Stand der Technik der Erfindung
1. Fachgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung einer
Rückseitenbeschichtungsschicht für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium. Im Speziellen betrifft
die vorliegende Erfindung magnetische Aufzeichnungsmedien, die hervorragend sind
hinsichtlich antistatischer Eigenschaften, Anti-Spulunregelmäßigkeitsfähigkeit, Abriebfestigkeit,
Laufstabilität und dergleichen und die eine niedrigere dynamische Reibung aufweisen.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
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Magnetische Aufzeichnungsmedien, wie magnetische Bänder, werden im Stand der Technik
häufig verwendet. Sie müssen eine hohe Aufzeichnungsdichte aufweisen. Zusätzlich müssen sie
hervorragende antistatische Eigenschaften, Anti-Spulunregelmäßigkeitseigenschaften, eine
Abriebfestigkeit, eine laufstabilisierende Fähigkeit und ähnliche Eigenschaften aufweisen und
eine niedrige dynamische Reibung sowohl bei der Herstellung als auch beim Gebrauch
aufweisen, weil sie in einer aufgespulten Form geliefert werden, aber bei Gebrauch werden sie mit
einem magnetischen Kopf und die Rückseiten davon mit Teilen des Bandantriebsmechanismus
in Kontakt gebracht, während sie zu einem Lauf bei hoher Geschwindigkeit angetrieben
werden. Um solchen Erfordernissen zu genügen, ist es bekannt, eine
Rückseitenbeschichtungsschicht mit Füllstoffen, einschließlich Ruß, die in einem bzw. durch einen Binder dispergiert
und gebunden sind, werden und auf der Rückseite einer nicht-magnetischen Basisfolie
bereitgestellt werden, wobei ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit verbesserten antistatischen
Eigenschaften und Abrasionsfestigkeit bereitgestellt wird.
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Die folgenden Verfahren wurden vorgeschlagen zur Bildung einer solchen oben beschriebenen
Rückseitenbeschichtungsschicht.
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(1) Die Verwendung von Ruß unterschiedlicher Teilchengrößen in Kombination [japanische
offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. SHO 59-14127].
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(2) Die Bereitstellung einer Rückseitenbeschichtungsschicht mit einer Gleitmittelschicht, die
aus einer metallorganischen Verbindung zusammengesetzt ist [japanische offengelegte
Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 2-214015].
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(3) Die Verwendung eines Polyurethanharzes, das tertiäre Aminogruppen im Molekül
enthält, als Bindemittel für eine Rückseitenbeschichtungsschicht [japanische offengelegte
Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 1-92317].
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Typische Eigenschaften, die bei solchen Rückseitenbeschichtungsschichten gefordert werden,
sind verbesserte antistatische Eigenschaften, Abriebfestigkeit und Gleitfähigkeit sowie ebenfalls
eine Verminderung des dynamischen Reibungskoeffizienten.
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Um einer Rückseitenbeschichtungsschicht solche Eigenschaften zu verleihen, ist es
grundsätzlich erforderlich, die Rußdispersion in einer Beschichtungszusammensetzung zu stabilisieren,
um die Rückseitenbeschichtungsschicht mit stabilisiertem Glanz bereitzustellen und auch um
die Rückseitenbeschichtungsschicht mit hoher Adhäsion an die nicht-magnetische Basisfolie
bereitzustellen. Der Stand der Technik versagte jedoch bei einer ausreichenden Erfüllung der
Haupterfordernisse.
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Ein Zusatz eines Polyisocyanat-Härtemittels zu einer Beschichtungszusammensetzung zur
weiteren Verbesserung physikalischer Eigenschaften der erhaltenen
Rückseitenbeschichtungsschicht als Film und dessen Adhäsion an eine nicht-magnetische Basisfolie verschlechtert die
Dispersionsstabilität von Ruß in der Rückseitenbeschichtungsschicht und auch den Glanz der
Rückseitenbeschichtungsschicht. Die Rückseitenbeschichtungsschicht mit minderwertigem
Glanz weist eine rauhe Oberfläche auf und wird daher von dem Problem einer minderwertigen
Abriebfestigkeit begleitet.
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JP-A-63083915 offenbart eine Rückseitenbeschichtungsschicht eines magnetischen Mediums,
umfassend Ruß, ein Acryl-modifiziertes Polyurethanharz, ein
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer und ein Lösungsmittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein magnetisches Aufzeichnungsmedium
bereitzustellen, das eine Rückseitenbeschichtungsschicht aufweist, die hervorragend ist
hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften, der Anti-Spulunregelmäßigkeitsfähigkeit,
Abriebfestigkeit und laufstabilisierenden Fähigkeit und die eine niedrigere dynamische Reibung auf
weist.
