DE2923152C2

DE2923152C2 -

Info

Publication number: DE2923152C2
Application number: DE2923152A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Suzuki; Masashi Aonuma; Yasuo Odawara Kanagawa Jp Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-06-07
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1989-11-23
Also published as: DE2923152A1; JPS54159203A; US4309471A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Tonaufzeichnungsband mit einem nicht-magnetischen flexiblen Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht, die in einem Bindemittel dispergierte feine Teilchen aus einer ferromagnetischen Legierung enthält.

Typische Formate der derzeit verwendeten magnetischen Tonaufzeichnungsbänder sind solche mit einer Breite von 6,25 mm und einer Dicke von 18 bis 35 µm für ein offenspuliges Band und Bänder mit einer Breite von 3,8 mm und einer Dicke von 9 bis 18 µm, die in Kompaktkassetten vom Philips-Typ eingebaut sind. Bänder dieser Formate können auch in EL-Kassetten, Mikrokassetten und Endlospatronen vom Rückstrahl-Typ eingebaut werden.

Diese bekannten magnetischen Tonaufzeichnungsbänder weisen einen nicht-magnetisierbaren flexiblen Träger einer Dicke von 4 bis 23 µm und eine magnetische Aufzeichnungsschicht einer Dicke von 2 bis 12 µm auf. Die magnetische Aufzeichnungsschicht enthält ferromagnetische Teilchen aus γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, die beide entweder in reiner Form oder mit einem Gehalt an Co oder CrO₂ verwendet werden können. Eine solche magnetische Aufzeichnungsschicht weist eine Koerzitivkraft von 19,8 bis 47,6 kA/m sowie eine Restmagnetisierung von 0,1 bis 0,17 Vs/m² auf.

Neuere magnetische Aufzeichnungsschichten enthalten anstelle der ferromagnetischen Metalle oder Metallverbindungen in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Legierungen (vgl. z. B. JP-A-43 111/1976, 65 905/1976, 97 800/1976, 101 502/1976, 140 200/1976, 56 508/1977, 56 511/1977, 108 804/1977 (die der CA-PS 9 59 979 und der DE-OS 27 10 268 entspricht), 11 967/1978 und 13 906/1978 beschrieben. Eine magnetische Aufzeichnungsschicht, die feinverteilte ferromagnetische Legierungsteilchen enthält, weist sowohl eine hohe Koerzitivkraft als auch eine hohe Restmagnetisierung auf, so daß ihr dynamischer Bereich der Tonwiedergabe, insbesondere im Bereich höherer Frequenzen, um mindestens 6 dB verbessert ist. Dies ist zurückzuführen auf ihre mehr als doppelt so hohe Koerzitivkraft und Restmagnetisierung, die bei 63,5 bis 47,6 kA/m bzw. bei 0,25 bis 0,4 Vs/m² liegen.

Bei der praktischen Herstellung solcher Tonaufzeichnungsmaterialien kann die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht herabgesetzt werden, wodurch der dynamische Bereich der Tonwiedergabe insbesondere im Bereich höherer Frequenzen beträchtlich erweitert werden kann.

Die bekannten magnetischen Tonaufzeichnungsmaterialien dieses Typs haben jedoch den Nachteil, daß auch ihr Modulationsrauschpegel höher ist, so daß der Hörer die Erweiterung des dynamischen Bereiches der Tonwiedergabe in den Bereich höherer Frequenzen in der Praxis nicht wahrnimmt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das unerwünschte Modulationsrauschen der magnetischen Tonaufzeichnungsbänder mit ferromagnetischen Legierungsteilchen zu verringern, um dadurch ihr Tonwiedergabevermögen zu verbessern, insbesondere die Erweiterung des dynamischen Bereiches der Tonwiedergabe im Bereich hoher Frequenzen hörbar zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann,
daß die Oberfläche des Trägers, auf der sich die magnetische Aufzeichnungsschicht befindet, einen Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, gemessen in der Aufzeichnungsrichtung über eine Länge von mehr als 10 mm bei einer Wellenlänge der Oberflächenrauhheit von nicht weniger als 475 µm, aufweist und
daß der Maximalwert der Wellenlängenverteilung im Wellenlängenbereich von 475 µm bis 2,38 mm 0,1 µm nicht überschreitet.

Das erfindungsgemäße magnetische Tonaufzeichnungsband weist eine deutlich verbesserte Tonwiedergabe auf, insbesondere ist aufgrund seiner höheren Koerzitivkraft und Restmagnetisierung der dynamische Bereich der Tonwiedergabe speziell im Bereich höherer Frequenzen um mindestens 6 dB verbessert. Da der Modulationsrauschpegel des erfindungsgemäßen magnetischen Tonaufzeichnungsbandes niedriger ist, ist die Erweiterung des dynamischen Bereiches der Tonwiedergabe im Bereich hoher Frequenzen für den Hörer auch wahrnehmbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung überschreitet die Wellenlängenverteilung der Rauheit der Oberfläche, die mit dem Magnetkopf in Kontakt kommt, 0,1 µm nicht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die magnetische Aufzeichnungsschicht die ferromagnetischen Legierungsteilchen in einer Menge von 75 bis 90 Gew.-%, und sie weist eine Restmagnetisierung von 0,25 bis 0,4 Vs/m² in der Aufzeichnungsrichtung auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von 63,5 bis 103,2 kA/m auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung haben die in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthaltenen ferromagnetischen Legierungsteilchen eine solche mittlere Teilchengröße, daß ihre kurze Achse nicht länger als 50 nm ist und daß sie ein mittleres Achsenverhältnis von nicht kleiner als 3 : 1 aufweisen, daß ihr Metallgehalt nicht weniger als 75 Gew.-% beträgt und daß mehr als 80 Gew.-% des Metallgehaltes aus mindestens einem der Elemente Fe, Co und Ni besteht.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 8 µm, während der nicht-magnetisierbare flexible Träger vorzugsweise eine Dicke von 4 bis 33 µm hat.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes magnetisches Tonaufzeichnungsband;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, wie sie bei der Spektralanalyse eines erfindungsgemäß verwendeten Trägers A und eines üblichen Trägers B erhalten wurde; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Modulationsrauschpegels bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Tonaufzeichnungsband C und einem üblichen Tonaufzeichnungsband D.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Oberflächenrauheit (durchschnittliche Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit) des in einem magnetischen Tonaufzeichnungsband verwendeten nicht-magnetisierbaren Trägers einen Wert von 0,1 µm nicht überschreiten darf (bei einem für übliche Tonaufzeichnungsbänder zulässigen Höchstwert von 0,2 µm), wenn eine Herabsetzung des Modulationsrauschpegels in einem solchen Umfange erwünscht ist, daß der Hörer die Erweiterung des dynamischen Bereiches der Tonwiedergabe in den Bereich höherer Frequenzen (mindesten 6 dB) tatsächlich wahrnehmen kann.

Die Oberflächenrauheit des erfindungsgemäß verwendeten nichtmagnetisierbaren flexiblen Trägers gemäß der Definition von ISO 42 87/11, "Surface Roughness", Teil 1, kann nach Verfahren erzeugt werden, wie sie in den JP-A-67 65/1975, 74 910/1974, 3 308/1975, 25 206/1975, 56 467/1975, 10 912/1976, 49 275/1976, 81 881/1976 und 84 264/1977 beschrieben sind.

