DE2242499C3

DE2242499C3 - Process for the production of flexible sheet magnetogram carriers

Info

Publication number: DE2242499C3
Application number: DE2242499A
Authority: DE
Inventors: Hans Jörg Dr. 6713 Freinsheim Hartmann; Heinz Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Stritzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1981-08-20
Also published as: FR2198201A1; DE2242499B2; NL185313B; GB1445152A; FR2198201B1; NL185313C; NL7311836A; DE2242499A1; IT990349B; CA995068A

Description

sowohl gute mechanisch-elektrische Eigenschaften als auch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei der Dauerbeanspruchung, aufweisen.both good mechanical-electrical properties and good mechanical properties, especially at the long-term stress.

Es wurde gefunden, daß sich flexible Schichtmagnetogrammträger mit sehr guten Eigenschaften der Magnetschichten sehr vorteilhaft im Produktionsbetrieb herstellen lassen, wenn man zuerst auf den Träger eine Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Zwischenschicht aufträgt, die reaktive Polyisocyanate enthält, und bald danach auf die Zwischenschicht zur Bildung der Magnetschicht schichtförmig eine flüssige Magnetpigmentdispersion mit einem bei der Dispersionsherstellung nicht zu vernetzenden und im allgemeinen thermoplastischen Bindemittel aufbringt, die ein Dispergiermittel und/oder — bevorzugt — Bindemittel enthält, das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthältIt has been found that flexible layered magnetogram carriers have very good magnetic layer properties It is very advantageous to have a Vinylidene chloride copolymer intermediate layer applies, which contains reactive polyisocyanates, and soon then a liquid magnetic pigment dispersion is coated onto the intermediate layer to form the magnetic layer with one which cannot be crosslinked during the preparation of the dispersion and in general applies thermoplastic binder which contains a dispersant and / or - preferably - binder, which contains groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular hydroxyl groups

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur Herstellung flexibler Schichtmagnetogrammträger durch Auftragen einer 0,05 bis 1,5 μΐη dicken Zwischenschicht (Z) auf der Basis eines Vinylchlorid-Copolymerisats auf eine dimensionsstabile Kunststofffolie alb Träger und anschließendes Beschichten der Zwischenschicht (Z) mit einer flüssigen Magnetpigmentdispersion, im wesentlichen bestehend aus einem feinteiligen magnetischen anisotropen Magnetpigment, einem bei der Magnetpigmentdispergierung nicht vernetzenden, isocyanatgruppenfreien und in einem flüchtigen mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel (B), einem Dispergiermittel und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen, Ausrichten der Magnetpigmente in der noch flüssigen Dispersionsschicht mittels eines Magnetfeldes, Trocknen der Magnetschicht und gegebenenfalls Satinieren der Magnetschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht (Z) aus einem mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden Vinylidenchlorid-Copolymerisat, enthaltend 5 bis 70 Gew.-% eines löslichen Polyisocyanats, besteht, und das Bindemittel (B) und/oder Dispergiermittel für die Magnetschicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist. The subject of the invention is thus a process for the production of flexible layer magnetogram carriers by applying a 0.05 to 1.5 μm thick intermediate layer (Z) based on a vinyl chloride copolymer on a dimensionally stable plastic film alb Carrier and subsequent coating of the intermediate layer (Z) with a liquid magnetic pigment dispersion, consisting essentially of a finely divided magnetic anisotropic magnetic pigment, one at the magnetic pigment dispersion non-crosslinking, isocyanate group-free and in a volatile with Isocyanate groups non-reacting organic solvent dissolved organic binder (B), a Dispersants and optionally other conventional additives, aligning the magnetic pigments in the still liquid dispersion layer by means of a magnetic field, drying of the magnetic layer and optionally Satin finishing of the magnetic layer, which is characterized in that the intermediate layer (Z) consists of a Vinylidene chloride copolymer which does not react with isocyanate groups and contains 5 to 70% by weight of a soluble polyisocyanate, and the binder (B) and / or dispersant for the magnetic layer has isocyanate-reactive groups.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Magnetogrammträger mit Magnetschichten erhalten, die sowohl hinsichtlich der elektrischen und magnetischen Eigenschaften der Datenaufzeichnung wie auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, die bei der Beanspruchung in den Aufnahme- und Wiedergabegeräten zum Tragen kommen, an der Spitze der derzeitigen Technik liegen, ohne daß für den Herstellungsprozeß irgendwelche besonderen Maßnahmen erforderlich sind, die z. B. hinsichtlich der Verarbeitungszeit der Magnetpigmentdispersion oder durch irgend welche Nachbehandlungsverfahren den technischen Herstellungsprozeß komplizieren und damit den arbeitstechnischen Aufwand vergrößern.According to the method of the invention, magnetogram carriers with magnetic layers can be obtained, both in terms of the electrical and magnetic properties of the data recording as well as with regard to the mechanical properties that are required under stress in the recording and playback devices come to fruition, lie at the forefront of current technology without affecting the manufacturing process any special measures are required, e.g. B. in terms of processing time the magnetic pigment dispersion or by any post-treatment process the technical Complicate the manufacturing process and thus increase the technical effort.