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Die obige Aufgabe wurde von der vorliegenden Erfindung gelöst, die im folgenden beschrieben
wird. Die vorliegende Erfindung stellt nämlich eine Beschichtungszusammensetzung zur
Bildung einer Rückseitenbeschichtung bereit, welche Ruß, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel
umfaßt. Das Bindemittel ist zusammengesetzt aus einem Acrylpolymer-modifizierten
Polyurethanharz und einem Vinylchlorid-Copolymer, das mindestens eine terminale Hydroxyl-,
Carboxyl- oder tertiäre Aminogruppe aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Einsatz des Acrylpolymer-modifizierten
Polyurethanharzes und des Vinylchlorid-Copolymeren - beide als Bindemittel für die
Rückseitenbeschichtungsschicht, die auf der Rückseite einer nicht-magnetischen Basisfolie gebildet
werden soll - möglich gemacht, aufgrund der sehr guten Kompatibilität zwischen diesen Harzen,
um die Rußdispersion in der Rückseitenbeschichtungsschicht zu stabilisieren und gleichzeitig
eine lange Topfzeit beizubehalten, selbst wenn ein Polyisocyanat als Härtemittel zugesetzt
wird. Ferner ist die erhaltene Rückseitenbeschichtungsschicht im wesentlichen frei von einem
verminderten Glanz.
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Die vorliegende Erfindung hat es daher ermöglicht, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium
bereitzustellen, das hervorragende antistatische Eigenschaften,
Anti-Spulunregelmäßigkeitsfähigkeit, Abriebfestigkeit und Laufstabilität sowie eine niedrigere dynamische Reibung auf
weist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden speziell durch bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Eigenschaften, die speziell bei einer Rückseitenbeschichtungsschicht für ein magnetisches
Aufzeichnungsmedium erforderlich sind, sind eine lange Topfzeit, hervorragende
Dispersionsstabilität von Ruß, hervorragende Adhäsion an eine nicht-magnetische Basisfolie, ein elektrischer
Widerstand in der Größenordnung von 1,0 · 10&sup5; Ω zur Verhinderung statischer Aufladung,
hervorragende Abriebfestigkeit und hoher Glanz.
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Es ist bekannt, einen Polyisocyanat-Vernetzer zu einer Beschichtungszusammensetzung für
eine Rückseitenbeschichtungsschicht zum Zweck einer Verbesserung der oben beschriebenen
Eigenschaften der Rückseitenbeschichtungsschicht, wie einer Abriebfestigkeit, dem
dynamischen Reibungskoeffizienten und einer Adhäsion an eine Basisfolie, zuzusetzen. Obwohl diese
Methode sehr wirksam ist, erfolgt eine Reaktion zwischen einem Bindemittel und dem
Polyisocyanat-Vernetzer in der Beschichtungszusammensetzung nach einer gewissen Zeit, so daß das
Molekulargewicht des Bindemittels steigt und daher die Löslichkeit im Lösungsmittel
erniedrigt wird. Als Ergebnis verschlechtert sich die Dispersionsstabilität von Ruß, der in der
Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, in einer ziemlich kurzen Zeit, und die
Rückseitenbeschichtungsschicht wird ungleichmäßig im Glanz (was zu einem graduellen Verlust von
Glanz führt).
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Entsprechend ist es sehr wichtig für eine
Rückseitenbeschichtungsschicht-Beschichtungszusammensetzung, daß sie verbesserte Eigenschaften aufzuweist und auch eine Stabilität über
eine lange Zeit durch Zusatz eines Polyisocyanat-Vernetzers beibehält. Die Adhäsion der
Rückseitenbeschichtungsschicht an eine nicht-magnetische Basisfolie (typischerweise eine
Polyesterfolie) ist eine wichtige Eigenschaft der Rückseitenbeschichtungsschicht, d. h., um das
erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium widerstandsfähig zu halten.
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Ruß wird eingesetzt, um die antistatischen Eigenschaften der Rückseitenbeschichtungsschicht
sicherzustellen. Es ist bevorzugt, Ruß in einem Gewichtsverhältnis von 40-60 bis 60-40,
bezogen auf das Bindemittel für die Rückseitenbeschichtungsschicht, einzusetzen.
