DD271389B5 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial für die Speicherung von Ton- und Videosignalen sowie von Daten in digitaler und analoger Form, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinstverteilte magnetische Pigmente in speziellen, auf Polyurethanelastomeren basierenden, polymeren Bindemittelgemischen vorliegen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Magnetische Aufzeichnungsschichten, welche extremen mechanischen, thermischen und klimatischen Belastungen ausgesetzt sind, werden bekannterweise aus Dispersionen feinst verteilter Magnetpigmente auf der Basis von Polyurethanen als polymeren! Bindemittel hergestellt. Bevorzugte Bindemittel führen zu Aufzeichnungsschichten, die sich durch hohe Flexibilität und Elastizität, eine gute thermische und klimatische Beständigkeit sowie eine gute Abriebfestigkeit und eine hohe Oberflächenhärte auszeichnen. Bekannt ist die Verwendung von elastomeren Polyurethanen als Bindemittel für Magnetschichten. Entsprechende Systeme werden z. B. in DE-OS 1 106 959, US-PS 2 899 411, DD-PS 234 515, DE-OS 2 753 694 beschrieben.

Diese Polyurethane haben sich jedoch als alleiniges Bindemittel für Magnetschichten nicht einführen lassen, da sie zu Magnetschichten führen, die die an sie üblicherweise gestellten Anforderungen nur in ganz speziellen Anwendungsfällen hinreichend erfüllen.

In der DE-OS 3 707 440 ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Bindemittel auf der Basis eines thermoplastischen Polyurethans beschrieben, bei dem die Nachteile der bekannten Systeme - wie zu geringe Härte, Neigung zur Oberflächenklebrigkeit und mangelhafte Pigmentbenetzung und -dispergierung - nicht mehr auftreten.

Das Bindemittel besteht aus einem in Tetrahydrofuran löslichen, isocyanatgruppenfreien, verzweigten, thormoplastischen Polyurethan mit OH-gruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden, wobei der Anteil an thermoplastischem Polyurethan mindestens 50Gew.-% betragen soll. Dabei sollte die Anzahl der OH-Gruppen pro Molekül, die über Harnstoffgruppen mit den Kettenenden verknüpft sind, 30 nicht übersteigen. Als Modifizierungskomponenten kommen ggf.

andersartige Bindemittel (Polyvinylformale, Vinylchlorid-Copolymerisate, Phenoxyharze usw.) zum Einsatz. Der Nachteil dieses Aufzeichnungsmaterials besteht in der Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Abmischung von Polyurethanen mit höhermolekularen Epoxidharzen bzw. Phenoxyharzen (DE-OS 1 269 661).

Andere vorgeschlagene Bindemittelkombinationen sind z. B. Modifizierungen von Polyurethanen mit Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisaten entsprechen DE-OS 2 037 605 oder mit Polycarbonaten nach DE-OS 2 114 611 sowie mit Polyvinylformalen bzw. Vinylchlorid-Copolymerisaten entsprechend DE-OS 3 341 698.

In den letztgenannten Bindemittelsystemen nimmt das Polyurethan die Funktion der weichen Bindemittelkomponente ein.

In der DE-OS 2 352 983 sind darüber hinaus zahlreiche Versuche unternommen worden, Polyurethan-Bindemittelsysteme zu entwickeln, in denen vorteilhaft als zweite, harte Komponente ebenfalls Polyurethane zum Einsatz kommen. Diese Varianten sind jedoch an den Einsatz kostenungünstiger Lösungsmittel, wie vorzugsweise Tetrahydrofuran, für die als harte Komponenten

fungierenden hochmolekularen Polyurethane gebunden. Ein wesentlicher Mangel ist, daß die 15gew.%igen Lösungen In Tetrahydrofuran eine sehr hohe Viskosität aufweisen, was sich negativ für die Herstellung der magnetischen Dispersion und ihrer Verarbeitung, insbesondere beim Beschlchtungs- und Trockenprozeß, auswirkt.

