DE2831542A1

DE2831542A1 - Zweischichtige magnetische aufzeichnungsbaender

Info

Publication number: DE2831542A1
Application number: DE19782831542
Authority: DE
Inventors: Koshu Kurokawa; Masaaki Suzuki; Osamu Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5421304A

Description

Zweischichtige magnetische Aufzeichnungsbänder
Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsbänder, insbesondere zweischichtige magnetische Aufzeichnungsbänder mit zwei auf einer Oberfläche eines nicht magnetischen Trägers ausgebildeten magnetischen Aufzeichnungsschichten.
Gemäss der Erfindung. wird ein magnetisches Aufzeichnungsband aus einem nicht magnetischen Träger mit zwei darauf befindlichen magnetischen Aufzeichnungsschichten vorgeschlagen, von denen jede hauptsächlich aus Feinteilchen eines ferromagnetischen Eisenoxids in einem Binder besteht, wobei (a) die innere magnetische Aufzeichnungsschicht Feinteilchen des ferromagnetischen Eisenoxids in einem Binder aufweist und die innere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 250 bis 500 Oersted- eine magnetische Restflussdichte von höher als etwa 1500 Gauss und eine Trockenstärke von mindestens etwa 2,5/um besitzt und (b) die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht Feinteilchen des ferromagnetischen Eisenoxids in einem Binder umfasst und die äusseren magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 550 bis 700 Oersted und eine Trockenstärke von etwa 2,0 bis 3,00/um hat.
In letzter Zeit sind, da die Qualität von magnetischen Aufzeichnungsbändeinfür Bänder für offene Spulen und Kassettenbänder verbessert wurde und Magnetbänder von hoher Dichte gefordert wurden, magnetische Aufzeichnungsbänder vom Mehrschicht-Uberzugstyp mit zwei oder mehr magnetischen Aufzeichnungsschichten entwickelt worden.
Diese magnetischen Aufzeichnungsbänder sind beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 2218/62 und 23678/64, den japanischen Patentanmeldungen 31602/72 entsprechend der US-Patentschrift 3 761 311, 37903/72, 31 907/73 entsprechend der US-Patentschrift 3 775 178 und 31804/75, den US-Patentschriften 2 643 130, 2 647 954i 2 941 901 und 3 676 217 und den DT-AS 1 190 985 und 1 238 072 beschrieben.
In den US-Patentschriften 4 075 384 und 4 091 158 sind zur Anwendung in der normalen Bandwählstellung bei einer Vorspannstellung von 100 % und einer Ausgleichstellung von 120 psec. auf einem gewöhnlichen Kassettenbandrecorder bestimmte magnetische Aufzeichnungsbänder (Bandgeschwindigkeit etwa 4,8 cm/Sek.) oder in der normalen Bandwählstellung auf einem Recorder mit offenspuligem Band (Bandgeschwindigkeit etwa 38, 19,5 oder 9,5 cm/sek.) zu verwendende magnetische Aufzeichnungsbänder beschrieben.
Somit ist die Festsetzung der Betriebsvorannung (operating bias) und des Ausgleiches (equalization) wichtig.
Die festgesetzten Werte der Betriebsvorspannung sind etwa 100 %, was allgemein als Standardvorspannung bezeichnet wird und anschliessend als "Band vom 100°f-2yp" bezeichnet wird, und nahe 160 %, was allgemein als Chromvorspannung bezeichnet wird und anschliessend als Band vom 160 O-Typ bezeichnet wird'und magnetische Aufzeichnungsbänder, die diese Werte erfüllen, werden in üblicher Weise verwendet und sind die leichtest verwendbaren Arten und sind vorteilhaft, da eine spezifische Einstellung der Betriebsvorspannung und ein spezifischer Ausgleich nicht erforderlich sind.
Beispiele für magnetische Aufzeichnungsbänder mit einer Betriebsvorspannung von 160 % umfassen magnetische Chromdioxid-Aufzeichnungsbänder unter Anwendung von nadelförmigen ferromagnetischen CrO2-Teilchen als magnetisches Aufzeichnungselement und derartige magnetische Aufzeichnungsbänder zeigen ausgezeichnete Vorteile, wie eine Verbesserung der Hochfrequenzansprechung auf Grund der erhöhten Koerzitivkraft und eine Verringerung des relativen Vorspannungsgeräuschniveaus im Nochfrequenzbereich.
Jedoch ist die Niedrigfrequenzansprechbarkeit der vorstehend geschilderten Chromdioxidbänder niedriger als diejenige der bisher als übliche magnetische Bänder für eine Betriebsvorspannung von 100 /% eingesetzten magnetischen Aufzeichnungsbänder und infolgedessen sind derartige magnetische Aufzeichnungsbänder völlig unzureichend als magnetische, allgemein für ein Wechselstromvorspannungssystem einzusetzende Aufzeichnungsbänder.
Somit wurde das magnetische Aufzeichnungsband vom Typ der 150 cXs Betriebsvorspannung, beispielsweise ein Chromdioxidband, dessen Betriebsvorspannung etwa 160 % und dessen Zeitkonstante in der Hochfrequenzseite beim Gebrauch etwa 70/usec. ist, zusätzlich zu dem magnetischen Aufzeichnungsband der Art von 100 % Betriebsvorspannung, das allgemein als magnetisches Aufzeichnungsband vom Niedriggeräuschtyp bezeichnet wird und dessen Betriebsvorspannung praktisch 100 % derjenigen des ztandardbandes ist und dessen Zeitkonstante in der Hochfrequenzseite des beim Gebrauch des magnetischen Aufzeichnungsbandes angewandten Ausgleiches etwa 1rO/usecv ist, entwickelt, welches ganz allgemein verwendet wurde, und da ein magnetisches Aufzeichnungsband vc 50 :g-Betriebsvorspannungstyp eine weite Frequenzbandanscrechung, wie vorstehend geschildert, besitzt und infolgedessen für Nusikaufzeichnung und dgl.
geeignet ist, ist auch ein gewöhnlicher Kassettenbandrecorder mit einer Bandwahlstellung vom 160 /-Betriebsvorspannungstyp ausgerüstet.
Ein magnetisches Aufzeichnungsband für ein Wechselstrom-Vorspannungsaufzeichnungssystem zeigt keine ausreichende Eignung, falls der elektrische Vorspannungsstrom des Bandrecorders und der Aufzeichnungs- oder Wiedergabeausgleich mit dem Band nicht übereinstimmen.
Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung der Niedrigfrequenzansprechung und des dynamischen Bereichs während die vorstehend aufgeführten Vorteile des magnetischen Chromdioxid-Aufzeichnungsbandes vom 160 G/ftyp ausgenützt werden, wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsband, welches zwei magnetische Aufzeichnungsschichten aufweist und eine ausreichende Verträglichkeit zum Gebrauch mit einem gewöhnlichen Bandrecorder und einem Banddeck, das mit einer Bandwählstellung vom 160 0Typ ausgerüstet ist, besitzt.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsband, das eine geringere Demagnetisierung und einen geringeren Abrieb des Aufzeichnungskopfes ergibt.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsband mit einem verzerrungslo sen maximalen Output-Niveau, das ausgezeichnet ist.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsband mit gutem Hochfrequenz eigenschaftsausgleich und mit hohen Output-Eigenschaften in sämtlichen Frequenzbereichn, wenn es bei einem Standardausgleich vom 160 O/o-Typ verwendet wird.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsband, wo das Geräuschniveau nicht erhöht ist und somit das Verhältnis von Signal zu Geräusch (SN-Verhältriis) stark erhöht ist.