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Eine Verwendung von Ruß in einem Gewichtsverhältnis, das über der Obergrenze des obigen
Bereichs liegt, führt zu einer Rückseitenbeschichtungsschicht mit verminderter Festigkeit und
verschlechtert eine Adhäsion an eine nicht-magnetische Basisfolie, obwohl der
Rückseitenbeschichtungsschicht verbesserte antistatische Wirkungen verliehen werden. Um als
Bindemittel für eine solche Rückseitenbeschichtungsschicht brauchbar zu sein, sollte das Bindemittel
eine rußdispergierende Fähigkeit aufweisen, die ausreicht, um die Bereitstellung eines
elektri
schen Widerstands auf dem oben beschriebenen antistatischen Niveau bereitzustellen, wenn es
in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1, bezogen auf Ruß eingesetzt wird.
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Als Bindemittel für die Bildung der Rückseitenbeschichtungsschicht werden in der
vorliegenden Erfindung die folgenden Harze in Kombination eingesetzt:
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(a) Ein Acrylpolymer-modifiziertes Polyurethanharz und
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(b) ein Vinylchlorid-Copolymer, das einen Typ terminaler funktioneller Gruppen aufweist,
die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Carboxyl- oder tertiären Aminogruppen, oder zwei
oder mehrere Typen terminaler funktioneller Gruppen, die ausgewählt werden unter
solchen terminalen Gruppen.
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Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) liegt im Bereich
von 5/95 bis 50/50. Für den Fall, daß Komponente (b) in einer Menge eingesetzt wird, die ein
Verhältnis ergibt, das unterhalb des obigen Bereichs liegt, dann wird die erhaltene
Rückseitenbeschichtungsschicht unbefriedigend, da sie eine signifikant verschlechterte Abriebfestigkeit
zeigt. Für den Fall, daß Komponente (b) in einer Menge eingesetzt wird, die ein Verhältnis
ergibt, das oberhalb des obigen Bereichs liegt, dann wird andererseits die erhaltene
Rückseitenbeschichtungsschicht ebenfalls unbefriedigend, da sie eine schlechte Adhäsion an die
Basisfolie (Polyester) aufweist.
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Das Gewichtsverhältnis des oben beschriebenen Bindergemisches zu Ruß liegt vorzugsweise
im Bereich von 60/40 bis 40/60. Ferner ist es bevorzugt, daß die
Beschichtungszusammensetzung, die diese Komponenten enthält, einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-% auf
weist, wobei der Feststoffgehalt die Summe aus den Gehalten an Bindemittel und Ruß ist,
sowie eine Viskosität von 5 bis 300 mPa (5 bis 300 cps) bei 25ºC aufweist. Beispiele für ein
Lösungsmittel, das für die Beschichtungszusammensetzung brauchbar ist, sind technische
organische Lösungsmittel, die in der Industrie umfangreich benutzt werden, wie MEK, MIBK,
Toluol, Xylol, Ethylacetat und Gemische davon.
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Zusätzlich können wahlweise Additive, wie Pigment-Dispergiermittel, Nitrocellulose,
Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren, je nach Bedarf zugesetzt werden.
Zu der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Polyisocyanat-
Vernetzer je nach Bedarf zugesetzt werden. Beispiele für den Polyisocyanat-Vernetzter sind:
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a) "Colonate L" (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co.,
Ltd.)
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b) "Colonate HL" (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry
Co., Ltd.)
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c) "Duranate 24A-75" (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co.,
Ltd.)
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d) "Takenate D-110N" (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Takeda Chemical Industries,
Ltd.) und
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e) "Takenate D-140N" (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Takeda Chemical Industries,
Ltd.).
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Jedes der Bindemittel, das in der obigen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird, hat
vorzugsweise eine Bruchfestigkeit von 400 bis 700 kg/cm² und eine Reißdehnung von 5 bis
20%. Insbesondere ist der Einsatz eines Bindemittels, das eine Reißdehnung von mehr als 30%
aufweist, nicht bevorzugt, selbst wenn dessen Bruchfestigkeit im Bereich von 400 bis 700
kg/cm² liegt, da die erhaltene Rückseitenbeschichtungsschicht hinsichtlich der Abriebfestigkeit
schlecht ist.
