DE3217210A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf aufgetragenen magnetischen Aufzeichnungsschicht, in der ferromagnetische Teilchen in einem nichtmagnetischen Bindemittel dispergiert sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist das der mangetischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Ton- und Videobänder, die bei Aufzeichnungen hoher Dichte ein verbessertes Signal-Rauschverhältnis aufweisen sollen.

In Anbetracht der Erfordernisse einer guten Tonwiedergabe bei Tonbandkassetten und einer geringen Laufgeschwindigkeit von kleinen Videoaufzeichnungsgeräten sind bisher verschiedene Versuche unternommen worden, die Aufzeichnungsdichte eines Magnetbands (Relativgeschwindigkeit von Band zu Magnetkopf/Maximalfrequenz des Aufzeichnungssignals) zu vergrößern. Bei diesen Versuchen wurde z.B. erstrebt, die Koerzitivkraft der Magnetschicht zu erhöhen, die remanente Magnetisierung und die Koerzitivkraft gleichzeitig zu erhöhen, z.B. den Metallkassetten, oder eine magnetische Schicht hoher Koerzitivkraft als obere Schicht vorzusehen, so daß die Ausgangsleistung bei Aufzeichnungen hoher Dichte vergrößert, während eine Verringerung der Ausgangsleistung bei Aufzeichnungen niedriger Dichte verhindert wird.

In neuerer Zeit ist der Gedanke einer Aufzeichnung mittels vertikaler oder senkrechter Magnetisierung in Erwägung gezogen worden, um die restliche Magnetisierungskomponente in senkrechter Richtung zur Oberfläche eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials nutzbar zu machen. Es wird behauptet, daß bei derartigen Aufzeichnungen mittels

senkrechter Magnetisierung die wie vorstehend definierte Aufzeichnungsdichte hoch ist, während die Verringerung der Ausgangsleistung aufgrund einer Selbstentmagnetisierung nicht so groß ist, wenn die Aufzeichnungswellenlänge kleiner als die Dicke der magnetischen Schicht ist, wobei Aufzeichnungen hoher Dichte bei Aufzeichnungswellenlängen von 1-2 μΐη oder weniger erzielbar sind. Unter Selbstentmagnetisierung ist die Abnahme der remanenten Magnetisierung aufgrund des zwischen den durch die Magnetisierung hervorgerufenen N- und S-Polen entstehenden, der Magnetisierung entgegengesetzt wirkenden Feldes zu verstehen, wobei die Entmagnetisierung mit Verringerung des Abstands zwischen den N- und S-Polen zunimmt. Als Aufzeichnungsmaterialien für die mittels senkrechter Magnetisierung zu erhaltenden Aufzeichnungen sind bisher Materialien verwendet worden, die in senkrechter Richtung leicht magnetisierbar sind, z.B. durch Zerstäuben gebildete Schichten aus Co-Cr-Legier ungen.

Bei magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die magnetische Schichten in Form von Überzügen aufweisen, ist die Verwendung einer schräg oder senkrecht, nicht ■ parallel zur magnetischen Oberfläche verlaufenden Magnetisierungskomponente beschrieben worden, z.B. in den US-Patentschriften 3 185 775 und 3 052 567 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15203/1974. Diese Ve rf ahrens weis en sind jedoch mit den Nachteilen behaftet, daß die Aufzeichnungsmaterialien immer noch einen hohen Rauschpegel und eine geringe Ausgangsleistung ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial vorzusehen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden sind, welches bei Aufzeichnungen hoher Dichte ein großes Signal-Rauschverhältnis aufweist, mit welchem ein Magnetband vergrößerter Ausgangsleistung und verringertem Rauschpegel herstellbar ist und bei welchem die Aufzeichnung bei

senkrechter Magnetisierung verbessert ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht, in der ferromagnetische Teilchen in einem Bindemittel dispergiert sind, wobei die ferromagnetischen Teilchen mittels einer magnetothei mischen Behandlung mit magnetisch anisotropen Eigenschaften versehen worden sind, bei denen die Hauptrichtung oder Hauptachse senkrecht zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht verläuft.