Erfindungsgemäß wird auf den üblichen Träger in üblichen Stärken im allgemeinen eine Kunststoffolie und bevorzugt eine handelsübliche Folie aus einem linearen hochmolekularen Polyester, wie einem PoIyäthylenterephthalat, in Stärken von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 36 μίτι, eine 0,05 bis 1,5 und insbesondere 0,5 bis 1,2 μΐη starke Schicht (Trockenfilmdicke) eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates aufgetragen, das 5 bis 70 und insbesondere 41 bis 55 Gew.-% (bezogen auf das Vinylidenchlorid-Copolyrnerisat als Festsubstanz) eines löslichen Polyisocyanats eingemischt enthält.According to the invention, a plastic film is generally applied to the customary carrier in customary thicknesses and preferably a commercially available film made of a linear high molecular weight polyester, such as a polyethylene terephthalate, in strengths of 5 to 50, in particular 10 to 36 μίτι, a 0.05 to 1.5 and in particular 0.5 to 1.2 μm thick layer (dry film thickness) of a vinylidene chloride copolymer applied, the 5 to 70 and in particular 41 to 55 wt .-% (based on the vinylidene chloride copolymer as solid substance) of a Contains soluble polyisocyanate mixed in.

Als Yinylidenchlorid-Copolymerisate kommen vor allem hochmolekulare handelsübliche Copolymerisate in Frage, bei denen mindestens 70 und bevorzugt 80 bis 98% der Monomerenbausteine der Ketten aus Vinylidenchlorid-Einheiten bestehen. Als Comonomen; kommen die üblichen in Frage, soweit sie keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen haben, wie Ester und Nitrile von copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen wie Methylmethacrylat, Dimethylmsleat, Methacrylnitril und insbesondere Acrylnitril. Sehr bewährt haben sich Copolymerisate aus 81 bis 98 Gew.-°/o Vinylidenchlorid und 2 bis 19 Gew.-°/o Acrylnitril, vor allem bei Verwendung von Polyäthylenterephthalatfolien als Trägermaterialien.The yinylidene chloride copolymers are mainly high molecular weight, commercially available copolymers in question, in which at least 70 and preferably 80 to 98% of the monomer building blocks of the chains of vinylidene chloride units exist. As comonomers; the usual ones come into question, as far as they don't have any opposite Isocyanates have reactive groups such as esters and nitriles of copolymerizable olefinically unsaturated ones Carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms such as methyl methacrylate, dimethyl sleate, methacrylonitrile and especially acrylonitrile. Copolymers composed of 81 to 98% by weight of vinylidene chloride have proven very useful and 2 to 19% by weight of acrylonitrile, especially when using polyethylene terephthalate films as Carrier materials.

Als Polyisocyanate lassen sich die üblichen flüssigen und festen unverkappten Polyisocyanate, insbesondere die Di- und Triisocyanate, verwenden, die in dem zum Auftragen der Mischung angewandten Lösungsmittel weitgehend löslich sind und bevorzugt auch in dem organischen Lösungsmitte! oder Lösungsmittelgemisch, das zur Herstellung bzw. zum Auftragen der Magnetpigmentdispersion zur Erzeugung der Magnetschicht verwendet wird. Sehr geeignet sind schwerflüchtige Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate, die nicht unter 100° C sieden und bevorzugt 8 bis ca. 60 C-Atome enthalten, z. B. Diisocyanato-diphenylmethan, Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2) oder Naphthylen-15-diisocyanat. Sehr gut geeignet sind auch die schwerilüchtigen Polyisocyanat·-·, wie sie durch Umsetzung von Glykolen oder Polyolen (im allgemeinen mit 2 bis ca. 8 C-Atomen) mit einem Überschuß an Polyisocyanat (wobei auf jede OH-Gruppe mehr als eine und bevorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen kommen sollen) gewonnen werden. Sehr bewährt hat sich z. B. das handelsübliche Reaktionsprodukt von 1 Mol 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl)-propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Jedoch lassen sich auch freie Isocyanatgruppen enthaltende Polyester oder Polyäther als Polyisocyanatkomponenten für die Zwischenschicht (Z) verwenden.The usual liquid and solid, unscapped polyisocyanates, in particular the di- and triisocyanates, use those in the solvent used to apply the mixture are largely soluble and preferably also in the organic solvent! or mixed solvent, that for the production or for the application of the magnetic pigment dispersion for the production of the magnetic layer is used. Low volatility polyisocyanates are very suitable, i. H. Polyisocyanates that are not under Boil 100 ° C and preferably contain 8 to about 60 carbon atoms, z. B. Diisocyanato-diphenylmethane, diisocyanatodiphenylpropane- (2.2) or naphthylene-15-diisocyanate. The severely disabled are also very suitable Polyisocyanate · - ·, as produced by the reaction of glycols or polyols (generally with 2 to approx. 8 carbon atoms) with an excess of polyisocyanate (with more than one and preferably at least two isocyanate groups should come) can be obtained. Has proven itself very well, for. B. the commercially available Reaction product of 1 mole of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane and 3 moles of tolylene diisocyanate. However, let it also free isocyanate-containing polyesters or polyethers as polyisocyanate components for the Use intermediate layer (Z).