Die Oberfläche des nicht-magnetisierbaren flexiblen Trägers kann gewünschtenfalls modifiziert werden. Eine derartige Modifizierung besteht beispielsweise darin, daß die Oberfläche mit einem Polymerüberzug aus einem Bindemittelmaterial und/oder einem Gleitmittel, wie sie weiter unten näher beschrieben werden, versehen wird.

Das in Fig. 1 im Schnitt dargestellte magnetische Tonaufzeichnungsband besteht aus einem nicht-magnetisierbaren flexiblen Träger 1, dessen Oberfläche 3 mit der magnetischen Aufzeichnungsschicht 2 mit einer Oberfläche 4 beschichtet ist.

Der nicht-magnetisierbare flexible Träger 1 hat normalerweise eine Dicke von 4 bis 33 µm, vorzugsweise von 4 bis 23 µm, und er besteht zweckmäßig aus einem polymeren Material, wie einem Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6- naphthalat, Cellulosederivaten, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Polycarbonaten oder Polyamiden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Metallegierungsteilchen handelt es sich um solche aus ferromagnetischen Metallen oder Metallegierungen, die vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 50 nm, angegeben als ihre mittlere kurze Achsellänge, besonders bevorzugt von 15 bis 50 nm, mit einem mittleren Achsenverhältnis (Verhältnis der Länge der langen Achse zur Länge der kurzen Achse) von nicht weniger als etwa 3 : 1, besonders bevorzugt von etwa 3 bis 12, haben. Um einen markanten Anstieg der Magnetflußdichte (Br) gegenüber dem Wert Br üblicher ferromagnetischer Eisenoxid-Materialien (von etwa 0,45 bis 0,50 Vs/m²) zu erzielen, müssen die Metallegierungsteilchen die ferromagnetischen Metalle in einer Menge von nicht weniger als etwa 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht weniger als 80 Gew.-%, enthalten.

Innerhalb des vorgenannten Gehaltes an ferromagnetischen Metallen müssen nicht weniger als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, aus ferromagnetischen Metallegierungen bestehen, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co und Ni enthalten. Die ferromagnetischen Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Metallegierungen umfassen üblicherweise Fe, Fe-Co, Fe-Ni oder Fe-Co-Ni. Der Fe- Gehalt der Metallegierungen sollte nicht weniger als etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, betragen. Der Rest des Metallgehaltes umfaßt Co, Ni oder Co-Ni, deren Gehalt dementsprechend bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, beträgt.

Zusätzlich zu den ferromagnetischen Metallbestandteilen können die erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Metallegierungspulver nicht-magnetische Metalle oder nicht-metallische Elemente enthalten. Die nicht-magnetischen Metalle sind darin in einer Konzentration bis zu etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten. Die nicht-metallischen Elemente sind darin bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für geeignete nicht-magnetische und nicht-metallische Elemente, die in den erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Legierungsteilchen enthalten sein können, sind B, C, N, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Mo, Pd, Ag, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Sm, W und Pb. Es können auch zwei oder mehr dieser Elemente gleichzeitig darin enthalten sein.

Die ferromagnetischen Legierungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, weisen Magnetflußdichten (B _m) von etwa 0,9 bis 1,4 Vs/m² und eine Koerzitivkraft von 59,5 bis 127 kA/m, vorzugsweise von 63,5 bis 103,2 kA/m, auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Legierungspulver können hergestellt werden entweder durch thermische Zersetzung eines ferromagnetischen Metallsalzes einer organischen Säure mit anschließender Reduktion des Zersetzungsproduktes in einer reduzierenden Gasatmosphäre, wie beispielsweise in den JP-A-11 412/1961, 22 230/1961, 14 809/1963, 3 807/1974, 8 026/1965, 8 027/1965, 15 167/1965, 16 899/1965 (entsprechend der US-PS 31 86 829), 12 096/1966, 14 818/1966 (entsprechend der US-PS 31 90 748), 24 032/1967, 3 221/1968, 22 394/1968, 29 268/1968, 4 471/1969, 27 942/1969, 38 755/1971, 38 417/1972, 41 158/1977 und 29 280/1973 beschrieben; oder durch Reduktion eines nadelförmigen Oxyhydroxids in reiner Form oder in einer mit Fremdmetallen dotierten Form oder eines aus einem derartigen Oxyhydroxid erhaltenen Eisenoxids, wie beispielsweise in den JP-A-3 862/1960, 11 520/1962, 20 335/1964, 20 939/1964, 24 833/1971, 29 706/1972, 30 477/1977 (entsprechend der US-PS 35 98 568), 39 477/1977, 24 952/1973 und 7 313/1974 sowie in den US-PS 36 07 219, 36 07 220 und 37 02 270 beschrieben; oder durch Verdampfung eines ferromagnetischen Metalls in einer inerten Gasatmosphäre unter vermindertem Druck, wie beispielsweise in den JP-A-25 620/1971, 4 131/1972, 27 718/1972, 15 320/1974, 18 160/1974 und 36 103/1977 beschrieben; oder durch thermische Zersetzung einer Metallcarbonylverbindung, wie beispielsweise in den US-PS 29 83 997, 31 72 776, 32 00 007 und 32 28 882 beschrieben; oder durch elektrolytische Abscheidung eines ferromagnetischen Metallpulvers auf einer Quecksilberkathode mit anschließender Abtrennung desselben von dem Quecksilber, wie beispielsweise in den US-PS 31 98 717, 31 56 650 und 32 62 812 beschrieben; oder durch Reduktion eines in einem Lösungsmittel gelösten ferromagnetischen Metallsalzes durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie beispielsweise in den JP-A-20 520/1963, 26 555/1963, 20 116/1968, 9 869/1970, 14 934/1970, 7 820/1972, 16 052/1972, 41 718/1972, 41 719/1972 (entsprechen der US-PS 36 07 218) und in den US-PS 36 07 218, 37 56 866, 40 59 463, 39 66 510, 39 43 012 und 40 09 111, 40 07 072, 40 07 072, 40 20 236, 40 63 000, 40 69 073, 40 76 861, 32 06 338, 34 49 760, 35 35 104, 35 67 525, 36 61 556, 36 63 318, 36 69 643, 36 72 867 und 37 26 664 beschrieben.

Eine ausführliche Darstellung der für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren ferromagnetischen Metallegierungen anwendbaren Verfahren ist insbesondere in JP-A-43 864/1978 zu finden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen ferromagnetischen Tonaufzeichnungsmaterials unter Verwendung der vorstehend beschriebenen ferromagnetischen Metallegierungspulver sollten die ferromagnetischen Legierungsteilchen in einer wäßrigen Lösung oberflächenbehandelt werden, um ihre Oberfläche hydrophob zu machen, woran sich die Überführung in ein organisches Lösungsmittel als Medium anschließt. Dann wird das Legierungspulver mit einem Bindemittel ggf. weiteren Bestandteilen vermischt und dispergiert, so daß eine magnetische Beschichtungsmasse erhalten wird, die auf den Träger aufgebracht wird unter Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht. Falls das magnetische Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels hergestellt wird, wird das feinteilige ferromagnetische Legierungspulver einer Oberflächenbehandlung direkt oder in einer wäßrigen Lösung unterzogen, entwässert und dann mit einem wasserlöslichen Harzbindemittel gemischt unter Bildung einer magnetischen Beschichtungsmasse, die auf den Träger aufgebracht wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Tonaufzeichnungsbandes.