Tetrahydrofuranhaltige Lösungsmittelsysteme erfordern weiterhin wegen der leichten Bildung explosiver Peroxide einen erheblichen sicherheitstechnischen Aufwand.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für magnetische Aufzeichnungsträger, die ein fein verteiltes feinteiliges magnetisches Pigment mit einem hohen Pigmentfüllungsgrad in der magnetisch aktiven Schicht enthalten, Polyurethan-Bindemittel-Kombinationen zu finden, die gegenüber bekannten ähnlichen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine gleichwertige Abriebbeständigkeit, sehr gute mechanische und thermische Beständigkeit der magnetisch aktiven Schicht im Dauerbetrieb, sowie eine gute Kalandrierbarkeit zur Erlangung optimaler elektroakustischer Daten aufweisen und die weiterhin in kostengünstigen, technologisch leicht verarbeitbaren Lösungsmitteln, wie Gemischen aus Methylethylketon mit Cyclohexanon, mit hohem Feststoffgehalt leichtlöslich sind und dabei eine niedrige Viskosität besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial basierend auf einem nichtmognetischen Trägermaterial mit einer darauf aufgebrachten magnetisch aktiven Schicht, welche im wesentlichen aus einer fein dispergiertes, feinteiliges magnetisches Pigment enthaltenden Bindemittelkombination auf Polyurethanbasis besteht, solche verbesserten Eigenschaften aufweist, wenn die Bindemittelkombination erfindungsgemäß aus 20-80Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einer Vickershärte von 1,5-5MPa und 80-20Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, thermoplastischen, amorphen, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einer Vickershärte von 90-100 MPa besteht.

Nach der überraschenden Lehre der vorliegenden Erfindung ergeben sich somit vorteilhafte Bindemitteleigenschaften, wenn die Kombination aus zwei Polyurethanen, einem elastomeren Polyurethan mit einer Reißspannung von 15-35MPa; einer Reißdehnung von 500-800%, einem komplexen dynamischen Ε-Modul bei Raumtemperatur von 0,1 · 10² — 0,5 · 10²MPa sowie einer Vickershärte von 1,5-5MPa als weicher Komponente und einem amorphen thermoplastischen Polyurethan mit einer Reißspannung von 40-65MPa, einer Reißdehnung von 3-100%, einem komplexen dynamischen Elastizitätsmodul bei Raumtemperaturvon15 · 10² - 25 · 10² sowie einer Vickershärte von 90—100 MPa als harter Komponente besteht. Die Messung des komplexen dynamischen Elastizitätsmoduls erfolgte mit dem Prüfgerät Rheovibron DDV Il C bei einer Belastungsfrequenz von 110Hz. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanbindemittelkomponenten werden in an sich bekannter Weise nach dem Schmelzkondensationsverfahren hergestellt.

Zur Herstellung des löslichen elastomeren Polyesterpolyurethans werden endständige Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polyester mit aromatischen Diisocyanaten und einem geradkettigen α-ω aliphatischen Diol mit 2-8C-Atomen umgesetzt. Ein beispielsweise geeignetes weiches elastomeres Polyesterurethan hatte folgende Eigenschaften:

Reißspannung: 30,4 MPa

Reißdehnung: 700%

Mikrohärte nach Vickers: 1,5 MPa

komplexer dynamischer Elastizitätsmodul: 0,1 · 10* MPa.

Die Viskosität einer 15Gew.-% Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 75Gew.-Teilen Methylethylketon und 25Gew.-Teilen Cyclohexanon beträgt 409MPa · s.

Zur Herstellung des löslichen amorphen thermoplastischen Polyesterpolyurethans werden endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit aromatischen Diisocyanaten und einem verzweigtkettigen α-ω aliphatischen Diol mit 3-8C-Atomen umgesetzt. Ein beispielsweise geeignetes hartes amorphes Polyestermethan hatte folgende Eigenschaften:

Reißspannung: 40,0 MPa

Reißdehnung: 100%

Mikrohärte nach Vickers: 96 MPa

komplexer dynamischer Elastizitätsmodul: 22,4 · 10* MPa.

