DE2242499C3

DE2242499C3 - Verfahren zum Herstellen von flexiblen Schichtmagnetogrammträgern

Info

Publication number: DE2242499C3
Application number: DE2242499A
Authority: DE
Inventors: Hans Jörg Dr. 6713 Freinsheim Hartmann; Heinz Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Stritzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1981-08-20
Also published as: CA995068A; DE2242499A1; FR2198201B1; DE2242499B2; NL185313C; IT990349B; GB1445152A; NL185313B; NL7311836A; FR2198201A1

Description

sowohl gute mechanisch-elektrische Eigenschaften als auch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei der Dauerbeanspruchung, aufweisen.

Es wurde gefunden, daß sich flexible Schichtmagnetogrammträger mit sehr guten Eigenschaften der Magnetschichten sehr vorteilhaft im Produktionsbetrieb herstellen lassen, wenn man zuerst auf den Träger eine Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Zwischenschicht aufträgt, die reaktive Polyisocyanate enthält, und bald danach auf die Zwischenschicht zur Bildung der Magnetschicht schichtförmig eine flüssige Magnetpigmentdispersion mit einem bei der Dispersionsherstellung nicht zu vernetzenden und im allgemeinen thermoplastischen Bindemittel aufbringt, die ein Dispergiermittel und/oder — bevorzugt — Bindemittel enthält, das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthält

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur Herstellung flexibler Schichtmagnetogrammträger durch Auftragen einer 0,05 bis 1,5 μΐη dicken Zwischenschicht (Z) auf der Basis eines Vinylchlorid-Copolymerisats auf eine dimensionsstabile Kunststofffolie alb Träger und anschließendes Beschichten der Zwischenschicht (Z) mit einer flüssigen Magnetpigmentdispersion, im wesentlichen bestehend aus einem feinteiligen magnetischen anisotropen Magnetpigment, einem bei der Magnetpigmentdispergierung nicht vernetzenden, isocyanatgruppenfreien und in einem flüchtigen mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel (B), einem Dispergiermittel und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen, Ausrichten der Magnetpigmente in der noch flüssigen Dispersionsschicht mittels eines Magnetfeldes, Trocknen der Magnetschicht und gegebenenfalls Satinieren der Magnetschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht (Z) aus einem mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden Vinylidenchlorid-Copolymerisat, enthaltend 5 bis 70 Gew.-% eines löslichen Polyisocyanats, besteht, und das Bindemittel (B) und/oder Dispergiermittel für die Magnetschicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Magnetogrammträger mit Magnetschichten erhalten, die sowohl hinsichtlich der elektrischen und magnetischen Eigenschaften der Datenaufzeichnung wie auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, die bei der Beanspruchung in den Aufnahme- und Wiedergabegeräten zum Tragen kommen, an der Spitze der derzeitigen Technik liegen, ohne daß für den Herstellungsprozeß irgendwelche besonderen Maßnahmen erforderlich sind, die z. B. hinsichtlich der Verarbeitungszeit der Magnetpigmentdispersion oder durch irgend welche Nachbehandlungsverfahren den technischen Herstellungsprozeß komplizieren und damit den arbeitstechnischen Aufwand vergrößern.

Erfindungsgemäß wird auf den üblichen Träger in üblichen Stärken im allgemeinen eine Kunststoffolie und bevorzugt eine handelsübliche Folie aus einem linearen hochmolekularen Polyester, wie einem PoIyäthylenterephthalat, in Stärken von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 36 μίτι, eine 0,05 bis 1,5 und insbesondere 0,5 bis 1,2 μΐη starke Schicht (Trockenfilmdicke) eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates aufgetragen, das 5 bis 70 und insbesondere 41 bis 55 Gew.-% (bezogen auf das Vinylidenchlorid-Copolyrnerisat als Festsubstanz) eines löslichen Polyisocyanats eingemischt enthält.