Die Zwischenschicht (Z) kann nach bekannten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, insbesondere in Form von verdünnten Lösungen einer Mischung des Vinylidenchlorid-Copolymerisats mit dem Polyisocyanat. Diese Lösungen der Mischungen sind zwar nicht unbegrenzt lagerstabil, bei Verwendung stark verdünnter Lösungen (bevorzugt werden etwa 0,1 bis 2gew.-%ige Lösungen) lassen sich jedoch Verarbeitungszeiten von Wochen erreichen.
Als sehr zweckmäßig zur Erzielung der erwünschten Verfahrenseffekte hat sich die Technik erwiesen, bei der die das Polyisocyanat enthaltende Zwischenschicht (Z) auf den Kunststoffträger unmittelbar vor dem Aufbringen der flüssigen Magnetpigmentdispersion zur Herstellung der Magnetschicht aufgetragen wird. Zweckmäßigerweise sollten die flexiblen Trägerfolien nach dem Beschichten mit der Zwischenschicht (Z) nicht mehr aufgewickelt und zwischengelagert werden, bevor die magnetische Beschichtungsmasse für die Magnetschicht aufgetragen wurde. Das Fernhalten von Stoffen.The intermediate layer (Z) can be applied by known coating processes, in particular in the form of dilute solutions of a mixture of the vinylidene chloride copolymer with the polyisocyanate. These solutions of the mixtures are not of unlimited storage stability, but when using highly dilute solutions (about 0.1 to 2% by weight solutions are preferred), processing times of weeks can be achieved.
The technique in which the intermediate layer (Z) containing the polyisocyanate is applied to the plastic carrier immediately before the liquid magnetic pigment dispersion is applied to produce the magnetic layer has proven to be very useful for achieving the desired process effects. Expediently, after coating with the intermediate layer (Z), the flexible carrier films should no longer be wound up and temporarily stored before the magnetic coating compound for the magnetic layer has been applied. Keeping away from substances.

die mit Isocyanaten reagieren können, von der Zwischenschicht (Z) vor dem Auftrag der flüssigen Magnetschicht dürfte für den Fachmann selbstverständlich sein.
Es war bereits bekannt (vgl. z. B. US-PS 32 15 554), Vinylidenchlorid-Copolymerisate zur Herstellung von haftvermittelnden Zwischenschichten bei Magnetogrammträgern zu verwenden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar auch durch die Zwischenschichtwhich can react with isocyanates, of the intermediate layer (Z) before the application of the liquid magnetic layer should be a matter of course for the person skilled in the art.
It was already known (see, for example, US Pat. No. 3,215,554) to use vinylidene chloride copolymers for the production of adhesion-promoting interlayers in magnetogram carriers. In the method according to the invention, the intermediate layer is also used

(Z) ein haftvermittelnder Effekt erzielt, überraschend ist jedoch, daß sich durch den Gehalt der Zwischenschicht an Polyisocyanaten die Eigenschaften der Magnetschicht sehr positiv beeinflussen lassen, da zweifelsohne bei dem an sich üblichen Auftragen der flüssigen Magnetpigmentdispersion Polyisocyanate in die Magnetschicht übertreten und dort mit den reaktiven Komponenten reagieren, z. B. mit den hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und/oder mit den Dispergiermitteln mit reaktiven Gruppen.(Z) achieved an adhesion-promoting effect, is surprising however, that the properties of the magnetic layer due to the polyisocyanate content of the intermediate layer can be influenced very positively, as undoubtedly with the usual application of the liquid Magnetic pigment dispersion polyisocyanates pass into the magnetic layer and there with the reactive Components react, e.g. B. with the hydroxyl-containing binders and / or with the dispersants with reactive groups.

Uir diesen gewünschten Effekt voil zu erreichen, ist es sehr zweckmäßig, daß die flüssige Magnetpigmentdispersion nach dem Aufbringen auf die Zwischenschicht (Z) mit einem genügend starken Magnetfeld behandelt wird, so dcß eine Ausrichtung der magnetischen Teilchen erfolgt Dies ist eine bekannte Methode zum Verbessern der magnetischen Aufzeichnungseigenschaften durch Erzielung einer Vorzugsrichtung der magnetisch anisotropen Teilchen. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelt sich zudem im Bereich des inhomogenen Magnetfeldes eine Vermischungszone, die die Einwirkung des in der Zwischenschicht befindlichen Polyisocyanats auf die Verbindungen in der Magnetschicht, wie die reaktiven Binde- und/oder Dispergiermittel fördert. Die Durchführung der magnetischen Ausrichtung der Magnetpigmentteilchen ist dem Fachmann geläufig und bedarf deshalb keiner besonderen Erläuterung. Sie erfolgt zweckmäßig bald nach dem Auftragen der flüssigen Magnetpigmentdispersion vor und/oder während des Trocknens derselben, was zweckmäßig während ca. 2 bis 5 Minuten bei etwa 50 bis 90° C erfolgt.Uir to achieve this desired effect is voil it is very useful that the liquid magnetic pigment dispersion after application to the intermediate layer (Z) is treated with a sufficiently strong magnetic field to align the magnetic Particle is made This is a known technique for improving magnetic recording properties by achieving a preferred direction of the magnetically anisotropic particles. In the case of the invention In the process, a mixing zone develops in the area of the inhomogeneous magnetic field, the action of the polyisocyanate in the intermediate layer on the compounds in the magnetic layer, as promotes the reactive binders and / or dispersants. The implementation the magnetic alignment of the magnetic pigment particles is familiar to the person skilled in the art and is therefore necessary no special explanation. It is expediently carried out soon after the liquid magnetic pigment dispersion has been applied before and / or during the drying of the same, which is expedient for about 2 to 5 minutes takes place at about 50 to 90 ° C.