Die Viskosität einer 15Gew.-% Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 75Gew.-Teilen Methylethylketon und 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon beträgt 147MPa · s

Das Mischen der Polyesterpolyurethane erfolgt gewöhnlich während der Herstellung der magnetischen Dispersion. Die nachfolgende Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyurethankombination erfolgt in gelöster Form, unter Verwendung von ferro- oder ferrimagnetischen Pigmenten und geeigneten Zusatzstoffen zu magnetischen Aufzeichnungsträgern in bekannter Weise. Geeignete magnetische Pigmente sind nadeiförmiges Y-Fe₂O₃, Co-dotierte Eisenoxide, Chromdioxide, Bariumferrite, Eisenpulver oder Eisenlegierungspulver. Die Teilchengröße beträgt 0,1 - 1 μσι. Nach dem Verdünnen der Polyurethanlösungen setzt man Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel und Antistatika zu und gibt unter Rühren das magnetische Pigment in die Lösung und dispergiert die Mischung in geeigneten Dispergieraggregaten bis zur gewünschten Pigmentfeinheit. Es ist ein weiteres Kennzeichnen der Erfindung, daß man der Dispersion zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften 5 bis 20Gew.-% eines Polyisocyanates wie Polymethylenphenylenpoiyisocyanat oder das Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan hinzufügt. Anschließend wird die magnetische Dispersion filtriert und mittels eines geeigneten Antragsverfahrens auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial aufgetragen. Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem Folien aus Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyvinylchlorid oder Cellulosetriacetat Die Dicke der Folien beträgt 6-75Mm.

Nach dem Auftragen der magnetischen Dispersion auf das nichtmagnetisierbare Trägermaterial kann mittels eines Maonetfeldes das Pigment in eine Vorzugsrichtung, anschließend bei Temperaturen von 303 bis 373 K getrocknet und durch ehe Druck-Hitzebehandlung zwischen geheizten und polierten Stahlwalzjn verdichtet und geglättet werden. Danach werden die beschichteten Folien durch Schneiden oder Stanzen in die gewünschte Anwendungsform gebracht. Die erfindungsgemäß beschriebene Bindemittelkombination zeichnet sich gegenüber bekannten Schichtzusammensetzungen durch ein verbessertes Löslichkeitsverhalten in kostengünstig verarbeitbaren Lösungsmittelgemischen aus M ithylethylketon und Cyclohexanon bei gleicher mechanischer Beständigkeit und speichertechnischen Eigenschaften sowie verbesserter Klimabeständigkeit aus. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Ersetzbarkeit dc3 erfindungsgemäßen Bindersystems für Audiobänder die im Schnellkopierprozeß verarbeitet werden. Die in den nachstehenden angegebenen Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus

100 Teilen stäbchenförmigen Y-FejOa 2,0 Teilen eines sauren Alkylarylethoxvphosphates 0,97 Teilen eines Leitfähigkeitsrußes 0,9b Teilen eines Methylphenylpolysiloxans

6,05 Teilen eines erfindungsgemäßen weichen elastomeren Polyurethans 9,08 Teilen eines erfindungsgemäßen harten amorphen Polyurethans 118 Teilen eines Methylethylketons 40 Teilen Cyclohexanon

wird in einer Rührwerkskugelmühle dispergiert und anschließend filtriert.

Zu 100 Teilen der Mischung werden 1,25Teile einer 75Guw.-% Lösung eines Reaktionsprodnktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan gegeben. Es wird homogenisiert und die flüssige Dispersion auf 11 μιτι Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen und Kalandern besitzt die Überzugsschicht eine Dicke von 5pm. Das Material wird auf eine Breite von 3,81 mm geschnitten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, als harte Polyurethankomponente wird eine gleiche Menge eines handelsüblichen elastomeren Polyurethans, das aus einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, 4,4'-üiphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol hergestellt wurde, eingesetzt. Das Produkt ist unlöslich in einem Lösungsmittelgemisch entsprechend Beispiel 1.