Als Yinylidenchlorid-Copolymerisate kommen vor allem hochmolekulare handelsübliche Copolymerisate in Frage, bei denen mindestens 70 und bevorzugt 80 bis 98% der Monomerenbausteine der Ketten aus Vinylidenchlorid-Einheiten bestehen. Als Comonomen; kommen die üblichen in Frage, soweit sie keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen haben, wie Ester und Nitrile von copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen wie Methylmethacrylat, Dimethylmsleat, Methacrylnitril und insbesondere Acrylnitril. Sehr bewährt haben sich Copolymerisate aus 81 bis 98 Gew.-°/o Vinylidenchlorid und 2 bis 19 Gew.-°/o Acrylnitril, vor allem bei Verwendung von Polyäthylenterephthalatfolien als Trägermaterialien.

Als Polyisocyanate lassen sich die üblichen flüssigen und festen unverkappten Polyisocyanate, insbesondere die Di- und Triisocyanate, verwenden, die in dem zum Auftragen der Mischung angewandten Lösungsmittel weitgehend löslich sind und bevorzugt auch in dem organischen Lösungsmitte! oder Lösungsmittelgemisch, das zur Herstellung bzw. zum Auftragen der Magnetpigmentdispersion zur Erzeugung der Magnetschicht verwendet wird. Sehr geeignet sind schwerflüchtige Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate, die nicht unter 100° C sieden und bevorzugt 8 bis ca. 60 C-Atome enthalten, z. B. Diisocyanato-diphenylmethan, Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2) oder Naphthylen-15-diisocyanat. Sehr gut geeignet sind auch die schwerilüchtigen Polyisocyanat·-·, wie sie durch Umsetzung von Glykolen oder Polyolen (im allgemeinen mit 2 bis ca. 8 C-Atomen) mit einem Überschuß an Polyisocyanat (wobei auf jede OH-Gruppe mehr als eine und bevorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen kommen sollen) gewonnen werden. Sehr bewährt hat sich z. B. das handelsübliche Reaktionsprodukt von 1 Mol 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl)-propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Jedoch lassen sich auch freie Isocyanatgruppen enthaltende Polyester oder Polyäther als Polyisocyanatkomponenten für die Zwischenschicht (Z) verwenden.

Die Zwischenschicht (Z) kann nach bekannten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, insbesondere in Form von verdünnten Lösungen einer Mischung des Vinylidenchlorid-Copolymerisats mit dem Polyisocyanat. Diese Lösungen der Mischungen sind zwar nicht unbegrenzt lagerstabil, bei Verwendung stark verdünnter Lösungen (bevorzugt werden etwa 0,1 bis 2gew.-%ige Lösungen) lassen sich jedoch Verarbeitungszeiten von Wochen erreichen.
Als sehr zweckmäßig zur Erzielung der erwünschten Verfahrenseffekte hat sich die Technik erwiesen, bei der die das Polyisocyanat enthaltende Zwischenschicht (Z) auf den Kunststoffträger unmittelbar vor dem Aufbringen der flüssigen Magnetpigmentdispersion zur Herstellung der Magnetschicht aufgetragen wird. Zweckmäßigerweise sollten die flexiblen Trägerfolien nach dem Beschichten mit der Zwischenschicht (Z) nicht mehr aufgewickelt und zwischengelagert werden, bevor die magnetische Beschichtungsmasse für die Magnetschicht aufgetragen wurde. Das Fernhalten von Stoffen.

die mit Isocyanaten reagieren können, von der Zwischenschicht (Z) vor dem Auftrag der flüssigen Magnetschicht dürfte für den Fachmann selbstverständlich sein.
Es war bereits bekannt (vgl. z. B. US-PS 32 15 554), Vinylidenchlorid-Copolymerisate zur Herstellung von haftvermittelnden Zwischenschichten bei Magnetogrammträgern zu verwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar auch durch die Zwischenschicht

(Z) ein haftvermittelnder Effekt erzielt, überraschend ist jedoch, daß sich durch den Gehalt der Zwischenschicht an Polyisocyanaten die Eigenschaften der Magnetschicht sehr positiv beeinflussen lassen, da zweifelsohne bei dem an sich üblichen Auftragen der flüssigen Magnetpigmentdispersion Polyisocyanate in die Magnetschicht übertreten und dort mit den reaktiven Komponenten reagieren, z. B. mit den hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und/oder mit den Dispergiermitteln mit reaktiven Gruppen.

