DE3787234T2

DE3787234T2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger und Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern unter Verwendung von einer stabilen flüssigkeitsreaktiven Dispersion.

Info

Publication number: DE3787234T2
Application number: DE87306020T
Authority: DE
Inventors: Edward R C O Minnesota Harrell; Deral T C O Minnesota M Mosbey; Roopram C O Minnesot Ramharack; Norman E C O Minnesota Rustad
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2007-07-09
Also published as: DE3787234D1; KR880002136A; EP0255250B1; EP0255250A3; EP0255250A2; MX165423B; KR960013484B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Aufzeichnungsträger. Bei einem Aspekt bezieht sich diese Erfindung auf einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der feinverteilte magnetische Partikel umfaßt, die in einem besonderen Bindemittel dispergiert sind. Bei einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer reaktiven Dispersion von feinverteilten magnetischen Partikeln, die beim Herstellen des magnetischen Aufzeichnungsträgers nützlich sind.

Hintergrund der Erfindung

Die von dem Bindemittel erforderten Eigenschaften für einen magnetischen Aufzeichnungsträger erfordern eine genaue Synthese des Bindemittels. Zu den ersten und bedeutendsten Eigenschaften, die erfordert werden, gehört die Fähigkeit des Bindemittels, die extrem kleinen magnetischen Partikel an einer festen Position zu halten, die es ermöglicht, daß diese magnetisiert, entmagnetisiert werden und ein starkes moduliertes magnetisches Signal den umweltbedingten und mechanischen Beanspruchungen über langes Aussetzen erteilt wird. Diese Fähigkeit erfordert physikalische Eigenschaften des Bindemittels wie beispielsweise Zugfestigkeit, Elastizität mit hohem Modulus und Oberflächenenergieeigenschaften, welche die Dispersion und die Benetzbarkeit fördern, die sich einander bis zu einem gewissen Maß ausschließen. Zum Erzielen einer alles ausgleichenden Leistung, werden Kompromisse geschlossen, die annehmbare Grenzen der Leistung erlauben, während spezifische Eigenschaften wie beispielsweise Modulus oder Benetzbarkeit optimiert werden. Bei magnetischen Bänder-Konstruktionen werden Eigenschaften wie beispielsweise Elastizität optimiert. Bei magnetischen Scheiben-Konstruktionen können Härte und Dauerhaftigkeit einfacher optimiert werden, weil weniger Wert auf die Elastizität gelegt wird.
Seit die magnetischen Träger immer ausgeklügelter werden und die magnetischen Partikel, welche das Bindemittel in unelastischem und sehr guten Kontakt halten soll, extrem klein mit geometrischen Ausführungen werden, welche die Magnetfeldstärke verbessern, wird die Rolle des Bindemittels sogar noch entscheidender.
Die Bindemittelmischung nach Formeln wird weiter durch die Tatsache kompliziert, daß das Substrat, welches gewöhnlich ein höchstorientierter Polyesterfilm ist, in jeder nachfolgenden Generation der Bandprodukte immer dünner und dünner gemacht wird, um die Lagerung von Magnetbändern weniger sperrig zu machen. Als ein Ergebnis soll das Bindemittel, dessen erste Funktion es ist, die magnetischen Partikel an einer festen Stellung zu halten, einen Teil der Funktion des Substrates übernehmen, d. h. zu den mechanischen Eigenschaften des Magentträgers wie beispielsweise Biegemodulus und Zugfestigkeit beitragen. Das ist so, weil bei dickeren Substraten der Modulus und die Zugfestigkeit des Verbundstoffes von dem Substrat bereitgestellt wurde. Bei modernen Bändern mit dünneren Substraten wird das Bindemittel wesentlich zu diesen Eigenschaften des Verbundstoffes beitragen.