Es wurden hierzu verschiedene Untersuchungen hinsichtlich des durchschnittlichen Porenauftrittswertes, wie er nachfolgend definiert ist, der Koerzitivkraft (IIc) und der Stärke der ferromagnetischen Eisenoxidschichten unternommen und damit die vorliegende Erfindung erreicht.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband, welches einen nicht-magnetischen Träger mit zwei darauf befindlichen magnetischen Aufzeichnungsschichten umfasst, die jeweils hauptsächlich Feinteilchen aus ferromagnetischem Eisenoxid in einem Binder umfassen, wobei (a) die innere magnetische Aufzeichnungsschicht aus Feinteilchen aus ferromagnetischem Eisenoxid in einem Binder besteht und diese innere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 350 bis 500 Oersted, eine magnetische Restflussdichte (verbleibende magnetische Flussdichte) von höher als etwa 1500 Gauss und eine Trockenstärke von mindestens etwa 2,5/um besitzt und (b) die äussere magnetische Schicht aus Feinteilchen des ferromagnetischen Eisenoxids in einem Binder besteht und die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 550 bis 700 Oersted und eine Trockensträke von etwa 2,0 bis 3,0/um besitzt. In einer spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liefert die Erfindung ein zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband der vorstehend beschriebenen Art, worin weiterhin die in der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Feinteilchen des ferromagnetischen Eisenoxids einen durchschnittlichen Poren auftritt swert von weniger als 1,0 besitzen.
In den Zeichnungen stellen Fig. 1 einen vergrösserten Querschnitt, der die Schichtstruktur eines aus einem nicht magnetischen Träger 3 mit einer inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht und einer äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht 1 aufgebauten zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsbandes zeigt, Fig. 2 einen vergrösserten Querschnitt der Feinteilchen 5 aus ferromagnetischem Eisenoxid mit Poren 4 und Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Stärke der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und jeweils Betriebsvorspannung, Empfindlichkeit und Frequenzeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsbandes gemäss Beispiel 2 zeigt, dar.
Die Beziehung zwischen dem APP-Wert und der Koerzitivkraft (Hc) auf Grund der Anwesenheit von Poren im Inneren einer einheitlich magnetisierten magnetischen Substanz, die eine Verringerung der Koerzitivkraft der magnetischen Substanz auf Grund des Nagnetfeldes von den Poren verursacht, wurde bereits theoretisch als Lorentz-Magnetfeld bestätigt, wozu auf Kyojiseitai no Butsuri (Physics of Ferromagnetic Substance) Fusanobu-Chikazumi, Butsuri Gaku Sensho (Selected Works on Physics) Nr. 4, 4. Auflage, Shokabo K.K., Japan, 1. August 1965) verwiesen wird. Somit ist der APP-Wert ein sehr wichtiger Faktor zur Bestimmung von Hc. Es wurde jetzt gefunden, dass durch senkung der Anzahl von Poren je Teilchen um eine Pore je Teilchen sich eine Erhöhung des Wertes Hc von etwa 30 auf 50 Oe ergibt, obwohl dies etwas in Abhängigkeit beispielsweise von dem Nadelverhältnis der Nagnetteilohen differiert.
Der hier angewandte Ausdruck l'APP-Wert" ist eine Abkürzung für den durchschnittlichen Porendichtewert (Average Pore Population value) und bezeichnet die Anzahl an Poren je Miagnetteilchen. Der APP-Wert wird durch zunächst erfolgende Bestimmung der Anzahl von Poren durch Beobachtung von 20 Teilchen (durchschnittliche Teilchengrösse: etwa 0,1 bis 1/um, vorzugsweise 0,2 bis 0,6/um, durchschnittliches Wadelverhältnis 5:1 bis 15:1) mittels eines Alektronennikroskops (50 O00fache Vergrösserung) und anschliessende Ermittlung des Durchschnittes der erhaltenen Werte bestimmt.
Die Struktur von ferromagnetischen Eisenoxid-FeinteIlchen mit darin befindlichen Poren ist in Fig. 2 gezeigt, worin dle ezugsziffer 4 eine Pore und die Bezugsziffer 5 die ferromagnetischen Teilchen bezeichnen.
Die bevorzugten im Rahmen der Erfindung eingesetzten ferromagnetischen Eisenoxidpulver sind Pulver von ferromagnetischen Eisenoxiden der allgemeinen Formel Fe0, worin x einen Wert von 1,33 bis 1,50 hat, d. h. Maghemit Cy-Fe203, x = 1,50), Magnetit (Fe304, x = 1,33) und Berthollide-Verbindungen hiervon (FeOx, 1,33<x < 1,50).
Der Wert x wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

(Atomprozent (Atomprozent

x = 1/200 x {2x an zweiwerti- + 3x an dreiwerti- },

gem Eisen) gem Eisen)

worin der Atomprozentsatz an zweiwertigem Eisen vorzugsweise zwischen 0 und 33,3 Atom% und der Atomprozentsatz an dreiwertigem Eisen vorzugsweise im Bereich von 66,7 bis 100 % liegt.
Ein zweiwertiges Metall kann in solchen ferromagnetischen Eisenoxiden gewünschtenfalls vorliegen. Beispiele für geeignete zweiwertige Metalle sind solche der Gruppen VI B, VII B, VIII, I B und II B des Periodensystems, wie Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, wobei das Periodensystem entsprechend Encyclopedia Chemica, 4, 2. Auflage, Seite 618619 Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Tokyo, (1962) und The Merck Index, 7. Auflage, Merck & Co., Inc. (1960) angegeben ist.
Die geeignete Menge an zweiwertigem Metall beträgt etwa 0,5 bis etwa 20 Atom% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Atom, bezogen auf das Eisenmetall im Eisenoxid. Das am stärksten bevorzugte Metall dieser vorstehend angegebenen zweiwertigen Metalle ist Co. Falls andere Metalle, wie Cr, Mn, Ni, Cu und Zn mit Co-Metall angewandt werden, bestimmt sich die Menge dieser weiteren Metalle so, dass die Menge an Co-Metall plus diesen anderen Metallen innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt. Insbesondere wird die Anwendung von ferromagnetischem Eisenoxid mit einem Gehalt von weniger als 10 Atom% Co als ferromagnetisches Eisenoxid für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht im Rahmen der Erfindung zur Ausstattung der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht mit einer geeigneten Koerzitivkraft (etwa 550 bis 700 Oersted) bevorzugt. Der Zusatz von Co kann unter Anwendung von Verfahren ausgeführt werde wie sie beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8035/69, 5927/61, 4825/62, 17113/64, 6538/66, 40953/73, den japanischen Patentanmeldungen 119997/75, 158598/75, 2998/76, 18899/76, 35696/76. 35697/76, 38095/76, 38096/76, 38097/76, 38098/76, 38099/76 und den US-Patentschriften 4 015 030, 4 066 564, 4 066 565 und 4 069 164. beschrieben sind.
Das wirksame Nadelverhältnis des vorstehend angegebenen ferromagnetischen Eisenoxids beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 20:1, stärker bevorzugt mehr als 5:1 und dessen wirksame durchschnittliche Länge beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 2,0,um.