Die Übertragung der oberflächenbehandelten ferromagnetischen Legierungsteilchen aus einem wäßrigen Lösungsmittel in ein organisches Lösungsmittel kann nach einem der folgenden Verfahren erfolgen:

Lösungsmittelersatzverfahren

Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu einer ein anionisches oberflächenaktives Agens enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei das in der Mikroporen-Struktur des ferromagnetischen Materials enthaltene Wasser durch das organische Lösungsmittel ersetzt wird. Wenn ein anderes Lösungsmittel zum Beschichten benötigt wird, wird das ersetzte erste organische Lösungsmittel dann durch das Beschichtungslösungsmittel ersetzt.

Entspannungsverdampfungsverfahren

In diesem Falle wird das das Legierungspulver umgebende Wasser durch ein mit Wasser nichtmischbares organisches Lösungsmittel ersetzt, das seinerseits erforderlichenfalls durch ein Beschichtungslösungsmittel ersetzt wird.

Vakuumtrocknungsverfahren

In diesem Falle wird das Legierungsmaterial in einem organischen Lösungsmittel dispergiert.

Trocknungsverfahren in einem inerten Gas

Nach der Trocknung in einem Inertgas wie N₂, Ne, Ar oder Kr wird das Legierungsmaterial in einem organischen Lösungsmittel dispergiert.

Azeotropes Destillationsverfahren

Ein azeotropes Gemisch mit einem minimalen Destillationspunkt in Verbindung mit Wasser wird durch Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels in einem Mischungsverhältnis von 30/1 bis 1/100 destilliert, wodurch der gesamte Wassergehalt in Form eines azeotropen Gemisches aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser ausgetrieben wird.

Gleichgewichtsdestillationsverfahren

Der Wassergehalt wird durch Durchführung der Gleichgewichtsdestillation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, das zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Wasser nicht befähigt ist, beseitigt.

Ausführliche Beschreibungen dieser Verfahren sind in der US-PS 40 76 861 sowie in den JP-A-104 903/1975, 43 111/1976, 128 505/1976 und 43 864/1978 zu finden.

Das in ein organisches Medium übertragene ferromagnetische Legierungspulver kann in Stickstoff, in einem Inertgas oder an der Luft getrocknet werden. Andererseits kann es auch in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden. Das erfindungsgemäße magnetische Tonaufzeichnungsmaterial kann durch Vermischen des in dieser Weise oberflächenbehandelten ferromagnetischen Legierungspulvers mit einem Bindemittel und den ggf. vorhandenen übrigen Bestandteilen hergestellt werden, die dann auf den Träger in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet werden. Das erhaltene Endprodukt kann als Tonaufzeichnungsmedium in Form eines Bandes, einer Scheibe, eines Bogens oder einer Karte verwendet werden.

Die magnetischen Beschichtungsmassen, welche die erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Legierungsteilchen enthalten, können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den JP-A-15/1960, 26 794/1964, 186/1968, 28 043/1972, 28 045/1972, 28 046/1972, 28 048/1972, 31 445/1972, 11 162/1973, 21 331/1973 und 33 683/1973 sowie in der USSR-PS 30 08 033 beschrieben sind. Solche magnetische Beschichtungsmassen können in einigen Fällen zusätzlich zu den ferromagnetischen Legierungsteilchen Bindemittel und Beschichtungslösungsmittel, Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel, Schleifmittel, Antistatikmittel und dgl. enthalten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln handelt es sich um polymere Materialien, wie sie üblicherweise zu diesem Zweck verwendet werden, beispielsweise um thermoplastische, wärmehärtbare oder in der Wärme reaktive Bindemittel. Es können auch zwei oder mehr dieser Bindemittel im Gemisch verwendet werden.

Thermoplastische Harze sollten vorzugsweise einen Erweichungspunkt nicht höher als 150°C, ein auf das Gewicht bezogenes Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000 besitzen und umfassen beispielsweise Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymere, Vinylchlorid/Acrylnitrilcopolymere, Acrylatester/Acrylnitrilcopolymere, Acrylatester/ Styrolcopolymere, Methacrylatester/Acrylnitrilcopolymere, Methacrylatester/Vinylidenchloridcopolymere, Methacrylatester/ Styrolcopolymere, Urethanelastomere, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid/ Acrylnitrilcopolymere, Butadien/Acrylnitrilcopolymere, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, z. B. Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Nitrocellulose, Styrol/Butadiencopolymere, Polyesterharze, Aminoharze, verschiedene Arten von synthetischen Kautschuken, z. B. Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Styrol/Butadiencopolymere, sowie Gemische hiervon. Derartige Harze sind in JP-A-6 877/1962, 12 528/1964, 19 282/1964, 5 349/1965, 20 907/1965, 9 463/1966, 14 059/1966, 16 935/1966, 6 428/1967, 11 621/1967, 4 623/1968, 15 206/1968, 2 889/1969, 17 947/1969, 18 232/1969, 14 020/1970, 14 500/1970, 18 573/1972, 22 063/1972, 22 064/1972, 22 068/1972, 22 069/1972, 22 070/1972, 27 886/1973 und den US-Patentschriften 31 44 352, 34 19 420, 34 99 789 und 37 13 887 beschrieben.

Thermisch härtende Harze oder Harze vom reaktiven Typ haben vorzugsweise ein Molekulargewicht nicht höher als etwa 200 000, wenn sie in der Überzugsmasse vorliegen, wobei dieser Wert durch Kondensations- oder Additionsreaktionen während des Überziehens und Trocknen auf unendlich wächst. Zusätzlich können diese Harze nicht vor der thermischen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen erweichen oder schmelzen. Geeignete Materialien umfassen beispielsweise Harze vom Phenol/Formaldehyd-Novolactyp, Harze vom Phenol/Formaldehyd-Resoltyp, Phenol/Furfuralharze, Xylol/Formaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze, mit trocknendem Öl modifizierte Alkydharze, mit Phenol/Formaldehyd modifizierte Alkydharze, mit Maleinsäureharzen modifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxydharze mit Härtern, z. B. Polyamine, Säureanhydride, Polyamidharze durch Feuchtigkeit härtende Polyesterharze mit Isocyanatendgruppen, durch Feuchtigkeit härtbare Polyätherharze mit Isocyanatendgruppen, Polyisocyanatpräpolymere, beispielsweise Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, die durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung und eines Triols von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden, Trimere oder Tetramere von Di-isocyanatverbindungen, Polyisocyanatpräpolymere in Verbindung mit einem Harz mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise einem Polyesterpolyol, Polyätherpolyol, einem Acrylsäure enthaltenden Copolymeren, einem Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, einem 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren, einem p-Hydroxystyrol-Copolymeren, sowie Gemische hiervon. Diese Harze sind beispielsweise in 8 103/1964, 9 779/1965, 7 192/1966, 8 016/1966, 14 275/1966, 18 179/1967, 12 081/1968, 28 023/1969, 14 501/1970, 24 902/1970, 13 103/1971, 22 065/1972, 22 066/1972, 22 067/1972, 22 072/1972, 22 073/1972, 28 045/1972, 28 048/1972, 28 922/1972 und den US-Patentschriften 31 44 353, 33 20 090, 34 37 510, 35 97 273, 37 81 210, 37 81 211 beschrieben.

Geeignete Zusätze für die magnetischen Aufzeichnungsmassen, welche die ferromagnetischen Legierungspulver enthalten, umfassen Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel.