Werden magnetische Teilchen unter Verwendung eines Lösungsmittels auf einem Träger aufgetragen, dann neigen die üblicherweise verwendeten, nadeiförmigen magnetischen Teilchen mit großem Verhältnis Länge/Breite im allgemeinen dazu umzufallen und sich während des Trocknens parallel zur beschichteten Oberfläche zu legen, so daß es sehr schwierig ist, die Teilchen senkrecht zur Oberfläche orientiert aufzustellen.

Es wurde gefunden, daß bei einer magnetothermischen Behandlung ferromagnetischen Teilchen eine Anisotropie mit einachsiger Ausrichtung zusätzlich zur Anisotropie der Form erteilt wird, und daß dies in einer Weise verwirklicht werden kann, daß bei der durch die magnetothermische Behandlung erteilten magnetischen Anisotropie die Hauptrichtung oder Hauptachse senkrecht zur Aufzeichnungsoberfläche verläuft.

Durch die Erfindung wird somit ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, das aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht besteht, in der die ferromagnetischen Teilchen in einem Bindemittel dispergiert sind, wobei die ferromagnetischen Teilchen durch eine magnetothermische' Behandlung mit einer magnetischen Anisotropie versehen sind, bei der die Hauptrichtung hauptsächlich senkrecht zur Aufzeichnungsoberfläche verläuft.

Die magnetothermische Behandlung verläuft analog zu einer Glühbehandlung oder Temperungsbehandlung. Zwecks Erteilung einer magnetischen Anisotropie wird die ferromagnetische Substanz bei hoher Temperatur in ein Magnetfeld eingebracht und allmählich abgekühlt, wobei das Magnetfeld aufrechterhalten bleibt. Hierdurch entsteht eine magnetische Anisotropie, bei der die Hauptrichtung der magnetischen Eigenschaften monoaxial in Richtung des angelegten Magnetfeldes verläuft, wie dies beschrieben worden ist in Soshin Chikakado, "Kyojiseitai no Butsuri (Physics of Ferromagnetic Substance)", Seiten 254 - 267, veröffentlicht im September 1959 von Shokabo.

Es sind verschiedene Materialien bekannt, die nach einer magnetothermischen Behandlung einen entsprechenden Effekt aufweisen, z.B. Ferrite, Fe-Co, Fe-Ni-Legierungen und ähnliche. Insbesondere weisen mit Co dotierte Ferrite einen bemerkenswerten Effekt nach einer magnetothermischen Behandlung auf. Die Co in einem Anteil von 0,3 bis 30 % enthaltenden Materialien sind entsprechend dem Gehalt an Co von größerer Koerzitivkraft und sprechen auf eine magnetothermische Behandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur an, z.B. 200 bis 300 C oder weniger, wobei die magnetische Anisotropie unter Umgebungsbedingungen bei Zimmertemperatur in Erscheinung tritt. Zur magnetothermischen Behandlung sind mit Co dotierte Ferrite,

deren durch Steuern von Fe erhaltene Zusammensetzung von

_Xa-K) ^Fer°4 <* ■ °·^{003 bis} °·⁶' ^bis _X(ts)3-K/2 (x = 0,005 bis 0,4) variiert, vorgeschlagen worden, bei denen ein Teil des Co, Fe⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ durch andere Metalle wie Mn, Cr und ähnliche ersetzt werden kann. Diese Ferrite sind auch bei der Erfindung einsetzbar.

Die Größe der einer magnetothermischen Behandlung zu unterziehenden Teilchen beträgt vorzugsweise 2 μπι oder weniger und deren Form unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Zum Verbessern des Signal-Rauschverhältnisses bei Aufzeichnungen hoher Dichte beträgt die Teilchengröße jedoch vorzugsweise 0,3 μΐη oder weniger und die Teilchen sind vorzugsweise oval bzw. ellipsoidförmig bis kubisch mit einem Verhältnis Länge/Breite von etwa 1.

