DE2318910B2

DE2318910B2 - Schichtmagnetogrammtraeger

Info

Publication number: DE2318910B2
Application number: DE19732318910
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2225803B1; IT1004239B; CS180630B2; NL180052C; GB1465814A; NL7404832A; BE813790A; US4357378A; DE2318910A1; JPS50117405A; DD116965A5; CA1026168A; FR2225803A1; JPS5716412B2; NL180052B

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmaterialien aus nichtmagnetischen Trägern, die mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemitteln dispergiertem, feinteiligem Magnetpigment versehen sind und die in der Magnetschicht als Bindemittel ein spezielles Bindemiitefgemisch enthalten.

An hochwertige Magnetschichten, die eine Verbesserung der magnetischen Aufzeichnung ermöglichen sollen, werden Anforderungen in mehrfacher Hinsicht gestellt. Einesteils soll der magnetische Aufzeichnungsträger hervorragende mechanische Eigenschaften, besonders im Hinblick auf Flexibilität, Elastizität, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit, besitzen, um auch bei Benutzung unter extremen Bedingungen einen langen und störungsfreien Betrieb zu ermöglichen, zum anderen stellen jedoch auch die elektromagnetischen Eigenschaften der Magnetschicht ein wesentliches Kriterium für die Qualität des Aufzeichnungsträgers dar. Besonders bei Betrieb auf modernen Geräten der Bildinformationsspeicherung sowie für die hochwertige Audio-Aufzeichnung und Audio-Wiedergabe ist es erforderlich, daß die Magnetschichten einen besonders hohen, remanenten Magnetismus in der Aufzeichnungsrichtung aufweisen. Solche Magnetschichten weisen einesteils einen hohen Anteil an magneiisierbarem Material in der Magnetschicht auf, andererseits besitzen die magnetisierbarer nadeiförmigen Teilchen einen ausgeprägten Ausrichtungsgrad in der Folienlaufrichtung. Die Erfüllung dieser Anforderungen hängt nicht allein vom verwendeten Magnetpigment, sondern in hohem Maße auch von dem in der Magnetschicht verwendeten Bindemittel ab. Ein Bindemittel, das solche besonders hohen Dichten an Magnetpigment in der Magnetschicht zuläßt, soll eine hohe Pigmentkonzentration aufnehmen können, ohne daß hierdurch die Gebrauchsfähigkeit des Aufzeichnungsträgers im HinbHr-k auf Elastizität und Abrieb wesentlich beeinträchtigt wird. Des weiteren soll sich das Bindemittel in der Schicht bei dem für hochwertige Magnetschichten unerläßlichen Nachverdichtungsvorgang noch weiter verdichten lassen und dabei zu sehr hohen glatten Oberflächen führen. Ferner soll das Bindemittel auch gestatten, daß den darin dispergierten Magnetteilchen beim Durchlaufen eines Magnetfeldes unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang ein besonders hoher Ausrichtungsgrad in der Folienlaufrichtung erteilt wird.

Es ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsträger, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, mit Dispersionen der Magnetpigmente in Bindemitteln auf Basis von Polyurethanelastomeren oder Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit anderen Polymerbindemitteln als Magnetschicht herzustellen. Polycsterurethane, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift ! 1 06 959 beschrieben sind, oder PoIyätherurethane, wie sie in der USA-Patentschrift