Uir diesen gewünschten Effekt voil zu erreichen, ist es sehr zweckmäßig, daß die flüssige Magnetpigmentdispersion nach dem Aufbringen auf die Zwischenschicht (Z) mit einem genügend starken Magnetfeld behandelt wird, so dcß eine Ausrichtung der magnetischen Teilchen erfolgt Dies ist eine bekannte Methode zum Verbessern der magnetischen Aufzeichnungseigenschaften durch Erzielung einer Vorzugsrichtung der magnetisch anisotropen Teilchen. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelt sich zudem im Bereich des inhomogenen Magnetfeldes eine Vermischungszone, die die Einwirkung des in der Zwischenschicht befindlichen Polyisocyanats auf die Verbindungen in der Magnetschicht, wie die reaktiven Binde- und/oder Dispergiermittel fördert. Die Durchführung der magnetischen Ausrichtung der Magnetpigmentteilchen ist dem Fachmann geläufig und bedarf deshalb keiner besonderen Erläuterung. Sie erfolgt zweckmäßig bald nach dem Auftragen der flüssigen Magnetpigmentdispersion vor und/oder während des Trocknens derselben, was zweckmäßig während ca. 2 bis 5 Minuten bei etwa 50 bis 90° C erfolgt.

Als magnetisch anisotrope Magnetpigmente für die Magnetschicht lassen sich die an sich bekannten verwenden, wie Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid sowie ferromagnetische Metalle und Metall-Legierungspigmente, wie Fe-Co-Legierungen. Bevorzugte Magnetpigmente sind Gamma-Eisen(III)-oxid. Die Teilchengröße der Magnetpigmente beträgt dabei im allgemeinen 0,2 bis 2 μπι und bevorzugt 0,3 bis 0,8 μηι.

Um den Vorteil der unkomplizierten Herstellung der Magnetpigmentdispersion und deren Verarbeitung zu erreichen, verwendet man als Bindemittel für die Magnetschicht lösliche, physikalisch trocknende bekannte Bindemittel oder Bindemittelmischungen, die bei der Magnetpigmentdispergierung nicht vernetzen und keine Isocyanatgruppen enthalten. Geeignet sind z. B. Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Copolymerisate mit einem Gehalt von über 50 Gew.-% an Vinylchlorid- bzw. Vinylidenchlorid-Einheiten, z. B. Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisate oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Copolymamide, lösliche thermoplastische Polyesterurethane aus einrr aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder Octandiol, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenylmethan, wie sie z. B. gemäß der DE-AS 11 06 959 hergestellt werden, oder Polyvinylformale und deren Mischungen. Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel oder Bindemittelmischungen verwandt, die so viel Hydroxylgruppen oder andere mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, daß, auf das Gesamtbindemittel bezogen, sie 0,5 bis 16 Gew.-% reaktive Gruppen aufweisen. Dies läßt sich sehr gut durch die Verwendung oder Mitverwendung von Vinylpolymeren, insbesondei e Vinyichlorid-Copolymerisaten erreichen, die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen haben, wie Copolymerisate aus 50 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid und 20 bis 50 Gew.-% Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 C-Atomen, bei denen durch partielle Hydrolyse etwa 4 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten eingeführt wurden.

Die Anwesenheit von Bindemitteln mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppierungen ist jedoch

ίο nicht unbedingt erforderlich, um die Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Es können vielmehr anstelle nicht-reaktiver Dispergiermittel auch Dispergiermittel mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppierungen, z. B. Ölsäureäthanolamid, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Lecithin oder andere Dispergiermittel mit OH-, COOH-, NH₂- oder NH-Gruppierungen in den für Dispergiermittel üblichen Mengen angewandt werden, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Magnetpigment.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel für die Magnetschicht kann in üblicher Weise gewählt werden. Im allgemeinen hat sich ein Verhältnis von 1 bis 10 und insbesondere bei nadeiförmigem Gamma-Eisen(IH)-oxid 3 bis 4 Gewichtsteilen Magnetpigment auf 1 Teil Bindemittel(gemisch) als zweckmäßig erwiesen.