Als magnetisch anisotrope Magnetpigmente für die Magnetschicht lassen sich die an sich bekannten verwenden, wie Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid sowie ferromagnetische Metalle und Metall-Legierungspigmente, wie Fe-Co-Legierungen. Bevorzugte Magnetpigmente sind Gamma-Eisen(III)-oxid. Die Teilchengröße der Magnetpigmente beträgt dabei im allgemeinen 0,2 bis 2 μπι und bevorzugt 0,3 bis 0,8 μηι.As magnetically anisotropic magnetic pigments for the magnetic layer, those known per se can be used use, such as gamma iron (III) oxide, finely divided magnetite, ferromagnetic chromium dioxide and ferromagnetic Metals and metal alloy pigments such as Fe-Co alloys. Preferred magnetic pigments are gamma iron (III) oxide. The particle size of the magnetic pigments is generally from 0.2 to 2 μm and preferably 0.3 to 0.8 μm.

Um den Vorteil der unkomplizierten Herstellung der Magnetpigmentdispersion und deren Verarbeitung zu erreichen, verwendet man als Bindemittel für die Magnetschicht lösliche, physikalisch trocknende bekannte Bindemittel oder Bindemittelmischungen, die bei der Magnetpigmentdispergierung nicht vernetzen und keine Isocyanatgruppen enthalten. Geeignet sind z. B. Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Copolymerisate mit einem Gehalt von über 50 Gew.-% an Vinylchlorid- bzw. Vinylidenchlorid-Einheiten, z. B. Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisate oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Copolymamide, lösliche thermoplastische Polyesterurethane aus einrr aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder Octandiol, und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenylmethan, wie sie z. B. gemäß der DE-AS 11 06 959 hergestellt werden, oder Polyvinylformale und deren Mischungen. Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel oder Bindemittelmischungen verwandt, die so viel Hydroxylgruppen oder andere mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, daß, auf das Gesamtbindemittel bezogen, sie 0,5 bis 16 Gew.-% reaktive Gruppen aufweisen. Dies läßt sich sehr gut durch die Verwendung oder Mitverwendung von Vinylpolymeren, insbesondei e Vinyichlorid-Copolymerisaten erreichen, die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen haben, wie Copolymerisate aus 50 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid und 20 bis 50 Gew.-% Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 C-Atomen, bei denen durch partielle Hydrolyse etwa 4 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten eingeführt wurden.In order to take advantage of the uncomplicated production of the magnetic pigment dispersion and its processing achieve, one uses as a binder for the magnetic layer soluble, physically drying known Binders or binder mixtures that do not crosslink during magnetic pigment dispersion and contain no isocyanate groups. Suitable are e.g. B. vinyl chloride or vinylidene chloride copolymers with a content of over 50 wt .-% of vinyl chloride or vinylidene chloride units, z. B. vinyl chloride-vinyl ester copolymers or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, Copolymamides, soluble thermoplastic polyester urethanes made from aliphatic Dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms, such as adipic acid, at least one aliphatic diol with 3 to 10 C atoms, such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol or Octanediol, and a diisocyanate with 8 to 20 carbon atoms, such as tolylene diisocyanate or diisocyanatodiphenylmethane, how they z. B. are prepared according to DE-AS 11 06 959, or polyvinyl formals and their mixtures. It is particularly advantageous to use binders or binder mixtures which contain so many hydroxyl groups or other groups reactive with isocyanate groups that, on the Total binder based, they have 0.5 to 16 wt .-% reactive groups. This can be done very well through the use or co-use of vinyl polymers, especially vinyl chloride copolymers achieve that have hydroxyl groups or carboxyl groups, such as copolymers of 50 to 80 Wt% vinyl chloride and 20 to 50 wt% vinyl esters aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 11 carbon atoms, in which about 4 to 20% by weight of vinyl alcohol units were introduced by partial hydrolysis.