Verfahren zur Herstellung dieser ferromagnetischen Eisenoxide sind beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5009/64, 10307/64 und 39639/73 beschrieben. Die in diesen Patentschriften aufgeführten Verfahren können auf die ferromagnetischen Eisenoxide angewandt werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5515/61, 48 25/62, 6538/66, 6113/67, 20381/67, 14090/69, 14934/70, 18372,/7Q, 28466/71, 21212/72, 27719/72, 39477/72, 40758/72, 22269/73, 22270/73,22915/73, 27200/73, 44040/73, und 15757/74, den japanischen Patentanmeldungen 22707/72, 8496/74, 4199/74, 41299/74 (deutsche OLS 2 221 264), 41300/74 (deutsche OLS 2 221 218) und 69588/74 (deutsche OLS 2 243 231), der deutschen OLS 2 022 013 und den US-Patentschriften 3 075 919 und 3 389 014 und dgl beschrieben sind.
tblicherweise haben die vorstehend aufgeführten ferromagnetischen Eisenoxide einen APP-Wert von etwa 5 bis etwa 10. Um den APP-Wert zu verringern, ist es notwendig, diese ferromagnetischen Eisenoxide bei hohen Temperaturen sorgfältig wärmezubehandeln. Auf diese Weise werden ferromagnetische Eisenoxide mit einem niedrigen APP-Wert, d. h. mit weniger Poren, erhalten. - I)ie.e Wärmebehandlung ist günstig, wenn das ferromagnetische Material aus a-Fe203 (Hematit) oder Fe304 (Magnetit) besteht.
Sowohl der Hematit als auch der Magnetit können die vorstehend aufgeführten zweiwertigen Metalle enthalten. Diese Wärmebehandlung wird in einem Inertgas, wie Stickstoffgas oder einem Edelgas, beispielsweise Argon, Krypton und dgl., oder in einem oxidierenden Gas, wie Luft oder Sauerstoffgas, unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 10000 C, einem Druck von etwa 1 atm, vorzugsweise 1 bis 1,5 atm, undwährend eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, oder in einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Stadtgas, Kohlenmonoxid und dgl., unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 7000 C oder weniger, vorzugsweise 550 bis 7000 C, einem Druck von etwa 1 atm., vorzugsweise 1 bis 1,5 atm, und einer Zeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, durchgeführt.
Die vorstehend angegebene Wärmebehandlung wird vorzugsweise sorgfältig und langsam durchgeführt, wobei der Hematit oder Magnetit erhitzt, getrocknet und angelassen (annealed) wird, so dass infolgedessen ein niedriger APP-Wert erreicht wird.
Derartige Verfahren sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 26156/63, 30037/75 und 30038/75 beschrieben. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 652 324 angegeben. Das nach diesem Verfahren angelassene Eisenoxid wird zu Haghemit, Magnetit oder Berthollide-Eisenoid durch Steuerung des Ausmasse der Oxidation in der in den vorstehenden Literaturstellen angegebenen Weise geändert.
Um ein magnetisches Aufzeichnungsband mit einem guten Ausgleich zu erhalten, welches zur Lieferung eines hohen Outputs über den gesamten Frequenzbereich durch Ausbildung von zwei magnetischen Aufzeichnungsschichten auf einem nicht magnetischen Träger unter Anwendung von zwei unterschiedlichen Arten von ferromagnetischen Eisenoxiden mit unterschiedlichen Koerzitivkräften fähig ist, ist es unvermeialich, dass das Verhältnis der Koerzitivkraft der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht zu der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht 1:1,1 bis 1:2, stärker bevorzugt 3:4 bis 3:5 (1:1,33 bis 1:1,66) beträgt. Falls die Koerzitivkraft der äusseren magnetischen hufzei cnnungsschicht niedriger als 110 % der Koerzitirkratt der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht liegt, wird die Empfindlichkeit im Niedrigfrequenzbereich erhöht, während die Empfindlichkeit im Hochfrequenzbereich mangelhaft ist und infolgedessen können keine gut ausgewogenen Frequenzeigenschaften erhalten werden,während, falls die Koerzitivkraft der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht höher als 200 % der Koerzitivkraft der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht ist, die Intensität im Niedrigfrequenzbereich und im Hochfrequenzbereich erhöht werden, während die Intensität im mittleren Frequenzbereich etwas verringert wird, so dass gut ausgeglichene Frequenzeigenschaften nicht erhalten werden können.
Zur Erzielung eines gut ausgeglichenen magnetischen Aufzeichnungsbandes mit einem hohen Output über sämtliche Frequenzbereiche unter Anwendung einer Bandwahlstellung vom 160°/-Typ gemäss der Erfindung wurde bestätigt, wenn die innere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 350 bis 500 Oersted und eine magnetische Restflussdichte von höher als etwa 1500 Gauss hat und die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkragt von etwa 550 bis 700 Oersted und eine magnetische Restflussdichte von etwa 1500 Gauss (vorzugs~weise 1200 bis 1800 Gauss) besitzt, das für optimale Ergebnisse die Trockenstärke der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht dicker als etwa 2,5/um, vorzugsweise 3 bis 10/um und die Trockenstärke der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht etwa 2,0 bis 3,0/um betragen muss.
Es wurde weiterhin gefunden, dass, falls der APP-Wert des für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht verwendeten ferromagnetischen Eisenoxids mit der hohen Koerzitivkraft niedriger als 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,0, ist, eine äussere magnetische Aufzeichnungsschicht mit der gewxnschten Koerzitivkraft leicht erhalten werden kann und gleichzeitig das S/N-Verhältnis des bei Kombination der vorstehend angegebenen Hinweise erhaltenen zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsbandes verbessert wird. Es wurde ferner bestätigt, dass das zweischichtige magnetische Aufzeichnungsband gemäss der Erfindung eine gute Linearität und eine geringere Verzerrung zeigt und infolgedessen ein sehr grosses maximales Output-Niveau hat. Ferner wurde auch gefunden, obwohl dies als das Ergebnis der Anwendung eines ferromagnetischen Eisenoxids mit einem niedrigen APP-Wert für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht betrachtet werden kann, dass die Verringerung des Wiedergabe-Output-Niveaus des Hochfrequenzgeräusches bei wiederholtem Lauf stark verbessert wird.
Die magnetischen Aufzeichnungsbänder gemäss der Erfindung werden bevorzugt als magnetische Aufzeichnungsbänder eingesetzt, welche spezielle Ansprecheigenschaften bei der Aufzeichnung und Wiedergabe von Audiosignalen bei einer relativ niedrigen Bandgeschwindigkeit von etwa 4,8 cm/sek. bei einem üblichen Kassettenbandrecorder (Philips-Typ) liefern und sind besonders brauchbar für eine Cr02-Bandwahlstellung bei einer 1600Vorspannungsstellung und einer Ausgleichsstellung von 70/usek. auf dem Kassettenrecorder.
Das magnatische Aufzeichnungsband gemäss der Erfindung kann durch Aufziehen der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht auf einen nicht-magnetischen Träger mit anschliessender Trocknung des Überzuges und anschliessendes Aufziehen der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht hierauf mit anschliessender Trocknung des Überzuges hergestellt werden.
Die Verfahren zur Herstellung von magnetischen Uberzugsmassen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 15/60, 26?94/64, 186/68, 28043/72, 28045/72, 28046/72, 28048/72, 31445/72, 11162/73, 21331/73 und 33683/73 und der russischen Patentschrift 308 033 beschrieben. Diese in diesen Literaturstellen beschriebenen magnetischen Uberzugsmassen enthalten ferromagnetische Teilchen und Binder als Hauptkomponenten, gegebenenfalls zusammen mit Dispergiermitte)n, Gleitmitteln, Schleifmitteln, antistatischen Mitteln und dgl.