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Als bevorzugtes Anwendungsbeispiel einer Beschichtungszusammensetzung für die Bildung
einer Rückseitenbeschichtungsschicht werden MEK und Toluol in einem Gewichtsverhältnis
von 6 : 4 als Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung kombiniert, und der
Feststoffgehalt und die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung werden jeweils auf 15
Gew.-% und 5 bis 100 mPa·s (5 bis 100 cps) bei 25ºC eingestellt. Unter Verwendung einer
100-mesh-Gravürenbeschichtungswalze wird die erhaltene Beschichtungszusammensetzung
auf eine nicht-magnetische Basisfolie bei Raumtemperatur (20 bis 30ºC) und einer relativen
Feuchtigkeit von 30 bis 80% angewendet. Sofort nach der Anwendung wird die Folie in heißer
Luft bei 60 bis 70ºC getrocknet, wobei eine gewünschte Rückseitenbeschichtungsschicht
gebildet wird. Durch Beobachtung der Qualität der derart gebildeten Folie kann die
Anwendbarkeit der Beschichtungszusammensetzung für eine Beschichtung bewertet werden.
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Aufgrund guter Kompatibilität zwischen dem Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharz,
dem Vinylchlorid-Copolymeren und, als Vernetzer, der Polyisocyanatverbindung hat die
Beschichtungszusammensetzung eine überragende Anwendbarkeit für eine Beschichtung und
ist praktisch frei von Problemen, wie "Brushing".
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Der Begriff "Acrylpolymer-modifiziertes Polyurethanharz", wie er hier verwendet wird,
bedeutet ein Polyurethanharz, das, wie im Polymer Bulletin 8, 239-244 (1982), offenbart wird,
erhalten wird unter Verwendung eines Makromonomeren, das terminales OH enthält, als
mindestens einem Anteil der Hydroxylkomponente für das Polyurethanharz.
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Erläuternd für sind polymerisierbare Monomere, die zur Schaffung von terminale OH
enthaltenden Makromonomeren brauchbar sind, sind Acrylester, Methacrylester,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acryloylmorphon,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Styrol, Maleinsäure, Vinylchlorid und Vinylacetat.
Erläuternd für Polyolverbindungen, die zusammen mit solchen Makromonomeren, die
terminales OH enthalten, bei der Synthese von Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzen, die in
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, eingesetzt werden können, sind bifunktionelle
Polyole, die terminales OH enthalten, mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 6.000,
wie:
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(1) Polyetherpolyole, beispielsweise Polyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol,
Polytetramethylenglykol und EO/PO-Copolymer;
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(2) Lactonpolyole, beispielsweise Valerolactonpolyol und Polycaprolactonpolylol; und
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(3) Polyesterpolyole, beispielsweise Polyesterpolyole, die aus Diolen und dibasischen Säuren
erhalten werden.
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Beispiele solcher dibasischen Säuren sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure,
Säureanhydride davon, Ester davon mit niederen Alkoholen, aromatische Hydroxycarbonsäuren und
p-Hydroxybenzoesäure; sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und
Dimersäuren.
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Beispiele solcher Diolverbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-
Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dimerdiole,
Ethylenoxid-Addukte mit Bisphenol A, Propylenoxid-Addukte mit Bisphenol A, Ethylnoxid-Addukte
mit hydriertem Bisphenol A, Propylenoxid-Addukte mit hydriertem Bisphenol A und
Polycarbonatpolyole.
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Beispielhafte Diisocyanatverbindungen sind aromatische Diisocyanatverbindungen, wie TDI,
MDI und TMXDI; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie IPDI, hydriertes MDI und
Norbornendiisocyanat; und aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat
und das Dimere davon.
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Erläuternd für Kettenverlängerer (Diolverbindungen) sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Triemethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und N-
Alkyldiethanolamine.
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Das Vinylchlorid-Copolymer, das eines der Bindemittel für die
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Copolymeres zwischen Vinylchlorid und einem
Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, wie Vinylacetat, Acrylonitril, Vinylidenchlorid,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Ethylen, Propylen oder Glycidylmethacrylat.
Beispiele für das Copolymer sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Hydroxyl-enthaltendes
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, Hydroxyl-enthaltende
Vinylchlorid-Vinylacetat-Alkylacrylat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Propionsäure-Copolymer, Hydroxyl-enthaltende Vinylchlorid-Vinylacetat-
Copolymere und Alkalimetallsulfonat- und Hydroxyl-enthaltendes Vinylchlorid-Vinylacetat-
Alkylacrylat-Copolymer.
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Das Bindemittel, das in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann zugesetzt werden in einem
Ausmaß, das die Erreichung der Ziele dieser Erfindung nicht verschlechtert, mit einem
Vinylpolymeren oder -Copolymeren, wie Acryl(methacryl)ester-Copolymer, Acrylonitrilpolymer,
Vinylchlorid-Acryonitril-Copolymer, Styrol-Acryl(methacryl)ester-Copolymer, Butadien-
Copolymer, Vinyliden-Copolymer oder Fluorverbindung-Copolymer. Ferner kann ein
Aldehydharz, wie Phenolharz, Epoxyharz, Melaminharz oder Harnstoffharz; ein Siliconharz,
Nitrocelluloseharz und/oder Celluloseacetatbutyratharz, ebenfalls zugesetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im Anschluß im Speziellen anhand der folgenden
Bezugsbeispiele, Vergleichsbeispiele und Beispiele beschrieben.