Die Anwesenheit von Bindemitteln mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppierungen ist jedochThe presence of binders with isocyanate-reactive groups is, however

ίο nicht unbedingt erforderlich, um die Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Es können vielmehr anstelle nicht-reaktiver Dispergiermittel auch Dispergiermittel mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppierungen, z. B. Ölsäureäthanolamid, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Lecithin oder andere Dispergiermittel mit OH-, COOH-, NH₂- oder NH-Gruppierungen in den für Dispergiermittel üblichen Mengen angewandt werden, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Magnetpigment.ίο not absolutely necessary in order to achieve the effects of the method according to the invention. Instead of non-reactive dispersants, it is also possible to use dispersants with groups which are reactive toward isocyanate groups, e.g. B. oleic acid ethanolamide, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, lecithin or other dispersants with OH, COOH, NH ₂ or NH groups can be used in the amounts customary for dispersants, generally in amounts of 1 to 5% by weight, based on the magnetic pigment.

Das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel für die Magnetschicht kann in üblicher Weise gewählt werden. Im allgemeinen hat sich ein Verhältnis von 1 bis 10 und insbesondere bei nadeiförmigem Gamma-Eisen(IH)-oxid 3 bis 4 Gewichtsteilen Magnetpigment auf 1 Teil Bindemittel(gemisch) als zweckmäßig erwiesen.The ratio of magnetic pigment to binder for the magnetic layer can be selected in the usual way will. In general, a ratio of 1 to 10 and especially in the case of acicular gamma iron (IH) oxide has been found 3 to 4 parts by weight of magnetic pigment to 1 part of binder (mixture) is appropriate proven.

Außer Dispergiermitteln können der Magnetpigmentdispersion für die Magnetschicht in bekannter Art noch weitere bekannte Zusätze zugegeben werden, wie Gleitmittel oder nichtmagnetische Pulver, z. B. Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Fettsäure, Fettsäureester, Wachse, Siliconöle, Ruß, Talkum, feinteilige Silikate usw. Die Menge dieser Zusätze liegt im allgemeinen nicht über 8, insbesondere nicht über 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht. In addition to dispersants, the magnetic pigment dispersion for the magnetic layer can be used in a known manner still further known additives can be added, such as lubricants or non-magnetic powders, e.g. B. metal soaps, such as salts from fatty acids or isomerized fatty acids and metals of the 1st to 4th main group des Periodic table of the elements, fatty acids, fatty acid esters, waxes, silicone oils, carbon black, talc, finely divided Silicates, etc. The amount of these additives is generally not more than 8, in particular not more than 3 % By weight, based on the dry weight of the magnetic layer.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die Magnetpigmentdispersion in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemitte! in einem flüchtigen, mit Isocyanatgruppen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel, z. B. einem Äther wie Tetrahydrofuran, einem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder einem Keton, wie Methyläthylketon, oder Lösungsmittelgemischen hergestellt, unter Zusatz von Dispergiermitteln und gegebenenfalls den anderen üblichen Zusätzen, wie Gleitmittel, Füllstoff, etc. Die Magnetpigmentdispersion wird dann im allgemeinen filtriert und mit einer bekannten Beschichtungsmaschine auf die Zwischenschicht (Z) aufgetragen und magnetisch ausgerichtet.The magnetic layers can be produced in a known manner. The Magnetic pigment dispersion in a dispersing machine, e.g. B. a pot ball mill or an agitator ball mill, from the magnetic pigment and a solution of the binding agent! in a volatile, with isocyanate groups non-reacting organic solvents, e.g. B. an ether such as tetrahydrofuran, a hydrocarbon such as toluene or a ketone such as methyl ethyl ketone, or mixtures of solvents, among Addition of dispersants and, if necessary, the other customary additives, such as lubricants, fillers, etc. The magnetic pigment dispersion is then generally filtered and coated with a known coating machine applied to the intermediate layer (Z) and magnetically aligned.

Die gerichteten und getrockneten Magnetschichten werden mit Vorteil auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, geglättet und verdichtet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt dann im allgemeinen 3 bis 20 μιη, vorzugsweise 8 bis 15 μίτι. Im Falle der Herstellung von flexiblen Magnetbandträgern werden die beschichteten Folien dann in der Längsrichtung in den üblichen Breiten geschnitten.The forward and dried magnetic layers are advantageously on conventional machines by being passed between heated and polished rolls, if appropriate with the application of pressure and temperatures of 50 to 100 ⁰ C, preferably 60 to 8O ⁰ C, smoothed and compacted. The thickness of the magnetic layer is then generally 3 to 20 μm, preferably 8 to 15 μm. In the case of the production of flexible magnetic tape carriers, the coated foils are then cut in the longitudinal direction in the usual widths.

Das nachstehende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die im Beispiel und dem Vergleichsversuch angegebenen Teile und ProzenteThe following example is intended to explain the method according to the invention further. The one in the example and the Comparison test indicated parts and percentages

sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.are units of weight unless otherwise specified. Parts by volume relate to parts like liters to kilograms.

