungsgemäß als Bindemittelkomponente für die Magnetschicht verwendete, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösliehe, elastomere und praktisch isocyanatgruppenfreie Poly- ■ urethane aus einem linearen aliphatischen Polyester oder PoIyäther und einem Polyisocyanat sind für sich bekannt und zum Teil auch im Handel erhältlich (vergleiche. Saunders-Frisch: Polyurethanes, Chemistry and Technology, Band 2, Kapitel IX, ' New York 1964, und die dort angegebene Literatur).

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch als sehr geeignet genannten löslichen, thermoplastischen und praktisch isocyanatgruppenfreien Polyesterurethane sind für sich auch bekannt und entsprechen denen, wie sie gemäß der deutsehen Auslegeschrift 1 106 959 hergestellt werden können. Es sind lineare Polyesterurethane, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Diearbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol,- Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 2.4 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4^t-Diisocyanatodiphenylmethan oder m-Xylylendiisocyanat, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das die Kettenverlängerung bewirkt. Geeignete so hergestellte Polyesterurethane

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haben eine Reißfestigkeit von etwa 300.bis 650 kp/cm² und eine Reißdehnung nach dem Kraft-Dehnungsversuch von etwa 300 bis 700 %.

Die· im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch enthaltenen : Polyätherurethane können insbesondere nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 899 4ll hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung eines, aus einem aliphatischen Glykol oder cyclischen Äther mit 3 bis 6 C-Atomen "aufgebauten PoIyäthers vom Molekulargewicht 80Ö bis 4000 mit einem Diisocyanat

bevorzugt in Gegenwart einer kleineren .Menge eines Glykole mit mit 8 bis 20 C-Atomen wie Toluylendiisocyanat,/4 bis 12 C-Atomen, das die Kettenverlängerung bewirkt. Geeignete Polyätherurethane besitzen eine Reißfestigkeit von etwa·300 bis 650 kp/cm und eine Reißdehnung von 400 bis 700 $>.

Die zur Abmischung mit den Polyurethanen geeigneten "Vinylchlorid-Dialkylmaleinat-Copolymerisate lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Emulsions- oder Suspensions-Copolymerisation herstellen. Die hierfür zum Einsatz gelangenden Dialkylmaleinate stellen die Ester der Maleinsäure mit 1 bis 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen dar.

Die Copolymerisate für die erfindungsgemäße Verwendung haben einen Gehalt von 50 bis 90 und insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Vinylchlorid-Grundbausteinen und von 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Dialkylmaleinat-Grundbausteinenö Besonders geeignete Copolymerisate enthalten 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gewichtsprozent Diäthylmaleinat. Eine 15$ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate, wie der Vinylchlorid-Dimethylmaleinat-Diäthylmaleinat-Copolymerisate in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 220 cP auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie 30 (1931), S. 58 ff.) der besonders geeigneten Prodfukte liegt zwischen 50 und 65, vorzugsweise bei etwa 55 bis 60.

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Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund ihres vorzüglichen Pigment-Bindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten ermöglicht werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der Magnetschicht verschlechtert werden. Darüber hinaus ist die mit der erfindungsgemäßen Mischung erzielbare hohe Oberflächenglätte von besonderem Vorteil bei der Aufzeichnung und Wiedergabe hoher Frequenzen.

Durch. Zumischen von weiterem Polyisocyanate vorzugsweise von Di- oder Triisocyanaten, wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder einem Triisocyanat aus 3 Mol eines Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und 1 Mol eines Triols, wie Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, insbesondere dem Reaktionsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, bevorzugt zur fertigen Magnetdispersion vor dem Auftragen auf den Träger, können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschiehten bei Verringerung der Thermoplastizität in ihrer Abriebfestigkeit noch weiter verbessert werden» Die Menge der dafür zugesetzten Polyisocyanate beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels.

Die bevorzugten Vinylchlorid-Dialkylmaleinat-Copolymerisate und Polyurethane, die als Bindemittel bei der Herstellung von Magnetpigmentdispersionen, die in an sich bekannter Weise erfolgen kann, erfindungsgemäß verwendet werden, sollen in bei der Magnetdispersionsherstellung üblicherweise verwendeten flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel, löslich sein sowie gegebenenfalls in Mischungen dieser Lösungsmittel mit flüchtigen Ketonen, Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methyläthylketon, Äthylglykolacetat, Benzol oder Toluol.

In an sieh bekannter Weise können die Magnetschiehten ferner in kleinen Mengen Dispergiermittel, Füllstoffe und Gleitmittel enthalten, die bei der Dispergierung der Magnetpigmente oder

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bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele dieser Zusätze sind Fettsäuren oder isomerisierte Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder deren Salze mit Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, amphotere Elektrolyse wie Lecithin sowie Fettsäureester oder Wachse, Siliconöle, Ruß usw. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht.