Geeignete im Rahmen der Erfindung verwendbare Binder sind thermoplastische Harze, thermisch härtende Harze, Harze vom reaktiven Typ und Gemische hiervon.
Geeignete als Binder gemäss der Erfindung verwendbare thermoplastische Harze sind Harze mit einem Erweichungspunkt niedriger als etwa 1500 C, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 200 000 und einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000. Spezifische Beispiele für geeignete Harze sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere, Methacrylsäureester- Acrylnitril-Copolymere, Nethacrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylsäureester-Styrol-Copolymere, Urethan-Elastomere, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Rutadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Nitrocellulose und dgl., Styrol-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, verschiedene synthetische thermoplastische Harze von Kautschuktyp, beispielsweise Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, und dgl., sowie Gemische hiervon.
Diese thermoplastischen Harze sind im einzelnen beispielswelse in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 6877/62, 1228/64, 19282/64, 5349/65, 20907/65, 9463/66, 409/66, 16 985/66, 6248/67, 11621 /67, 4623/68, 15 206/68, 289/69, 17947/69, 18232/68, 14020/70, 14500/70, 18573/72, 22063/72, 22064/72, 22068/72, 22069/72, 22070/72 und 27886/73 und den US-Patentschriften 3 44352, 3 419 429, 3 499 789 und 3 713 887.
beschrieben.
Geeignete thermisch hartende Harze oder reaktive Harze, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden können, sind solche mit einem Nolekulargewicht von weniger als 200 000 als Überzugsflüssigkeitsmassen, während nach dem Aufziehen und Trocknen das Molekulargewicht der Harze praktisch unendlich auf Grund der auftretenden Kondensationsreaktionen, Ädditionsreaktionen und dgl.
wird. Harze, die nicht erweichen oder schmelzen, bevor die Harze sich zersetzen, werden bevorzugt. Spezifische Beispiele für derartige Harze sind Phenol/Formaldehyd-Novelakharze, Phenol/Formaldehyd-Resolharze, Phenol/ Furfuralhanze, Xylol/Formaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, nit trocknendem Öl modifizierte Alkydharze, mit Carbolsa'arenarz modifizierte Alkydharze, mit Maleinsäureharz modifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Gemische von Epoxyharzen und Härtungsmittel, beispielsweise einem Polyamin, einem Säureanhydrid, einem Polyamidharz und dgl., Polyesterharze mit endständiger Isocyanatgruppe vom feuchtigkeitshartenuen Typ, Polyätherharze mit endständiger Isocyanatgruppe vom feuchtigkeitshärtenden Typ, Polyisocyanatpräpolymere (Verbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen in einem Molekül, welche durch Umsetzung eines Diisocyanats und eines niedrig-molekularen Triols erhalten wurden, Trimere und Tetramere von Diisocyanaten), Harzen aus einem Polyisocyanatpräpolymeren und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einem Polyesterpolyol,einem Polyätherpolyol,einem Acrylsäurecopolymeren, einem Maleinsäurecopolymeren, einem 2-llydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren, einem p-Hydroxystyrol-Copolymeren und dgl., sowie Gemische hiervon.
Derartige Harze sind im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8103/64, 9779/65, 7192/66, 8016/66, 14275/66, 18179/67, 12081/63, 28023/69, 14501/70, 24902/70, 131C3/71, 22065/72, 22066/72, 22067/72, 22072/72, 22073/72, 28045/72, 28048/72, 28922/72 und den US-Patentschriften 3 144 353, 3 320 090, 3 437 510, 3 597 273, 3 781 210 und 3 781 211 beschrieben.
Diese Binder können einzeln oder als Kombination verwendet werden, und ferner können gegebenenfalls Zusätze zu den Bindern zugegeben werden. Das geeignete Gewichtsverhältnis der ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen und des Binders liegt im Bereich von etwa 10 bis 400 Gew.teilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.teilen, Binder auf 100 Gew.teile der ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen.
Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und dgl. können selektiv zu der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht zusammen mit den Rindern und den vorstehend abgehandelten ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen zugesetzt werden.
Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Dispergiermittel sind Fettsäuren, beispielsweise der Formel RnCOOR, worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Stearolsäure, Metallsalze, nämlich Alkalisalze, z. B. Lithiumsalze, Kaliumsalze und Natriumsalze und dgl., oder Erdalkalisalze, nämlich Magnesiumsalze, Calciumsalze, Rariumsalze und dgl., derartiger Fettsauren, fluorhaltige Ester der vorstehend aufgeführten Fettsäuren, Amide der vorstehend aufgeführten Pettsäuren, Polyalkylenoxid-alkylphosphorsäureester, Lecithin, Trialkylpolyalkylenoxy-quaternär-Ammoniumsalze, beispieleweise worin der Alkylenanteil 1 bis 5 Eohlenstoffatone hat, wie Äthylen und Propylen, und ähnliche Materialien.
Ferner können höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und deren Schwefelsäureester ebenfalls verwendet werden. Die geeignete Menge des Dispergiermittele beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 20 Gew.teile auf 100 Gew.teile des eingesetzten Binders.
Derartige Dispergiermittel sind spezifisch beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 28369/64, 17945/69, 7441/73, 15001/73, 15002/73, 163es3/73 und 4121/75 und den US-Patentschriften 3 470 021 und 3 387 993 beschrieben.
Geeignete erfindungsgemäss verwendbare Gleitmittel umfassen Siliconöle, wie Dialkylpolysiloxane, wobei der Alkylanteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, Dialkoxypolysiloxane, wobei der Alkoxyanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, Monoalkylmonoalkoxypolysiloxane, wobei der Alkylanteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome und der Mkoxyanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, Phenylpolysiloxane, Fluoralkylpolysiloxane, wobei der Alkylanteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, und dgl., feine elektrisch leitende Teilchen, wie Graphitteilchen und dgl., feine anorganische Teilchen, wie Molybdändisulfid, Wolframdisulfid und dgl., feine synthetische Harzteilchen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren, Polytetrafluoräthylen und dgl., a-Olefinpolymeren, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,die bei Raumtemperatur flüssig sind (Verbindungen mit n-Olefin-Doppelbindungen an den endständigen Kohlenstoffatomen, mit etwa 18 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen), und Fettsäureester aus Monocarboxylfettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die geeignete Menge dieser Gleitmittel beträgt üblicherweise etwa 0,2 bis 20 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Binders.
Diese Gleitmittel sind beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 23889/68, 40461/71, 15621/72, 18482/72, 28043/72, 30207/72, 32001/72, 7442/73, 14247/74 und 5042/75, den US-Patentschriften 3 470 021, 3 492 235, 3 497 411, 3 523 086, 3 625 760, 3 630 772, 3 634 253, 3 642 539 und 3 687 725, IBM Technical Diselosure Bulletin, Band 9, Nr. 7779 (Dezember 1966) und Elektronik, Nr. 12, Seite 380 (1961) beschrieben.
Die allgemein als Schleifmittel verwendeten Materialien, wie geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciuncarbid, Chromoxid, Corund, künstlicher Corund, Diamant, künstlicher Diamant, Granat, Dchmirgel (Hauptkomponenten: Corund und Magnetit) und dgl., können erfindungsgemäss als Schleifmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss verwendeten Schleifniittel haben Mohs'Härten von höher als etwa 5 und eine mittlere Teilehengrösse von etwa 0,05 bis 5 Mikron, insbesondere 0,1 bis 2 Mikron. Diese Schleifmittel werden üblicherweise in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des eingesetzten Binders verwendet.