Beispiel 1
la. Herstellung der Magnetpigmentdispersionexample 1
la. Production of the magnetic pigment dispersion

In eine 600 Volumenteile fassende Topfmühle, die 800 Teile 4 bis 6 mm-Stahlkugeln enthält, werden 60,0 Teile stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid, 83,4 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Toluol, 1,2 Teile Ölsäure-äthanolamid(ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ölsäure und 1 Mol Äthanolamin mit der wirksamen GruppierungA 600 volume pot mill containing 800 parts of 4 to 6 mm steel balls makes 60.0 parts rod-shaped gamma iron (III) oxide, 83.4 parts of a solvent mixture of equal parts Tetrahydrofuran and toluene, 1.2 parts of oleic acid-ethanolamide (a reaction product of 1 mol of oleic acid and 1 Moles of ethanolamine with the effective grouping

R-CO-NH-C₂H₄OH),R-CO-NH-C ₂ H ₄ OH),

2,0 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol, 6,0 Teile einer Pulvermischung aus 75 Teilen Quarz und 25 Teilen Kaolinit mit einer obersten Korndimension von 15μΐη, 30 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisats aus 80% Vinylchlorid, 10% Athylmaleinat und 10% Methylmaleinat in einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Tetrahydrofuran eingewogen, und es wird 24 Stunden dispergiert. Sodann werden 72 Teile der vorgenannten Vinylchlorid-Copoiymerisat- Lösung mit oben genanntem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol als Lösungsmittel zugesetzt und es wird nochmals 24 Stunden dispergiert. Die Mischung wird unter Druck durch Papierfilter gepreßt und ist dann für die Beschichtung nach bekannten Methoden gebrauchsfertig· 2.0 parts of a polyester made from adipic acid and 1,4-butanediol, 6.0 parts of a powder mixture of 75 Parts of quartz and 25 parts of kaolinite with a top grain size of 15μΐη, 30 parts of a 20% strength Solution of a copolymer of 80% vinyl chloride, 10% ethyl maleate and 10% methyl maleate in one Mixture of equal parts by weight of toluene and tetrahydrofuran is weighed out, and it is 24 hours dispersed. Then 72 parts of the abovementioned vinyl chloride copolymer solution are mixed with the abovementioned Added a mixture of tetrahydrofuran and toluene as a solvent and it is again 24 Dispersed for hours. The mixture is pressed through paper filters under pressure and is then for the Coating ready for use according to known methods

Ib. Herstellung der Beschichtungslösung
für die ZwischenschichtIb. Preparation of the coating solution
for the intermediate layer

5 Teile eines Copolymerisats aus 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus 1 Mol 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl)-propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat werden in 90 Teilen Tetrahydrofuran gelöst.
Die Lösung wird filtriert.5 parts of a copolymer of 85 percent by weight of vinylidene chloride and 15 percent by weight of acrylonitrile and 5 parts of a commercially available reaction product of 1 mol of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane and 3 mol of tolylene diisocyanate are dissolved in 90 parts of tetrahydrofuran.
The solution is filtered.

Ic. Herstellung des SchichtmagnetogrammträgersIc. Production of the layer magnetogram carrier

Auf eine 15μΐτι dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird durch einen »Rollcoater« mittels einer gegenläufigen gravierten Rasterwalze die gemäß Ib hergestellte Lösung so aufgetragen, daß eine Trockenfilmdichte von 0,8 μπι entsteht. Unmittelbar nach kurzer Trocknung mittels 70 bis 90⁰C warmer Luft wird die flüssige Magnetpigmentdispersion zu einer Trockenfilmdichte von 10 μίτΐ aufgetragen und unter gleichen Bedingungen getrocknet, nachdem die Magnetfolie ein Magnetfeld zur Ausrichtung der Magnetpigmente durchlief. Die so erhaltenen Magnetfolien werden durch 60⁰C warme polierte Stahl-Papierwalzenpaare geleitet wobei ein Liniendruck von 180 kg/cm einwirktThe solution prepared according to Ib is applied to a 15μΐτι thick polyethylene terephthalate film by a "roll coater" by means of an engraved anilox roller rotating in opposite directions in such a way that a dry film density of 0.8 μπι is produced. Immediately after a short drying means 70 to 90 ⁰ C hot air, the liquid magnetic pigment dispersion is applied μίτΐ to a dry film thickness of 10 and dried under the same conditions, after the magnetic film went through a magnetic field for orientation of the magnetic pigments. The magnetic film thus obtained is from 60 ⁰ C hot-finished steel-paper roller pairs directed with a line pressure of 180 kg / cm is applied

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Es wird exakt gemäß Beispiel 1 verfahren unter Verwendung der nach 1 a hergestellten Magnetpigmentdispersion. Für die Herstellung der Zwischenschicht wird aber eine Lösung gemäß Ib verwandt die jedoch kein Polyisocyanat eingesetzt enthielt Die Weiterverarbeitung zum Schichtmagnetogrammträger erfolgt völlig gleich wie die Herstellung der Probe nach Ic.The procedure is exactly as in Example 1 using the magnetic pigment dispersion prepared according to 1 a. For the production of the intermediate layer, however, a solution according to Ib is used did not contain any polyisocyanate used same as the preparation of the sample according to Ic.