23 18 9 ί Ο

jg 99 411 beschrieben sind, weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht jedoch eine fu geringe Oberflächenhärte der Magnetschicht auf. Polyurethane weisen bei Verwendung als alleinige ßindemittel zudem den Nachteil auf, daß in ihren s Lösungen dispergierte Magnetpartikeln beim Durchlaufen eines Magnetfeldes eine unbefriedigende Ausrichtung erfahren.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile, die bei Verwendung von Polyurethanen als alleinige ,₀ Bindemittel für die Magnetschicht auftreten, durch gumischung eines weiteren Bindemittels zu beheben. So $oll, wie in der deutschen Auslegeschrift 12 69 661 beschrieben, die Schichthärte durch Zumischung eines Polyesters verbessert werden. Bei Anwendung dieser Bindemittel-Kombination besteht jedoch d^:.e Gefahr eines Verklebens einzelner Schichtlagen bei höheren Temperaturen und Wickeldruck. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 95011 ist bekannt, Polyurethane für die Verwendung als Bindemittel der Magnetschicht durch Abmischungen mit höhermolekularen Phenoxy fcarzen zu modifizieren. Solche Abmischungen zeigen fcis zu Temperaturen von etwa 65°C ausreichend befriedigende mechanische Eigenschaften, die Mitverwendung des Phenoxyharzes bewirkt jedoch eine Verschlechterung der Ausrichtbarkeit der magnetischen Teilchen längs ihrer magnetischen Vorzugsrichtung im Magnetfeld. Es ist auch bekannt, Vinylchlorid-Copotymerisate mit Polyurethanen zur Verwendung als Magnetbandbindemittel abzumischen. Vinylchlorid-Copolymerisate zeigen zum Teil befriedigende mechaniiche Eigenschaften und begünstigen die Ausdehnbarkeit der magnetischen Teilchen im Magnetfeld. So wird in der USA-Patentschrift 31 44 352 beschrieben, Polyure thanen Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate zuzuletzen, jedoch ist die relativ geringe thermische Stabilität der resultierenden Produkte nachteilig (ver gleiche hierzu deutsche Offenlegungsschrift 20 37 605). Die Kombination von Polyurethanen mit Viuylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten für Magnetschichten ist in der deutschen Auslegeschrift 12 82 700 beschrieben, jedoch gewährleisten die Kombinationen nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaftswerte bei erhöhten Temperaturen. Die Abmischung von Polyesterurethanen mit Polycarbonaten, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 611 vorgeschlagen wird, befriedigt hinsichtlich der Viskosität der Lösung dieses Bindemittelgemisches nicht ganz.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Forderung nach Verbesserung der Oberflächenhärte bei gleichzeitig größtmöglicher Verbesserung der Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen dann vorteilhaft lösen läßt, wenn dem Polyurethan als Abmischkomponente ein Vinylchlorid-Copolymerisat zugesetzt wird, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Dialkylmaleinates einpolymerisiert enthält. Als Alkoholkomponente dieser Maleinsäureester können aliphatische Alkohole, die zwischen 1 und 3 C-Atome aufweisen, Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit (> <> Schichtmagnetogrammträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente in einem Polyurethan enthaltenden Bindemillelgcmisch, die eine <\s gute Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte und verbesserte magnetische Eigenschaf' ■ insbesondere verbesserte Richtfaktoren und Packungsdichten in der Magnetschicht aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittelgemisch der Magnetschicht im wesentlichen aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisates, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einen Diester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäure einpolymerisiert enthält oder dem Reaktionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen besteht.

Schichtmagnetogrammträger, bei denen die Polyurethan enthaltende Binde.Tiittelmischung eine Mischung darstellt aus

Al) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eines elastomeren. thermoplastischen und praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyesterurethans, wie es die deutsche Auslegeschrifi 11 0& 959 beschreibt, hergestellt aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen und einem Diisocyanat mit b bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, oder
A2) 20 bis 90 und vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eines thermoplastische, elastomeren. praktisch isoeyanatgruppenfreien Polyätherurethans, wie es die USA-Patentschrift 28 99 411 beschreibt, hergestellt aus einem aliphatischen Polyäther, wie dem Polykondensat eines aliphatischen Diols mit 3 bis 6 C-Atomen bzw. dem Polymerisat eines cyclischen Äthers mit 3 bis 6 C-Atomen, und einem Diisocyanat mil 8 bis 20 C-Atomen, und

B) 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymerisates von Vinylchlorid. das 50 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Dialkylmaleinates oder mehrerer, z. B. zweier unterschiedlicher Dialkylmaieinaie, deren Alkoholkomponenten eine Kettenlänge von 1 bis 3 C-Atome aufweist, enthält, und insbesondere ein Copolymerisat, das 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 30 Gewichtsprozent der genannten Dialkylmaleinate enthält,
sind besonders vorteilhaft.

Es wurde ferner gefunden, daß man Schichtmagnetogrammträger der genannten Art mit noch verbesserten Eigenschaften herstellen kann, wenn man der Bindemittelmischung eine verhältnismäßig geringe Menge, insbesondere eine Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent der Bindemittelmenge, eines Polyisocyanats mit 6 bis 50 und insbesondere 8 bis 40 C-Atomen bei oder nach der Vereinigung der Bindemittelmischung mit dem feinteiligen Magnetpigment zur Vernetzung zugibt.

Erfindungsgemäß als Bindemittelkomponente für die Magnetschicht verwendete, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel lösliche, elastomere und praktisch isocyanaigruppenfreie Polyurethane aus einem linearen aliphatischen Polyester oder Polyäther und einem Polyisocyanat sind für sich bekannt und /um Teil auch im Handel erhältlich (vergleiche S a 11 π d c r s Frisch: Polyurethanes. Chemistry and Technology, Band 2, Kapitel IX, New York 1964. und die dort angegebene Literatur).

