JPS60111329A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特にハ、イ
ポジションで使用されるカセットテープに適し、低雑音
を維持しつつ全帯域で優れた再生出力を有する磁気記録
媒体に関する。

（従来技術） 磁気記録媒体、特にオーディオ用コンノξクトカセット
テープ（以下カセットテープと呼ぶ）は年々高性能化さ
れておシ、感度および周波数特性の向上、ＭＯＬおよび
ＳＱＬの改善と低雑音化によるダイナミックレンジの向
上がなされている。そしてカセットテープのポジション
はノーマルポジションからバイポジションへ、更にメタ
ルポジションのテープへと開発が進められている。

従来バイポジション用オーディオカセットテープとして
はその磁性体として、二酸化クロム、Ｃｏ被着もしくは
ドープした磁性酸化鉄が使用されていた。又その層構成
としては単層もしくは重層構成のものが使用されていた
。バイポジション用テープ特注としては、抗磁力ＣＨｃ
）ｊｌ、０〜ｔざ０エルステツド、残留磁束密度（Ｂｒ
　）は／≠ｏｏ、１ｙｏｏガウスの範囲のものが種々検
討されてきた。

近年にいたり従来の磁性体よシ大きな磁気モーメントを
有する強磁性金属粉末の検討がなされている。（例えば
特開昭５ｒ−ｔグＪ、２り号）しかしバイポジションで
の周波数特性バランスが十分でないこと、低域の出力（
ＭＯＬ）が出にくいこと、角型比が小さｂこと、減磁が
太き因等の問題があった。

そこで本発明者らは用因る強磁性金属粉末及び磁性層の
特性について鋭意検討した結果、特定の飽和磁化量及び
ＢＥＴ比表面積を有する強磁性金属粉末を用い特定の抗
磁力、残留磁束密度を有する磁性層を設けることにより
顕著に前記問題が解消されることを見出し本発明に到っ
た。

（発明の目的） すなわち本発明の目的は第１にバイポジションにお−て
通常の酸化鉄並のバイアスノイズを維持しつつ、全帯域
で優れ友再生出力を有し、かつ十分な周波数特注バラン
スを有する磁気記録媒体を提供することにある。

第、λに角型比が大きく、減磁の少ない磁気記録媒体を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は非磁性基体上に強磁性金属粉末ラバ
インダー等と共に塗布してなる磁性層を有する磁気記録
媒体において、上記強磁性金属粉末は飽和磁化量（σＳ
　）が１．２０〜ｌ弘Ｏｅｍｕ／ｇであり、ＢＥＴ法に
よる世表面積が２３〜３！ｍ　２／　ｇであシ、かつ上
記磁は層は抗磁力（Ｈｃ　）カＡ　７０〜７７０エルス
テツド（Ｏｅχ残留磁束密度（Ｂｒ　）が約、２０００
−４．２００ガウスであることを特徴とする磁気記録媒
体によって達成できる。

本発明に用いられる強磁性金属粉末の飽和磁化量（以下
σＳという）は／　２０−１１７０　ｅｍｕ／９、好ま
しくは／　Ｊ　ｒ−ｔ　３ｊ　ｅｍｕ／１１の範囲であ
り、σＳがｔ　ｐ　ｏ　ｅｍｕ／　ｇ以上では強磁性金
属粉末の耐候性が劣化すること及びテープにした時の経
時安定性の劣化、バイアスノイズの劣化及び周波数特性
のバランスが失われる。一方σＳがｌコＯｅｍｕ／９以
下では強磁性金属粉末の特徴が失なわれ、低域の感度の
低下周波数特性のバランスが失われる。強磁性金属粉末
の比表面積はＢＥＴ法で２３〜３ｊ１１１２７ｇ、好ま
しくは、２！〜３１＠２／ｇであり、３ｊｒｒＬ２／ｇ
以上では、強磁性金属粉末の耐候性が劣化すること及び
テープにした時の経時安定性の劣化、角型比の低下、周
波数特性のバランスが失われる。一方、比表面積が２　
Ｊ　７７１２／ｇ以下ではテープにした時のバイアスノ
イズが非常に高くなってしまいダイナミックレンジが狭
くなる。