Derartige Schleifmittel sind beispielsweise in den aanischen Patent-Veröffentlichungen 18572/72 15003/73, 15004/73 (oder der US-Patentschrift 3 617 378), 39 402/74 und 9401/75, den US-Patentschriften 3 007 807, 3 041 196, 3 293 066, 3 630 910, 3 687 725, der britischen Patentschrift 1 145 349 und den DT-PS 853 211 und 1 101 000 beschrieben.
Geeignete tistatische erfindungsgemäss verwendbare Mittel sind fein-zerteilte elektrisch leitende Teilchen, wie Russ, Russpfropfpolynzere und dgl., natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und dgl., nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie oberflächenaktive Mittel vom Alkylenoxidtyp, oberflächenaktive Mittel vom Glycerintyp, oberflächenaktive Mittel vom Glycidoltyp und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin- und andere heterocyclische Ringverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe, wie einer Carboxylgruppe,einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Schwefelsäureestergruppe, einer Pho sphorsäuree stergruppe und dgl., und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäure, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen und dgl.
Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare oberflächenaktive Mittel als antistatische Mittel sind beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 22726/71, 24881/72, 26882/72, 15440/73 und 26 761/73, den US-Patentschriften 2 2271 623, 2 240 472, 2 228 226, 2676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2691 566, 2 727 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665 und den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.
Ferner sind Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln in Ryohei Oda und Mitarbeiter, Synthesis of Surface Active Agents and Applications Thereof, Mari Shoten (1964), A.M. Schwartz & J.W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated (1958), J.P. Sisley, Encylopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company (1964) und Kamen Kasseizai Binran (Handbook of Surface Active Agents), 6. Auflage, Sangyo Tosho K.K. (20. Dezember 1966) beschrieben.
Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden und können auch zu anderen Zwecken, beispielsweise zur Verbesserung der Dispersion und der magnetischen Eigenschaften, der Verbesserung der Gleiteigenschaften und als Überzugshilfsmittel eingesetzt werden.
Die magnetischen Aufzeichnungsschichten gemäss der Erfindung werden durch Dispergierung jeder Komponente für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht und die innere magnetische Aufzeichnungsschicht mit anschliessendem Verkneten zur Bildung einer entsprechenden flüssigen Uberzugsmasse, Aufziehen der Uberzugsmasse für die innere magnetische Aufzeichnungsschicht auf einen nicht magnetischen Träger mit anschliessender Trocknung und anschliessende Aufziehung der Überzugsmasse für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht auf die innere magnetische Aufzeichnungsschicht mit anschliessender Trocknung hergestellt. Während des Zeitraums zwischen dem Aufziehen jeder Uberzugsmasse für die innere magnetische Aufzeichnungsschicht und die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht und die Trocknung derselben kann eine Behandlung zur Orientierung der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen in den magnetischen Aufzeichnungsschichten angewandt werden und ferner kann nach der Trocknung eine Oberflächenglättungsbehandlung auf die magnetischen Aufzeichnungsschichten angewandt werden.
Geeignete Materialien für erfindungsgemäss einsetzbare nicht magnetische Träger umfassen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat und dgl., Polyolefine, wie Polypropylen und dgl., Cellulosederivate, wie Cellulose-triacetat, Cellulosediacetat und dgl., synthetische Harze, wie Polycarbonate und dgl., und Metalle, wie Aluminiumlegierungen, Kupferlegierungen und dgl.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Träger kann in jeder Form, wie Filmen, Folien, Bändern, Bögen und dgl., vorliegen und die Zaterialien für den Träger können in Abhängigkeit von der angewandten Form ausgewählt werden.
Eine geeignete Stärke dieser nicht magnetischen Träger beträgt etwa 2 bis 50/um, vorzugsweise 5 bis 25/um, im Fall von Filmen oder Folien, Bändern und Bögen und in Abhängigkeit von der Art des angewandten Recorders.
Wenn der vorstehende Träger in Form eines Filmes oder einer Folie, eines Bandes, eines Bogens, einer dünnen flexiblen Scheibe und dgl. angewandt wird, kann die entgegengesetzte Seite des Trägers zu derjenigen Seite mit der magnetischen Aufzeichnungschicht darauf mit einem sogenannten Rückseitenüberzug zum Zweck der Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen, der Durchschlagverhinderung, der Verhinderung des Auftretens von Geräusch und Flackerns und dgl. überzogen werden.
Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Rückseitenüberzugsschichten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 804 401, 3 293 066, 3 617 378, 3 062 676, 3 734772, 3 476 596, 2 643 048, 2803 556, 2 887 462, 2923 642, 2 997 451, 3 007 892, 3 041 196, 3-115 420, 3 166 688 und 2 761 311 beschrieben.
Somit werden die magnetischen Überzugsmassen gemäss der Erfindung durch Verkneten der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen zusammen mit den vorstehend aufgeführten Rindern, Dispergiermitteln, Gleitmitteln, Schleifmitteln, antistatischen Mitteln, Lösungsmitteln und dgl. hergestellt.
Die ferromagnetischen Eisenoxidteilchen und die vorstehend aufgeführten Komponenten können in eine Knetmaschine gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zum Verkneten eingebracht werden. Beispielsweise kann die magnetische überzugsmasse durch Zugabe von ferromagnetischen Eisenoxidteilchen zu einem Lösungsmittel, welches ein Dispergiermittel, enthält, und Verkneten des Gemisches während eines bestimmten Zeitraumes hergestellt werden.
Verschiedene Arten von Knetmaschinen können zum Verkneten und Dispergieren der magnetischen Uberzugsmasse verwendet werden. Beispiele sind eine Zweiwalzenmühle, eine Dreiwalzenmühle, eine Kugelmühle, eine Steinkugelmühle, ein Sandechleifgerät, ein Szegvari-Attritor, ein Hochgeschwindigkeitsrührgerät, eine Hochgeschwindigkeitssteinmühle, eine Hochgeschwindigkeitsschlagmühle, ein Homogeni sator, ein Ultraschall-Dispergiergerät und dgl.
Verschiedene Verfahren zum Verkneten und Dispergieren, wie sie erfit-dur.gsgemass angewandt werden können, sind in T , C. Pattn, Paint Flow and Pigment Dispersion, John Wiley a tions eo. -964) sowie in den US-Patentschriften 2 581 414 und 2 855 156 beschrieben.
Luftaufstreichen, Blattüberziehen, Luftmesserüberziehen, Quetschüberziehen, Eintauchüberziehen, Umkehrwalzenüberziehen, bertragungswalzenberziehen, Gravürüberziehen, Gussüberziehen, Polsterüberziehen, Sprühüberziehen und dgl.
können angewandt werden und ferner können auch andere Utierzugsverfahren zum Aufziehen der vorstehend abgehandelten magnetischen Aufzeichnungsschichten auf dem Träger angewandt werden. Ausführungen zu diesen Überzugsverfahren sind im einzelnen in Coating Kogaku (Coating Engineering), Seite 253 bis 277, Asakura Shoten (cO. iärz 1971) aufgeführt.
Das zweischichtige magnetische Aufzeichnungsmedium gemäss der Erfindung wird hergestellt, indem zwei magnetische Aufzeichnungsschichten auf einem nicht magnetischen Träger durch Wiederholung der Stufen des Aufziehens der magnetischen Aufzeichnungsschicht auf den Träger unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Überzugsverfahren und Trocknung ausgeführt werden. Ferner können die beiden magnetischen Aufzeichnungsschichten gleichzeitig unter Anwendung eines gleichzeitigen Mehrschichtüberziehens gebildet werden, wie es beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 98893/73 entsprechend der D2-OS 2 309 159 und 99233/73 entsprechend der Dl'-AS 2 309 158 beschrieben ist.
