DE3208865C2

DE3208865C2 -

Info

Publication number: DE3208865C2
Application number: DE3208865A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Yamada; Masaaki Fujiyama; Nobuo Odawara Kanagawa Jp Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-03-12
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1992-01-02
Also published as: JPS57150129A; US4439486A; JPH0424767B2; DE3208865A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 29 23 152 sind Audiobänder mit einem verbesserten dynamischen Bereich in einem breiten Frequenzbereich bekannt durch Glättung der Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht, in der ein ferromagnetisches Legierungspulver verwendet wird, dessen Teilchen eine durchschnittliche Größe in bezug auf die kurze Achse von nicht mehr als 50 Nanometer haben. Als Bindemittel wird dabei ein Gemisch aus einem Polyester-Polyurethan und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol(VAGH-) Copolymeren verwendet. Bei diesen bekannten Audiobändern ist jedoch die Abriebbeständigkeit und das Chroma-S/N-Verhältnis nicht befriedigend.

Die DE-OS 29 15 905 beschreibt ein Magnetaufzeichnungsmedium, das auf der magnetischen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aus einem Gemisch aus einer Polyurethanverbindung und Nitrocellulose aufweist, wobei der ursprünglich in der Nitrocellulose enthaltene Isopropylalkohol durch ein Polyurethanharz ersetzt ist. Die ferromagnetischen Teilchen sind dabei in einem Bindemittel dispergiert, das aus einem Polyurethanharz und einem Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeren besteht. Dieses bekannte magnetische Aufzeichnungsmedium ist mit denselben Nachteilen wie der in der DE-OS 29 23 152 beschriebene Stand der Technik behaftet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Magnetaufzeichnungsmedium zu schaffen, das gegenüber einem aus dem Stand der Technik bekannten Magnetaufzeichnungsmedium eine verbesserte Abriebbeständigkeit und ein verbessertes Chroma-S/N-Verhältnis aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem Magnetaufzeichnungsmaterial gelöst, das mit seinen kennzeichnenden Merkmalen im Hauptanspruch beschrieben ist.

Besonders vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmaterials sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende thermoplastische Polyurethanharz besteht aus einem Polyesterurethan oder Polyetherurethan, welche durch Umsetzung eines Polyesterpolyols oder Polyetherpolyols mit einer Diisocyanatverbindung hergestellt wurden. Das Polyesterpolyol wird durch Umsetzung einer organischen zweibasischen Säure wie Phthalsäure, Adipinsäure, dimerisierte Linoleinsäure und Maleinsäure, vorzugsweise Adipinsäure und Phthalsäure, stärker bevorzugt Adipinsäure, mit einem Glykol wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol, stärker bevorzugt Propylenglykol und Butylenglykol, oder einem mehrwertigen Alkohol wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolethan und Pentaerythrit erhalten. Bevorzugte Beispiele für das Polyetherpolyol sind Polyoxypropylenglykol, Poly(oxypropylen)poly(oxyethylen)glykol, Poly(oxybutylen) glykol, Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen) triol, Poly(oxypropylen)poly(oxyethylen)triol und Poly(oxypropylen) poly(oxyethylen)poly(oxypropylen)triol, wobei das Poly(oxybutylen)glykol besonders bevorzugt wird. Diese Polyetherpolyole werden durch Ringöffnungspolymerisation von Alkylenoxiden erhalten. Bevorzugte Diisocyanatverbindungen sind Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Metaxylylendiisocyanat, wobei 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt werden.