Obwohl das nach dem Abdampfungsverfahren hergestellte Metallegierungspulver bereits mit einem oberflächenaktiven Mittel in einem wäßrigen Medium behandelt ist, wird üblicherweise die Anwendung eines Dispergiermittels im Überzugsgemisch empfohlen. Geeignete Dispergiermittel umfassen aliphatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechend der Formel R₁COOH, worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Stearolsäure, Metallseifen, welche ein Alkalimetall (Li, Na, K) oder ein Erdalkalimetall (Mg, Ca und Ba) als Salz der vorstehend aufgeführten aliphatischen Säuren enthalten, Ester der vorstehend aufgeführten aliphatischen Säuren, die Fluor enthalten, Amide der vorstehend aufgeführten aliphatischen Säuren, Polyalkylenoxidester von Alkylphosphorsäuren, Lecithin, N-Acylsarcosin, wobei die Acylgruppe aus einem aliphatischen Säurerest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, Phosphorsäureester von Alkylpoloxyäthylenen, wobei der Polymerisationsgrad des Polyoxyäthylens 2 bis 10 beträgt, während die Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. Zusätzlich können höhere Alkohole mit nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen und Schwefelsäureester hiervon verwendet werden.

Das Dispergiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Binders eingesetzt. Einschlägige Angaben finden sich in den JA-A- 28 369/1964, 17 945/1969, 7 441/1963, 15 001/1963, 15 002/1963, 16 363/1963, 4 121/1975 und den US-Patentschriften 33 87/993 und 34 70 021.

Geeignete Gleitmittel umfassen elektrisch leitende feine Pulver, wie Graphit, wie Ruß gepfropfte Polymere, anorganische Pulver wie Wolframdisulfid, Kunststoffpulver, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/ Vinylchloridcopolymeren, Polytetrafluoräthylen, Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 60°C, polymerisierte α-Olefine, 1,2-Epoxyalkane, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, beispielsweise Verbindungen mit einer endständigen n-olefinischen Doppelbindung und mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen, aliphatische Säureester aus einbasischen aliphatischen Säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Solche Gleitmittel werden in die Masse in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Binders, einverleibt. Einschlägige Angaben finden sich in den JP-A-18 064/1966, 23 889/1968, 40 461/1971, 15 621/1972, 18 482/1972, 28 043/1972, 32 001/1972, 5 042/1975 und den US-Patentanschriften 34 70 021, 34 92 235, 34 97 411, 35 23 086, 36 25 760, 36 30 772 und 36 42 539, "IBM Technical Disclosure Bulletin", Band 9, Nr. 7, Seite 779, 1966, "Elektronik", 1961, Nr. 12, Seite 380.

Die Schleifmittel umfassen die weit verwendeten und gut bekannten Materialien für derartige Zwecke, wie geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid (Cr₂O₃), Korund, synthetischer Korund, Diamant, synthetischer Diamant, Granat, Schmirgel, welcher hauptsächlich aus Korund und Magnetit besteht. Solche mit einer Mohs-Härte von nicht weniger als 4 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 5 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 µm, werden bevorzugt.

Das Schleifmittel wird zu der Masse in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Binders zugesetzt. Einschlägige Angaben finden sich in den 18 572/1972, 15 003/1973, 15 004/1973 entsprechend der US-Patentschrift 36 17 378, 39 402/1974 und 9 401/1975 und den US-Patentschriften 30 07 807, 30 41 196, 32 93 066, 36 30 910, 36 87 725, der britischen Patentschrift 11 45 349 und den deutschen Patentschriften 8 53 211 und 11 01 000.

Antistatische Mittel umfassen elektrisch leitende feine Pulver von Ruß, auf Ruß gepfropfte Polymere, oberflächenaktive Mittel von natürlichem Ursprung wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxidderivate, Glyceride, Glycidolderivate, kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quarternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen unter Einschluß von Pyridin-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise solche mit sauren Gruppen wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Sulfatester, Phophorsäureester, amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Die elektrisch leitenden feinen Pulver können in die magnetische Überzugsschicht in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen einverleibt werden, und die vorstehend aufgeführten oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Binders, einverleibt werden. Erläuternde leitende Materialien und oberflächenaktive Mittel, die bevorzugt als antistatische Mittel verwendet werden, sind in den JP-A- 22 726/1971, 24 881/1972, 26 882/1972, 15 440/1973, 26 761/1973, den US-Patentschriften 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 26 76 122, 26 76 924, 26 76 975, 26 91 566, 26 91 566, 27 27 860, 27 30 498, 27 42 379, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174 und 35 45 974, der DE-OS 19 41 665, den britischen Patentschriften 10 77 317 und 11 98 450, "Syntheses and Applications of Surface Active Agents", Ryohei Oda et al., Maki Shoten, 1955, "Surface Active Agents", A. M. Schwartz und J. W. Paily, Interscience Publication, Inc., 1958, "Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2", J. P. Sisley, Chemical Publish Co., 1964, und "Surface Active Agent Encyclopedia", 6. Auflage, Sangyo-tosho Co., 20. Dezember 1966, beschrieben.

Die oberflächenaktiven Mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Obwohl sie hauptsächlich als antistatische Mittel eingesetzt werden, können sie auch zu anderen Zwecken, der Verbesserung der Dispersionsstabilität, der magnetischen Eigenschaft dienen und sind brauchbar als Gleitmittel oder Überzugshilfsmittel.

Die magnetischen Überzugsschichten können durch Auflösung, Vermischen oder Dispergierung sämtlicher der vorstehend aufgeführten Bestandteile in organischen Lösungsmitteln zur Bildung einer Überzugsmasse und anschließendem Ausbreiten der Masse auf den nichtmagnetischen Träger hergestellt werden. Die aufgezogene Masse wird dann getrocknet. Während des Zeitraumes zwischen dem Aufziehen und der vollständigen Trocknung können zusätzliche Bearbeitungen ausgeführt werden, wie Orientierung der ferromagnetischen Teilchen, und nach der Trocknung kann die magnetische Überzugsschicht einer Oberflächenglättungsbearbeitung unterworfen werden. Die magnetische Überzugsschicht ist allgemein 2 bis 12 µm und bevorzugt 2 bis 8 µm dick.

Auf dem nichtmagnetisierbaren flexiblen Träger kann ein Rückseitenüberzug auf der Oberfläche entgegengesetzt zu der mit der magnetischen Überzugsschicht überzogenen Oberfläche zu verschiedenen Zwecken unter Einschluß von Verhinderung der statischen Ladung, Verhinderung der magnetischen Übertragung und der Geräusch- und Flatterverhinderung ausgebildet sein. Die Rückseitenüberzugsschicht enthält üblicherweise mindestens einen Zusatz wie ein Gleitmittel, ein Schleifmittel, ein antistatisches Mittel, wie sie sämtliche vorstehend beschrieben wurden. Diese Bestandteile werden erforderlichenfalls zusammen mit einem Dispergiermittel mit einem Binder und einem Überzugslösungsmittel vermischt, und die erhaltene Masse wird auf die rückseitige Oberfläche des Trägers aufgezogen und getrocknet. Die Reihenfolge, womit die magnetische Schicht und die rückseitige Überzugsschicht auf dem Träger ausgebildet sind ist ziemlich beliebig und macht wenig Unterschied.