Um die Starrheit, die von den modernen Bindemitteln erfordert wird, mit der Elastizität auszugleichen, die zum Reagieren auf die Anforderungen des Aufzeichnungsmechanismus benötigt wird, werden die harten und starren Polymere mit weichen oder elastischen Polymeren zum Erzielen einer optimalen Leistung verbunden. Darüberhinaus können sie, wenn die Bindemittelpolymersegmente wohlüberlegt ausgewählt werden, durch das Vernetzen zu dem gewünschten Zustand sehr flüssig, fertig beschichtet und gehärtet sein.
Das U.S. Patent Nr. 4,405,684 an Blumentritt und andere offenbart einen starren magnetischen Aufzeichnungsträger mit feinverteilten magnetischen Partikeln, die in einem Duroplast- Bindemittel dispergiert sind, das ein Block-Isocyanat mit wenigstens drei reaktiven Stellen pro Kette und ein Oligomer mit wenigstens zwei hydroxyreaktiven Stellen pro Polymerkette und einem Molekulargewicht von 200 bis 800 pro Hydroxystelle umfaßt. Das Patent offenbart die Einlagerung eines starren Polymersegments mit hoher Wirksamkeit wie zum Beispiel ein Styren-Allylakohol-Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht, um die Härte von Bindemitteln zu verbessern, die ebenso Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe umfassen. Das Ziel der Erfindung, die in dem Patent aufgezeigt wird, ist es, ein Kunstharzbindemittelsystem bereitzustellen, das eine lange Topfzeit besitzt und in der Lage ist, eine starke Adhäsion zu einem starren Substrat zu erzielen (wie zum Beispiel eine Aluminiumscheibe), das in dem Aufzeichnungsträger verwendet wird und zu diesem Ende werden Blockisocyanate als Vernetzungsmittel des Bindemittels offenbart. Das aufgezeigte Kunstharzbindemittelsystem kann in herkömmlichen elastischen Trägern nicht verwendet werden aufgrund der Wärmeverzerrung und/oder des Abbaus der elastischen Auflagebasis beim Aussetzen auf Temperaturen, die zum Aktivieren eines Blockisocyanats benötigt werden.
Das U.S Patent Nr. 4,407,901 an Miyatsuka und andere offenbart einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der eine nichtmagnetische Basis umfaßt, welche eine Schicht trägt, die hauptsächlich aus ferromagnetischen Partikeln und einem Bindemittel besteht, bei welchem die magnetische Schicht ein Copolymer mit einer polarwirksamen Gruppe und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 100 enthält. Beispiele der polarwirksamen Gruppe sind Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Phenol-OH-Gruppen und Sulfosäuregruppen. Die Carboxylgruppen und Phenol-OH-Gruppen der Polymere, welche in den einzigen spezifischen Beispielen offenbart sind, reagieren mit Polyisocyanatvernetzungsmitteln bei Umgebungsbedingungen nur bei unerwünschten niedrigen Geschwindigkeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der folgendes umfaßt:
a) eine nicht magnetische Auflagebasis mit zwei gegenüberliegenden Hauptoberflächen, und
b) eine magnetisierbare oder nicht-magnetisierbare Schicht auf wenigstens einem Teil mindestens einer der genannten Hauptoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten magnetisierbaren und nicht-magnetisierbaren Schichten aus einem feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoff besteht und einer vernetzten Bindemittelmischung dafür, wobei die vernetzte Bindemittelmischung folgendes umfaßt:
(1) mindestens 5 Gewichtsprozent eines festen Bestandteils eines dispergierenden Polymers mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 100, wobei sich das Polymer aus Einheiten zusammensetzt, die sich aus folgendem ableiten:
(i) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aliphatischer Hydroxylwirksamkeit, oder
(ii) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren mit Hydroxylwirksamtkeit, wobei das Polymer in das genannte Bindemittel vernetzt ist; und
(2) ein weich eingebrachtes Polymer, bei dem es sich um ein Mehrfach-Hydroxylwirksamkeits-Polyurethan handelt; wobei das Gewichtsverhältnis der eingebrachten festen Polymere zu den eingebrachten weichen Polymeren zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt.