Ein thermoplastisches Polyurethanharz mit höheren Modulwerten, das noch wirksamer als Binder ist, kann durch Einverleibung von weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-% der vorstehend aufgeführten mehrwertigen Alkohole in das System, worin das Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol mit der Diisocyanatverbindung umgesetzt werden, erhalten werden, wobei der Prozentsatz auf das gesamte Reaktionssystem bezogen ist. Das erhaltene thermoplastische Polyesterpolyurethan oder Polyetherpolyurethan hat vorzugsweise ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, stärker bevorzugt etwa 9000 bis 70 000.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyurethanprepolymere ist ein Polyetherprepolymeres mit einer endständigen Gruppe -NCO, das sich von einem Polyisocyanat und einem Polyetherglykol ableitet. Das Prepolymere hat bevorzugt ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, stärker bevorzugt von etwa 2000 bis 9000. Geeignete Polyetherglykole umfassen (1) Polyalkylenetherglykole, z. B. Polytetraethylenetherglykol und Polypropylenetherglykol, (2) Polyalkylenarylenetherthioetherglykole, (3) Polyalkylenetherthioetherglykole und (4) Polyalkylenarylenetherglykole. Geeignete Polyisocyanate sind solche mit aromatischen aliphatischen oder alicyclischen Strukturen, und bevorzugte Beispiele sind 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte Nitrocellulose hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 50 bis 300, stärker bevorzugt von etwa 80 bis 200, und einen Nitrierungsgrad von 10,7 bis 13,0, stärker bevorzugt von 11,5 bis 12,2. Wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, bildet die Überzugslösung (magnetischer Überzug) keinen starken und dauerhaften Film. Falls der Polymerisationsgrad zu hoch ist, ergibt sich eine sehr viskose magnetische Anstrichmasse, die schwierig zu handhaben ist. Falls der Nitrierungsgrad zu hoch ist, werden die magnetischen Teilchen nicht leicht dispergiert, und die erhaltene Magnetschicht hat keine große Beständigkeit gegenüber Abnützung. Falls der Nitrierungsgrad zu niedrig ist, wird die Nitrocellulose weniger mischbar mit dem Polyurethanharz.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyisocyanatverbindung besteht aus einem aliphatischen alicyclischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetraisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Spezifische Beispiele umfassen Isocyanate wie Äthandiisocyanat, Butan- ω,ω′-diisocyanat, Hexan-ω,ω′-diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan- ω,ω′-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentan-ω,ω′-diisocyanat, Decan-ω,ω′-diisocyanat, ω,ω′-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanat-1,2-dimethylcyclohexan, ω,ω′-Diisocyanat-1,3-diäthylbenzol, ω,ω-Diisocyanat-1,5- dimethylnaphthalin, ω,ω′-Diisocyanat-n-propylbiphenyl, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1′-Dinaphthyl-2,2′-diisocyanat, Biphenyl-2,4′- diisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, 2,2′-Dimethyldiphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxydiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diethoxydiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1,3,5-Trimethylbenzol- 2,4,6-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4′-triisocyanat, Triphenylmethan- 4,4′,4′′-triisocyanat, Tolylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat, Dimere oder Trimere dieser Isocyanate und Addukte dieser Isocyanate mit Diolen oder Triolen, wie z. B. das Addukt von Trimethylpropan und Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten ferromagnetischen Teilchen besitzen einen spezifischen Oberflächenbereich von 30 m²/g oder mehr, gemessen nach dem BET- Verfahren. Geeignete ferromagnetische Teilchen sind feine Teilchen aus ferromagnetischem Eisenoxid, ferromagnetischem Chromdioxid und ferromagnetischen Legierungen. Das geeignete ferromagnetische Eisenoxid wird durch die allgemeine Formel FeO_x, worin 1,33≦x≦1,50 ist, wiedergegeben, d. h. Maghemit (γ-Fe₂O₃, worin x=1,50), Magnetit (Fe₃O₄, worin x=1,33) und Berthollitverbindungen hieraus (FeO_x, worin 1,33<x<1,50). Der Wert von x in der Formel FeO_x wird durch die folgende Formel bestimmt:

Diese ferromagnetischen Eisenoxide können ein zweiwertiges Metall wie Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn enthalten, das allgemein in einer Menge von 0 bis 10 Atom-%, bezogen auf Eisenoxid, enthalten ist. aDas geeignete ferromagnetische Chromdioxid ist CrO₂, welches gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% eines Metalles wie Na, K, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Sn, Ce oder Pb, einen Halbleiter wie P, Sb oder Te oder ein Oxid dieser Metalle enthalten kann. Die ferromagnetische Legierung hat einen Metallgehalt von mindestens 75 Gew.-%. Mindestens 80 Gew.-% des Metallgehaltes bestehen aus mindestens einem ferromagnetischen Metall, nämlich Fe, Co, Ni, Fe-Co, Co-Ni oder Co-Ni-Fe, und nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% des Metallgehaltes werden aus Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hy, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B und P gewählt. Die ferromagnetische Legierung kann weiterhin eine geringe Menge Wasser eines Hydroxids oder Oxids enthalten.

Das Gewichtsverhältnis von Nitrocellulose zu dem thermoplastischen Polyurethanharz oder Polyurethanprepolymeren liegt allgemein im Bereich von 1 : 9 bis 1 : 1, vorzugsweise von 2 : 8 bis 3 : 7. Wenn eine Polyisocyanatverbindung verwendet wird, wird sie allgemein in einer Menge von etwa 5 bis 50 Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Teilen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Nitrocellulose und thermoplastischem Polyurethanharz oder Polyurethanprepolymeren eingemischt. Das Bindergemisch gemäß der Erfindung wird allgemein in einer Menge von 17 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 23 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen eingesetzt.

Die ferromagnetischen Teilchen werden im Bindergemisch mit einem organischen Lösungsmittel und anderen üblichen Zusätzen zur Bildung der Überzugslösung (magnetische Anstrichmasse) vermischt, welche auf den nichtmagnetischen Träger aufgebracht wird. Die erhaltene Bahn wird durch ein Magnetfeld zur Orientierung der Magnetteilchen geführt und anschließend getrocknet. Geeignete Zusätze umfassen ein Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel und antistatisches Mittel. Die erhaltene Magnetschicht hat vorzugsweise eine Trockenstärke von 1 bis 18 µm, und für ein magnetisches Digitalaufzeichnungs/Wiedergabe-Material mit einer Schutzschicht erhöht sich die erlaubte Dicke auf etwa 30 µm. Falls zwei Magnetschichten ausgebildet werden, liegt die Summe der beiden Schichten vorzugsweise innerhalb des angegebenen Bereiches. Die spezifische Dicke der Magnetschicht wird durch den Gebrauchszweck, die Form, z. B. Film, Band, Bogen, Scheibe, Karte oder Trommel, und die Anfordernisse an das magnetische Aufzeichnungsmaterial bestimmt.

Die nichtmagnetische Grundlage oder der Träger kann aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat und Polyethylen- 2,6-naphthalat, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Cellulosederivaten wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Vinylharzen wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und Polycarbonaten, Polyimiden und Polyamidimiden, nichtmagnetischen Metallen wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nichtmagnetischen, diese Metalle enthaltenden Legierungen, keramischen Materialien wie Glas, Tonware und Porzellan, Papier, Baryt und mit α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Butan-Copolymeren überzogenen oder beschichteten Papieren bestehen. Diese nichtmagnetischen Träger können transparent oder undurchsichtig in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck sein. Die nichtmagnetischen Träger können in jeder Form wie Filmen, Bändern, Bögen, Scheiben, Karten oder Trommeln vorliegen, und sie können aus den verschiedensten Materialien entsprechend ihrer Form gefertigt sein. Diese nichtmagnetischen Träger sind etwa 2 bis 50 µm, vorzugsweise 3 bis 25 µm dick, wenn sie in Form eines Bandes oder Bogens vorliegen, etwa 20 bis 90 µm dick, wenn sie als flexibler Scheibenbogen vorliegen und etwa 0,5 bis 10 µm dick, wenn sie in Scheiben- oder Kartenform vorliegen. Sie können auch in zylindrischer Trommelform vorliegen. Die spezifische Gestaltung des Trägers bestimmt sich durch die Art des Rekorders, worin das magnetische Aufzeichnungsmedium verwendet wird.