Geeignete Zusätze für die rückseitige Überzugsschicht umfassen Ruß, Graphit, Talk, Cr₂O₃, α-Fe₂O₃ (rotes Eisenoxid), Siliconöl und andere Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel. Die Bindermaterialien sind prinzipiell gleich wie sie für die magnetische Überzugsschicht verwendet werden, jedoch werden thermisch härtende Harze oder Harze vom reaktiven Typ bevorzugt. Der Gehalt an anorganischen Zusätzen kann im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% liegen, und im Fall von organischen Zusätzen liegt der Gehalt zwischen etwa 0,1 und 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,2 und 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt in der Rückseitenüberzugsschicht. Die Trockenstärke der Rückseitenüberzugsschicht kann zwischen etwa 0,5 und 5,0 µm variieren und kann in Abhängigkeit von der Gesamtstärke des schließlich erhaltenen Magnetbandes, des Anwendungsgebietes, des Formates gewählt werden. Für derartige Rückseitenüberzugsschichten kann Bezug genommen werden auf die 13 411/1977 und 17 401/1977, 15 04 07/1975, 8 005/1977, 8 006/1977, 17 003/1977, 25 603/1977, 30 403/1977, 37 405/1977, 40 303/1977 und 40 304/1977, die japanischen Gebrauchsmuster 62 68/1977 und 84 19/1977, die japanischen Gebrauchsmuster 13 411/1977 und 17 401/1977 und die US-Patentschriften 28 04 401, 32 93 066, 36 17 378, 30 62 676, 37 34 772, 34 76 596, 26 43 048, 28 03 556, 28 87 462, 29 23 642, 29 97 451, 30 07 892, 30 41 196, 31 15 420, 31 66 688 und 37 61 311.

Die magnetische Überzugsmasse wird durch Vermischen der notwendigen Bestandteile hergestellt. Beim Vermischen können das magnetische Pulver und die anderen vorstehend aufgeführten Bestandteile gleichzeitig oder abwechselnd in eine Mischapparatur eingebracht werden. Beispielsweise kann das feinzerteilte ferromagnetische Material in einem ein Dispergierhilfsmittel enthaltenden Lösungsmittel zugesetzt werden, und die erhaltene Dispersion wird einem Mischarbeitsgang während eines bestimmten Zeitraumes unterworfen. Verschiedene Arten von Mischern können für das Mischen und die Dispergierung der vorstehend aufgeführten Bestandteile zur Herstellung der magnetischen Überzugsgemische verwendet werden, und Beispiele hierfür sind Zwei- und Drei-Walzenmühlen, Kugelmühlen, Steinmühlen, Sandschleifgeräte, Szegvari-Reibgeräte, Hochgeschwindigkeits- Propellermischer, Hochgeschwindigkeits-Steinmühlen, Hochgeschwindigkeits- Schlagmühlen, Dispergiergeräte, Kneter, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren, Ultraschall-Dispergiervorrichtungen. Verfahren zum Verkneten und Dispergieren sind in "Paint Flow and Pigment Dispersion", T. C. Patton, John Wiley & Sons, Co., 1964, und den US-Patentschriften 25 81 414 und 28 55 156 beschrieben.

Das Aufziehen der magnetischen Überzugsmasse auf den Träger kann nach einem der folgenden Verfahren erfolgen: Luftaufstreichüberziehen, Blattüberziehen, Luftmesserüberziehen, Quetschüberziehen, Eintauchüberziehen, Umkehrwalzenüberziehen, Übertragungswalzenüberziehen, Gravurüberziehen, Polsterüberziehen, Gußüberziehen, Sprühüberziehen. Ausführliche Beschreibungen für diese und weitere Überzugsverfahren finden sich in "Coating Engineering", Seiten 253-277, 20. März 1971. Bei der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können sämtliche diese Überzugsgänge aufeinanderfolgend mehr als einmal wiederholt werden, um eine Mehrschichtstruktur zu erhalten. Ferner können gleichzeitige Mehrschicht-Überzugsverfahren angewandt werden. Derartige Überzugsverfahren finden sich in der JP-A-98 803/1973 entsprechend der DE-OS 23 09 159 und 99 233/1973 entsprechend der DE-OS 23 09 158. Für eine Doppelschichtstruktur der ferromagnetischen Überzugsschicht sollte das Stärkenverhältnis der oberen und der unteren Schicht etwa ¹/₁ bis ¹/₃ auf Trockenbasis betragen.

Die zum Überziehen verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllaktat, Glykolmonoäthylätheracetat, Äther wie Äther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Dichlorbenzol.

Die auf dem Träger aufgebrachte magnetische Überzugsschicht wird gegebenenfalls nach einer Behandlung zur Orientierung des Magnetpulvers in der Schicht getrocknet. Ferner wird das überzogene Produkt erforderlichenfalls einer Oberflächenglättungsbehandlung oder einem Schlitzen oder Schneiden in die gewünschte abschließende Produktform unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die auf die magnetische Überzugsschicht angewandte Oberflächenglättungsbehandlung ziemlich wirksam ist, um ein einheitliches und äußerst abriebsbeständiges Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zu erhalten.

Zur Orientierung der Magnetteilchen kann ein Gleichstrom- oder Wechselstrom-Magnetfeld einer Stärke von 39,7 bis 794 kA/m angewandt werden. Die Trocknungstemperatur für die magnetische Überzugsschicht liegt im Bereich von 50 bis 120°C und stärker bevorzugt 70 bis 100°C und am stärksten bevorzugt 80 bis 90°C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 5 kl/m² und stärker bevorzugt 2 bis 3 kl/m². Die Trocknungszeit beträgt 30 Sekunden bis 10 Minuten und stärker bevorzugt 1 bis 5 Minuten.

Die Orientierung der magnetischen Teilchen hängt von dem Gebrauchszweck ab. Im Fall eines Tonaufzeichnungsbandes, Heimvideobandes, Speicherbandes ist die Richtung parallel zur Längsrichtung des Bandes, während für Videobänder für Radiogebrauch die Orientierung in einem Winkel von 30 bis 90° mit der Laufrichtung des Bandes ist. Orientierungsverfahren für Magnetpulver sind in den folgenden US-Patentschriften 19 49 840, 27 96 359, 30 01 891, 31 72 776, 34 16 949, 34 73 960, 36 81 138, den japanischen Patentanmeldungen 3 427/1957, 28 368/1964, 23 624/1965, 23 625/1965, 13 181/1966, 13 043/1973 und 39 722/1973 angegeben. Wie außerdem in der DE-AS 11 90 983 angegeben ist, kann die Orientierungsrichtung für die obere und untere Schicht in einer Mehrschichtstruktur unterschiedlich sein.

Die Oberflächenglättung der magnetischen Überzugsschicht nach der Trocknung kann durch Kalandrieren oder durch Anwendung eines Glättungsbogens erzielt werden. Die Oberflächenglättung wird günstigerweise durch Superkalandrieren ausgeführt, wobei das magnetische Aufzeichnungsmaterial zwischen einem Walzenpaar geführt wird, welches aus einer Metallwalze und einer Baumwoll- oder Kunststoffwalze besteht. Die geeigneten Kalandrierbedingungen stellen einen Kalandrierdruck von etwa 25 bis 100 kp/cm und stärker bevorzugt von 30 bis 70 kp/cm bei einer Temperatur von 35 bis 100°C und stärker bevorzugt etwa 40 bis 80°C bei einer Kalandriergeschwindigkeit von 5 bis 120 m/min dar. Wenn die Temperatur und/oder der Druck die vorstehend aufgeführten oberen Grenzen überschreitet, tritt ein nachteiliger Effekt sowohl auf der magnetischen Überzugsschicht als auch auf dem nichtmagnetisierbaren flexiblen Träger auf. Andererseits ist bei einer Kalandriergeschwindigkeit unterhalb etwa 5 m/min die wirksame Glättung der Materialoberfläche nicht zu erzielen, während oberhalb von etwa 120 m/min die Behandlung schwierig zu steuern wird. Hinsichtlich derartiger Oberflächenglättungsbehandlungen wird auf die US-Patentschriften 26 88 567, 29 98 325 und 37 83 023, die DE-OS 24 05 222 und die JP-A- 53 631/1974 und 10 337/1975.