Id. Prüfung und PrüfergebnisseId. Test and test results

Die auf ¹At Zoll Breite geschnittenen Magnetfolien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden folgenden Prüfungen unterworfen:The magnetic foils of Example 1 and Comparative Example 1, cut to a width of ^{1 at inch, are subjected to the following tests:}

IdI. Pendelhärte der Magnetschicht nach DIN 53 157IdI. Pendulum hardness of the magnetic layer according to DIN 53 157

Probe Beispiel 1Sample example 1

Probe Vergleichsversuch 1Sample comparison test 1

145 Sek.
135 Sek.145 sec.
135 sec.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetschichten zeigen verbesserte Oberflächenhärte.ίο The magnetic layers produced according to the invention show improved surface hardness.

Id2. Abschliff von Aufnahme- und WiedergabeköpfenId2. Grinding of recording and playback heads

Eine runde Scheibe von 350 μίτι Dicke und 7 mm Durchmesser besteht aus Mu-Metall und wird in eine Vorrichtung eingespannt, mittels der eine langsam oszillierende Bewegung von etwa ¹A Zoll Ausschlag erreicht wird. Hierzu führt man das Magnetband in Form einer Endlosschleife von 20 m Länge mit 1 m/Sek.A round disc 350 μm thick and 7 mm in diameter is made of mu-metal and is clamped in a device by means of which a slowly oscillating movement of about ¹ A inch is achieved. To do this, the magnetic tape is guided in the form of an endless loop of 20 m in length at 1 m / sec.

Geschwindigkeit 60 Minuten lang vorbei. Die schmale Seite der Mu-Metall-Scheibe schleift sich an der Magnetschicht ab. Der Gewichtsverlust wird bestimmt:Speed over for 60 minutes. The narrow side of the mu-metal disc rubs against the Magnetic layer off. Weight loss is determined:

10 Mikrogramm10 micrograms

Probe Beispiel 1Sample example 1

Probe Vergleichsversuch 1Sample comparison test 1

Id3. DauerlaufId3. Endurance run

20 Mikrogramm20 micrograms

Ein 120 m langes Stück Magnetband wird auf einem handelsüblichen Tonbandgerät im Dauerlauf untersucht bei 30°C und 90% relative Luftfeuchtigkeit. Man achtet auf Ablagerungen an den Magnetköpfen.A 120 m long piece of magnetic tape is placed on a Commercial tape recorder tested continuously at 30 ° C and 90% relative humidity. One respects for deposits on the magnetic heads.

Probe Beispiel 1Sample example 1

Probe Vergleichsversuch 1Sample comparison test 1

wenig, staubförmige Ablagerung
deutliche, wachsartige Ablagerunglittle dusty deposit
clear, waxy deposit

Id4. ReibungszahlenId4. Friction coefficients

Es werden die Reibungskoeffizienten zwischen Magnetschicht und Stahl bestimmt und zwar vor Dauerbetrieb (I), nach Dauerbetrieb (II) und nach Dauerbetrieb und Reinigung des Bandes (III).The coefficient of friction between the magnetic layer and the steel is determined, namely before Continuous operation (I), after continuous operation (II) and after continuous operation and cleaning of the belt (III).

Probe Beispiel 1 0,27 0,30 0,30Sample Example 1 0.27 0.30 0.30

Probe Vergleichsversuch 1 0,28 0,44 0,45Sample comparative test 1 0.28 0.44 0.45

Die erfindungsgemäßen Proben zeigen bessere Gleitwirkung an Maschinenelementen.The samples according to the invention show a better sliding effect on machine elements.

Id5. SchlupfId5. Slip

Eine Tonwelle mit definierter Oberflächenstruktur und eine daran laufende Gummirolle treiben zwischen sich ein 3 m langes Bandstück mit konstanter Geschwindigkeit an. Das Magnetband wird unbelastet mit einem Hz-Ton bespielt Dann wird das Band mit einem Zug von 120 p belastet und der Schlupf in % der Tonhöhenschwankungen bei Wiedergabe unter diesen Betriebsbedingungen gemessen.A capstan with a defined surface structure and a rubber roller running on it drift between them a 3 m long piece of tape at constant speed. The magnetic tape is unloaded with a Hz tone recorded Then the tape is loaded with a tension of 120 p and the slip in% of Pitch fluctuations measured during playback under these operating conditions.

Probe Beispiel 1Sample example 1

Probe Vergleichsversuch 1Sample comparison test 1

0,5%
03%.0.5%
03%.

1d6. Elektroakustische Werte1d6. Electroacoustic values

Diese werden nach DIN 45 512, Blatt 2, bestimmt, wobei als Referenzband ein handelsübliches Tonband gleicher Dicke dient. Es werden gemessen: Empfindlichkeit (Signalpegel) in dB (1), Frequenzgang in dB (II), Gleichfeldrauschen in dB (111) und Betriebsgeräuschspannungsabstand in dB (IV) jeweils bezogen auf das Referenzband.These are determined in accordance with DIN 45 512, sheet 2, using a commercially available tape as the reference tape serves the same thickness. The following are measured: sensitivity (signal level) in dB (1), frequency response in dB (II), Constant field noise in dB (111) and operational signal-to-noise ratio in dB (IV) each related to the reference band.