Als. Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, die die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht natürlich mitbestimmen. Als geeignete Magnetpigmente seien genannt: Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, kobaltdotiertes Gamma-Eisen(III)-oxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z. B. hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 247 026)«, Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(IIl)-oxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2/um, bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,8/um.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 1 bis 10 und insbesondere 4 bis 6 Gewichtsteilen Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemisches. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnet schichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften verschlechtert werden oder die Anwendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200/um und insbesondere von 10 bis 36/um, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger, wie Platten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magnetschichten

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auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik: bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Mägnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschickungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers,, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschiehtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C geschieht. Werden Bindemittelmischungen verwende*, denen vor der Beschichtung noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalische Trocknung hinausgeht (Temperung o. ä.) nicht erforderlich. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20/um, vorzugsweise 8 bis 15/um. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hohe . Oberflächenglätte aus. Besonders hervorzuheben ist dabei gleichzeitig die überdurchschnittlich gute Ausriehtbarkeit der Magnetteilchen bei der Herstellung der Magnetschicht.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 427 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, ' 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20$igen Lösung eines Copolymer!sates aus 80 % Vinylchlorid, 10 % Dimethylmaleinat und 10 % Diäthylmaleinat (K-Wert =58) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergierto Anschließend werden 754 Teile einer Ij5/£igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4^f -Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt. Nach weiterem 10-stündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5/um Porenweite filtriert. Mit einem Linealgießer wird nach der üblichen Technik eine Polyäthylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes bei Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie eine Magnetschicht von 5/um Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (8O⁰C unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet» Die beschichtete Folie wird in Bänder der gebräuchlichen Breite, z. B. für Audiobänder auf 6,25 und 3,8l mm geschnitten· Die so erhaltenen Bänder weisen hervorragende Laufeigenschaften und eine gute Abriebfestigkeit auf.» Ihre magnetischen Werte und die Packungsdichte zeigt Tabelle 1. Die Schichtoberfläche weist eine zur hochwertigen Aufnahme und Wiedergabe hoher Frequenzen besonders günstige, geringe Oberflächenrauhigkeit auf.

Vergleichsversuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstelle des Copolymerisates aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ein thermoplastisches Polyesterurethan aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan einge-

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setzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1. ■

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymer isat aus Vinylchlorid, Dirnethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie es die USA-Patentschrift 2 513 726 beschreibt, wobei sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- zu Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiten im Copolymerisat wie 9I zu β zu 3 verhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle I-

Vergleichsversuch C

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein Copolymerisat bestehend aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat-Einheiten,wie es die USA-PatentSchriften 1 935 577 und 2 052 658 beschreiben. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch D

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein Phenoxyharz, wie es in der deutschen Auslegeschrift 1 295 011 als Abmischungskomponente für Polyurethane beschrieben wird. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch E

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat durch ein Polycarbonat, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 oll als Abmischungskomponente für Polyurethane beschrieben wird, ersetzt. Die Eigenschaften der so hergestell-

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ten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Dispersion direkt vor dem Vergießen 2 Teile eines Triisocyanats (Reaktionsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat), bezogen auf 100 Teile der festen Bindemittelkombination, zugesetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 3

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 4-27 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17*5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20$igen Lösung eines Copolymerisates aus 80 % Vinylchlorid, 10 % Dimethylmaleinat und 10 % Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 653 Teile einer 15$igen Lösung eines thermoplastischen, isocyanatgruppenfreien Polyätherurethans, hergestellt aus Polyoxytetramethylen (Polytetrahydrofuran) mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie 285 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt. Nach weiterem 10-stündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 4

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 82OO Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt:

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700 Teile nadelförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 420 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 350 Teile einer 20$igen Lösung eines Copolymerisates aus 80 % Vinylchlorid, 10 % Dimethylmaleinat und 10 % Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert„ Anschließend werden 467 Teile einer 1 feigen Lösung eines thermoplastischen isocyanatgruppenfreien Polyätherurethans aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie 303 weitere Teile eines Lösungsmittelgemische s,bestehend aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, zugesetzt. Die weitere Verarbeitung der Dispersion geschieht wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der erhaltenen Bänder zeigt Tabelle I₀

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinatdurch ein thermoplastisches isocyanatgruppenfreies Polyätherurethan aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ersetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch G

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie es die USA-Patentschrift 2 512 726 beschreibt, wobei sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- zu Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiten im Copolymerisat wie 91 zu β zu 3 verhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

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Abmischungen des Polyätherurethans mit Phenoxyharz gemäß Vergleichsversuch D oder mit Polycarbonat gemäß Vergleichsversuch E sind als Magnetschichtbindemittel infolge der Unverträglichkeit der Polymeren untereinander nicht verwendbar.

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Tabelle

Magnetische Werte, Packungsdichten und Oberflächenrauhigkeit der Magnetschichten der nach den Beispielen 1 bis 4 sowie den Vergleichsversuchen A bis G hergestellten Magnetbänder.