磁気記録媒体の抗磁力（以下Ｈｃとｂう）はｔ７０〜７
７００ｅの範囲であシ、Ｈｃが７７０α以上ではバイポ
ジションにおけるバイアスが非常に深くなってしまうと
と又低域の感度及びＭＯＬが低下してしまい周波数バラ
ンスが失われる。

一方ＨｃがＡ７００ｅ　以下では、低域の感度及びＭＯ
Ｌが非常に高くなってしま−、周波数特性のバランスが
失なわれる。

残留磁束密度（以下Ｂｒという）は、Ｈｃとのバランス
が周波数特しのバランスを保つのに重要であり、Ｂｒが
３２０θガウス以上では低域の出力が高くなシ周波数特
訃のバランスが失なわれると共にバイアスノイズが高く
なってしまう。一方Ｂｒが５ｏｏｏガウス以下では低域
の出力が劣化してしまい周波数特性のバランスが失われ
る。

ここでＢｒとＨｅＯ比、Ｂｒ／ＨｅはＪ〜！。

λの範囲が好ましく、角型比Ｂｒ／Ｂｍは０．７０以上
であることが好ましい。

上記の如く、本発明の目的であるノイズレベルを押えて
全帯域における再生出力を大巾に向上、すなわち高ＭＯ
Ｌ、高ＳＱＬを有しなおかつ周波数特注のバランスを保
つためには、使用する強磁性金属粉末のσＳと比表面積
の範囲が重要であシ、かつ磁性層のＨｃとＢｒのバラン
スが重要である。

本発明においては上記特性の他に磁性層の表面性が重要
であシ、表面性を表面光沢度として表わした場合カセッ
ト幅におけるテープ長手方向の表面光沢度はＳＯ以上好
ましくはｔｏ以上であることが有効である。

表面光沢度がＳＯ以下では上記磁性層の磁気特性を有し
てｂても本発明の全帯域における再生出力を大巾に向上
することは困難である。

本発明における磁性層の厚味は２゜Ｊ’−４，ｊμの範
囲、好ましくは３〜り、！μの範囲で使用される。

本発明における強磁性金属粉末とは、従来公知なものが
使用できその７ｊ重量％、好ましくはざθ重量−以上が
金属分であり、該金属分の１０重量％以上がＦｅであり
、他にＣ０１Ｎｉ％Ｃｒ。

Ｚｎ、Ａ／、Ｍｎ等から選ばれた一種もしくは二種以上
の金属を含んでもよＩＡ（例えば特開昭ｊλ−ｚｔｊ′
ｏｒ号に記載）。金属分以外にはＨ，０、Ｎ等を含んで
もよい。粒子サイズは短軸方向で平均／１０〜１００Ａ
好ましくは２１０．≠ＳＯＡであシ軸比は３〜２０の範
囲内のものが使用される。

強磁性金属粉末のσＳは、該粉末の組成及び還元された
後の表面処理によシコントロールされる。

その表面処理方法としては例えば、空気、酸素、窒素、
アンモニアガス、各種酸化剤等によ多処理される。

一方強磁性金属粉末の比表面積は例えばゲータイト又は
針状の酸化鉄を用いて水素還元処理を施こして強磁性金
属粉末を得る場合には、出発材料の比表面積即ち粒子の
長さ及び軸比、形状等を選ぶことによシコントロールさ
れる。

本発明における強磁性金属粉末と結合剤（バインダー）
との混合割合は重量比で強磁性金属粉末１０θ重量部に
対して結合剤１０−≠００重量部、好ましくは７１〜１
０重量部の範囲で使用される。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１ｊ００Ｃ以下、平均
分子蓋が１０，０００−コｏ、ｏｏｏ。