Außer Dispergiermitteln können der Magnetpigmentdispersion für die Magnetschicht in bekannter Art noch weitere bekannte Zusätze zugegeben werden, wie Gleitmittel oder nichtmagnetische Pulver, z. B. Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Fettsäure, Fettsäureester, Wachse, Siliconöle, Ruß, Talkum, feinteilige Silikate usw. Die Menge dieser Zusätze liegt im allgemeinen nicht über 8, insbesondere nicht über 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die Magnetpigmentdispersion in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemitte! in einem flüchtigen, mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel, z. B. einem Äther wie Tetrahydrofuran, einem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder einem Keton, wie Methyläthylketon, oder Lösungsmittelgemischen hergestellt, unter Zusatz von Dispergiermitteln und gegebenenfalls den anderen üblichen Zusätzen, wie Gleitmittel, Füllstoff, etc. Die Magnetpigmentdispersion wird dann im allgemeinen filtriert und mit einer bekannten Beschichtungsmaschine auf die Zwischenschicht (Z) aufgetragen und magnetisch ausgerichtet.

Die gerichteten und getrockneten Magnetschichten werden mit Vorteil auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, geglättet und verdichtet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt dann im allgemeinen 3 bis 20 μιη, vorzugsweise 8 bis 15 μίτι. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbandträgern werden die beschichteten Folien dann in der Längsrichtung in den üblichen Breiten geschnitten.

Das nachstehende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die im Beispiel und dem Vergleichsversuch angegebenen Teile und Prozente

sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1
la. Herstellung der Magnetpigmentdispersion

In eine 600 Volumenteile fassende Topfmühle, die 800 Teile 4 bis 6 mm-Stahlkugeln enthält, werden 60,0 Teile stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 83,4 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Toluol, 1,2 Teile Ölsäure-äthanolamid(ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ölsäure und 1 Mol Äthanolamin mit der wirksamen Gruppierung

R-CO-NH-C₂H₄OH),

2,0 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, 6,0 Teile einer Pulvermischung aus 75 Teilen Quarz und 25 Teilen Kaolinit mit einer obersten Korndimension von 15μΐη, 30 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisats aus 80% Vinylchlorid, 10% Athylmaleinat und 10% Methylmaleinat in einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Tetrahydrofuran eingewogen, und es wird 24 Stunden dispergiert. Sodann werden 72 Teile der vorgenannten Vinylchlorid-Copoiymerisat- Lösung mit oben genanntem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol als Lösungsmittel zugesetzt und es wird nochmals 24 Stunden dispergiert. Die Mischung wird unter Druck durch Papierfilter gepreßt und ist dann für die Beschichtung nach bekannten Methoden gebrauchsfertig·

Ib. Herstellung der Beschichtungslösung
für die Zwischenschicht

5 Teile eines Copolymerisats aus 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl)-propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat werden in 90 Teilen Tetrahydrofuran gelöst.
Die Lösung wird filtriert.

Ic. Herstellung des Schichtmagnetogrammträgers

Auf eine 15μΐτι dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird durch einen »Rollcoater« mittels einer gegenläufigen gravierten Rasterwalze die gemäß Ib hergestellte Lösung so aufgetragen, daß eine Trockenfilmdichte von 0,8 μπι entsteht. Unmittelbar nach kurzer Trocknung mittels 70 bis 90⁰C warmer Luft wird die flüssige Magnetpigmentdispersion zu einer Trockenfilmdichte von 10 μίτΐ aufgetragen und unter gleichen Bedingungen getrocknet, nachdem die Magnetfolie ein Magnetfeld zur Ausrichtung der Magnetpigmente durchlief. Die so erhaltenen Magnetfolien werden durch 60⁰C warme polierte Stahl-Papierwalzenpaare geleitet wobei ein Liniendruck von 180 kg/cm einwirkt

Vergleichsversuch 1

Es wird exakt gemäß Beispiel 1 verfahren unter Verwendung der nach 1 a hergestellten Magnetpigmentdispersion. Für die Herstellung der Zwischenschicht wird aber eine Lösung gemäß Ib verwandt die jedoch kein Polyisocyanat eingesetzt enthielt Die Weiterverarbeitung zum Schichtmagnetogrammträger erfolgt völlig gleich wie die Herstellung der Probe nach Ic.