Versuch	Magnet- Längsrj Hc	•Werte in .chtung .4 IR (T)	Richtfaktor	Packungsdichte	Rauhigkeit RT (pi)	Höhenaussteuer- barkeit (dB) (bei 8 KHz, be zogen auf DIN Bezugsband C 521 V)
Beispiel 1	24,9	0,138	2,09	2,12	0,25	+2,0
Beispiel 2	24,6	0,136	2,11	2,09	0,25	+2,4
Vergleichsversuch A	24,7	0,120	1,88	\ 1,86	0,80 ·	+0,3
Vergleichsversuch B	24,0	0,116	1,90	1,92	0,5	0
Vergleichsversuch G	24,7	0,119	1,92	1,90	0,5	+0,2
Vergleichsversuch D	24,6	0,110	1,57	1,78	0,35	-1,0
Vergleichsversuch E	24,8	0,123	1,88	'. : 1,85	0,45	-0,6
Beispiel 3	24,8	0,143	2,14	2,23	0,1	+4,5
Beispiel 4	25,1	0,142	2,22	2,13	0,15	+2,8
Vergleichsversuch P	24,8	0,122	1,92	1,94	0,80	+1,1
Vergleichsversuch G	24,7	0,124	1,94	1,92	0,30	+1,3

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Tabelle 1 zeigt vergleichend die magnetischen Daten sowie die Packungsdichte der einzelnen Magnetschichten der hergestellten. Magnetbänder. Von besonderem Einfluß auf die Güte der magnetischen Aufzeichnung ist die Höhe der Sättigungsremanenz„ Von der Höhe der Sättigungsremanenz hängen Dynamik und Aussteuerbarkeit im Audiobereich sowie die erzielbaren Pegel bei der Anwendung in der Datentechnik und Videotechnik in entscheidender Weise ab«, Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Magnetschichten, die das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelgemisch enthalten (Beispiel 1 bis 4), im Vergleich zu den Magnet schicht en, die andere Bindemittelkombinationen enthalten (Vergleichsversuche A bis G), eine bemerkenswerte Erhöhung der Sättigungsremanenz durch eine verbesserte Packungsdichte und einen erhöhten Richtfaktor. Der Richtfaktor ist das Verhältnis der Sättigungsremanenz in der Aufzeichnungsrichtung zur Sättigungsremanenz senkrecht zur Aufz ei chnung sr i chtung und stellt ein Maß für die Orientierung der Magnetteilchen dar. Die magnetischen Werte wurden in einem Schwingmagnetometer bei der Magnetfeldstärke von 1300 Oe gemessen.

Die Packungsdichte ist als Gramm magnetisierbares Material pro cnr Schicht definiert.

Die Oberflächenrauhigkeit der Magnetschichten wurde mit einem handelsüblichen Gerät der Firma Perthen gemessen und stellt die Rauhigkeit von Spitze zu Spitze (R^) in Mikrometer dar. Unter den vergleichbaren Magnetschichten besitzen die Magnetschichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Abmischungen hergestellt wurden, die glattesten Oberflächen»

Die Aussteuerbarkeit der Magnetschicht bei kleinen Wellenlängen steht besonders in Zusammenhang mit der Oberflächengüte und der Packungsdichte der darin enthaltenen Magnetteilchen. Wie der Vergleich der unterschiedlichen Magnetschichten zeigt, weisen Schichten, die das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch enthalten, eine besonders vorteilhafte Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen auf. Die Messung der Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen erfolgt nach dem-DIN-Entwurf 45 512 (Kassettenband 3,8l)

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bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec. Die Bestimmung der Höhenaussteuerbarkeit erfolgte im eigenen Arbeitspunkt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   -Schichtmagnetogrammträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, ■ im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente.in einem Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch im wesentlichen aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisats, das 50 bis 90 Gewichtsprozent von Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält, oder dem Reaktionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocyanat mit β bis 50 C-Atomen besteht.

   2. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch der Magnetschicht neben 40 bis 80 Gewichtsprozent des Polyurethans 20 bis 60 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Copolymerisats enthält.

   3. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein elastomeres Polyesterurethan aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Reißfestigkeit zwischen 300 und 650 kp/cm² und einer Reißdehnung von 300 bis 700 % enthalten.

   4. Schichtmagnetogrammträger nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein elastomeres Polyätherur ethan aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Reißfestigkeit von 300 bis 650 kp/cm und einer Reißdehnung von 400 bis 700 % enthalten.

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   5· Schiehtmagnetogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ■ dadurch gekennzeichnet, daß sie in Abmischung mit dem Polyurethanbinder ein Copolymerisat aufweisen, das 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Oialkylmaleinates in der Copolymerisatkette einpolymerisiert enthält, wobei die Alkoholkomponente der Dialkylmaleinsäureester 1 bis 3 C-Atome aufweist.

   6ο Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnetogrammträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einem ein Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan enthaltendes Bindemittelgemisch ein Gemisch aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und

   10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisate, das 50 bis 90 Gewichtsprozent an Vinylchlorid und 10 bis Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält,
   verwendet. .

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetdispersion mit dem Bindemittelgemisch vor dem Auftragen ein Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen zugemischt wurde, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Bindemittelgemisches.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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