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch als sehr geeignet genannten löslichen, thermoplastischen und praktisch isocyanatgruppenfreien PoIyfsterurethane sind für sich auch bekannt und entsprechen denen, wie sie gemäß drr deutschen Auslegeschrift \1 06 959 hergestellt werden können. Es sind lineare folyesterurethane, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 Hs 6 C-Atomen, wie Adipinsäure und mindestens einem flip-^tischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, !,6-HexandioI, Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mil einem Diirocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan oder m-Xylylendiisocyanat, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das die Kettenverlängerung bewirkt. Gee'gnete so hergestellte folyesierurethane haben eine Reißfestigkeil von etwa 300 bis 650 kp/cm² und eine Reißdehnung nach dem !Kraft-Dehnungsversuch von etwa 300 bis 700%.

Die im erfindungsgemäßen Magnetbindemittelgemisch enthaltenen Polyätherurethane können insbesondere nach den Angaben der USA-Patentschrift 28 99 411 hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung eines, aus einem aliphatischen (jlykol oder cyclischen Äther mit 3 bis b C-Atomen aufgebauten Polyäthers vom Molekulargewicht 800 bis 4000 mit einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C Atomen wie Toluylendiisocyanat, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 12 C-Atomen, das die Kettenverlängerung bewirkt. Geeignete PoIyßlherurethane besitzen eine Reißfestigkeit von etwa 300 bis 650 kp/cm² und eine Reißdehnung von 400 bis 700%.

Die zur Abmischung mit den Polyurethanen geeigneten Vinylchlorid-Dialkylmaleinat-Copolymerisate lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Emulsions- oder Suspensions-Copolymerisation, herstellen. Die hierfür zum Einsatz gelangenden Dialkylmaleinate stellen die Ester der Maleinsäure mit 1 bis 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen dar.

Die Copolymerisate für die erfindungsgemäße Verwendung haben einen Gehalt von 50 bis 90 und insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent an einpolymefrisierten Vinylchlorid-Grundbausteinen und von 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Dialkylmaleinat-Grundbausteinen. Besonders geeignete Copolymerisate enthalten 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gewichtsprozent Diäthylmaleinat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate, wie der Vinylchlorid-Dirnethyltnaleinat-Diäthylmaleinat-Copolymerisate in einem Getnisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran lind Dioxan weist bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 22OcP auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie 30 [1931], S. 58 ff.) der besonders geeigneten Produkte liegt zwischen 50 und 65, Vorzugsweise bei etwa 55 bis 60.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund ihres vorzüglichen Pigment-Bindevermögens hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten ermöglicht werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der Magnetschicht verschlechtert werden. Darüber hinaus ist die mit der erfindungsgemäßen Mischung erzielbare hohe Oberflächenglätte von besonderem Vorteil bei der Aufzeichnung und Wiedergabe hoher Frequenzen.

Durch Zumischen von weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise von Di- oder Triisocyanaten, wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder einem Triisocyanat aus 3 Mol eines Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat > oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und 1 Mol eines Triols, wie Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, insbesondere dem Reaktionsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, bevorzugt zur fertigen Magnetdispersion vor dem ίο Auftragen auf den Träger, können die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten bei Verringerung der Thermoplastizität in ihrer Abriebfestigkeit noch weiter verbessert werden. Die Menge der dafür zugesetzten Polyisocyanate is beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent. bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels.

Die bevorzugten Vinylchlorid-Dialkylmaleinai-Copolymerisate und Polyurethane, die als Bindemittel bei der Herstellung von Magretpigmentdispersion, die in an

:o sich bekannter Weise erfolgen kann, erfindungsgemäß verwendet werden, sollen in bei der Magnetdispersionsherstellung üblicherweise verwendeten flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel, löslich sein sowie gegebenenfalls in Mischungen dieser Lösungsmittel mit flüchtigen Ketonen. Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methyiäthylketon, Äthylglykolacetat, Benzol oder Toluol.

In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner in kleinen Mengen Dispergiermitteln, Füllstoffe und Gleitmittel enthalten, die bei der Dispergierung der Magnctpigmcruc oder bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele dieser Zusätze sind Fettsäuren oder isomerisierte Fettsauren, wie Stearinsäure, oder deren Salze mit Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, amphotere Elektrolyte wie Lecithin sowie Fettsäureester oder Wachse. Siliconöle. Ruß usw. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetschicht.