Id. Prüfung und Prüfergebnisse

Die auf ¹At Zoll Breite geschnittenen Magnetfolien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden folgenden Prüfungen unterworfen:

IdI. Pendelhärte der Magnetschicht nach DIN 53 157

Probe Beispiel 1

Probe Vergleichsversuch 1

145 Sek.
135 Sek.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten zeigen verbesserte Oberflächenhärte.

Id2. Abschliff von Aufnahme- und Wiedergabeköpfen

Eine runde Scheibe von 350 μίτι Dicke und 7 mm Durchmesser besteht aus Mu-Metall und wird in eine Vorrichtung eingespannt, mittels der eine langsam oszillierende Bewegung von etwa ¹A Zoll Ausschlag erreicht wird. Hierzu führt man das Magnetband in Form einer Endlosschleife von 20 m Länge mit 1 m/Sek.

Geschwindigkeit 60 Minuten lang vorbei. Die schmale Seite der Mu-Metall-Scheibe schleift sich an der Magnetschicht ab. Der Gewichtsverlust wird bestimmt:

10 Mikrogramm

Probe Beispiel 1

Probe Vergleichsversuch 1

Id3. Dauerlauf

20 Mikrogramm

Ein 120 m langes Stück Magnetband wird auf einem handelsüblichen Tonbandgerät im Dauerlauf untersucht bei 30°C und 90% relative Luftfeuchtigkeit. Man achtet auf Ablagerungen an den Magnetköpfen.

Probe Beispiel 1

Probe Vergleichsversuch 1

wenig, staubförmige Ablagerung
deutliche, wachsartige Ablagerung

Id4. Reibungszahlen

Es werden die Reibungskoeffizienten zwischen Magnetschicht und Stahl bestimmt und zwar vor Dauerbetrieb (I), nach Dauerbetrieb (II) und nach Dauerbetrieb und Reinigung des Bandes (III).

Probe Beispiel 1 0,27 0,30 0,30

Probe Vergleichsversuch 1 0,28 0,44 0,45

Die erfindungsgemäßen Proben zeigen bessere Gleitwirkung an Maschinenelementen.

Id5. Schlupf

Eine Tonwelle mit definierter Oberflächenstruktur und eine daran laufende Gummirolle treiben zwischen sich ein 3 m langes Bandstück mit konstanter Geschwindigkeit an. Das Magnetband wird unbelastet mit einem Hz-Ton bespielt Dann wird das Band mit einem Zug von 120 p belastet und der Schlupf in % der Tonhöhenschwankungen bei Wiedergabe unter diesen Betriebsbedingungen gemessen.

Probe Beispiel 1

Probe Vergleichsversuch 1

0,5%
03%.

1d6. Elektroakustische Werte

Diese werden nach DIN 45 512, Blatt 2, bestimmt, wobei als Referenzband ein handelsübliches Tonband gleicher Dicke dient. Es werden gemessen: Empfindlichkeit (Signalpegel) in dB (1), Frequenzgang in dB (II), Gleichfeldrauschen in dB (111) und Betriebsgeräuschspannungsabstand in dB (IV) jeweils bezogen auf das Referenzband.

Ill IV

Probe Beispiel 1 -1,0 -2,0 41 64,5

Probe Vergleichsversuch 1 -1,0 -2,0 40 64,3

Die erfindungsgemäß hergestellten Proben zeigen also keine Einbußen in den elektroakustischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flexibler Schichtmagnetogrammträger durch Auftragen einer 0,05 bis 1,5 μπι dicken Zwischenschicht (Z) auf der Basis eines Vinylchlorid-Copolymerisats auf eine dimensionsstabile Kunststoffolie als Träger und anschließendes Beschichten der Zwischenschicht (Z) mit einer flüssigen Magnetpigmentdispersion, im wesentlichen bestehend aus einem feinteiligen magnetischen anisotropen Magnetpigment, einem bei der Magnetpigmentdispergierung nicht vernetzenden, isocyanatgruppenfreien und in einem flüchtigen mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel (B), einem Dispergiermittel und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen, Ausrichten der Magnetpigmente in der noch flüssigen Dispersionsschicht mittels eines Magnetfelds, Trocknen der Magnetschicht und gegebenenfalls Satinieren der Magnetschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (Z) aus einem mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden Vinylidenchlorid-Copolymerisat, enthaltend 5 bis 70 Gew.-°/o eines löslichen Polyisocyanats, besteht, und das Bindemittel (B) und/oder Dispergiermittel für die Magnetschicht gegenüber· Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (Z) 41 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylidenchlorid-Copolymerisat, eines Polyisocyanats enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Reaktionsprodukt von 1 Mol l,l,l-Tris(hydroxymethyl)propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat verwandt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die Magnetschicht 0,5 bis 16 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtbindemittel, an gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Magnetschicht ein hydroxylgruppenhaltiges Polymeres verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel für die Magnetdispersion ein hydroxylgruppenhaltigss Dispergiermittel verwendet wird