Eine Variation der Erfindung (die nachstehend als die Variation mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet werden wird) ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger, wie gerade beschrieben, mit der Ausnahme, daß das dispergierende Polymer nicht durch den Polymerisationgrad beschränkt ist. Solche Aufzeichnungsträger sind jedoch auf diejenigen beschränkt, die eine magnetisierbare Schicht umfassen, welche auf wenigstens einer Hauptfläche vorhanden ist und diejenigen, auf welchen das dispergierende Polymer von den Monomeren des obenstehenden Unterabschnitt (i) abgeleitet wird. Solche dispergierende Polymere in diesem Aufzeichnungsträger können einen Polymerisationsgrad von weniger als oder gleich 100 haben und können beispielsweise vielleicht ein Copolymer von Styrol und Allylalkohol sein. Ihr Molekulargewicht kann in dem Bereich von 1,000 bis 2,500 liegen und sie können einen 0,2 bis 6 Prozent Gewichtsanteil an Hydroxylgruppen enthalten.
Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Trägers, der das Bilden einer stabilen, flüssigreaktiven Dispersion, die einen feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoff und ein vernetzbares dispergierendes Polymer, wie oben beschrieben, umfaßt, das Mischen der genannten reaktiven Dispersion mit einem Vernetztungsmittel zur Bildung einer beschichtbaren Mischung und das Beschichten einer nicht-magnetischen Auflagebasis mit der genannten beschichtbaren Mischung umfaßt. Die Verwendung des vernetzbaren dispergierenden Polymers beim Herstellen des magnetischen Trägers dieser Erfindung stellt eine magnetische Schicht und/oder eine Rückseitenschicht bereit, bei welcher der aus Partikeln bestehende Feststoff (zum Beispiel magnetische Partikel) und das vernetzbare dispergierende Polymer, das damit assoziiert ist, einheitlich ist und innerhalb einer Bindemittelmatrix sicher dispergiert ist, wodurch der Widerstand zu den Bewegungen der Partikel verbessert wird und das Polymer innerhalb der Bindemittelmatrix dispergiert. Die reaktive Dispersion kann verwendet werden, um entweder elastische oder starre magnetische Aufzeichnungsträger herzustellen.
Das Polymerbindemittel ist eine Kombination eines "festen" Bestandteils, der von dem vernetzbaren dispergierenden Polymer abgeleitet wird und eines "weichen" Bestandteils, der die multihydroxylwirksamen Polyurethane enthält, die beim richtigen Synthetisieren zu der Wirksamkeit der magnetischen Beschichtung als ein Aufzeichnungsträger beiträgt.
Wie hierin verwendet soll eine "vernetzte Bindemittelmischung" die Mischung der vernetzbaren Bindemittelharze bedeuten, wobei sowohl die Harze mit festen Bestandteilen und weichen Bestandteilen und ein Vernetzungsmittel dafür enthalten ist. Beim Berechnen des Massenanteils eines Bestandteils der vernetzten Bindemittelmischung ist das Gewicht des feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoffs, der Suspensionshilfsmittel, der Schmierstoffe und dergleichen nicht als ein Teil des Gewichts der vernetzten Bindemittelmischung enthalten.
Der feinverteilte, aus Partikeln bestehende Feststoff kann ein feinverteiltes magnetisches Material oder andere wirksame Partikel wie zum Beispiel Titaniumdioxid und/oder eine elektrisch leitende Form von Kohlenstoff sein. In einem besonderen Ausführungsbeispiel ist die elastische, nichtmagnetische Auflagebasis ein Band, wobei das Band auf einer Seite eine magnetisierbare Schicht mit magnetischen Partikeln in dem oben beschriebenen Bindemittel trägt und auf der gegenüberliegenden Seite trägt das Band eine nichtmagnetisierbare Schicht und Titaniumdioxid und elektrisch leitende Kohlenstoffpartikel in dem oben beschriebenen Bindemittel. Bei Diskettenanwendungsbereichen kann eine magnetische Schicht dieser Erfindung auf beiden Hauptflächen dieser vorhanden sein, d. h. als eine doppelbeschichtete Diskette.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt einen magnetischen Aufzeichnungsträger wie zum Beispiel magnetische Bänder, Disketten und starre Scheiben bereit. Der magnetische Aufzeichnungsträger dieser Erfindung wird bevorzugt von der reaktiven Dispersion dieser Erfindung hergestellt, das heißt, Zusammensetzungen, welche wesentlich feinverteilte magnetische Partikel und ein vernetzbares dispergierendes Polymer umfassen; sie können aber hergestellt werden, ohne daß das Polymer und die magnetischen Partikel zuerst kombiniert werden.