Geeignete zum Aufziehen der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendbare organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, und dgl., Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dgl., Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolacetatmonoäthyläther, und dgl. Äther und Glykolester, wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan, und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Dichlorbenzol und dgl.
Diese Lösungsmittel können zur Bildung der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht gewählt werden.
Die auf dem Träger unter Anwendung der vorstehend abgehandelten Verfahren ausgebildeten magnetischen Aufzeichnungsschichten werden gegebenenfalls einer Behandlung zur Orientierung der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen in der vorstehenden Weise unterzogen und dann getrocknet.
Gewünschtenfalls kann die magnetische Aufzeichnungsschicht auch einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen werden und weiterhin wird das in dieser Weise gebildete magnetische Aufzeichnungsmedium zur gewünschten Form zur Bildung des magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäss der Erfindung geschnitten. Insbesondere wurde weiterhin festgestellt, dass durch Anwendung einer Oberflächenglättungsbehandlung auf die Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht gemäss der Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer glatten Oberfläche und einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit erhalten werden kann.
Falls eine Orientierungsbehandlung angewandt wird, kann das Magnetfeld für die Orientierung ein magnetisches Wechselstromfeld oder ein magnetisches Gleichstromfeld von etwa 500 bis 2000 Gauss sein.
Die geeignete Trocknungstemperatur für die magnetischen Aufzeichnungsschichten beträgt etwa 50 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 100°C, stärker bevorzugt 80 bis 900 C, die geeignete Strömungsmenge der Luft beträgt etwa 1 bis 5 Kiloliter/m2, vorzugsweise 2 bis 3 Kiloliter/m2, und der geeignete Trocknungszeitrrum beträgt etwa 30 ßekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.
Die Orientierungsrichtung der ferromagnetischen Eisenoxidteilchen bestimmt sich in Abhängigkeit von der Anwendung des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Das heisst, im Fall eines Audio-Bandes, eines Video-Bandes von kleiner Grösso, eines Memorybandes und dgl. ist die Richtung der Orientierung parallel zur Längsrichtung des Bandes, während im Fall eines Radio-Videobandes das magnetische Aufzeichnungsband in einem Winkel von 30 bis 900 zur Längsrichtung des Bandes orientiert ist.
Orientierungsverfahren für ferromagnetische Teilchen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 4 949 840, 2 796 359, 3001891, 3 172 776, 3416949, 3473960, und 3 681 138 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 3427/57, 28368/64 23624/65, 23625/65, 13181/66, 13,043/73 und 39 722/73 beschrieben.
Ferner kann, wie in der DT-AS 1 190 985 beschrieben, die Richtung der Orientierung zwischen der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht differieren.
Die vorstehend abgehandelte Oberflächenglättungsbehandlung für jede magnetische Aufzeichnunsschicht kann durch Kalandrieren nach der Trocknung oder unter Anwendung eines Glättungsbogens vor der Trocknung durchgeführt werden.
Beim Kalandrieren wird es bevorzugt, dass die Glättung unter Anwendung eines Superkalandrierverfahrens ausgeführt wird, wobei das magnetische Aufzeichnungsband durch zwei Walzen, beispielsweise eine Metallwalze und eine Baumwollwalze oder eine Walze aus einem synthetischen Harz, beispielsweise aus Nylon, geführt wird. Die Superkalandrierglättung wird vorzugsweise unter Bedingungen eines Druckes zwischen den Walzen von etwa 25 bis 50 kg/cm2, einer Temperatur von etwa 35 bis 1500 C und einer Geschwindigkeit von 5 bis 120 m/min. durchgeführt. Falls Temperatur und Druck oberhalb der vorstehend beschriebenen oberen Grenzen sind, werden die magnetischen Aufzeichnungsschichten und die nicht magnetischen Träger nachteilig beeinflusst. Falls die RehandlungsLgeschwindigkeit niedriger als etwa 5 m/min.
ist, wird ein Oberflächenglättungseffekt erhalten, und falls die Geschwindigkeit höher als etwa 120 m/min ist, werden keine weiteren Vorteile auf Grund des Betriebes beobachtet.
Derartige Oberflächenglättungsbehandlungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 688 567, 2 998 325 und 3 783 023, der deutschen OLS 2 405 222 und den japanischen Patentanmeldungen 53631/74 und 10337/75 beschrieben.
Die magnetischen Aufzeichnungsbänder gemäss der Erfindung haben vorteilhafte EIgenschaften, von denen einige nachfolgend abgehandelt werden: (i) Das magnetische Aufzeichnungsband kann bei einer Bandwahlstellung vom p60 0jTyp zur Betätigung von Vorspannung und Ausgleich verwendet werde.
(i.) Die Eopdemaglwetisierung ist niedriger und die harmonische Verzerrung ist gleichfalls niedriger.
(iii) Das magnetische Aufzeichnungsband hat ein grosses maximales Output-Niveau.
(iv) Das magnetische Aufzeichnungsband ergibt einen geringeren Ab schliff des Kopfes als im Fall der Anwendung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes vom CrO2-Typ.
(v) Aufzeichnung und Wiedergabe über einen breiten Frequenzbereich vom Bereich niedriger Frequenz bis zum Bereich hoher Frequenz ist möglich.
(vi) Das magnetische Aufzeichnungsband liefert einen guten Output über sämtliche Frequenzbereiche bei der Bandwahlstellung vom 160 /0Typ.
(vii) Das magnetische Aufzeichnungsband ergibt kein erhöhtes Geräuschniveau und liefert ein verbessertes S/N-Verhältnis.
Die vorstehend aufgeführten Vorteile sind besonders markant bei Bändern für offene Spulen mit einer Breite von etwa 6,3 mm (1/4 inch) und Bändern für Philips-Kassetten mit einer Breite von 3,81 mm.
Die Erfindung wird weiterhin anhand derfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert. Selbstverständlich sind jedoch die Komponenten, die Verhältnisse und die Reihenfolge der Arbeitsgänge in diesen Beispielen abänderbar, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird. Die Erfindung ist somit nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt. Sämtliche Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 1 Einschichtiges magnetisches Aufzeichnungsband: Teile Ferromagnetische Eisenoxid-Feinteilchen (wie in Tabelle I angegeben) 100 Vinyl ehlorid/Vinylidenehlorid-IIarz (Molarverhältnis Vinylchlorid/Vinylidenchlorid 87:13, Polymerisationsgrad 400) 20 Acrylsäuree ster :Acrylnitril-Copolymeres (Copolymerisationsmolarverhältnis 6:4) 15 Dibutylphthalat 2 Lecithin 1,5 Russ (mittlere Korngrösse 40/um) 0,5 Butylacetat 250 Die durch Vermischen und Dispergieren der vorstehend aufgeführten Komponenten hergestellte magnetische Überzugsmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von einer Stärke von 12/um zu einer Trockenstärke von 6/um mit anschliessender Trocknung und anschliessender Anwendung einer Oberflächenglättungsbehandlung auf die aufgezogene Schicht aufgezogen, worauf der überzogene Bogen zu einem Band mit einer Breite von 3,81 mm geschnitten wurde, und das in dieserWeise erhaltene magnetische Aufzeichnungsband wurde in eine Philips-Bandkassette eingebracht. Die verwendeten ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen und die Eigenschaften derselben sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, während die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsbänder in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt sind.