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel für die Magnetdispersion ein carboxylgruppenhaltiges Dispergiermittel verwendet wird.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daf als Vinylidenchlorid-Copolymerisat für die Zwischenschicht (Z) ein Copolyrr.erisat aus 8! bis 98 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 19 bis 2 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanat enthaltende Zwischenschicht (Z) auf die Trägerfolie unmittelbar vor dem Aufbringen der flüssigen Magnetpigmentdispersion aufgetragen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibler Schichtmagnetogrammträger entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Die Anwendungsgebiete für magnetische Schichtmagnetogrammträger weiten sich ständig aus. Dementsprechend sollen auch die Magnetschichten und Trägermaterialien ständig höhere Anforderungen erfüllen. Die technischen Anforderungen an die Magnetschichten sind zweifacher ArL Einerseits soll die

ίο magnetische Dichte in Form des remanenten magnetischen Flusses möglichst hoch sein. Auf der anderen Seite wird eine erhebliche Abriebfestigkeit und Beständigkeit der Magnetschicht gegen mechanischen Verschleiß verlangt Von den für die Herstellung der Magnetschicht verwendeten organischen Bindemitteln haben sich vor allem die Polyurethane den Ruf erworben, solche Anforderungen weitestgehend zu erfüllen. Da die Verarbeitung der Bindemittel in Form ihrer Lösung erfolgt, müssen lösliche Bindemittel verwendet werden. Bindemittel auf Basis von Polyurethanen sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften vorgeschlagen worden: DE-AS 12 69661, US-PS 3144 352, DE-AS 12 82 700, DE-AS 12 95 011, DE-AS 12 83 282, DE-OS 20 37 605 und DE-OS 19 08 945. Lösliche Polyurethanbindemittel haben aber den Nachteil, daß sie thermoplastisch bleiben, auch bei Kombination mit anderen löslichen Bindemitteln. Sie sind daher für Beanspruchungen, die mit einer Temperaturerhöhung verbunden sind, nicht optimal.

Schon wesentlich früher ist vorgeschlagen worden, Polyurethanbindemittel bei der Herstellung der Magnetdispersion durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mn Isocyanatgruppen liefernden zweiten Komponenten entstehen zu lassen (vgl. deutsche Patentschrift 8 14 225, DE-AS 11 30 612). Auch dieser Vorschlag kann nicht optimal sein, da die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen schon während der Dispergierung der Magnetpigmente im Bindemittel anläuft, so daß die Verarbeitung, d. h. die Beschichtung auf flexiblen Trägermaterialien innerhalb bestimmter Zeiten durchgeführt werden muß. Man hat während des Beschichtungsvorganges keine definierten Reaktionszustände, und es besteht ständig die Gefahr, daß sich infolge der Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanatverbindungen Klümpchen, Konglomerate usw. in der flüssigen Beschichtungsmasse bilden. Um hier Abhilfe zu schaffen, werden gemäß der US-PS 32 16 846 und der US-PS 33 57 855 als Isocyanatgruppen liefernde Verbindungen verkappte Isocyanate verwendet. Die chemische Umsetzung wird in die fertige Magnetschicht verlegt. Nachteil dieses Vorgehens ist jedoch, daß zum Aushärten die Magnetogrammträger einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden müssen, wobei leicht Verdehnungen des Trägermaterials auftreten können als auch deren mechanische Eigenschaften sich unerwünscht ändern.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schichtmagnetogrammträgern der eingangs genannten Art zu finden, das die verarbeitungstechnischen Vorteile von löslichen, physikalisch trocknenden Magnetschichtbindemitteln insbesondere bei der Herstellung der Magnetpigmentdispersionen bietet bzw. die Nachteile der Umsetzung von Polyol-Verbindungen mit Polyisocyanaten bei der Herstellung der Magnetpigmentdispersion im Produktionsbetrieb vermeidet und doch zu Magnetogrammträgern mit Magnetschichten führt, die