Die reaktiven Dispersionen dieser Erfindung werden hergestellt, indem das dispergierende Polymer mit den feinverteilten magnetischen Partikeln gemischt wird. Die Mischung umfaßt ebenso ein oder mehrere Lösungsmittel, um die Mischung für eine leichte Mischbarkeit zu wirbeln und bevorzugt Benetzmittel und Suspensionshilfsmittel. Die Mischung muß dann nur gemäßigten Mischkräften unterworfen werden wie beispielsweise ein Shar-Mischer bei 4200 Umdrehungen pro Minute für 2 oder 4 Stunden, um eine glatte reaktive Dispersion dieser Erfindung herzustellen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Keton, wie zum Beispiel Methylethylketon und/oder Cyclohexanon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol. Zu den geeigneten Benetzmitteln gehören Phosphorsäureester wie zum Beispiel monophosphorylierte Propylenoxidaddukte von Glyzerin wie zum Beispiel das Redaktionserzeugnis von 1 Mol Phosphorsäurechlorid mit dem Redaktionserzeugnis von 10-11 Mol von Propylenoxide und 1 Mol Glyzerin. Zu den geeigneten Suspensionshilfsmitteln gehören quartärer Ammoniumazetate oder Phosphate wie zum Beispiel diejenigen, die als EmcolTM-Azetat oder Phosphat von Witco Chemical Co. erhältlich sind.
Der magnetische Aufzeichnungsträger dieser Erfindung umfaßt feinverteilte magnetische Partikel, die in einem Bindemittel dispergiert sind. Für einen elastischen magnetischen Aufzeichnungsträger, daß heißt magnetische Bänder und Disketten, sollte das Bindemittel elastisch sein. Es hat sich herausgestellt, daß die Dehnung der vernetzten Bindemittelmischung selbst, ohne die darin dispergierten feinverteilten magnetischen Partikel, mit der Elastizität des ausgehärteten Bindemittels gut in Wechselbeziehung stehen, welches darin dispergierte feinverteilte magnetische Partikel aufweist. Dementsprechend hat die bevorzugte elastisch vernetzte Bindemittelmischung der vorliegenden Erfindung eine Dehnung von wenigstens etwa 5%, bevorzugterweise wenigstens etwa 10%, wie von ASTM D-421-80 und D-638-82 gemessen wurde, so daß der magnetische Aufzeichnungsträger eher elastisch als starr sein wird. Für bestimmte Anwendungsbereiche ist die Dehnung des Bindemittels sogar noch größer, das heißt wenigstens etwa 25% und bevorzugterweise größer als 100%.
Das Bindemittel umfaßt ein vernetztes Polymer, welches Einheiten umfaßt, die abgeleitet werden von Gruppe (1) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere und einem oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden können, wobei das genannte ethylenisch ungesättigte Monomer eine aliphatische Hydroxylwirksamkeit aufweist nach der Polymerisation mit dem vinylaromatischen Monomer oder von Gruppe (2) ein oder mehrere vinylaromatische Monomere mit Hydroxylwirksamkeit. Dieses Polymer wird bei einer Verwendung in dem Bindemittel bei einer angemessenen Konzentration einen elastischen, aber harten magnetischen Aufzeichnungsträger freisetzen, welcher eine niedrige Haftreibung, einen hohes Modulus und eine sehr glatte Oberfläche aufweist. Darüberhinaus ist das Dispersionsvermögen der feinverteilten magnetischen Partikel in dem dispergierenden Polymer so, daß verglichen mit den herkömmlichen Polymerbindemitteln höhere feste Schichten mit kürzeren Mahlzyklen erzielt werden können.