Die in dieser Weise hergestellte magnetische Überzugsschicht enthält etwa 75 bis 90 Gew.-% (etwa 30 bis 50 Vol.-%) an ferromagnetischem Legierungspulver und zeigt eine Restmagnetisierung von etwa 0,25 bis 0,4 Vs/m² in Richtung der Bewegung zwischen dem Magnetkopf und dem Band, was nachfolgend als "Aufzeichnungsrichtung" bezeichnet wird. Da bei der Anwendung einer Analog-Ton-Aufzeichnung durch Wechselstromvorspannung die Koerzitivkraft günstigerweise proportional zur Restmagnetisierung erhöht wird, damit die Verbesserung des Aufzeichnungs/Wiedergabeverhaltens über den gesamten Ton-Frequenzbereich ausgeglichen wird, sollte die Koerzitivkraft der magnetischen Überzugsschicht, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird, etwa 63,5 bis 103,2 kA/m betragen.

Fig. 2 zeigt die Bestimmung der Oberflächenrauheit mit einem handelsüblichen Oberflächenmeßgerät vom Spurenprobetyp an der Oberfläche 3 des Trägers 1 in der Fig. 1 in der Aufzeichnungsrichtung. Das Diagramm zeigt die Wellenlängenverteilung der durch Analyse eines Oberflächenmeßgerätes vom Spurenprobetyp mittels einer Fourier-Funktionstransformationsanalyse erhaltenen gemessenen Oberflächenstruktur im Wellenlängenbereich (λ, mm) von 10^-2 bis 3,3 mm, d. h. von einer Wellenzahl 0,3 bis 10² mm^-1 (1/λ, mm^-1) wobei die Breite von 1/λ konstant (0,3 mm^-1) mittels eines handelsüblichen Spektralanalysators gehalten wurde und der Durchschnitt der erhaltenen Werte über eine Trägerlänge von 12 mm genommen wurde.

Wie durch die punktierte Linie B in der Fig. 2 gezeigt, hat die Wellenlängenverteilung der Rauheit für die gewöhnlich bei magnetischen Ton-Aufzeichnungsbändern verwendete Trägeroberfläche ein Maximum in einem Wellenlängenbereich der Oberflächenrauheit größer als 500 µm (unterhalb 0,3 als -log λ) und die Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit nimmt ab, wenn die Wellenlänge zunimmt. Wenn die Stärke des nichtmagnetisierbaren flexiblen Trägers zu etwa 4 bis 32 µm angenommen wird, kann man eine beobachtete Wellenlängenverteilung bei Wellenlänge von 3 mm oder mehr zu der Verformung des Trägers anstelle der Oberflächenstruktur desselben zuteilen.

Um einen nichtmagnetisierbaren flexiblen Träger mit ausreichend glatten Oberflächen zu erhalten, wird die Wellenlängenverteilung von dessen Oberflächenrauheit allgemein der Kurve B entsprechen. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Träger mit einer derartigen Oberflächenstruktur für die Ton-Aufzeichnung geeignet ist. Wenn ein Monoton von 6,3 kHz mit einer Wechselstromvorspannung auf einem Magnetband mit einem Träger mit den durch die Kurve B gezeigten Oberflächeneigenschaften aufgezeichnet wird, enthält der wiedergegebene Klang das durch die Kurve D (gestrichelte Linie) in Fig. 3 wiedergegebene Modulationsrauschen. Dieses Modulationsrauschen entsprechend der Frequenzmodulierungskomponente, der Monotonabgabe bei 6,3 kHz, nimmt rasch für Frequenzen außerhalb der Signalfrequenz ab. Vom Gesichtspunkt des Hörers sind Töne nahe dem Frequenzsignal kaum zu erkennen, anders ausgedrückt werden sie leicht durch das Signal maskiert. Infolgedessen kann die Rauschverteilung der Fig. 3 als nicht so unangenehm für das Ohr betrachtet werden.

Die Oberfläche des Trägers, welcher die vorliegende Erfindung kennzeichnet, hat eine Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit entsprechend der ausgezogenen Linie A in der Fig. 2. Während die Kurve B ein Maximum von 0,2 µm (log 0,2 = -0,7) besitzt, hat die Kurve A eine entsprechende Wellenlängenverteilung von nur 0,06 µm (log 0,06 = -1,22) im Wellenlängenbereich der Oberflächenrauheit zwischen 500 µm und 2,5 mm.

Falls eine magnetische Überzugsschicht auf jedem dieser Träger ausgebildet wird, ergibt sich ein Klangspektrum, wie durch die Kurven D oder C in der Fig. 3 gezeigt. Die ausgezogene Linie C entsprechend der Kurve A in der Fig. 2 hat ein niedriges Modulationsrauschen als die gestrichelte Linie D. Beispielsweise bei einer Frequenz von 6,8 kHz (0,5 kHz außerhalb der Signalfrequenz von 6,3 kHz) ist das Modulationsrauschen um etwa 10 dB verringert.

Das vorstehend beschriebene Modulationsrauschen wurde bei einer Bandgeschwindigkeit v (mm/sec) von etwa 4,75 cm/s gemessen, wie sie üblicherweise für eine Kompaktkassette vom Philips-Typ angewendet wird. Allgemin werden für eine durch eine Fourier-Funktionstransformationsanalyse gemessene magnetische Fluktuierung bei einer Wellenlänge λ′ die Signale als mit einer Frequenz f′ (= v/λ′) moduliert angenommen. Infolgedessen wird eine Signalmodulierung von 0,5 kHz als durch eine magnetische Fluktuierung mit einer Wellenlänge von etwa 0,1 mm induziert betrachtet.

Zum Zweck der Ton-Aufzeichnung zur Wiedergabe von für das Ohr günstigen Klängen ist es günstig, daß die magnetische Fluktuierung ein Maximum am Wellenlängenbereich in der Weise hat, daß die vorstehend abgehandelte Modulationsfrequenz f′ weniger als 100 Hz beträgt und die magnetische Fluktuierung im Wellenlängenbereich so abnimmt, daß die Modulationsfrequenz oberhalb 100 Hz liegt. Infolgedessen hat im Rahmen der Erfindung die Oberfläche des nichtmagnetischen flexiblen Trägers einen Maximumwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, bestimmt in der Aufzeichnungsrichtung, über eine Länge von mehr als 10 mm bei einer Frequenz der Oberflächenrauheit nicht höher als 100 Hz, wenn sie spektral entsprechend der folgenden Gleichung (1) analysiert ist, und der Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung in dem Frequenzbereich von 20 bis 100 Hz ist nicht höher als etwa 0,1 µm:

f = v/λ (1)

worin f die Frequenz der Oberflächenrauheit in Hz, v die relative Geschwindigkeit zwischen dem Magnetkopf und dem Band in mm/s und λ die Wellenlänge der Oberflächenrauheit in mm in Aufzeichnungsrichtung angeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Metallegierungs-Ton-Aufzeichnungsband, welches für eine Kompaktkassette vom Philips-Typ mit seiner Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/s verwendet wird, wobei die Oberfläche des nichtmagnetisierbaren flexiblen Trägers einen Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, gemessen in der Aufzeichnungsrichtung über eine Länge von mehr als 10 mm, bei einer Wellenlänge der Oberflächenrauheit von nicht weniger als 475 µm, entsprechend einer Frequenz der Oberflächenrauheit weniger als 100 Hz, besitzt und der Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung im Wellenlängebereich von 475 µm bis 2,3 mm, entsprechend dem Frequenzbereich von 20 bis 100 Hz, nicht höher als etwa 0,1 µm liegt.