Die Temperatur und Zeitdauer einer magnetothermischen Behandlung hängen von den Mengen an Co, Fe⁺⁺ und anderen Zusätzen, sowie der Vorgeschichte des Produkts ab. Im allgemeinen lassen sie sich jedoch durch Versuche bestimmen, bei denen eine Vergrößerung der Quadratverhältnisses (Br/Bm) der BH-Kurve erstrebt wird. Für den normalen Gebrauch, z.B. bei häufig bei Zimmertemperatur verwendeten Tonbändern, ist es wünschenswert, daß die Temperatur der magnetothermischen Behandlung 50 bis 300 C beträgt, weil bei Temperaturen unterhalb von 5O⁰C der durch die magnetothermische Behandlung erzielbare, erfindungsgemäße Vorteil im Verlauf der Zeit verringert

Normalerweise wird die magnetothermische Behandlung an in Pulverform vorliegenden ferromagnetischen Teilchen durchgeführt, wonach das behandelte Pulver in einem Bindemittel dispergiert, die Dispersion auf dem Träger aufgetragen und der Überzug einer Orientierungsbehandlung in Richtung senkrecht zu seiner Oberfläche unterzogen wird.

Die magnetothermische Behandlung kann jedoch auch nach dem Auftragen und Trocknen des Überzugs durchgeführt werden, wobei ein Magnetfeld in Richtung senkrecht zur Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmaterials angelegt wird.

Gemäß der Erfindung wird die magnetothermische Behandlung vorzugs weise unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

(a) Temperatur 50 - 300⁰C

(b) Abkühlung allmählich, z.B. bei einer Geschwindig

keit von etwa I⁰C/min

(c) Magnetfeldstärke größer als die Koerzitivkraft, z.B. min

destens 40 KA/m

(d) Aufrechterhaltungs- . zeit der Temperatur (a) IO min -lh.

Bei der Erfindung wird die Behandlung zur magnetischen Orientierung der ferromagnetischen Teilchen in Richtung senkrecht zur Aufzeichnungsobe rf lache wirksam mittels eines Dauermagneten, Elektromagneten oder Solenoids in einem Gleichfeld durchgeführt, wobei wahlweise das Feld mit einem Wechselfeld überlagert . wird oder gleichzeitig Ultraschallwellen zur Anwendung gebracht werden.

Der Träger und das Bindemittel, die bei dem e rf indungs gemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, sollten aus Materialien bestehen, die bei der Durchführung der magnetothermischen Behandlung nach dem Auftragen der magnetischen Schicht den bei der magnetothermischen Behandlung erforderlichen, hohen Temperaturen, die im allgemeinen 100 - 300 C betragen, widerstehen können.

Geeignete Bindemittel, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen bisher bekannte thermoplastische Harze, hitzehärtbare Harze und Mischungen daraus.

Die geeigneten thermoplastischen Harze sind diejenigen, die einen Erweichungspunkt von etwa 150 C oder weniger, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 200.000 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2.000 aufweisen, z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Acrylat-Acrylnitril-Copolymerisate, Acrylat-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Acrylat-Styrol-Copolymerisate, Methacrylat-Acryhiitril-Copolymerisate, M ethacrylat-Vinylidenchlorid Copolymerisate, Methacrylat-Styrol-Copolymerisate, Urethanelastomere, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien Acrylnitril-Copolymerisate, Polyamidharze, Polyvinylbutyraldehyd, Cellulosederivate wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat und ähnliche, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Polyesterharze, Chlor vinylether-Acryl at-Copolymerisate, Aminoharze, verschiedene thermoplastische Harze auf Basis synthetischer Kautschuke und Mischungen daraus. Beispiele dieser Harze sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 6877/1962, 12528/1964, 19282/1964, 5349/1965, 20907/1965, 9463/1966, 14059/1966, 16985/1966, 6428/1967, 11621/1967, 4623/1968, 15206/1968, 2889/1969, 17947/1969, 18232/1969, 14020/1970, 14500/1970, 18573/1972, 22063/1972, 22064/1972, 22068/1972, 22069/1972, 22070/ 1972 und 27886/1973, den US-Patentschriften 3 144 352, 3 419 420, 3 499 789, 3 713 887 usw.