Bezugsbeispiel 1
(Synthese eines Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes ohne Verwendung
irgendeines Kettenverlängerers)
Formulierung
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Polycaprolactonpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 500 g
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Polymethylmethacrylat, das terminales OH enthält (Hydroxylwert: etwa 30, Molekulargewicht: etwa 3.733, bifunktionales Polyol) 500 g
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MDI (NCO/OH ~ 1) 95,8 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.800 g
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Toluol (Lösungsmittel) 853 g
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In einem 10 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurden das Polycaprolactonpolyol und das
Polymethylmethacrylatmakromonomere, das terminales OH enthält, in den entsprechenden
Mengen, die in der obigen Formulierung gezeigt werden, vorgelegt, zusammen mit 180,0 g
MDI und 300 g MEK, gefolgt von einem Erwärmen von Raumtemperatur (etwa 25ºC) bis
etwa 90ºC über 1 Stunde. Bei der so erhöhten Temperatur wurden die Inhalte für etwa 1
Stunde umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 300 g MEK und 10,0 g MDI zugesetzt,
und die Reaktion wurde für etwa 1 Stunde fortgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde der
Katalysator auf einmal zugesetzt, das verbliebene MDI in einer Menge von 16 g wurde
tropfenweise zugesetzt, 300 g MEK wurden anschließend zugesetzt, wobei der Grad der
Verdickung des Reaktionsgemisches beobachtet wurde. Die Reaktion wurde für etwa 2 weitere
Stunden fortgesetzt. Das verbliebene MEK und Toluol wurden auf einmal zu dem
Reaktionsgemisch zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei
das Ziel-Acrylpolymer-modifizierte Polyurethanharz in Form einer Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine Viskosität von
etwa 300 mPa·s (300 Poise) bei 25ºC.
Bezugsbeispiel 2
(Synthese von Acrylpolymer-modifiziertem Polyurethanharz unter Verwendung
einer Diolverbindung als Kettenverlängerer)
Formulierung
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 500 g
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Polymethylmethacrylat, das terminales OH enthält 500 g
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(Hydroxylwert: etwa 30, Molekulargewicht: etwa 3.733, bifunktionelles Polyol)
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1,3-Butandiol (Kettenverlängerer) 8 g
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MDI (NCO/OH ~ 1) 118 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.101,8 g
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Toluol (Lösungsmittel) 525,5 g
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Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 500 mPa·s (500 Poise) bei 25ºC.
Bezugsbeispiel 3
(Synthese eines Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes unter Verwendung
einer Polyesterpolyolverbindung)
Formulierung
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Neopentylglykol-Ethylenglykol-Isophthalat-Polyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 500 g
-
Polymethylmethacrylat, das terminales OH enthält (Hydroxylwert: etwa 30, Molekulargewicht: etwa 3.733, bifunktionales Polyol) 500 g
-
MDI (NCO/OH ~ 1) 95,8 g
-
Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
-
MEK (Lösungsmittel) 2.800 g
-
Toluol (Lösungsmittel) 853 g
-
Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 550 mPa·s (550 Poise) bei 25ºC.
Bezugsbeispiel 4
(Synthese eines Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes unter Verwendung
einer Aminoalkoholverbindung als Kettenverlängerer)
Formulierung
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 500 g
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Polymethylmethacrylat, das terminales OH enthält 500 g
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(Hydroxylwert: etwa 30, Molekulargewicht: etwa 3.733, bifunktionelles Polyol)
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Methyldiethanolamin (Kettenverlängerer) 5 g
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IPDI (NCO/OH ~ 1) 100,1 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
-
MEK (Lösungsmittel) 1.129,5 g
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Toluol (Lösungsmittel) 284,4 g
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Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 500 mPa·s (500 Poise) bei 25ºC.