Als Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet werden, die die endgültigen Eigenschaften der Magnetschicht natürlich mitbestimmen. Als geeignete Magnetpigmente seien genannt: Gamma· Eisen(lII)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, kobaltdotiertes Gamma-Eisen(III)-oxid sowie ferromagnetische Metalle und Metallegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z. B.

hergestellt nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 12 47 026). Bevorzugte Magnetpigmente sind nadeiförmiges Gamma-Eisen(IJl)-oxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 μηι. bevorzugt ist der Bereich von 0,3 bis 0,8 μιη.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel in den erfindungsgemälien Aufzeichnungsmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 und insbesondere 4 und 6 Gewichtsteilen Magnetpigment zu einem Gewichtsteil des Bindemittelgemisches. Es ist ein

do besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevcrmögenii hohe Magnetpigmentkonzentrationen in den Magnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elastischen Eigenschaften verschlechtert werden

f>5 oder die Anwendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen

Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 μηι und insbesondere von 10 bis 36 μηι, ferner nichtmagnetisierbare Metallträger, wie Platten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung von Magneischichten auf Papierirägern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorteilhaft verwenden.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschinc, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschickungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht magnetisierbaren Träger aufgetragen. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 9O⁰C geschieht. Werden Bindemittelmischungen verwendet, denen vor der Beschichtung noch Polyisocyanate zugesetzt wurden, so ist auch dann im Unterschied zu manchen bekannten Polyisocyanat-Bindemitteln eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung, die über die normale physikalische Trocknung hinausgeht (Temperung o. ä.) nicht erforderlich. Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100'C. vorzugsweise 60 bis 80⁰C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20 μιη, vorzugsweise 8 bis 15 μηι. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichlung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Schichlmagnetogramnuräger zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hohe Oberflächenglätte aus. Besonders hervorzuheben ist dabei gleichzeitig die i.berdurchschnittlich gute Ausrichtbarkeil der Magnetteilchen bei der Herstellung der Magnetschicht.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 427 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat (K-Wert = 58) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 754 Teile einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt. Nach weiterem lOstündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5 μηη Porenweite filtriert. Mit einem Linealgießer wird nach der üblichen Technik eine Polyäthylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes bei Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie eine Magnetschicht von 5 μιη Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (80⁰C unter einem Liniendruck von

ίο ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet. Die beschichtete Folie wird in Bänder der gebräuchlichen Breite, z. B. für Audiobänder auf 6,25 und 3,81 mm geschnitten. Die so erhaltenen Bänder weisen hervorragende Laufeigenschaften und eine gute Abriebfesügkeit auf. Ihre magnetischen Werte und die Packungsdichte zeigt Tabelle 1. Die Schichtobcrfläche weist eine zur hochwertigen Aufnahme und Wiedergabe hoher Frequenzen besonders günstige, geringe Oberflächenrauhigkeit auf.

Verglcichsvcrsuch A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstelle des Copolymerisates aus Vinylchlorid. Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ein thermoplastisches 2s Polycsterurethan aus Adipinsäure. 1.4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Verglcichsvcrsuch B

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Copolymerisat aus Vinylchlorid. Dimethylmaleinat und Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hvdrolysiertes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie es die USA-Patentschrift 25 13 726 beschreibt, wobei sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- zu Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiien im Copolymerisat wie 91 zu 6 /u 3 verhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch c

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird da: Copolymerisat aus Vinylchlorid. Dimethylmaleinat um Diäihylmaleinat ersetzt durch ein Copolymerisa bestellend aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat Einheiten, wie es die USA-Patentschriften 19 35 577 um 20 52 658 beschreiben. Die Eigenschaften der s( hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch D

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird da Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat uni Diäthylmaleinat ersetzt durch ein Phenoxyharz, wie e in der deutschen Auslegeschrift 12 95011 als Abmi schungskomponente für Polyurethane beschrieben win Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbände zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch E

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch v, ird da Copolymerisat aus Vinylchlorid. Dimelhylmaleinat un Diäthylmaleinat durch ein Polycarbonat, wie es in de (>5 deutschen Offenlegungsschrift 2114611 als Abm schungskomponente für Polyurethane beschrieben win ersetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Magne bänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Dispersion direkt vor dem Vergießen 2 Teile eines Triisocyanats (Reaktionsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat), bezogen auf 100 Teile der festen Bindemittelkombination, lugesetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 3

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern zwischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 427 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 17,5 Teile Lecithin, 1,4 Teile Polydimethylsiloxan und 210 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymerisaies aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 653 Teile einer 15%igen Lösung eines thermoplastischen, isocyanatgruppenfreien Polyätherurethans, hergestellt aus Polyoxytetramethylen (Polytetrahydrofuran) mit endständigen Hydroxylgruppen, 1.4-Butandiol und 4.4'-Diisocyanatodiphcnylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. sowie 285 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan zugesetzt. Nach weitcrem lOstündigen Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Magnetbänder zeigt Tabelle 1.