Geeignete hitzehärtbare Harze weisen in einer Überzugslösung ein Molekulargewicht von etwa 200.000 oder weniger auf. Beim Erhitzen nach dem Überziehen und Trocknen wird das Molekulargewicht aufgrund von

Reaktionen wie Kondensationen, Additionen und ähnlichen unendlich. Von diesen Harzen sind die bevorzugten diejenigen, die vor ihrer thermischen Zersetzung weder erweichen noch schmelzen. Repräsentative Beispiele dieser Harze sind Phenolharze, Epoxidharze, härtende Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze, reaktive Harze auf Acrylbasis, Epoxid-Polymidharze, Mischungen aus Polyesterharzen hohen Molekulargewichts und Isocyanatvorpolymerisaten, Mischungen aus Methacrylsäuresalzcopolymerisaten und Diisocyanatvorpolymerisaten, Mischungen aus Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, Harnstoff-Formaldehydharze, Mischungen aus Glykolen niedrigen Molekulargewichts, Diolen hohen Molekulargewichts und Triphenylmethantriisocyanaten, Polyamidharze und Mischungen daraus. Beispiele dieser Harze sind beschrieben in, z.B. den japanischen Patentveröffentlichungen Nm. 8103/1964, 9779/1965, 7192/1966, 8016/1966, 14275/1966, 18179/1967, 12081/1968, 28023/1969, 14501/1970, 24902/ 1970, 13103/1971, 22065/1972, 22066/1972, 22067/1972, 22072/1972, 22073/1972, 28045/1972, 28048/1972 und 28922/1972, den US-Patentschriften 3 144 353, 3 320 090, 3 437 510, 3 597 273, 3 781 210, 3 781 211 usw. Diese Bindemittel lassen sich einzeln oder in Kombination miteinander einsetzen und es können diesen Bindemitteln andere Zusätze zugegeben werden. Das Mischverhältnis von Bindemittel zu ferromagnetischem Pulver ist derart, daß 10 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteile des Bindemittels auf 100 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers kommen.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bindemitteln und feinen ferromagnetischen Pulvern lassen sich andere Zusätze wie Dispergiermittel, Schmiermittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und ähnliche der magnetischen Aufzeichnungsschicht zugeben.

Geeignete Dispergiermittel sind Fettsäuren, die etwa 12 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten und durch die allgemeine Formel R^COOH darge-

-/ΙΑ-

stellt werden, in der R. eine Alkylgruppe mit etwa 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure und ähnliche, metallische Seifen, die Alkalimetallsalze (Li, Na, K usw.) oder Erdalkalimetallsalze (Mg, Ca, Ba usw.) der vorstehend erwähnten Fettsäuren enthalten, Lecithin usw. Ferner lassen sich auch höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und deren Sulfate verwenden. Diese Dispergiermittel werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels eingesetzt. Diese Dispergiermittel sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 28369/1964, 17945/1969 und 15001/1973 und den US-Patentschriften 3 387 993 und 3 470 021.

Geeignete Schmiermittel, die bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendbar sind, umfassen Siliconöle, Lampenruß, Graphit, Rußpfropf polymerisate, Molybdändisulf id, Wolframdisulfid, Fettsäureester, die aus einer Monocarbonsäure mit etwa 12 - 16 Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol mit etwa 3-12 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, Fettsäureester, die aus einer Monocarbonfettsäure mit etwa 17 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol hergestellt sind, in dem die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen etwa 21 - 23 beträgt, und ähnliche. Diese Schmiermittel werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,2 bis 20 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittels eingesetzt. Diese Schmiermittel sind beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23889/ 1968, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 28647/1967 und 81543/ 1968, den US-Patentanmeldungen 3 470 021, 3 492 235, 3 497 411, 3 523 086, 3 625 760, 3 630 772, 3 634 253, 3 642 539 und 3 687 725, in IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 9, Nr. 7, Seite 779 (Dezember 1966) und ELECTRONIK, Nr. 12, Seite 380 (1961), Bundesrepublik Deutschland.