Für Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der bei der Ausbildung der Magnetschicht vom Überzugstyp einzusetzenden Anstrichmasse wird auf die japanischen Patentveröffentlichungen 15/60, 26 794/64, 186/68, 28 043/72, 28 045/72, 28 046/72, 28 048/72, 31 445/72, 11 162/73, 21 331/73 und 33 683/73, die russische Patentschrift 3 08 033, die US-PS 25 81 414, 28 55 156, 32 40 621, 35 26 598, 37 28 262, 37 90 407 und 38 36 393 verwiesen, auf die hier besonders Bezug genommen wird. Diese magnetischen Anstrichmassen enthalten ferromagnetische Teilchen, Binder und ein Lösungsmittel als Hauptkomponenten und können gewünschte Zusätze wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel und antistatische Mittel enthalten.

Geeignete Dispergiermittel umfassen aliphatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (R₁COOH, worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist), beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Hyristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure, Metallseifen aus Alkalimetallen, beispielsweise Li, Na oder K, oder Erdalkalimetallen, z. B. Mg, Ca oder Ba, für die Salze dieser aliphatischen Säuren, fluorhaltige Verbindungen dieser aliphatischen Säuren, Amide dieser aliphatischen Säuren, Polyalkylenoxid, Alkylphosphatester, Lecithin, Trialkylpolyolefinoxy- Quaternärammoniumsalze (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat und Beispiele für das Olefin aus Äthylen und Propylen bestehen). Höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und Sulfatester können gleichfalls als Dispergiermittel verwendet werden.

Die vorstehend aufgeführten Dispergiermittel können ebenfalls als Gleitmittel verwendet werden. Andere geeignete Gleitmittel sind Siliconöle wie Dialkylpolysiloxan (Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Dialkylpolysiloxane (Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Monoalkylmonoalkoxypolysiloxane (Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Phenylpolysiloxan und Fluoralkylpolysiloxane (Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), feine Teilchen eines elektrisch leitenden Materials wie Graphit, feine Teilchen eines anorganischen Materials wie Molybdändisulfid und Wolframdisulfid, feine Teilchen aus Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen/Vinylchlorid-Copolymeren und Polytetrafluorethylen, α-Olefinpolymere, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind (n-Olefine mit einer Doppelbindung benachbart zu einem endständigen Kohlenstoffatom, etwa 20 Kohlenstoffatome), aliphatische Säureester von einwertigen aliphatischen Säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Fluorkohlenstoffe.

Geeignete Schleifmittel sind geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid (Cr₂O₃), Corund, künstlicher Corund, Diamant, künstlicher Diamant, Granat und Schmirgel (Hauptkomponenten Corund und Magnetit).

Geeignete antistatische Mittel sind feine Teilchen von elektrisch leitenden Materialien wie Ruß oder Ruß- Pfropfpolymeren, natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin und nichtionische Alkylenoxid-, Glycerin- oder Glycidoloberflächenmittel, kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, z. B. Pyridin und Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen und anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe wie der Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Sulfatestergruppe oder Phosphatestergruppe und amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfat- oder Phosphatester von Aminoalkoholen.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Überzugslösung umfassen Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Glykolacetatmonoethylether, Teere (aromatische Kohlenwasserstoffe) wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol.