重合度が約２００−１００程度のもので、例えば塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルス
チレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセ
ルロース−ポリアミド樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニ
リデンアクリロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートフチレ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレンブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂
、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、
アミン樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれ
らの混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
、２０θ、０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬什型樹脂、尿宏樹脂、メラミン樹ｎ
旨、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラ
ミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とインシアネート
プレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイ
ノシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、尿累ホルムアル
デヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／
トリフェニルメタントリインクアネートの混合物、ポリ
アミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭７７−２ｔｌり０号の公報
に記載されている。

磁性層には前記の強磁性粉末、バインダーの他に添加剤
として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等
が加えられる。

磁性層に添加される分散剤としてはカプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノぐルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜／を個の脂
肪酸（ＲＩＣＯＯＨ。

Ｒ１は炭素数７１〜７７個のアルキル基）；前記の脂肪
酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ
土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ　）から成る金属石鹸
；レシチン等が使用される。この他に炭素数７２以上の
高級アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も
使用可能である。これらの分散剤は結合剤７００重量部
に対して７〜２０重量部の範囲で添加される。

磁性層に添加される潤滑剤としてはシリコンオイル、カ
ーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、炭素数１２〜１１個の一塩基性脂
肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル類、炭素数７７個以上の一塩基性脂肪酸と
該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２７〜２３個と成
る一価のアルコールから成る脂肪酸エステル等が使用で
きる。これらの潤滑剤は強磁性金属粉末ｉｏｏ重量部に
対して００２〜２０重量部の範囲で添加される。これら
につめては特公昭ｌｔ−２ｔ１９０号公報等に記載され
ている。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ累、酸化クロム、コランダム、Ｔｉ０ｘ（ｘ＝
／、θ〜１．り）、人造コランダム、ダイアモンド、人
造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コラン
ダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平均
粒子径が０．０よ−ｊμの大きさのものが使用され、特
に好ましくはＯ，ノーλμである。これらの研磨剤は強
磁性金属粉末１０θ重量部に対してθ、／、、２０重量
部の範囲で添加される。これらについては特公昭ｊ４−
２１ＪＩＹＯ号公報等に記載されている。

帯電防止剤としてはサボニンガどの天然界面活註剤：ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤：高級アルキルアミン類、第
１級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤二
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両１生活性剤などが使用
される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改
良、泄滑駐の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。

Ｍｉ　ａ層の形成は有機溶媒に溶解し、塗布溶液として
非磁性支持体上に塗布する。

強磁性金属粉末及び前述のバインダー、分散剤、潤滑剤
、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁訃塗利と
される。

混線にあたっては、強磁性金属粉末及び上述の各成分は
全て同時に、ある論は個々順次に混線機に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に強磁性金属粉末を加
え所定の時間混練し、しかるのちに残りの各成分を加え
混線をつづけて磁四塗料とする方法などがある。

混線分散にあたっては各種の混線機が使用される。例え
ば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、バフ
ルミル、トロンミル、サントクラインダー、Ｓｚｅｇｖ
ａｒｉアトライダー、高速インペラー分散機、高速スト
ーンミル、高速度衝撃ミル、デイスノで−、ニーダ−５
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。