Typische, im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Schleifmittel umfassen geschmolzenes Aluminiumoxid, Silciumcarbid, Chromoxid, Korund, Diamant, synthetischen Diamant, Granat, Schmirgel (Hauptbestandteile: Korund und Magnetit) und ähnliche. Diese Schleifmittel weisen im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,1 bis 2 Um auf und werden im allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers zugegeben. Beispiele dieser Schleifmittel sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 26749/ 1973, in den US-Patentanmeldungen 3 007 807, 3 041 196, 3 293 066, 3 630 910 und 3 687 725, in der GB-Patentschrift 1 145 349 und in den DE-Patentschriften 853 211 und 1 001 000.

Bei der Erfindung verwendbare antistatische Mittel umfassen elektrisch leitende Pulver wie Graphit, Lampenruß und Rußpfropfpolymerisate, natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie diejenigen auf Alkylenoxidbasis, Glycerolbasis und Glycidolbasis, kationische oberflächenaktive Mittel wie heterocyclische Verbindungen z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und ähnliche, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und ähnliche, anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen wie Carbonsäu?^P'P^en>Su]fonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Sulfatgruppen, Phosphatgruppen und ähnliche enthalten, amphotere oberflächenaktive Mittel wie Sulfate oder Phosphate von Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholen und ähnliche, usw. .

Beispiele der als antistatische Mittel brauchbaren oberflächenaktiven Mittel sind beschrieben in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 727 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-OS 1 942 665, in den GB-Patentschriften 1 077 und 1 198 450, von Ryohei Oda und Mitarbeiter, "Kaimen Kassei Zai no Gosei to so no Oyo (Synthesis of Surface Active Agents and Their Applications), Maki Shoten, Tokio (1964), A.M.Schwartz und Mitarbeiter, "Surface Active Agents", Merscience Publications Corp., New York (1958), J. P. Sisley und Mitarbeiter, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, Chemical Publishing Co., New York (1964), in "Kaimen Kassei Zai Binran (Handbook of Surface Active Agents)" 6. Auflage, Sangyo Tosho Co., Tokio (20. Dezember 1966). usw.

Diese oberflächenaktiven Mittel lassen sich einzeln oder in Kombination miteinander einsetzen. Sie werden im allgemeinen als antistatische Mittel, jedoch in einigen Fällen zu anderen Zwecken eingesetzt, z.B. zum Verbessern der Dispergierbarkeit, der magnetischen Eigenschaften und der Schmiereigenschaften oder als Hilfsmittel zur Bildung des Überzugs.

Die Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht wird durch Auflösen oder Dispergieren der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und Überziehen eines Trägers mit der Lösung oder Dispersion durchgeführt.

Geeignete, als Träger verwendbare Materialien sind verschiedene Kunststoffe, z.B. Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyethylen 2,6-naphthalat und ähnliche, Polyolefine wie Polypropylen und ähnliche, Cellulosederivate wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und ähnliche, Polycarbonate, Polyimide usw. und nichtmagnetische Materialien, z.B. Kupfer, Aluminium, Zink usw.. Ein derartiger, nichtmagnetischer Träger kann als Film oder Folie eine Dicke von etwa 3 bis 100 μπα, vorzugsweise 5 bis 50 μνα und als Scheibe oder Karte

eine Dicke von etwa 0,5 bis 10 mm aufweisen. Er kann auch die Form einer Trommel haben.

Zur Herstellung einer auftragbaren Magnetschichtzusammensetzung werden das vorstehend beschriebene Magnetpulver, das Bindemittel, Dispergiermittel, Schmiermittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und das Lösungsmittel gut miteinander vermischt oder verknetet. Zum Kneten werden das magnetische Pulver und die anderen Bestandteile entweder gleichzeitig oder getrennt voneinander in eine Knetmaschine eingegeben. Es wird z.B. ein magnetisches Pulver einem Lösungsmittel zugegeben, welches ein Dispergiermittel enthält, die Mischung eine Zeitlang geknetet und dann mit den anderen Bestandteilen vermischt und zur Herstellung einer zum Auftragen geeigneten magnetischen Zusammensetzung ausreichend geknetet. Zum Kneten und Dispergieren werden verschiedene Knetmaschinen eingesetzt, z.B. Duowalzwerke, Dreiwalzenmühlen, Kugelmühlen, Trommelmühlen, Sandmühlen, Szegvari-Mühlen, Hochgeschwindigkeits-Kreiseldispergiermischer, Hochgeschwindigkeits-Gesteinsmahlwerke, Hochgeschwindigkeitsschlagmühlen, Kneteinrichtungen, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisiermaschinen, Ultraschall-Dispergiermaschinen usw. Knet- und Dispergiertechniken sind beschrieben in T.C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", veröffentlicht von John Wiley & Sons (1964) und in den US-Patentschriften 2 581 414 und 2 855 156.