In bezug auf die Polymere von Gruppe (1), wie oben beschrieben, gehören zu den Beispielen geeigneter vinylaromatischer Monomere, von denen das dispergierende Polymer abgeleitet werden kann, Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Vinylxylenol und dergleichen. Zu den Beispielen geeigneter Comonomere gehören Allylalkohol, Vinylalkohol, 3-Hydroxy-1- Buten, 4-Hydroxy-1-Buten, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, Vinylglycolate und dergleichen.
Als eine andere Möglichkeit umfaßt das dispergierende Polymer Einheiten, die von einem vinylaromatischen Monomer mit Hydroxylwirksamkeit abgeleitet werden. Zu den Beispielen solcher Monomere gehören Vinylphenol wie zum Beispiel p-Vinylphenol und dergleichen, Vinylkresol wie zum Beispiel p-Vinyl-m-Kresol und dergleichen und p-Hydroxy-Alpha-Methylstyrol und dergleichen. Polymere, die in beide Gruppen (i) und (ii) fallen, wie zum Beispiel Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aliphatischer Hydroxylwirksamkeit oder vinylaromatische Monomere und vinylaromatische Monomere mit Hydroxylwirksamkeit und Terpolymere der drei Monomere von beiden Gruppen (i) und (ii) sind ebenfalls im Umfang der Erfindung enthalten.
Das dispergierende Polymer kann ebenso Einheiten umfassen, die von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet wurden. Zu den besonders bevorzugten anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, nachstehend als hochpolare Copolymere bezeichnet, gehören die, welche eine oder mehrere Funktionsgruppen mit höherer Polarität als eine aliphatische Hydroxyl-Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Karbonsäure, Phosphatsäure, Sulfosäure und jeweils die Salze dieser, im besonderen Alkalimetallsalze wie zum Beispiel Natrium und Kalium. Dispergierende Terpolymere, die von diesen hochpolaren Comonomeren abgeleitet werden, führen zu höheren reaktiven Dispersionen. Zu den Beispielen von hochpolaren Comonomeren, welche zu diesen zusätzlichen Gruppen beitragen, gehören Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-Methyl-Propansulfonsäure, 2- Acrylamido-2-Methyl-Propanphosphonsäure, Styrol-Sulfonsäure, Methacryloyl-Propan-Sulfonsäure und das Alkalimetall wie beispielsweise Natrium und Kalium und jeweils die Salze dieser. Die genaue Menge dieser hochpolaren Comonomere können variieren, aber sie reichen allgemein von etwa 2% bis etwa 10% des Gewichtsanteils des dispergierenden Polymers. Auf Höhen bedeutend unter etwa 2% wird das dispergierende Terpolymer keine verbesserte Qualitätsdispersion gegenüber der eines dispergierenden Copolymers aufweisen. Auf Höhen bedeutend höher als etwa 10% wird das dispergierende Terpolymer eine Aggregation des aus Partikeln bestehenden Feststoffes in der Dispersion bewirken.
Mit der Ausnahme der oben beschriebenen Variationen mit niedrigem Molekulargewicht ist der Grad der Polymerisation des dispergierenden Polymers bevorzugt größer als etwa 100. Der Polymerisationsgrad des Polymers wird bevorzugt gesteuert, so daß sich das Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von etwa 10 000 bis etwa 300 000 befindet. Die Menge des hydroxylwirksamkeits Comonomers der Polymere von Gruppe (1) wird von etwa 10 bis etwa 80 Prozent des Gewichtsanteils des Copolymers reichen.