Bezugsbeispiel 5
(Synthese eines Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes unter Verwendung
eines Kettenverlängerers)
Formulierung
a) Reaktion, um ein Urethanprepolymeres zu schaffen:
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 1.500 g
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Polymethylmethacrylatmakromonomer, das terminales OH enthält (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 500 g
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Hexamethylendiisocyanat (NCO/OH ~ 2) 336 g
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Zinkoctylat (Katalysator) 0,02 g
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MEK (Lösungsmittel-1) Reaktionslösungsmittel 779 g
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MEK (Lösungsmittel-2) Verdünnungslösungsmittel 1.557 g
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In einem 10 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurden das Polycarbonatpolyol, das
Methylmethacrylatmakromonomere, das terminales OH enthält, und Hexamethylendiisocyanat auf
einmal vorgelegt, zusammen mit 779 g MEK (Lösungsmittel-1) und dem Katalysator, gefolgt
von einem Erwärmen von Raumtemperatur (etwa 25ºC) auf etwa 90ºC über 1 Stunde. Bei der
so erhöhten Temperatur wurden die Inhalte für etwa 4 Stunden umgesetzt, wobei eine 75%ige
Lösung eines Urethanprepolymeren, das terminales NCO enthält, in MEK geschaffen wurde.
Zu der Urethanprepolymerlösung, die so erhalten wurde, wurden 1.557 g MEK zugesetzt, um
einen Feststoffgehalt von 50% zu schaffen. Das erhaltene Gemisch hatte einen Isocyanatgehalt
von 1,73%.
b) Kettenverlängerungsreaktion:
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Die oben beschriebene Urethanpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% 1000 g
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IPDA (Kettenverlängerer); NH&sub2;/NCO = 0,8 68,5 g
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IPA (reaktionsbeendendes Lösungsmittel); OH/NCO = 0,2 12,0 g
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MEK (Lösungsmittel) 854,4 g
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In einem weiteren 2 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurde die Urethanprepolymerlösung mit
dem Feststoffgehalt von 54% als ganzes vorgelegt, gefolgt von einer Temperatureinstellung
auf etwa 25 bis 30ºC. In einem weiteren Gefäß wurden IPDA, IPA und MEK als ganzes
vorgelegt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 25 bis 30ºC eingestellt, gefolgt von einem
Rühren zu einem gleichmäßigen Gemisch. Während die so erhaltene gleichmäßige Mischung
tropfenweise in den Reaktor mit der Urethanprepolymerlösung, die darin enthalten war,
tropfenweise zugesetzt wurde, wurde eine Kettenverlängerungsreaktion durchgeführt, und gleichzeitig
wurden überschüssige Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 30ºC
maskiert.
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Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 800 mPa·s (800 Poise) bei 25ºC.
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Im Fall des oben beschriebenen Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes gibt es eine
Einschränkung hinsichtlich des NH&sub2;/NCO-Verhältnisses. Nämlich wenn das
NH&sub2;/NCO-Verhältnis 0,8 übersteigt, dann ist das so erhaltene Harz weder löslich in MEK oder Toluol selbst,
noch in irgendeinem Gemisch davon (Löslichkeit nur in einem gemischten Lösungsmittel aus
MEK, Toluol und IPA und in einem speziellen Lösungsmittel, wie DMF oder DMSO).
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IPA ist ein industriell brauchbares Lösungsmittel. Wenn eine Isocyanatverbindung schließlich
als Härtungsmittel zu der Beschichtungszusammensetzung mit der Absicht einer Verbesserung
von deren Eigenschaften zugesetzt wird (beispielsweise Wärmebeständigkeit, Adhäsion), dann
findet jedoch eine Reaktion statt zwischen IPA, das bereits in der
Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, und der Polyisocyanatverbindung, die schließlich als Härtungsmittel
zugesetzt wurde. Es ist daher schwierig, die beabsichtigten Eigenschaften zu schaffen.
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Im Falle des obigen Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharzes ist es bevorzugt, etwa 30
bis 80% der NCO-Gruppen des Prepolymeren einer Kettenverlängerung unter Verwendung
einer Diaminverbindung zu unterwerfen.
Vergleichsbezugsbeispiel 1
(Synthese eines Polyurethanharzes ohne Verwendung irgendeines Kettenverlängerers)
Formulierung
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Polycaprolactonpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 1.000 g
-
MDI (NCO/OH ~ 1) 125 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.100 g
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Toluol (Lösungsmittel) 525 g
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In einem 10 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurde das Polycaprolactonpolyol in der Menge,
die in der obigen Formulierung angegeben wird, vorgelegt, zusammen mit 105 g MDI und 300
g MEK, gefolgt von einem Erwärmen von Raumtemperatur (etwa 25ºC) auf etwa 90ºC über 1
Stunde. Bei der so erhöhten Temperatur wurde der Inhalt für etwa 1 Stunde umgesetzt. Zu
dem Reaktionsgemisch wurden 300 g MEK und 10,0 g MDI zugesetzt, und die Reaktion
wurde für etwa 1 Stunde fortgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde der Katalysator auf
einmal zugesetzt, und das verbliebene MDI in der Menge von 10 g wurde tropfenweise
zugegeben. Während der Grad der Verdickung des Gemisches beobachtet wurde, wurden 300 g
MED weiter zugesetzt. Die Reaktion wurde anschließend für etwa 2 Stunden fortgesetzt.