Das Aufbringen der magnetischen Aufzeichnungsschicht auf den Träger läßt sich durchführen unter Anwendung von Beschichtungsverfahren wie Luftrakelbeschichtung, Auftragen mit Klingen, Überziehen mit Luftmesser, Quetschüberziehen, Eintauchbeschichtung, Überziehen mit Umkehrrolle, Überziehen mit Übertragungsrolle, Gravierungsüberziehen, Auftupfbeschichtung, Gießbeschichtung, Sprülibeschichtung und ähnliche. Andere Beschichtungsverfahren sind auch anwendbar. Diese Verfahren

sind beschrieben in "Coating Kogaku (Coating Engineering)", Seite 253 bis 277, veröffentlicht von Asakura Shoten, Tokio (20. März 1972).

Typische organische Lösungsmittel, die beim Beschichten verwendbar sind, umfassen Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Propanol und ähnliche, Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Glykolmonethyletheracetat und ähnliche, Ether und Glykolether wie Diethylether, GIykolmonoethylether, Glykoldimethylether, Dioxan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin, Dichlorbenzol und ähnliche, usw..

Die Dicke der magnetischen Schicht wird vorzugsweise derart bemessen, daß sie ungefähr einer Aufzeichnungswellenlänge entspricht, und daß bei einer remanenten Magnetisierung in senkrechter Richtung eine Selbstentmagnetisierung verhindert wird. Die Schichtdicke beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 μπι, vorzugsweise 0,2 bis 5 μΐη.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß innerhalb des Rahmens der Erfindung verschiedene Änderungen und Abwandlungen der Bestandteile, Mengenverhältnisse, Reihenfolgen der Verfahrensmaßnahmen usw. möglich sind. Somit soll die Erfindung nicht als auf die angegebenen Beispiele beschränkt aufgefaßt werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Lösung M wurden 266 Gewichtsteile Eisen (II)-Sulfat und 14 Gewichtsteile Kobaltsulfat in 1000 Gewichtsteile Wasser aufgelöst. Zur Herstellung einer Lösung A wurden 120 Gewichtsteile

41»-

Ätznatron in 1500 Gewichtsteile Wasser aufgelöst. Zur Herstellung einer Lösung OX wurden 30 Gewichtsteile Ammoniumnitrat in 100 Gewichtsteile Wasser aufgelöst.

Die Lösungen M und A wurden auf 40 C erhitzt. Der Lösung A wurden unter Umrühren die Lösung M und danach die Lösung OX zugegeben, wonach die Temperatur der Mischung auf 80 C erhöht wurde. Das Umsetzen wurde etwa 30 Minuten fortgeführt, um ein Co enthaltendes Magnetitpulver zu erhalten, welches dann eine Stunde einer Wärmebehandlung bei 200 C in einer Stickstoff atmosphäre unterzogen und 30 Minuten bei 200 C in einem Magnetfeld mit einer Stärke von 159 KA/m behandelt und danach mit einer Geschwindigkeit von 1 C/min allmählich abgekühlt wurde.

Mit der auf diese Weise erhaltenen Probe wurde eine magnetische Überzugsflüssigkeit I gemäß nachstehender Rezeptur hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Magnetothermisch behandeltes, ferro-
magnetisches Eisenoxid	100
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeris at	27
Acrylharz	7
Lampenruß	8
Siliconöl	1
Amylstearat	0,2
Methylethylketon	180

Diese magnetische Überzugsflüssigkeit I wurde in einer Kugelmühle gut dispergiert und auf einer Grundlage aus Polyethylenterephthalat von 22 μ m Dicke aufgetragen, um eine Überzugsdicke von 5 μηι auf Trockenbasis zu ergeben. Die aufgetragene Schicht wurde zwischen Magnetpole

durchgeführt, die ein senkrecht zur Schicht verlaufendes Magnetfeld von 63,7 KA/m bildeten, und dort weitgehend mit Heißluft getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde als Probe 1 bezeichnet.