Es wird deshalb das Methylethylketon durch eine gleiche Menge Tetrahydrofuran ersetzt.

Polyisocyanat wird nicht zugesetzt!

Die Ergebnisse der Prüfung der nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Bänder sind nachfolgend wiedergegeben.

Die speichertechnischen Eigenschaften wurden bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75cm gegen das IECI Vergleichsband, BASF R 723 DG gemessen.

Die Schnellkopierfühigkeit wird an Hand der Verzerrungen von bei 64facher Kopiergeschwindigkeit auf handelsüblichen Kopiergeräten aufgezeichneten Rechtsekimpulsen bewertet. Zur Bewertung der Abriebfestigkeit wird die Pegeländerung eines 1OkHz Signals vor und nach 100 Echtdurchläufen auf einem Kassettentonbandgerät gemessen. Zulässig ist eine Pegeländerung von ±1,5dB. Das Verkleben wird bewertet, indem ein 1 m langes Bandstück unter einer Belastung von 50g auf einen Glasstab von 10 mm Durchmesser aufgewickelt wird. Das Ende wird mit Klebeband befestigt. Anschließend erfolgt eine Lagerung bei 70⁰C und 95-97 % relativer Feuchte für 9 Stunden. Der Test ist bestanden, wenn sich das Testmaterial nach dem Lösen des Klebebandes abwickeln läßt, ohne daß Schichtablösungen auftreten.

Testergebnisse der Versuchsmaterialien

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
- Viskosität der Dispersion bei
D = 48,6s~'(mPas)	650	920
- Koerzitivkraft (kA/m)	34,1	33,2
- remanenterFluß(mT)	85,3	82,7
- Rechteckigkeit	0,89	0,88
- Mol (D0) dB	+4,6	+4,1
- SOL (D10n,.,) dB	-6,9	-7,7
- Bias/Noise(DBft)dB	56	55
- Schnellkopiertest	bestanden	bestanden
- Abriebfestigkeit dB ohne Klimabelastung	-0,2	-0,5
- Abriebfestigkeit dB nach Klimalagerung,
14Tage,92%rel.Feuihte,35°C	-0,3	-0,8
- Verkleben	bestanden	Schichtablösungen

Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Bandmaterial in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens denen entspricht, die nur auf Basis von elastomeren Polyurethanen hergestellt wurden. Vorteilhaft ist die Möglichkeit der Anwendung von Methylethylketon als Hauptlösungsmittel und die niedrigere Viskosität bei gleicher Zusammensetzung der Binderanteile. Verbessert ist weiterhin das Verkleben bei extremen Klimabelastungen.

Claims (4)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen magnetisch aktiven Schicht, die im wesentlichen aus einem fcrromagnetischen Pigment und einem polymeren Bindemittelgemisch besteht, gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittelgemisch aus

A 20-80 Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, elastomeren, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einer Vickershärte von 1,5 bis 5MPa und

B 80-20Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, thermoplastischen, amorphen, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einer Vickershärte 90-10C MPa besteht.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche elastomere Polyurethan ein Polyesterurethan ist, welches hergestellt wird aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem geradkettigen α-ω aliphatischen Diol mit 2-8C-Atomen und daß das lösliche thermoplastische amorphe Polyurethan ein Polyesterpolyurethan ist, welches hergestellt wird aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem verzweigtkettigen α-ω aliphatischen Diol mit 3-8C-Atomen.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das elastomere Polyesterurethan und das thermoplastische amorphe Polyesterurethan in Lösungsmittelgemischen aus Methyietylketon und Cyclohexanon löslich sind.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der magnetischen Dispersion vor der Beschichtung eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanates zur Verbesserung der Schichteigenschaften zugesetzt wird.