Toluol wurde dann auf einmal zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, zusammen mit dem
verbliebenen MEK, und das erhaltene Gemisch wurde danach auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen, wobei eine Polyurethanharzlösung erhalten wurde. Die so erhaltene Harzlösung hatte
einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine Viskosität von etwa 370 mPa·s (370 poise) bei
25ºC.
Vergleichsbezugsbeispiel 2
(Synthese eines Polyurethanharzes unter Verwendung einer Diolverbindung als
Kettenverlängerer)
Formulierung
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 1.000 g
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1,3-Butandiol (Kettenverlängerer) 8 g
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MDI (NCO/OH ~ 1) 147,2 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.156,0 g
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Toluol (Lösungsmittel) 539,1 g
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Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 550 mPa·s (550 Poise) bei 25ºC.
Vergleichsbezugsbeispiel 3
(Synthese von Polyurethanharz unter Verwendung eines Polyesterpolyols)
Formulierung
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Neopentylglykol-Ethylenglykol-Isophthalat-Polyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 1.000 g
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MDI (NCO/OH ~ 1) 125,0 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.100 g
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Toluol (Lösungsmittel) 525 g
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Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 660 mPa·s (660 poise) bei 25ºC.
Vergleichsbezugsbeispiel 4
(Synthese von Polyurethanharz unter Verwendung einer Aminoalkoholverbindung als
Kettenverlängerer)
Formulierung
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 1.000 g
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Methyldiethanolamin (Kettenverlängerer) 5 g
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IPDI (NCO/OH ~ 1) 120,3 g
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Dibutylzinnlaurat (Katalysator) 0,1 g
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MEK (Lösungsmittel) 2.100,0 g
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Toluol (Lösungsmittel) 525,0 g
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Eine Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt.
Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und eine
Viskosität von etwa 610 mPa·s (610 Poise) bei 25ºC.
Vergleichsbezugsbeispiel 5
(Synthese von Polyurethanharnstoffharz unter Verwendung eines Kettenverlängerers)
Formulierung
a) Reaktion zur Schaffung eines Urethanprepolymers
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Polycarbonatpolyol (Hydroxylwert: etwa 56, Molekulargewicht: etwa 2.000, bifunktionelles Polyol) 2.000 g
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Hexamethylendiisocyanat (NCO/OH ~ 2) 336 g
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Zinkoctylat (Katalysator) 0,02 g
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MEK (Lösungsmittel-1) Reaktionslösungsmittel 779 g
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MEK (Lösungsmittel-2) Verdünnungslösungsmittel 1.557 g
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In einem 10 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurde das Polycarbonatpolyol und das
Hexamethylenisocyanat als ganzes vorgelegt, zusammen mit 779 g MEK (Lösungsmittel-1) und
dem Katalysator, gefolgt von einem Erwärmen von Raumtemperatur (etwa 25ºC) auf etwa
90ºC über 1 Stunde. Bei der so erhöhten Temperatur wurde der Inhalt für etwa 4 Stunden
umgesetzt, wobei eine 75%ige Lösung eines Urethanprepolymers, das terminales NCO enthält,
in MEK erhalten wurde.
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Zu der Urethanprepolymerlösung wurden 1.557 g MEK zugesetzt, um einen Feststoffgehalt
von 50% zu schaffen. Die erhaltene Lösung hatte einen Isocyanatgehalt von etwa 1,71%.
b) Kettenverlängerungsreaktion:
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Die oben beschriebene Urethanpolymerlösung mit dem Feststoffgehalt von 50% 1.000 g
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IPDA (Kettenverlängerer); NH&sub2;/NCO = 0,8 68,5 g
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IPA (reaktionsbeendendes Lösungsmittel); OH/NCO = 0,2 12,0 g
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MEK (Lösungsmittel) 854,5 g
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In einem weiteren 2 l-Reaktor für ein Polyurethanharz wurde die Urethanpolymerlösung mit
dem Feststoffgehalt von 50% als ganzes vorgelegt, gefolgt von einer Temperatureinstellung
auf 25 bis 30ºC. In einem weiteren Gefäß wurden IPDA, IPA und MEK als ganzes vorgelegt,
gefolgt von einer Temperatureinstellung auf 25 bis 30ºC. Der Inhalt wurde anschließend zu
einem gleichmäßigen Gemisch verrührt. Während das gleichmäßige Gemisch tropfenweise zu
dem Reaktor mit der Urethanprepolymerlösung, die darin enthalten war, zugesetzt wurde,
wurde eine Kettenverlängerungsreaktion durchgeführt und gleichzeitig wurden irgendwelche
überschüssigen Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 30ºC
maskiert. Die Harzlösung, die so erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 30% und
eine Viskosität von etwa 870 mPa·s (870 Poise) bei 25ºC.