Zum Vergleich wurde eine magnetische Überzugsflüssigkeit Γ dadurch hergestellt, daß in der Rezeptur der magnetischen Überzugsflüssigkeit I anstelle der dort verwendeten magnetischen Substanz ein nadeiförmiges γ-Fe₂O₃ mit einer Teilchenlänge von Ο,δμίη und einem Verhältnis Länge/Breite von 12 verwendet wurde, dessen Koerzitivkraft durch Dotieren mit Co eingestellt worden war. Die Flüssigkeit I' wurde auf eine Grundlage aus Polyethylenterephthalat mit eher Dicke von 22 um aufgetragen, um eine Überzugsschichtdicke von 5 μπα auf Trockenbasis zu ergeben. Die Schicht wurde dann wie bei einem normalen Band in Längsrichtung orientiert. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde als Probe 2 bezeichnet.

Diese Proben wurden einer Kalendrierbehandlung unterzogen und zu einer Breite von 12,7 mm (1/2") geschnitten. Die Eigenschaften dieser Proben wurden bestimmt, wobei die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle 1	i Br/Bm	A	'B
Probe	Überzugsflüssigkeit	0,40 0,32	+ 5,5 0	+5 0
1 2 (Vergleich)	I F

In dieser Tabelle bezeichnet Br/Bm das Verhältnis von restlicher magnetischer Flußdichte zu gesättigter magnetischer Flußdichte der BH-Kurve, gemessen in Richtung senkrecht zur Oberfläche der Magnet -

bänder mittels eines Probenschwingungs-Magnetflußmessers (hergestellt von der Firma Toei Kogyo Co.), A und B sind die Wiedergabeausgangsleistungen der Magnetbänder, wobei A die Ausgangsleistung bei kurzen Aufzeichnungs weilenlängen (Relativgeschwindigkeit von Kopf und Band/ Signalfrequenz), d.h. von 1 μ,τα, und B das Verhältnis der Ausgangsleistung eines Signals (3 MHz) gemäß A zum Rauschpegel bei 2 MHz, einer Frequenz, die im Abstand von 1 MHz zu diesem Signal liegt, ist. A und B sind jeweils in dB angegeben.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, war die Probe 1, die erfindungsgemäß einer magnetothermischen Behandlung und einer Orientierungsbehandlung in Richtung senkrecht zur Aufzeichnungs oberfläche unterzogen worden war, der Probe 2 überlegen, die nicht auf diese Weise behandelt worden war.

Beispiel 2

Es wurde eine magnetische Überzugsflüssigkeit II der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und auf einen Träger aus einer Polyimidfolie (Handelsname " Kapton" )mit einer Dicke von 23 μ m aufgetragen.

Bestandteile Gewichtsteile

Ferromagnetisches Eisenoxid 100

Polyamidoimidharz (Handelsname

"Pyrodic No. 100", hergestellt von der

Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.) 130

Graphit 10

Dimethylacetamid 200

Als ferromagnetisches Eisenoxid wurden magnetische Pulver (a) und (b) verwendet, wobei (a) das gleiche Pulver wie das im Beispiel 1

verwendete und der magnetothermischen Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen worden war und (b) das gleiche Pulver wie das im Beispiel 1 verwendete, jedoch keiner magnetothermischen Behandlung unterzogen worden war.

Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden jeweils in eine Kugelmühle eingegeben und in ausreichender Weise dispergiert, dann auf einen Träger aus einer Polyimidfolie (Kapton) aufgetragen, um eine Überzugsschichtdicke von 5 μπι auf Trockenbasis zu ergeben, innerhalb der oberfläche in Längsrichtung orientiert und einer Kalendrierbehandlung unterzogen.