混線分散に関する技術は、Ｔ　、Ｃ、ＰＡＴＴＯＮ著の
’　Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　ＰｉｇｍｅｎｔＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ″（／　９　Ａ　１１年、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　社発行）に述べられている
。又米国特許第２ｊｌｒ／ｕｌＩｔ号、同２１！ｊｌｊ
Ａ号にも述べられている。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレィコート等が利用で
き、その他の方法も可能であシ、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」２ｊ３頁〜２７７
頁（昭和≠１．３．２０発行）に詳細に記載されている
。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘギ
サノン等のケトン系：メタノールエタノール、プロパツ
ール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸クリコールモノ
エチルエーテル等のエステル系：エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、クリコールモノエチルニーデル、ジ
オキサン等のグリコールエーテル系：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、　ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布されＩＣ磁性層は
必要によ多層中の強磁性金属粉末を配向させる処理を施
したのち、形成しＩＣ磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約！Ｏｏ、ｒθ
０ＯＯｅ程度であり、乾燥温度は約！Ｏ〜ｉ、２ｏ’ｃ
程朋、乾燥時間は約Ｑ、ｊｆ、１０分間程度である。

又必要によシ表面平滑化加工を施し７Ｍ、所望の形状に
裁断したシして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例及び比較例Ａ ニッケルを吸着した各種比表面積を有するゲーサイトを
ｔＯＯ〜７！Ｏ０Ｃで熱処理してＦｅ−Ｎｉ系針状酸化
物とし、ついで３ｏｏ、ｐｏｏ　’ｃで水素還元処理を
施こしてＦｅ−Ｎｉ系強磁註金属粉末を得た。ついでト
ルエン中に浸漬し大気中に取出し、酸素濃度をコントロ
ールし々からトルエンを蒸発させ、各種の比表面積とσ
Ｓを有する乾燥されたＦｅ−Ｎｉ系強磁１生金属粉末を
得た。この結果を第７表に示した。

この各種強磁性金属粉末を用いて下記の組成により磁性
塗料を調整した。

上記組成分をボールミルに入れ５時間混練したのち、サ
ンドグラインダーで更に１時間分散させトリイソシアネ
ート化合物（商品名日本ポリウレタン社製「コロネート
Ｌ」）を弘重量部加え３０分高速剪断分散して磁性塗料
とした。

上記各磁性塗料を厚さ７．ｊμのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（Ｒａ　Ｎｏ、ｏｓμ）の片面に塗布し
、約３，３；００Ｑｅ　の磁場全印加しつつ加熱乾燥し
罠。かくして得た磁気ウェブをカレンダー処理を行いオ
ーディオカセット用の３０ｇ配幅にスリットしてカセッ
トテープＴｈ？８だ。

得られたカセットテープサンプル茄Ｔ−／−Ｔ−２のＢ
−Ｈ特性及び電磁変換特性全第２表に示した。

次にカセットテープサンプル篇’［’−／〜Ｔ−５’に
ついてｔｏｏｃりθ％ＲＨ中に７日間放置し、得られた
テープの残留磁束密度、表面光沢を測定し、その結果を
第３衣に示した。

比較例Ｂ 実施例で用いたグ虫磁性金属粉末すンプル屋ｊを用いて
実施例の方法に準じでカセットテープを得た。但し実施
例においてサンドグラインダーでの分散工程を省略した
。得られたテープの抗樹力（Ｆｌ　ｃ　）は７３００ｅ
−％残留磁束密度（Ｂｒ）は、Ｊｔ　００　Ｇａｕｓｓ
で角型比はｏ、ｒｉであツタ。