Die ferromagnetischen Teilchen, der Binder, das Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und das Lösungsmittel werden zur Bildung der magnetischen Anstrichmasse vermischt. Die magnetische Anstrichmasse wird durch Beschickung eines Mischers mit den magnetischen Teilchen und sämtlichen weiteren Bestandteilen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend hergestellt. Bei einem Verfahren werden die magnetischen Teilchen zu dem Lösungsmittel, welches ein Dispergiermittel enthält, zugesetzt, und das Gemisch wird während eines gegebenen Zeitraumes zur Bildung der magnetischen Anstrichmasse gerührt. Verschiedene Mischer können zur Erzielung eines gründlichen Vermischens der magnetischen Anstrichmasse verwendet werden. Beispiele sind Zwei-Walzenmühlen, Drei-Walzenmühlen, Kugelmühlen, Steinmühlen, Trommelmühlen, Sandschleifgerät, Szegvari-Reiber, Hochgeschwindigkeitsflügeldispergierer, Hochgeschwindigkeitssteinmühlen, Hochgeschwindigkeitsschlagmühlen, Dispergiergeräte, Knetgeräte, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren und Ultraschalldispergiergeräte. Für Einzelheiten des Knet- und Dispergierverfahrens wird auf T. C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", John Wiley & Sons, 1964, sowie auf die US-PS 25 81 414 und 28 55 156 verwiesen, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Der magnetische Überzug wird aus der magnetischen Anstrichmasse auf dem Träger durch Luftabstreifmesserüberziehen, Blattüberziehen, Luftrakelüberziehen, Quetschüberziehen, Imprägnierüberziehen, Umkehrwalzenüberziehen, Übertragungswalzenüberziehen, Gravurüberziehen, Polsterüberziehen, Gußüberziehen, Sprühüberziehen und Spinnüberziehen ausgebildet. Für Einzelheiten dieser und anderer Überzugsverfahren wird auf Coating Kogaku (Coating Engineering), Asakura Shoten, 20. März 1971, Seiten 253 bis 277, verwiesen.

Ein magnetisches Dual-Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem zunächst zwei Magnetschichten durch die Stufen der Auftragung der magnetischen Anstrichmasse auf den nichtmagnetischen Träger und Trocknung derselben nach irgendeinem der vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt werden. Zwei Magnetschichten können auch nach dem Verfahren der gleichzeitigen Mehrschichtauftragung entsprechend den brititschen Patentschriften 14 17 442 und 14 17 765 ausgebildet werden.

Die in dieser Weise auf dem Träger ausgebildete Magnetschicht wird getrocknet, nachdem sie ein Magnetfeld zur Orientierung der Magnetteilchen durchlaufen hat. Erforderlichenfalls kann die Oberfläche der Magnetschicht geglättet werden, oder sie wird in die gewünschte Form zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung geschnitten. Es wurde gefunden, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einer sehr glatten Oberfläche und hoher Abnutzungsbeständigkeit hergestellt werden kann, wenn die Magnetschicht durch eine Glättungsstufe, beispielsweise Glättung vor der Trocknung oder Kalandrierung nach der Trocknung, geführt wird. Die Magnetteilchen werden gegebenenfalls in einem Gleichstrom- oder Wechselstrom- Magnetfeld mit einer magnetischen Kraft von etwa 4 · 10⁴ bis 2,4 · 10⁵ A/m orientiert. Die Richtung der Orientierung bestimmt sich nach dem Anwendungszweck des Magnetmaterials. Für Audiobänder, Videobänder kleiner Größe und Memorybänder ist die Richtung parallel zur Bandlänge, während für Fernseh-Video-Bänder die Richtung der Orientierung 30 bis 90° abweichend von der Bandlänge ist. Andere Verfahren der Orientierung der Magnetteilchen sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben: US-PS 19 49 840, 27 96 359, 30 01 891, 31 72 776, 34 16 949, 34 73 960 und 36 81 138, japanische Patentveröffentlichungen 3427/57, 28 368/64, 23 624/65, 23 625/65, 13 181/66, 13 043/73 und 39 722/73, auf die hier besonders Bezug genommen wird. Falls die Magnetschicht aus zwei Unterschichten aufgebaut ist, können die magnetischen Teilchen in der oberen Magnetschicht in unterschiedlicher Richtung gegenüber denjenigen in der unteren Magnetschicht orientiert sein, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 79 905/77, der US-PS 37 75 178 und der DE-AS 11 90 985 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Die orientierte Magnetschicht wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 50 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 100°C, insbesondere von 80 bis 90°C während eines Zeitraumes von etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten mit Luft getrocknet, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 5 kl/m², vorzugsweise 2 bis 3 kl/m² zugeführt wird.