Beispiel 1
(Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung)
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Das Acrylpolymer-modifizierte Polyurethanharz, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde 2,0 Teile *1
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Vinylite VAGH 8,0 Teile *2
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Ruß 10,0 Teile
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Pigment-Dispergiermittel 0,1 Teile
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MEK 40,0 Teile
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Toluol 40,0 Teile
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Die obigen Bestandteile wurden für 3 Stunden in einem Farbkonditionierer verknetet, wobei
eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
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Zu 100 Teilen der Beschichtungszusammensetzung, die derart erhalten wurde, wurden 3 Teile
eines Härtungsmittels ("Duranate 24A-75", Handelsbezeichnung; Polyisocyanatverbindung,
hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) zugegeben, um eine
Rückseitenbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Sie hatte eine Viskosität von
etwa 50 mPa·s (50 cps) bei 25ºC. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf
eine Polyesterfolie für Videobänder beschichtet, getrocknet und anschließend bei 50 bis 60ºC
für 48 Stunden gealtert, wobei eine Rückseitenbeschichtungsschicht von etwa 1 um Dicke
gebildet wurde.
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*1: Das Acrylpolymer-modifizierte Polyurethanharz, das in Bezugsbeispiel 1 gezeigt wird
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*2: Hydroxyl-enthaltendes PVC-Copolymerharz, hergestellt von Union Carbide Corporation.
Beispiele 2 bis 5
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Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt
unter Verwendung der Acrylpolymer-modifizierten Polyurethanharze, die in
Vergleichsbezugsbeispielen 2 bis 5 gezeigt werden, und anschließend wurden daraus jeweils
Rückseitenbeschichtungsschichten hergestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
(Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen als Vergleichsbeispiele)
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Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt
unter Verwendung der Polyurethanharze, die in Vergleichsbezugsbeispielen 1 bis 5 gezeigt
werden, und anschließend wurden daraus jeweils Rückseitenbeschichtungsschichten gebildet.
Unten werden Bewertungsergebnisse der Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung (Tabelle 1) und diejenigen von Vergleichsbeispielen (Tabelle 2)
gezeigt.
Tabelle 1
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In der obigen Tabelle zeigen (1) bis (5) die Rückseitenbeschichtungsschichten an, die aus den
Beschichtungszusammensetzungen von Beispielen 1 bis 5 jeweils erhalten wurden.
Tabelle 2
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In der obigen Tabelle zeigen (1) bis (5) die Rückseitenbeschichtungsschichten an, die aus den
Beschichtungszusammensetzungen von Beispielen 1 bis 5 jeweils erhalten wurden.
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*1: Portionen jeder Beschichtungszusammensetzung, der "Duranate 24A-75" einverleibt
wurde, wurden auf Polyesterfolien für Videobänder jeweils aufgeschichtet, eines 10
Minuten nach Zumischen und die andere 60 Minuten nach Zumischen, gefolgt von einem
Trocknen. Nach Alterung für 48 Stunden wurden ihre Glanzwerte verglichen. Ein
geringerer Glanzwert bedeutet eine schlechte Kompatibilität zwischen dem
Hydroxyl-enthaltenden Vinylchlorid-Copolymeren und dem Polyurethanharz in der
Beschichtungszusammensetzung. Ferner legt ein geringerer Glanzwert ebenfalls eine rauhere
Oberfläche und schlechterer Abriebfestigkeit nahe.
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*2: Verglichen gemäß eines Abschältests unter Verwendung eines Cellophantapes.
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A: hervorragend
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B: gut
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C: schlecht
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D: sehr schlecht
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*3: Aus jeder Probe, die oben in *1 hergestellt wurde, wurde ein Testband in einer auf eine
Spule gespulten Form hergestellt. Dieses Band wurde einem 100-fachen
Wiederholungstest auf VTR unterworfen, wobei der Zustand bezüglich von Kratzern auf dem Band
bewertet wurden.
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A: hervorragend
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B: gut
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C: schlecht
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D: sehr schlecht