磁性層厚さは３．ｊμで表向光沢はグア係であった。電
磁変換特性はＪｔ　ｊＨｚ感団が＋／、２ｄＢＸ周波数
′トシ性が一〇、グｄＢ、ＭＯＬが＋１．　ＯｄＢ。

Ｓ　Ｑ　Ｌが十／、グｄＢ、バイアスノイズが一〇。

≠ｄＢでトータルダイナミックレンジでは」−一。

第１表〜第３表に示した値の測定法を以下に示す。

くイＩ１１定法〉 （ａ）　飽和磁化量 これけ測定磁場Ｈｒｎ二１０　Ｋ　Ｏｅ　で測定した値
である。

（ｂ）　抗磁力 これは測定磁場ｔｉ　ｍ　＝　−２Ｋ　（Ｊｅ　で測定
した値である。

（ｃ）　角型比 これは測定磁場Ｈｍ＝λＫＯｅ　で測定した値である。

（ｄ）　表面光沢 メガ試験機ｍ３製カセット式デジタル光沢度針ＧＫ、ｇ
ｊｌ）を使用し、角度４ｊ”における値である。

（ｅ）　電磁変換特性 測定デツキはＮａＫａｍｉｃｈｉ　夕ざλを使用し１ｃ
（バイポジション）。

第２表におけるＯｄＢは冨士フィルム製ハイポジション
用カセットテープＦＦｔ−ＴＩの値である。

ＭＯＬは歪率が３係となるときの最大出力レベルである
。５ＯＬＵ／　０ＫＩ−１ｚの飽和出力レベルである。

バイアスノイズはｌ＃感袖正回路を通した後の出力レベ
ルである。トータルダイナミックレンジはＣ（ｒ、ｉ　
０　］’、　＋　Ｓ　Ｑ　Ｌ　）　／バイアスノイズ〕
×−で２こわす。

（ｆ）Ｂｒ’ ６θ０ｃ、ｙｏ係ＲＴｌに７日間保存後の残留１市束密
度である。

（ｇ）　△Ｂ　ｒ 減磁を示し、下記式で示される。

（発明の効果） 第２表の結果より、本発明の実施例（サンプル扁Ｔ−／
〜Ｔ−に）においては、市販の酸化鉄系テープ（ＦＲ−
ＩＴ）に対し周波数特性バランスは±／ｄＢ以内奮保ち
、ＭＯＬｌ　ＳＯＬ共＋ＪｄＢ以上を有し、バイアスノ
イズにおいても酸比鉄並の値を：有しており、トータル
ダイナミックレンジにおいても＋−？　ｄ　Ｂ以上金有
しており本発明の目的を達成していることが判る。一方
比較例（サンプル扁Ｔ　−Ａ　−Ｔ−２）においては周
波数特性バランスが悲＜（−’／ｄＢ＞あるいけ＋／ｄ
Ｂ＜）サンプルＡ、　Ｔ　−Ａ及びＴ−７においては周
波数特性が一／ｄＢ以下とバランスが悪い。ＭＯＬは１
％いがＳ　Ｕ　Ｌが＋３ｄ１３を切り、バイアスノイズ
も＋／ｄＢ以上ありトータルダイナミツ、クレンジでも
＋３ｒ３Ｂは困難である。

サンプルＡＴ−ざ、Ｔ−タにおいては、周波数特性が−
１−／ｄ’Ｂ以上となり、ＭＯＬは＋３ｄＢと切ってし
まい特にサンプルｉｂ、　Ｔ　−、Ｉ’はＭＯＬの向上
が少なくなってしまっている。

又、第３衣の結果より、実施例のテープサンプル’ｌ’
−／〜Ｔ−ｊは１３ｒの低下及び光沢の劣ｆヒも少く安
定した値が得られている。一方比軸例人のテープサンプ
ルＴ−７はＢｒ及び光沢の劣化が大きく、磁気記録媒体
どしての信頼性に問題がある。

σらに比較例Ｂの結果より明らかな如くサンドグライン
ダーでの分散工程が不十分で表面光沢が低いと本発明の
効果が充分得られないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性基体上に強磁性金属粉末をバインダー等と共に塗
   布してなる磁性層を有する磁気記録媒体にお込て、上記
   強磁性金属粉末は飽和磁化量（σＳ）が／、２０〜／　
   ４’　Ｏｅｍｕ／　９であシ、ＢＥＴ法による比表面積
   が、２３〜３１ｍ２／９であり、かつ上記磁性層は抗磁
   力（Ｈｃ）が４７０〜７７０エルステツド（Ｏｅ）、残
   留磁束密度（Ｂｒ　）が約２θＯθ〜３．２００ガウス
   であることを特徴とする磁気記録媒体。