Die Oberfläche der Magnetschicht kann vor der Trocknung durch einen magnetischen Glätter, eine Glättungsspirale, ein Glättungsblatt, einen Glättungsdeckel oder nach einem anderen geeigneten Verfahren geglättet werden. Für Einzelheiten dieser Verfahren wird auf die japanische Patentveröffentlichung 38 802/72, die britische Patentschrift 11 91 424, die japanischen Patentveröffentlichungen 11 336/73, 53 631/74, 1 12 005/75, 77 303/76, 1 51 005/77 und 13 404/78 verwiesen.

Nach der Trocknung kann die Bahn kalandriert werden. Vorzugsweise wird sie superkalandriert, indem sie zwischen einer Metallwalze und einer Baumwollwalze oder synthetischen Harzwalze, beispielsweise aus Nylon oder Polyurethan, oder zwischen zwei Metallwalzen hindurchgeführt wird. Vorzugsweise beträgt der Klemmdruck etwa 2,500 bis 5,000 kg/m, und die Walzentemperatur beträgt etwa 35 bis 150°C, und die Bandtransportgeschwindigkeit beträgt 5 bis 200 m/min. Falls die Walzentemperatur und der Klemmdruck die jeweiligen oberen Grenzen übersteigen, werden sowohl die Magnetschicht als auch der nichtmagnetische Träger nachteilig beeinflußt. Falls die Bandtransportgeschwindigkeit weniger als etwa 5 m/min ist, kann die Oberfläche der Magnetschicht nicht ausreichend geglättet werden, und falls die Geschwindigkeit größer als etwa 200 m/min ist, wird die Bahnhandhabung schwierig. Für weitere Informationen der Glättungsbehandlungen wird auf die US-PS 26 88 567, 29 98 325 und 37 83 023, die DE-OS 24 05 222, die japanischen Patentveröffentlichungen 53 631/74, 10 337/75, 99 506/75, 92 606/76, 10 204/76, 1 03 404/? und 17 404/77 verwiesen.

Die Oberfläche der Rückseite (Oberfläche entgegengesetzt zu der mit dem magnetischen Überzug ausgerüsteten Seite) des Trägers kann mit einem Rückseitenüberzug für verschiedene Zwecke ausgestattet sein, beispielsweise zur Verhinderung des Aufbaus statischer Ladungen, der Übertragung und des Wellenflatterns sowie zur Verbesserung der Festigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmaterials und der Mattierung der Rückseitenoberfläche.

Der Rückseitenüberzug wird auf der Rückseitenoberfläche des Trägers durch Auftragung eines Ansatzes ausgebildet, der mindestens einen Zusatz aus der Gruppe der vorstehend abgehandelten Gleitmittel, Schleifmittel und antistatischen Mittel oder dergleichen enthält, welcher in einen bekannten Binder für magnetische Aufzeichnungsmaterialien und einem bekannten Überzugslösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispergiermittels zur Erzielung einer einheitlichen Dispersion der Zusätze dispergiert ist. Die Magnetschicht wird auf den Träger vor dem Rückseitenüberzug oder umgekehrt aufgetragen. Die vorzugsweise im Rückseitenüberzug verwendeten Zusätze sind Ruß, Graphit, Talk, Ca₂O₃, α-Fe₂O₃ (rotes Eisenoxid oder Hematit) und Siliconöl. Bevorzugte Binder sind thermisch härtende Harze oder Reaktionsharze. Die anorganischen Zusätze werden in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoff in dem Rückseitenüberzug verwendet, und die organischen Zusätze werden in Mengen von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gew.-% verwendet. Der Rückseitenüberzug hat eine Trockenstärke im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 µm, und der spezifische Wert bestimmt sich in Abhängigkeit von der Gesamtdicke des magnetischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Verwendungszweck und Form.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien haben ein sehr hohes Ausmaß der Orientierung und Abnützungsbeständigkeit sowie ein hohes S/N-Verhältnis.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine magnetische Überzugslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde mittels einer Kugelmühle und Sandmühle hergestellt.