Die genaue Menge eines vernetzbaren dispergierenden Polymers als ein Prozentsatz des Bindemittelharzes kann variieren und zwar erheblich, das heißt größer als Nennmengen; maximieren die Vorteile, die sowohl realisiert werden in bezug auf die Qualität der Dispersion als auch die mechanischen Eigenschaften des Bindemittels. Im allgemeinen liegt das dispergierende Polymer bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 5 Prozent des Gewichtsanteils der vernetzten Bindemittelmischungen vor, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Prozent.
Drei bevorzugte Klassen von dispergierenden Copolymeren, welche in dieser Erfindung nützlich sind, werden nachstehend detailliert beschrieben.

1. Styrol-Hydroxylalkylacrylat Copolymere

Diese werden bevorzugt hergestellt durch eine freie Radikal-Polymerisation unter Anwendung eines thermisch aktivierten Initiator wie beispielsweise 1.1'- Azobiscyclohexankohlenstoffnitril (erhältlich als VAZOTM 88 von DuPont). Die Bedingungen können optimiert werden, um eine nahezu quantitative Umwandlung (etwa 99%) in trockenes 2-Butanon zu erhalten, wodurch es möglich wird, diese Lösung direkt in der Mischung nach Formeln zu verwenden. Der Prozentgehalt Styrol kann weit variiert werden, bevorzugt von 65 bis 80 (ein zu hoher Prozentsatz von polaren Monomeren würde die Schicht wasserempfindlich machen) und das Molekulargewicht wurde von 5000 bis 100 000 variiert (siehe Tabelle 1, unten, bei welcher alle der angeführten Molekulargewichte durch Gelpermeations- Chromatographie unter Anwendung von Polystyrol-Normen erhalten wurden). Die Auswertung von ausgewählten Proben zeigt, daß diese Polymere eine gute Mischbarkeit mit Polyurethanen haben, um Verbundstoffe zu bilden, welche einen schnellen Aushärtungswert und hohe Module haben, die oft höher sind als die vergleichbaren Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (siehe Tabelle 3 unten). Die magnetischen und Oberflächeneigenschaften (siehe Tabelle 4 unten) waren ebenso gut.

2. Styrol-Vinylalkohol Copolymere

Poly(Styrol-Co-Vinylazetat) wird bevorzugt durch eine freie Radikal-Polymerisationstechnik in einem Lösungsmittel hergestellt wie beispielsweise 2-Butanon und ein freier Radikalinitiator wie beispielsweise VAZOTM, erhältlich von DuPont. Dieses Vinylazetat-Copolymer wird dann in einem Lösungungsmittel wie zum Beispiel wäßriges Dioxan vollständig alkalisch hydrolysiert (wie beispielsweise nachgewiesen durch das vollständige verschwinden der Carbonyl-Spitze in dem Infrarotspektrum bei 1754 cm&supmin;¹ und das ¹³C paramagnetische Kernresonanz-Spektrum bei 176,3 Parts pro Million), um ein beliebiges Copolymer von Styrol und Vinylalkohol zu geben. Wenn diese Copolymere in eine Mischung nach Formeln gegeben werden, erhält man Bänder mit guter Aushärtung und hohem Modulus.

3. Styrol-Allylalkohol Copolymere

Styrol-Allylalkohol Copolymere mit höheren Molekulargewichten als die kommerziell erhältlichen Styrol- Allylalkohol Copolymere, wie beispielsweise die, welche von Monsanto als FJ-100 und RJ-101 erhältlich sind, können von der freien Radikal-Polymerisation von Styrol und Methylacrylat synthetisiert werden, um Poly(Styrol-Co-Methyl-Acrylat) zu bilden, welches dann chemisch reduziert werden kann, wie beispielsweise mit Lithium-Aluminium-Hydrid, um Poly(Styrol-Co- Allylalkohol) freizusetzen.