Die ausgezogenen Linien A und C in den Fig. 2 und 3 wurden für den Träger und das Metallierungs-Ton-Band aus Beispiel 1 erhalten, während die gestrichelten Linien B und D für den Träger und das Ton-Band entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden.

Im Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 ist lediglich der Trägerfilm unterschiedlich, worauf der gleiche magnetische Überzug nach dem gleichen Überzugsverfahren ausgebildet wurde. Die Rauheit der Oberfläche des magnetischen Überzugs gegenüberstehend dem Magnetkopf unterscheidet sich jedoch in den beiden Beispielen, nämlich 0,07 µm in Beispiel 1 und 0,16 µm im Vergleichsbeispiel 1, wie aus Tabelle I ersichtlich. Man kann mit guten Gründen diesen Unterschied auf die Unterschiedlichkeit der Oberflächenrauheit der Trägeroberfläche zurückführen.

Aus dem vorstehenden Ergebnis kann als zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung geschlossen werden, daß die Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit der Oberfläche des Metallegierungsüberzuges des Ton-Bandes 0,1 µm nicht überschreiten darf. Ferner hat bei dem magnetischen Metallegierungs- Ton-Aufzeichnungsband gemäß der Erfindung die Oberfläche der magnetischen Überzugsschicht, die dem Magnetkopf gegenübersteht, günstigerweise einen Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, gemessen über eine Länge von 10 mm oder mehr in der Aufzeichnungsrichtung, bei einer Frequenz der Oberflächenrauheit unterhalb 100 Hz, falls spektral entsprechend der Gleichung (1) analysiert, und gleichzeitig überschreitet der Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung im Frequenzbereich von 20 bis 100 Hz den Wert von 0,1 µm nicht.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Es ist selbstverständlich, daß die Ansätze, Mischverhältnisse, Arbeitsreihenfolgen, die hier angegeben sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können. In der nachfolgenden Beschreibung sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt.

Lösung M:
Mol/Liter
Eisensulfat
0,28
Cobaltchlorid	0,115
Chromalaun (in wäßriger Lösung)	0,005

Lösung R:

NaBH₄ (in 0,01 n-NaOH-Lösung)

1,6

Unter Anwendung eines Magnetfeldes von 79,4 kA/m Gleichstrom wurden 80 Teile der Lösung M in einem nichtmagnetisierbaren Reaktionsgefäß gerührt, wozu 20 Teile der Lösung R zugegeben wurden, um in 3 Sekunden Reaktion herbeizuführen. Die Reaktion war in 2 Minuten unter Bildung eines schwarzen feinzerteilten ferromagnetischen Legierungsreaktionsproduktes beendet. Nach Abtrennung aus der Mutterlauge wurde dieses Produkt gründlich mit Leitungswasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in einer 0,1%igen wäßrigen Natriumoleatlösung zur Oberflächenbehandlung gründlich gerührt. Nach wiederholten Waschvorgängen mit Wasser wurde das Wasser abzentrifugiert und das Legierungspulver wurde unter Vakuum bei etwa 100°C getrocknet. Das Produkt wurde schließlich durch Eintauchen in Cyclohexanon entfernt und mit P-1 bezeichnet.

Das so erhaltene ferromagnetische Metallegierungspulver P-1 besaß eine Sättigungsmagnetisierung (σ _s) von 120 emu/g und eine Koerzitivkraft (H _c) von 81 kA/m. Die Teilchengröße betrug etwa 30 nm bei einem mittleren Axialverhältnis (Länge der langen Achse zur Länge der kurzen Achse) von etwa 5/1, und die Teilchen bildeten Kettenstrukturen. Aufgrund der Röntgenstrahlenanalyse war die Masse von P-1 eine amorphe Legierung aus (Fe_0,69Co_0,28Cr_0,03)₄B.

Magnetische Überzugsmasse

Teile
Pulver P-1
300 (Trockengewicht)
Polyester-Polyurethanharz (ein Reaktionsprodukt aus Äthylenadipat und 2,4-Toluoldiisocyanat, Styrol Mol-Äquivalentgewicht = etwa 130.000)	15
Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Copolymerisationsverhältnis: 91/3/6 in Gew.-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 410 ± 30)	17,5
Rotes Eisenoxid (α-Fe₂O₃ mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,5 µm)	15
Oleinsäure	6
Cyclohexanon	300
n-Butylacetat	300

Diese Bestandteile wurden 10 Stunden in der Kugelmühle vermahlen, dann wurden 17,5 Teile einer 75 gew.-%igen Äthylacetatlösung einer Triisocyanatverbindung, die ein Addukt aus 3 Mol Toluoldiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem Molgewicht von etwa 760 und einem NCO-Gehalt von 13,3 Gew.-% darstellt zugegeben. Das Gemisch wurde ferner unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsscherkraft während 1 Stunde unter Bildung einer magnetischen Überzugsmasse dispergiert.

Auf einer Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilms mit einer Stärke von 14 µm mit einer Oberflächenrauheit von 0,06 µm wurde das so hergestellte Überzugsgemisch ausgebreitet, so daß eine Trockenstärke von 3,5 µm erhalten wurde. Nach Ausführung der magnetischen Orientierung in einem Gleichstrommagnetfeld von 0,25 kp/m², während 0,02 Sekunden wurde der aufgezogene Film bei 100°C während 2 Minuten getrocknet. Die getrocknete magnetische Bahn mit einer großen Breite wurde superkalandriert, indem sie durch ein Walzenpaar aus einer Metallwalze (einer Rückseitenwalze aus chromplattiertem Stahl) und einer Nylonkalandrierwalze bei einem Druck von 50 kp/cm bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min bei 60°C hindurchgeführt wurde. Dann wurde die Bahn auf etwa 3,8 mm Breite geschlitzt, so daß sie in einer Kompaktkassette vom Philips- Typ verwendet werden konnte. Die erhaltene Probe wurde mit T-1 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Polyäthylenterephthalatfilms mit einer Stärke von 14 µm mit einer Oberflächenrauheit von 0,2 µm wurde das gleiche magnetische Überzugsgemisch wie im Beispiel 1 auf den Träger unter Erhalt einer Trockenstärke von 3,5 µm unter genauer Wiederholung der Maßnahme des vorangehenden Beispiels aufgezogen. Das Metallegierungsmagnetband wurde mit CT-1 bezeichnet.

Die Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit für jede dieser Proben T-1 und CT-1 ist in Fig. 1 wiedergegeben und deren Modulationsrauschen in Fig. 3.