Tabelle I Probe Ferromagnetische Mittlere APP- Koerzitiv- Stärke der magnetischen Magnetische Nr. Eisenoxid-Feinteil- Kornlänge Wert kraft Aufzeichnungsschicht Restflussdichte chen (µm) (Oe) (µm) (Gauss) 1 γ-Fe2O3 0,8 5 330 6,0 1400 2 CrO2 0,9-1,0 0,1 480 6,0 1900 3 Co-haltiges (1 Atom%) γ-Fe2O3 0,5 0,2 560 6,0 1600 Tabelle II Elektromagnetische Umwandlungseigenschaften Probe Betriebs- Empfind- Frequenz- Demagnetisirung Mol* (E) S/N-Verhältnis (F) Nr. vorspannung lichkeit (B) Eigenschaf- (D) (dB) (dB) (%) (dB) ten (C) (dB) (dB) 1 100 0 0 -2,8 +0,5 52,3 2 160 -1,5 +4,2 -1,0 +0,3 52,5 3 170 +1,0 +1,0 -2,3 +5,0 53,1 *Maximales Output-Niveau Die Bestimmung; der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften erfolgte entsprechend "The Audio Cassette Tape Test Method", Standard MTS-102 der Magnetic Type Industrial Society of Japan.
(A) Die Betriebsvorspannung (%) ist der bei 4000 Hz gemessene Wert.
(B) Die Empfindlichkeit (dB) ist der bei 333 Hz gemessene Wert.
(C) Die Frequenzeigenschaften (dB) ist der bei 10 KIiz gemessene Wert.
(D) Die Demagnetisierung ist die Output-Verringerung (dE) nach 100maligem Lauf im Vergleich zum Anfangsoutut bei einer frequenz von 10 KHz und einer Aufzeichnungswellenlänge von 4,75 µm.
t Das maximale Output-Niveau (dB) wird als das Output-Niveau angegeben, wenn der harmonische Verzerrungsfaktor bei 333 z den Wert 5 % erreicht.
(F) Das S/N-Verhältnis (dB) bezieht sich auf den Ouut für einen Input von 0 dB bei einem Signal von 1 KHz zu dem Output nach Durchlauf der Auditoriums-Korrekturschaltung des Bias-Geräusches.
Beispiel 1 Teile Ferromagnetische Eisenoxid-Feinteilchen (siehe Tabelle III) 100 Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Harz (Molarverhältnis Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid 87:13, Polymerisationsgrad 400) 20 Polyesterpolyurethan (Molekulargewicht etwa 30 000, Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat und einem Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Butandiol) 10 Triisocyanat-Verbindung (Desmodur L-75, Beæeichnung; eines Produktes der Bayer A.G., Athylacetatlösung mit 75 Gew.% des Reaktionsproduktes aus 3 Mol Toluoldiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan) 5 Dibutylphthalat 2 Lecithin 2 Butylacetat 250 Die vorstehende Masse wurde gut zur Bildung einer Dispersion vermischt und die Dispersion wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger mit einer Stärke von 12um als innere magnetische Überzugsmasse zu der in Tabelle III angegebenen Trockenstärke mit anschliessender Trocknung aufgezogen.
Teile Ferromagnetische Eisenoxidteilchen (siehe Tabelle III) 100 Vinylchlorid/Vinyldenchlorid-Harz (Molarverhältnis Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid 87:13, Polymerisationsgrad 400) 20 Acrylsäureester/Acrylnitril-Copolymeres (Copolymerisationsmolarverhältnis 6:4) 15 Dibutylphthalat 2 Lecithin 1,5 Russ (mittlere Korngrösse 40/um) 0,5 Butylacetat 250 Die vorstehende Masse wurde gut zur Bildung einer Dispersion vermischt und die Dispersion wurde auf die innere magnetische Aufzeichnungsschicht als äussere magnetische Aufzeichnungsüberzugsmasse zu einer Trockenstärke, wie aus Tabelle III ersichtlich, aufgezogen und anschliessend getrocknet. Die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht wurde einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen und dann wurde das in dieser Weiee hergestellte Magnetische Aufzeichnungsmaterial zu einer Breite von etwa 3,81 mm geschnitten und in eine Bandkassette vom Philips-Typ eingebracht. Die verwendeten ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen und deren Eigenschaften ergeben sich aus Tabelle III, während die gemessenen magnetischen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben sind.
Tabelle III Probe Ferromagnetische Eisenoxid- Mittlere APP- Koerzitiv- Stärke der Magnetische Nr. Feinteilchen Teilchen- Wert kraft Hc Schicht Restflusslänge (Oe) (µm) dichte Br (µm) (Gauss) OL Co (5,3%)-haltiges 4 γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 2,5 1400 IL Co(2,3%)-haltiges γ-Fe2O3 0,5 8 440 3,5 1800 OL Co (6,0%)-haltiges 5 γ-Fe2O3 0,4 0,3 700 2,0 1300 IL Co(2,0%)-haltiges γ-Fe2O3 0,5 0,8 400 4,0 1800 OL Co (4,0%)-haltiges 6 γ-Fe2O3 0,4 0,5 550 3,0 1500 IL Co(2,5%)-haltiges γ-Fe2O3 0,5 0,8 500 3,5 1700 OL Co (6,0%)-haltiges 7 γ-Fe2O3 0,5 0,3 680 2,0 1300 IL γ-Fe2O3 0,5 0,3 350 4,0 1800 OL Co (4,5%)-haltiges 8 γ-Fe2O3 0,5 0,8 600 2,0 1400 IL Co(2,5%)-haltiges γ-Fe2O3 0,5 0,3 480 4,0 1800 *Atomprozent, OL: Äusser Schicht, IL: Innere Schicht Tabelle IV Elektromagnetische Umwandlungseigenschaften Probe Betriebs- Empfindlich- Frequenz- Demagnetisie- Maximales S/N-Verhält-Nr. vorspannung (A) keit (B) eigenschaften rung (D) Output-Niveau nis (F) (%) (dB) (C) (dB) (E) (dB) (dB) (dB) 4 171 +4,2 +1,6 -0,6 +7,6 56,1 5 175 +3,7 +2,1 -0,3 +6,9 56,3 6 163 +4,4 +1,2 -0,3 +7,3 55,9 7 167 +3,3 +2,0 -0,6 +6,6 55,7 8 166 +4,2 +1,5 -0,7 +6,3 55,9 Fussnote: Die Bedeutungen (A) bis (F) sind qie in Tabelle II Beispiel 2 Magnetische Aufzeichnungsbänder wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung von magnetischen Aufzeichnungsschicht-Uberzugsmassen mit den gleichen Zusammensetzungen wie in der Probe Nr. 4 hergestellt. Die Trockenstärken der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht (Gesamtstärke 6/um) und die verwendeten ferromagnetischen Eisenoxid-Feinteilchen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle V. Die elektromagnetisck en Umwandlungseigenschaften der in dieser Weise hergestellten magnetischen Aufzeichnungsbänder sind in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt. Tabelle V Probe Ferromagnetische Eisen- Mittlere APP- Koerzitiv- Stärke der Magnetische Nr. oxid.Feinteilchen Teilchen- Wert kraft Hc Shicht Restflussdichte Br länge (Oe) (µm) (Gauss) (µm) 9 OL γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 1,5 1400 IL γ-Fe2O3 0,5 8 440 4,5 1800 10 OL γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 2,0 1400 IL γ-Fe2O3 0,5 8 440 4,0 1800 4 OL γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 2,5 1400 IL γ-Fe2O3 0,5 8 440 3,5 1800 11 OL γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 3,0 1400 IL γ-Fe2O3 0,5 8 440 3,0 1800 12 OL γ-Fe2O3 0,5 0,8 650 3,5 1400 IL γ-Fe2O3 0,5 8 440 2,5 1800 OL (äussere Schhicht) Co (5,3 Atom%)-enthaltendes γ-Fe2O3 IL (unnsere Schicht) Co (2,3 Atom%)-enthaltendes γ-Fe2O3 Tabelle VI Elektromagnetische Umwandlungseigenschaften Probe Betrisvor- Empfind- Frequenzeigen- Demagnetisierung