Nach dem Trocknen wurden diese Bänder aufgerollt. Die Rollen wurden 1 Stunde bei 200 C gehalten und allmählich bei einer Abkühlgeschwindigkeit von I⁰C /min abgekühlt, während ein Magnetfeld mit einer Feldstärke von 79,6 KA/m in Radialrichtung, von der Mitte der Rolle aus, angelegt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Proben wurden als Proben 3 und 4 bezeichnet, die den magnetischen Pulvern (a) bzw. (b) entsprachen. Zusätzlich wurde eine der Probe 4 entsprechende Probe hergestellt, die als Probe 5 bezeichnet wurde, bei der jedoch nach dem Herstellen des Bands keine magnetothermische Behandlung erfolgte. In analoger Weise wie beim Beispiel 1 wurden die Eigenschaften dieser Proben bestimmt, wobei die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	Br/Bm	Tabelle 2	6	B
Probe	0,55	A	6	,5
3	0,55	6,5	2	,5
4	0,4	7,5		,5
5	3

Es ist ersichtlich, daß die Eigenschaften bezüglich der Ausgangsleistung durch das Durchführen der magnetothermischen Behandlung nach dem Herstellen der Bänder verbessert werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden kubische Teilchen verwendet, die 5 % Co enthielten. Ähnliche Ergebnisse wurden jedoch auch dann erhalten, wenn die Menge des Co zur Erzielung einer gewünschten Koerzitivkraft im Bereich von 0,2 bis 20 % geändert, wenn das Verhältnis (Fe⁺* + Co⁺⁺) /(Fe⁺⁴"¹" + Fe⁺⁴" + Co⁺"¹") im Bereich von 0,33 (entsprechend Magnetit) bis 0 (entsprechend γ -Fe₂Oo) geändert oder wenn ein Teil des (Fe⁺"¹" + Co⁺⁺) durch Mn, Cr oder andere Ionen ersetzt wurde.

Claims (12)

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   Steinsdorfstt·. ix-'-.l ■ D-S(KH) München 22. ■ Tel. 089'229441 · Tejcx 0V2:.:tib

   FUJI PHOTO FILM CO. , LTD. 210, Nakanuma Minami-Ashigara-shi, Kanagawa -ken, JAPAN

   Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

   Patentansprüche:

   ( l.J Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht, in der ferromagnetische Teilchen in einem Bindemittel dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen infolge einer magnetothermischen Behandlung eine magnetische Anisotropie aufweisen, bei der die Haupt richtung senkrecht zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht verläuft.
2. 2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ferriten, Fe-Co-Legierungen und Fe-Ni-Legierungen.

   10 361 J/Br.
3. 3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrite Co in einem Anteil von 0,3 bis 30% enthalten.
4. 4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrite durch die Formeln Co FeIi * f^O. (x = 0,003 bis 0,6) oder Co Fet!"⁴" » O„ _/9 (x = 0,005 bis 0,4)

   darstellbar sind.
5. 5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen eine Größe von maximal 2 μ m aufweisen.
6. 6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen oval bzw. ellipsoidförmig bis kubisch mit einem Verhältnis Länge/Breite von maximal 2 sind.
7. 7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen in pulverförmigem Zustand der magnetothermischen Behandlung unterzogen worden sind, wonach das Pulver in einem Bindemittel dispergiert, die Dispersion auf dem Träger aufgetragen und einer Orientierungsbehandlung in Richtung senkrecht zur Oberfläche unterzogen worden ist.
8. 8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetothermische Behandlung nach dem Auftragen und Trocknen der magnetischen Aufzeichnungsschicht durchgeführt worden ist, wobei ein Magnetfeld in Richtung senkrecht zur Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmaterials angelegt worden ist.
9. 9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetothermische Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 300 C durchgeführt worden ist.
10. 10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungsbehandlung in einem senkrecht zur Oberfläche verlaufenden Magnetfeld durchgeführt worden ist.
11. 11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld ein Glei chfeld oder ein Wechsel feld ist.
12. 12. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld eine Feldstärke von 40 bis 400 KA/m aufweist.