(1) Magnetische Co-γ-Fe₂O₃-Teilchen (spezifischer Oberflächenbereich 38 m²/g, Hc: 5,2 · 10⁴ A/m)
300 Teile
(2) Nitrocellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 80, Nitrierungsgrad: 12,2)	35 Teile
(3) Thermoplastisches Polyurethanharz (Reaktionsprodukt aus Butandiol, Adipinsäure und Diphenylmethandiisocyanat [MDI], numerisches durchschnittliches Molekulargewicht=3,2×104)	35 Teile
(4) Ruß (elektrisch leitende Rußteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 30 µm)	15 Teile
(5) Schleifmittel (Cr₂O₃, Korngröße=0,2 µm)	3 Teile
(6) Myristinsäure	3 Teile
(7) Butylstearat	1,5 Teile
(8) Methyläthylketon/Cyclohexanon-Gemisch (Gewichtsverhältnis=6 : 4)	800 Teile

Die Anstrichmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 15 µm zur Bildung einer Magnetschicht von einer Trockenstärke von 5 µm aufgetragen. Während der Überzug noch feucht war, wurde die Bahn in ein Magnetfeld zur Orientierung der magnetischen Teilchen geführt und dann getrocknet. Die getrocknete Bahn wurde superkalandriert und lieferte eine glatte Magnetschicht. Die Bahn wurde dann in eine Magnetbandprobe mit einer Breite von 12,7 mm geschnitten, die als Probe 1 bezeichnet wird. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Die Magnetbandprobe 2 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponenten (1), (2) und (3) jeweils durch 300 Teile Co-γ-Fe₂O₃-Teilchen (spezifischer Oberflächenbereich 33 m²/g, Hc: 5,1 · 10⁴ A/m), 35 Teile Nitrocellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 110 und einem Nitrierungsgrad von 11,2 und 35 Teile eines thermoplastischen Polyurethanharzes, das ein Reaktionsprodukt aus Neopentylglykol, Butandiol, Adipinsäure und MDI darstellt und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3×10⁴ hatte, ersetzt wurden. Die Eigenschaften der Probe 2 ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 3

Eine Magnetbandprobe 3 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponenten (1), (2) und (3) jeweils durch 300 Teile Co-γ-Fe₂O₃-Teilchen (spezifischer Oberflächenbereich 40 m²/g, Hc: 5,0 · 10⁴ A/m), 35 Teile Nitrocellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 120 und einem Nitrierungsgrad von 10,7 und 35 Teile eines thermoplastischen Polyurethanharzes, welches das Reaktionsprodukt aus Neopentylglykol, Butandiol, Adipinsäure und MDI war und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 6×10⁴ hatte, ersetzt wurden. Die Eigenschaften der Probe 3 sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Die Magnetbandprobe 4 wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (6) durch 1,0 Teile Siliconöl ersetzt wurde und 12 Teile eines Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat als Polyisocyanatverbindung zugesetzt wurden. Die Eigenschaften der Probe 4 sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel 5

Die Magnetbandprobe 5 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (3) durch 35 Teile eines Polyurethanprepolymeren (hergestellt aus Polytetramethylenetherglykol und Tolylendiisocyanat mit einer endständigen Gruppe -NCO und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2000) ersetzt wurde. Die Eigenschaften der Probe 5 sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

Die Magnetbandprobe 6 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die magnetische Überzugslösung zusätzlich 12 Teile "Collonate L" der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., als Polyisocyanatverbindung enthielt. Die Eigenschaften der Probe 6 sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vergleichsmagnetbandprobe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (2) durch ein Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeres "VAGH" ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine zweite Vergleichsmagnetbandprobe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (3) durch ein Epoxyharz "Epikote 1001" ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine dritte Vergleichsmagnetbandprobe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (1) durch Co-γ-Fe₂O₃-Teilchen (spezifischer Oberflächenbereich 21 m²/g, Hc: 5,2 · 10⁴ A/m) ersetzt wurde.