Das oben beschriebene dispergierende Polymer wird in dem ausgehärteten Bindemittel vernetzt. Seine Hydroxyl-Lagen ermöglichen ein Vernetzen unter Anwendung einer Reaktion mit polywirksamen organischen vernetzungsmitteln. Zu den geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Polyisocyanate, Polyaziridin und dergleichen. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Polyisocyanate, welche mit den aliphatischen Hydroxyl-Gruppen des dispergierenden Polymers reagieren werden, um Urethanvernetzungen in dem ausgehärteten Bindemittel zu bilden. Die bevorzugten Vernetzungsmittel werden eine Vernetzungswirksamkeit zwischen etwa 2 und etwa 4 haben. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein Triisocyanat, welches von Mobay als CB-60 oder 75 erhältlich ist.
Das oben beschriebene Polymer ist in einer polymerischen Bindemittel-Mischung nach Formeln hart eingebracht, das heißt, ein Bindemittel, welches von einem solchen Copolymer allein hergestellt werden würden, wäre hart, aber es könnte für viele Anwendungsbereiche zu spröde sein. Dementsprechend wird ein zusätzliches cobindemittelpolymer oder Harz, Hydroxywirksamkeit, verwendet, um ein weiches Segment in die polymerische Bindemittelmatrix einzubringen und um dadurch das Bindemittel zäh zu machen. Das sind beispielsweise die Multihydroxywirksamkeitsurethane, wie im U.S. Patent Nr. 4.368.238 und 4.400.498 beschrieben.
Diese Harze können durch die Polymerisation von einem langkettigen Diol (A) mit einem Molekulargewicht, das sich in einem Bereich von etwa 500 bis 3000 befindet, einem organischen Diisiocyanat (C) und einem kurzkettigen Triol (D) mit einem Molekulargewicht, das unter 500 liegt und, wenn gewünscht, einem kurzkettigen Diol (B), das sich einem Bereich von etwa 50 bis 500 befindet, erhalten werden.
Im besonderen umfassen die bevorzugten Harze dieses Types eine Kombination von Einheiten, die durch Formeln (I) dargestellt werden:
(-W-OC(O)-NH-X-NH-(O)CO-)n&sub1; (a)
(-Y(OH)-OC(O)-NH-X-NH-(O)CO-)n&sub2; (b)
(-Z-OC(O)-NH-X-NH-(O)CO-)n&sub3;
dadurch gekennzeichnet, daß
W ein Rest ist, welcher durch die Eliminierung der zwei Hydroxyl-Gruppen von einem langkettigen Diol (A) mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 500 bis 3000 abgeleitet wurde;
X ist ein Rest, der durch die Eliminierung der zwei Isocyanat-Gruppen von einem organischen Isocyanat (C) abgeleitet wurde;
Y(OH) ist ein Rest, der durch die Eliminierung der zwei Hydroxyl-Gruppen von einem kurzkettigen Triol (D) mit einem Molekulargewicht in einem Bereich, der geringer ist als etwa 500, abgeleitet wurde;
Z ist ein Rest, der durch die Eliminierung der zwei Hydroxyl-Gruppen von einem kurzkettigen Diol (B) mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 50 bis 500 abgeleitet wurde;
n&sub1; und n&sub2; sind jeweils positive ganze Zahlen; und
n&sub3; ist 0 oder eine positive ganze Zahl.
Das langkettige Diol (A), das für das thermoplastische- Polyurethanharz verwendet werden soll, hat ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis 3,000 und kann beispielsweise ein Polyesterdiol, ein Polyetherdiol, ein Polyetheresterglykol und dergleichen umfassen.