Ill IVIll IV

Probe Beispiel 1 -1,0 -2,0 41 64,5Sample Example 1 -1.0 -2.0 41 64.5

Probe Vergleichsversuch 1 -1,0 -2,0 40 64,3Sample comparative experiment 1 -1.0 -2.0 40 64.3

Die erfindungsgemäß hergestellten Proben zeigen also keine Einbußen in den elektroakustischen Eigenschaften. The samples produced according to the invention therefore show no losses in the electroacoustic properties.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of flexible sheet magnetogram carriers by applying a 0.05 to 1.5 μm thick intermediate layer (Z) on the basis a vinyl chloride copolymer on a dimensionally stable plastic film as a carrier and then Coating the intermediate layer (Z) with a liquid magnetic pigment dispersion, essentially consisting of a finely divided magnetic anisotropic magnetic pigment, one of the Magnetic pigment dispersion non-crosslinking, isocyanate group-free and in a volatile with Isocyanate groups non-reacting organic solvents dissolved organic binders (B), a dispersant and, if necessary, other customary additives, alignment of the magnetic pigments in the still liquid dispersion layer by means of a magnetic field, drying the magnetic layer and optionally satinizing the magnetic layer, characterized in that the Intermediate layer (Z) made of a vinylidene chloride copolymer which does not react with isocyanate groups, containing 5 to 70% by weight of a soluble polyisocyanate, and the binder (B) and / or dispersants for the magnetic layer. Groups reactive toward isocyanate groups having.

2. The method according to claim 1, characterized in that the intermediate layer (Z) 41 to 55 Contains percent by weight, based on the vinylidene chloride copolymer, of a polyisocyanate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyisocyanate is the reaction product related to 1 mole of l, l, l-tris (hydroxymethyl) propane and 3 moles of toluene diisocyanate will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder for the Magnetic layer 0.5 to 16 percent by weight, based on the total binder, of isocyanate groups contains reactive groups.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a binder for the Magnetic layer a hydroxyl group-containing polymer is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as a dispersant a dispersant containing hydroxyl groups is used for the magnetic dispersion

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as a dispersant a dispersant containing carboxyl groups is used for the magnetic dispersion.

H. Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the vinylidene chloride copolymer for the intermediate layer (Z) is a copolymer made from 8! up to 98 weight percent vinylidene chloride and 19 to 2 weight percent acrylonitrile is used.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyisocyanate containing intermediate layer (Z) on the carrier film immediately before the application of the liquid Magnetic pigment dispersion is applied.

The invention relates accordingly to a method for producing flexible layered magnetogram carriers the preamble of claim 1.

The fields of application for magnetic layered magnetogram carriers are constantly expanding. Accordingly The magnetic layers and carrier materials should also meet ever higher requirements. The technical requirements for the magnetic layers are twofold. On the one hand, the

ίο magnetic density in the form of remanent magnetic The river should be as high as possible. On the other hand it will have a significant resistance to abrasion and Resistance of the magnetic layer to mechanical wear required by those for the manufacture of the The organic binders used in the magnetic layer, above all, have the reputation of the polyurethanes acquired to meet such requirements as far as possible. As the processing of the binder in the form If they are dissolved, soluble binders must be used. Polyurethane-based binders have been proposed, for example, in the following publications: DE-AS 12 69661, US-PS 3144 352, DE-AS 12 82 700, DE-AS 12 95 011, DE-AS 12 83 282, DE-OS 20 37 605 and DE-OS 19 08 945. Soluble polyurethane binders have the disadvantage that they remain thermoplastic, even with Combination with other soluble binders. They are therefore for loads with a Temperature increase are not optimal.

Much earlier it was proposed to use polyurethane binders in the production of the magnetic dispersion by reacting compounds containing hydroxyl groups with isocyanate groups To allow the second components to be supplied (cf. German Patent 8 14 225, DE-AS 11 30 612). This proposal cannot be optimal either, since the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups starts already during the dispersion of the magnetic pigments in the binder, so that the Processing, d. H. the coating is carried out on flexible carrier materials within certain times must become. There are no defined reaction states during the coating process, and there is a constant risk that as a result of the reaction of polyhydroxy compounds with polyisocyanate compounds Form lumps, conglomerates, etc. in the liquid coating composition. Around Here To remedy this, are according to US-PS 32 16 846 and US Pat. No. 3,357,855, blocked isocyanates are used as compounds which produce isocyanate groups. the chemical conversion is transferred to the finished magnetic layer. The disadvantage of this approach, however, is that for Curing the magnetogram carriers must be subjected to a thermal aftertreatment, wherein Easily stretching of the carrier material can occur as well as their mechanical properties change undesirably.

The present invention was based on the object a method of making flexible To find layered magnetogram carriers of the type mentioned, which have the processing advantages of soluble, physically drying magnetic layer binders, especially in the production of the Magnetic pigment dispersions offer or have the disadvantages of reacting polyol compounds with polyisocyanates avoids in the manufacture of the magnetic pigment dispersion in the production plant and yet to Magnetogram carriers with magnetic layers that lead