Beispiel 4

Zur Herstellung der Magnetdispersion wird eine Topfmühle mit 8200 Teilen Stahlkugeln mit Durchmessern /wischen 4 und 6 mm gefüllt und anschließend mit folgender Mischung beschickt: 700 Teile nadelförmigcs Gamma-Eiscn(III)-oxid. 420 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. 17,5 Teile

Tabelle 1

Lecithin, 1,4 Teile Polydimcihylsiloxan und 3'3O Teilq einer 20%igen Lösung eines Copolymcrisates aus 80°/c Vinylchlorid. 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat mit einem K-Wert von 58 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschlieiienc werden 467 Teile einer l5°/oigen Lösung eine« thermoplastischen isocyanatgruppenfreien Polyether urethans aus Polyoxytctramcthyicn mit endständiger Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanato diphcnylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teiler Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie 303 weitere Teilt eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus gleicher Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan. zugesetzi. Oit weitere Verarbeitung der Dispersion geschieht wit unter Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften dei erhaltenen Bänder zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch F

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat unfl Diäthylmaleinat durch ein thermoplastische isocyanat gruppenfreies Polyätherurethan aus Polyoxyietrame thylen mit endständigen Hydroxylgruppen. 1,4-Butan diol und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan ersetzt. DiJ Eigenschaften der so hergestellten Bänder zeigt Tabell«

Vergleichsversuch G

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird da Copolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethylmaleinat um Diäthylmaleinat ersetzt durch ein teilweise hydrolysier tes Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wi< es die USA-Patentschrift 25 12 726 beschreibt, wöbe sich die gewichtsmäßigen Anteile von Vinylchlorid- r. Vinylacetat- zu Vinylalkohol-Einheiten im Copolymeri sat wie 91 zu 6 zu 3 verhalten. Die Eigenschaften der s( hergestellten Bänder zeigt Tabelle 1.

Abmischungen des Polyätherurethans mit Phenoxy harz gemäß Verglcichsversuch D oder mit Polycarbona gemäß Vergleichsversuch E sind als Magnetschichtbin demittel infolge der Unverträglichkeit der Polymere untereinander nicht verwendbar.

Magnetische Wene. Packungsdichte,! und Oberflächenrauhigkeit der Magnetschichten der nach den Beispielen bis 4 sowie den Vergleichsversuchen A bis G hergestellten Magnetbänder

Versuch

Beispiel 1
Beispiel 2

Vergleichsversuch A
Vergleichsvcrsuch B
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch E
Beispiel 3
Beispiel 4

Vergleichsvcrsuch F
Vergleichsvcrsuch G

Magnet-Werte in Längsrichtung (KA/um)

Hc

24.9 24.6 24.7 24.0 24.7 24.6 24.8 24.8 25.1 24.8 24.7

4 /R (T)

0,138 0,136 0.120 0.11b 0,119 0.110 0.123 0,143 0.142 0.122 0.124

Richtfaktor

2,09
2.11
1.88
1,90
1.92
1,57
1.88
2.14
2.22
1.92
1.94

Packungsdichte

2.12
2,09
1.86
1,92
1.90
1,78
1.85
2.23
2,13
1.94
1.92

Rauhigkeit

Krfom)

0.25

0,80

0,5

0,35

0.45

0.1

0,15

0.80

0.30

Höhenaussteuerbarkeit (dB) (bei 8 kHz. bezogen auf DIN Bezugsband C 521 V)