Die Eigenschaften der drei Vergleichsproben sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Die vorstehenden Werte zeigen, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem hohen Chroma-S/N-Verhältnis und hoher Abnützungsbeständigkeit hergestellt werden kann, wenn magnetische Teilchen mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 30 m²/g oder mehr in einem Binder, der die erfindungsgemäß vorgeschriebene Nitrocellulose und das thermoplastische Polyurethanharz oder Polyurethanprepolymere enthält, dispergiert werden. Die Proben 1 bis 6 erwiesen sich gut sowohl hinsichtlich Chroma-S/N-Verhältnis als auch Abnützungsbeständigkeit. Die Vergleichsproben 1 und 2, bei denen die gleichen magnetischen Teilchen, jedoch Harze abweichend von den in den Proben 1 bis 6 verwendet wurden, hatten eine kleinere Abnützungsbeständigkeit, obwohl sie praktisch das gleiche Chroma-S/N-Verhältnis hatten. Die Vergleichsprobe 3, bei der magnetische Teilchen mit einem kleineren spezifischen Oberflächenbereich (21 m²/g) verwendet wurden, hatte eine zufriedenstellende große Abnützungsbeständigkeit, jedoch ist ihr Chroma-S/N- Verhältnis nicht so hoch wie bei den Proben 1 bis 6. Ohne an eine theoretische Erläuterung gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Nitrocellulose wirksam auf den ferromagnetischen Teilchen mit dem großen spezifischen Oberflächenbereich adsorbiert wird und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyurethanharz oder Polyurethanprepolymeren besitzt, wodurch eine einheitliche Magnetschicht ausgebildet werden kann, so daß sich ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem hohen S/N- Verhältnis und ausgezeichneter Abnützungsbeständigkeit ergibt.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmaterial aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht aus ferromagnetischen Teilchen, die in einem aus Nitrocellulose und einem Polyurethanharz bestehenden Bindemittel dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht enthält
ferromagnetische Eisenoxid- oder Chromoxid-Teilchen mit einer spezifischen Oberflächengröße von 30 m²/g und als Bindemittel eine Nitrocellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 300 und einem Nitrierungsgrad von 10,7 bis 13,0 im Gemisch mit einem thermoplastischen Polyurethanharz und/oder Polyurethan- Prepolymeren.

2. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht als Bindemittel zusätzlich eine Polyisocyanatverbindung enthält.

3. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 enthält.

4. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethanharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 9000 bis 70 000 aufweist.

5. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ein Polyurethan-Prepolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 enthält.

6. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethanprepolymeren 2000 bis 9000 beträgt.

7. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht als Bindemittel Nitrocellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 80 bis 200 und einem Nitrierungsgrad von 11,5 bis 12,2 enthält.

8. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der magnetischen Aufzeichnungsschicht das Gewichtsverhältnis zwischen Nitrocellulose und dem Polymeren im Bereich von 1 : 9 bis 1 : 1 liegt.

9. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 2 : 8 bis 3 : 7 liegt.

10. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in der magnetischen Aufzeichnungsschicht die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Nitrocellulose und dem Polymeren enthält.

11. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Nitrocellulose und dem Polymeren enthält.

12. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in der magnetischen Aufzeichnungsschicht das Bindemittel in einer Menge von 17 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen enthält.

13. Magnetaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bindemittel in einer Menge von 23 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen enthält.

14. Magnetaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht eine Trockenschichtdicke von 1 bis 18 µm hat.