Maximales S/N-Verhält-Nr. spannung (A) lichkeit (B) schaften (C) (D) Outpit-Ni- nis (F) (%) (dB) (dB) (dB) veau (E) (dB) (dB) 9 161 +4,8 -0,2 -0,4 +7,4 55,4 10 164 +4,6 +1,0 -0,9 +7,4 55,6 4 171 +4,2 +1,6 -0,6 +7,6 56,1 11 177 +3,6 +1,7 -0,5 +7,2 55,7 12 187 +2,6 +1,7 -0,2 +6,3 54,7 Fussnote : Die Angaben (A) bis (F) habemn die in Tabelle II angegebenen Bedeutungen Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass die Demagnetisierung durch Anwendung eines ferromagnetischen Eisenoxids mit einem niedrigen APP-Wert als ferromagnetisches Eisenoxidmaterial für die äussere magnetische Aufzeichnungsschicft eines zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit zwei auf einem Träger ausgebildeten Aufzeichnungsschichten verringert werden kann. Auch wenn die Sc- und Werte und die Stärken der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht der zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsbänder in den erfindungsgemäss definierten Bereichen liegen, zeigen die magnetischen Aufzeichnungsbänder gut ausgeglichene Eigenschaften innerhalb der gesamten Frequenzbereiche, beispielsweise Frequenzeigenschaften von +1,0 dB bis *2,1 dE und einer höheren Empfindlichkeit als +3,3 dB. Ferner liefert die Beschränkung der Hc:erte und der Stärken der beiden magnetischen Aufzeichnungsschichten auf die erfindungsgemäss angegebenen Bereiche Eigenschaften von sehr guter Linearität, einem niedriE,erem harmonischen Verzerrungsfaktor und somit einem ausgezeichneten maximalen Output-Niveau. Ferner wird ir -Werbinaung mit dem APP-Wert die Koerzitivkraft des gesamten magnetischen Aufzeichnungsbandes erhöht und ferner wird beim Einsetzen der magnetischen Aufzeichnungsbänder in der Bandwahlstellung vom 160%-Typ das S/N-Verhältnis derselben stark verbessert.
Diese inerte wurden selbstverständlich mit 160°> Vorspannung erhalten. Die Beziehung zwischen der Stärke der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht und der Besriebsvorspannung, der Empfindlichkeit oder den Frequenzeigenschaften (F-Eigenschaften) für die Proben Nr. 4, 9, 10, 11 und 12 sind in Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt. Bei der Probe 12 wurde die Betriebsvorspannung 187 % und infolgedessen ist es ungünstig, dieses magnetische Aufzeichnungsband bei einer 160 O-Vorspannung einzusetzen. Weiterhin sind die Frequenzeigenschaften der Probe Nr. 9 niedrig im Vergleich zu den Eigenschaften der Proben Nr. 4, 10 und 11. Infolgedessen liegt der günstigste Stärkenbereich der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht gemäss der Erfindung im Bereich von 2,0 bis 3,0/um.
Somit sind in den zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsbändern gemäss der Erfindung nach den vorliegenden Untersuchungen bei den beiden magnetischen Aufzeichnungsschichten, die jeweils ferromagnetische Eisenoxid-Teilchen auf einem nicht magnetischen Träger enthalten, der Hc-Wert, Br-Wert und die Stärke der inneren magnetischen Aufzeichnungsschicht etwa 350 bis 500 Oersted (Oe) höher als etwa 1500 Gauss bzw. stärker als etwa 2,5/um, während der Hc-Wert, die Stärke und der APP-Wert der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht etwa 550 bis 700 Oersted, etwa 2,0 bis 3,0/um bzw. weniger als 1,0 betragen.
Einige der erfindungsgemässe erzielbaren Vorteile sind die folgenden: (1) Die Demagnetisierung des Aufzeichnungskopfes wird verringert.
(2) Die Betriebsvorspannung liegt nahe 160 % und infolgedessen können die magnetischen Aufzeichnungsbänder gemäss der Erfindung bei der 160°/Yorspannstellung eines gewöhnlichen Bandrecorders oder Banddecks verwendet werden.
(3) Die magnetischen Aufzeichnungsbänder haben gut ausgewogene Frequenzeigenschaften und liefern Eigenschaften zur Ausbildung eines guten Outputs über die gesamten Frequenzbereiche bei der Ausgleichsstellung vom 16O0Typ eines gewöhnlichen Bandrecorders oder Randdecks.
(4) Die harmonische Verzerrung ist niedriger und das maximale Output-Niveau ist verbessert.
(5) Das Geräuschniveau nimmt nicht zu und infolgedessen wird das S/N-Verhältnis stark gesteigert.
Die magnetischen Aufzeichnungsbänder gemäss der Erfindung können somit sehr günstig in gewöhnlichen Aufzeichnern und Banddecks verwendet werden, da bestätigt wurde, dass sie die besten Eigenschaften als magnetische Aufzeichnungsbänder besitzen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.
L e erse i t e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband, bestehend aus einem nicht magnetischen Träger mit zwei darauf befindlichen magnetischen Aufzeichnungsschichten, wobei jede magnetische Aufzeichnungsschicht hauptsächlich ferromagnetische Eisenoxid-Feinteilchen in einem Binder enthält, dadurch gekennzeichnet,dass (a) die innere magnetische Aufzeichnungsschicht ferromagnetische Eisenoxid-Feinteilchen in einem Binder enthält und die innere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 350 bis 500 Oersted, eine magnetische Restflussdichte höher als etwa 1500 Gauss und eine Trockenstärke von mindestens etwa 2,5/um besitzt und (b) die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht ferromagnetische Eisenoxid-Feinteilchen in einem Binder enthält und die äussere magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von etwa 550 bis 700 Oersted und eine Trockenstärke von etwa 2,0 bis 3,0/um besitzt.
2. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl an Poren je ferromagnetischem Eisenoxid-Feinteilchen der ferromagnetischen Eisenoid-Feinteilchen in der äusseren magnetischen Aufzeichnungsschicht weniger als 1,0 beträgt.
3. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischenEisenoxid-Feinteilchen in beiden magnetischen Aufzeichnungsschichten aus ferromagnetischen Bisenoxid-Teilchen entsprechend der Formel FeOx, worin 1 , 33 I x h 1 ,50, bestehen.
4. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ferromagnetische Eisenoxid aus Maghemit besteht.
5. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ferromagnetische Eisenoxid aus Magnetit besteht.
6. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ferromagnetische Eisenoxid aus einer Berthollide-Verbindung entsprechend der Formel WeOx, worin 1,33<x<1,50, besteht.
7. Zyeischichtiges magnetisches Aufzeichnungband nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dass ferromagnetische Eisenoxid ein zweiwertiges Metall enthält.
8. Zweischichtiges magnetisches Aufzeichnungsband nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Metall aus kobalt besteht.