+ 2.0 + 2,4 + 0.3

+ 0.2 -1.0 -0.6 + 4.5 + 2.8 + 1.1 + 1.3

Tabelle 1 zeigt vergleichend die magnetischen Daten sowie die Packungsdichte der ein/einen Magnetschichten der hergestellten Magnetbänder. Von besonderem Einfluß auf die Güte der magnetischen Aufzeichnung ist die Höhe der Sätligiinpsremancii/. Von der Höhe der .Sättigungsremancnz hängen Dynamik und Aussteuerbarkeit im Audiobereich sowie die erziclbaren Pegel bei der Anwendung in der Datentechnik und Videotechnik in entscheidender Weise ab. Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigen die Magnetschichten, die das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelgemisch enthalten (Beispiel 1 bis 4), im Vergleich zu den Magnetschichten, die andere Bindcmiuelkombinationen enthalten (Vergleichsversuche A bis G). eine bemerkenswerte Erhöhung der .Sättigungsremanenz durch eine verbesserte Packungsdichte und einen erhöhten Richtfaktor. Der Richtfakior ist das Verhältnis der Säuigungsremancn/. in der Aufzeichnungsrichtung zur Sättigungsremanenz senkrecht zur Aufzeichnungsrichtung und stellt ein Maß für die Orientierung der Magnetteilchen dar. Die magnetischen Werte wurden in einem Schwingmagnetometcr bei der Magneifcldstärke von 1300 Oe gemessen.

Die Packungsdichte ist als Gramm magnetisierbares Material pro cm³:Schicht definiert.

Die Obcrflächenrauhigkcit der iviagnetschichten wurde mit einem handelsüblichen Gerät der Firma Perthen gemessen und stellt die Rauhigkeit von Spitze zu Spitze (Rr) in Mikrometer dar. Unter den vergleichbaren Magnetschicht besitzen die Magnetschichten, die unter Verwendung der crfindungsgemä-Uen Abmischungen hergestellt wurden, die glattesten Oberflächen.

Die Aussteuerbarkcit der Magnetschicht bei kleinen Wellenlängen steht besonders im Zusammenhang mit der Oberflächengüte und der Packungsdichte der darin enthaltenen Magnetteilchen. Wie der Vergleich der unterschiedlichen Magnetschichten zeigt, weisen Schichten, die das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch enthalten, eine besonders vorteilhafte Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen auf. Die Messung der Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen erfolgt nach dem DIN-Entwurf 45 512(Kassettenband 3,81) bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec. Die Bestimmung der Höhcnaussteuerbarkeit erfolgte im eigenen Arbeitspunkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Schichtmagnetograir mträger mit einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer haftfest damit verbundenen Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Magnetpigmente in einem Polyurethan enthaltenden Bindemittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch im wesentlichen aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder PoIyäther und einem Diisocyanat mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisats, das 50 bis 90 Gewichtsprozent von Vinylchlorid und 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält, oder dem Reaktionsprodukt dieses Bindemittelgemisches mit einem Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen besteht.

2. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgeimisch der Magnetschicht neben 40 bis 80 Gewichtsprozent des Polyurethans 20 bis 60 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Copolymerisats enthält.

3. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein elastomeres Polyesterurethan aus Adipinsäure, 1.4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan mit einer Reißfestigkeit zwischen 300 und 650 kp/cm² und einer Reißdehnung von 300 bis 700% enthalten.

4. Schichtmagnetogrammträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^c.:e als Polyurethan ein elastomeres Polyätherurethan aus Polyoxytetramethylen mit endständigen Hydroxylgruppen, 1,4-Butandiol und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Reißfestigkeit von 300 bis 650 kp/cm² und einer Reißdehnung von 400 bis 700% enthalten.

5. Schichtmagnetogrammträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Abmischung mit dem Polyurethanbinder ein Conolymerisat aufweisen, das 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 bis 30 Gewichtsprozent tnindestens eines Dialkylmaleinates in der Copolymerisatkette einpolymerisiert enthält, wobei die Alkoholkomponente der Dialkylmaleinsäureester 1 bis 3 C-Atome aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Schichtmagnelogrammträgern durch schiehtförmiges Auftragen tiner Magnetschicht, im wesentlichen bestehend aus finer Dispersion eines feinteiligen Magnetpigments in einem ein Polyurethan erhaltenden Bindemittelfemisch auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan enthaltendes Bindemittelgcmisch ein Gemisch aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch isocyanatgruppenfreien Polyurethans aus einem linearen, aliphatischen Polyester oder PoIy-Ither und einem Diisocyanat mit ti bis 24 Kohlenstoffatomen und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Copolymerisats, das 50 bis 90 Gewichtsprozent an Vinylchlorid und 10 bis 50

Gewichtsprozent mindestens eines Diesters der Maleinsäure mit einem 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkohol einpolymerisiert enthält, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetdispersion mit dem Bindemittelgemisch vor dem Auftragen ein Polyisocyanat mit 6 bis 50 C-Atomen zugemischt wurde, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Bindemittelgemisches.