Beispiel 2

Eine mit einem Gußstück aus einem Gemisch von Eisen und Nickel im Verhältnis 95/5 beschickte Vakuum-Verdampfungskammer wurde auf etwa -51,3 mPa evakuiert, und dann wurde der Druck auf 133 Pa durch Einführung von Argongas eingestellt. Unter derartigen atmosphärischen Bedingungen wurde das Gußstück durch Radiofrequenzinduktionsheizung evakuiert, wodurch ein feinzerteiltes schwarzes ferromagnetisches Legierungsmaterial erhalten wurde. Der Kammerdruck wurde auf Atmosphärendruck zurückgebracht (etwa 0,1 MPa), indem langsam Luft während 120 Stunden eingeführt wurde. Nach Zugabe von n-Butylacetat in zwei Teilen je 1 Teil des Pulvers wurde das Produkt gesammelt. Dieses Legierungsmaterial wurde mit P-2 bezeichnet.

Das so hergestellte ferromagnetische Legierungspulver P-2 besaß eine Sättigungsmagnetisierung (σ _s) von 141 emu/g und eine Koerzitivkraft (H _c) von 104,4 kA/m. Die Teilchen bildeten eine Kettenstruktur, die granulierte Teilcheneinheiten mit etwa 28 nm und mit einem mittleren Axialverhältnis von etwa 5 umfaßte. Die chemische Analyse bestätigte, daß das Pulver aus 86,0 Gew.-% Fe, 4,5 Gew.-% Ni und der Rest aus Metalloxiden, Feuchtigkeit besteht und eine kristalline Struktur aufweist.

Unter Verwendung von 2300 Teilen P-2 wurde eine magnetische Überzugsmasse wie in Beispiel 1 hergestellt, die zur Herstellung eines Legierungsmagnetbandes T-2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 2 angegebenen P-2 wurde ein Band CT-2 als Vergleichsprobe nach den Maßnahmen in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Goethit (α-FeOOH) mit absorbiertem Cobalt wurde bei 450°C unter Erhalt eines nadelförmigen Fe-Co-Oxidproduktes thermisch behandelt. Dann wurde bei der gleichen Temperatur gasförmiger Wasserstoff auf das Produkt unter Bildung eines ferromagnetischen Fe-Co-Legierungspulvers von Nadelform durch Reduktion geführt. Die Oberfläche dieses Produktes wurde nach Kühlung mit Natriumoleat behandelt. Das fertige Produkt wurde mit P-3 bezeichnet und hatte eine Sättigungsmagnetisierung (σ _s) von 140 emu/g und eine Koerzitivkraft (H _c) von 75,4 kA/m Die Teilchengröße längs der längeren Achse betrug etwa 0,25 µm bei einem mittleren Axialverhältnis von 7. Aufgrund der chemischen Analyse wurde festgestellt, daß die Masse P-3 zu 82,8 Gew.-% aus Fe und 3,9 Gew.-% Co bestand, wobei der Rest aus Oxiden dieser Metalle, Feuchtigkeit, Natriumoleat bestand.

Durch genaue Nacharbeitung der in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen wurde ein Magnetband vom Metallegierungstyp aus einer entsprechenden magnetischen Überzugsmasse, die 3300 Teile P-3-Pulver enthielt, mit Ausnahme, daß die Trockenstärke der magnetischen Überzugsschicht 3,2 µm betrug, hergestellt. Das erhaltene Band wurde mit T-3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Probeband CT-3 wurde mit einer Trockenstärke von 3,2 µm für den magnetischen Überzug unter Verwendung von P-3 wie in Beispiel 3, jedoch entsprechend den in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Maßnahmen hergestellt.

Die magnetischen Eigenschaften der in den obigen Beispielen hergestellte Bänder wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle I zusammen mit den Angaben bezüglich der Dicke des Bandes und der Oberflächenstruktur zusammengefaßt. Als Standard wurde ein handelsübliches CrO₂-Kassettenband verwendet. Sämtliche Messungen wurden unter Verwendung des üblichen Chrompositionsgleichrichters (Zeitkonstante für die Wiedergabe im Hochfrequenzbereich: 70 Ms) durchgeführt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Aus den durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die magnetische Überzugsschicht gemäß der Erfindung dünner (2 bis 8 µm) gemacht werden kann als solche der üblichen Audio-Aufzeichnungsbänder (3 bis 12 µm), da die Werte der Restmagnetisierung (Br) relativ höher sind.

Aufgrund der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Methoden wurden Verbesserungen hinsichtlich der Sättigungsansprechcharakteristik um +4,4 dB hinsichtlich des Wertes MOL, 333 Hz und um 12,1 dB hinsichtlich des Wertes MOL, 10 kHz im Vergleich zu üblichen Ton-Aufzeichnungsbändern (z. B. CrO₂- Kassettenband) erzielt. Andererseits bleiben der Pegel des Vorspannungsrauschens und des Modulationsrauschens im wesentlichen unverändert oder werden eher verringert. Somit ergibt sich eine markante Ausdehnung des dynamischen Bereichs über einen breiten Frequenzbereich. Diese Ausdehnung des dynamischen Bereichs spiegelt sich auch in der hohen Treue der wiedergegebenen Töne vom Gesichtpunkt des Hörers wieder

Darüber hinaus können die magnetischen Ton-Aufzeichnungsbänder gemäß der Erfindung in günstiger Weise nicht nur als Kompaktkassettenbänder vom Philips-Typ mit einer Breite von etwa 3,8 mm und etwa 9 bis 18 µm Gesamtstärke verwendet werden, sondern auch als Bänder für offene Spulen mit einer Breite von etwa 6,25 mm und einer Gesamtstärke von etwa 18 bis 35 µm, als Bänder für El-Kassetten, Mikrokassetten und Endloskassettenbänder vom Rückstrahl-Typ und noch weiteren Kassetten- oder Patronenbändern mit verschiedenen Spezifierungen.

Claims

1. Magnetisches Tonaufzeichnungsband mit einem nicht-magnetischen flexiblen Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht, die in einem Bindemittel dispergierte feine Teilchen aus einer ferromagnetischen Legierung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche des Trägers, auf der sich die magnetische Aufzeichnungsschicht befindet, einen Maximalwert der durchschnittlichen Wellenlängenverteilung der Oberflächenrauheit, gemessen in der Aufzeichnungsrichtung über eine Länge von mehr als 10 mm bei einer Wellenlänge der Oberflächenrauheit von nicht weniger als 475 µm, aufweist und
daß der Maximalwert der Wellenlängenverteilung im Wellenlängenbereich von 475 µm bis 2,38 mm 0,1 µm nicht überschreitet.

2. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängenverteilung der Rauheit der Oberfläche, die mit dem Magnetkopf in Kontakt kommt, 0,1 µm nicht überschreitet.

3. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht die ferromagnetischen Legierungsteilchen in einer Menge von 75 bis 90 Gew.-% enthält und eine Restmagnetisierung von 0,25 bis 0,4 Vs/m² in der Aufzeichnungsrichtung aufweist.

4. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzitivkraft von 63,5 bis 103,2 kA/m aufweist.

5. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthaltenen ferromagnetischen Legierungsteilchen eine solche mittlere Teilchengröße haben, daß ihre kurze Achse nicht länger als 50 nm ist und daß sie ein mittleres Achsenverhältnis von nicht kleiner als 3 : 1 aufweisen, daß ihr Metallgehalt nicht weniger als 75 Gew.-% beträgt und daß mehr als 80 Gew.-% des Metallgehaltes aus mindestens einem der Elemente Fe, Co und Ni besteht.

6. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 2 bis 8 µm hat.

7. Magnetisches Tonaufzeichnungsband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-magnetisierbare flexible Träger eine Dicke von 4 bis 33 µm hat.