Das Polyesterdiol kann beispielsweise ein Polyesterdiol umfassen, das durch die Reaktion einer aliphatischen Dikarbonsäure wie zum Beispiel Succinsäure, Apidinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dergleichen erhalten werden kann; eine aromatische Dikarbonsäure wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder dergleichen; einen niedrigen Alkoholester wie beispielsweise Methyl oder Ethylester, der Karbonsäure mit einem Glykol wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Proplylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6- Hexanglykol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopenthylglykol oder dergleichen, ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A oder dergleichen oder eine Mischung davon mit einem Polesterdiol der Lacton-Art, welche durch die Teilungspolymerisation eines Lactons wie beispielsweise &epsi;- Caprolacton oder dergleichen erhalten werden kann. Das Polyetherdiol kann beispielsweise ein Polyalkenetherglykol wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol oder dergleichen und ein Polyetherglykol umfassen, das durch die Copolymerisation dieser Glykole erhalten wird. Das Polyetheresterglykol kann beispielsweise ein Polyesteretherglykol umfassen, das durch die Reaktion des vorher angeführten Polyalkenetherglykol mit einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure, wie oben als Polyolkomponente bezeichnet, erhalten werden kann.
In Anwendungsbereichen von Magnetbändern wird das multihydroxylwirksame Polyurethan, welches bei der Herstellung einer Schicht für die Rückseite verwendet wird, bevorzugt mit einem langkettigen Diol mit einem Molekulargewicht größer als etwa 500 und geringer als etwa 1000 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, daß diese niedermolekulargewichtigen langkettigen Diole Rückseitenbindemittelschichten freisetzen, welche Eigenschaften aufweisen, welche denjenigen überlegen sind, bei denen das langkettige Diol ein Molekulargewicht von 1000 Gramm/Mol oder größer aufweist.
Das kurzkettige Diol (B), welches für das thermoplastische Polyurethanharz optional verwendet werden soll, weist ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 50 bis 399 auf und kann beispielsweise ein aliphatisches Glykol umfassen wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, 1.4- Butylenglykol, 1.6-Hexanglykol, 1.4-Cyclohexandimethanol, Neopenthylglykol oder dergleichen oder ein aromatisches Diol wie beispielsweise ein Ethylenoxidaddukt oder ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxidaddkukt von Hydrochinon oder dergleichen. Das kurzkettige Diol (B) kann einfach oder in einem Zusatz miteinander verwendet werden.
Das organische Diisocyanat (C), welches für das thermoplastische Polyurethanharz verwendet werden soll, kann beispielsweise ein aliphatisches Diisocyanat, ein aromatisches Diisocyanat oder ein alicyclisches Diisocyanat wie beispielsweise Hexamethylen-Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat, Dicyclohexylmethan-Diisocyantat, Methylcycolhexan-Diisocyantat, Toluol-Diisocyantat, 4.4'-Diphenylmethan-Diisocyantat, Ditoluol- Diisocyantat, Paraxylen-Diisocyantat, Naphthalin-Diisocyantat, Dianisidin-Diisocyantat, Xylylen-Diisocyantat oder dergleichen umfassen. Die Diisocyantate (C) können einfach oder in einem Zusatz miteinander verwendet werden.
Das kurzkettige Triol (D), welches für das thermoplastische Polyurethanharz verwendet werden soll, hat ein Molekulargewicht in dem Bereich von weniger als etwa 500. Zu den spezifischen Beispielen gehören die folgenden Zusammensetzungen: Glyzerin, Ethylenoxidaddukt von Glyzerin, Ethylenoxidaddukt von Glyzerin, 2-Methyl-Propan-1,2,3-Triol, (4-[Bis(2-Hydroxyethyl)]- 2-Hydroxypentan, 3-Methylpentan-1,3,5-Triol und 1,2,6,- Hexantriol, 1-Bis(2-Hydroxyethyl)-Amino-2-Propanol (N-Isopropanol Diethanolamin), Propylenoxidaddukt von Diethanolamin und Ethylenoxidaddukt von N-Isopropanoldiethanolamin. Das thermoplastische Polyurethanharz kann hergestellt werden, indem das langkettige Diol (A), das kurzkettige Diol (D) und das organische Diisocyanat (C) und wahlweise das kurzkettige Diol (B) einer Polymerisationsreaktion ausgesetzt werden. Die Polymerisation kann durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt werden: beispielsweise ein Ein-Schritt-Verfahren, bei welchem alle Komponenten gleichzeitig in Lösung miteinander zum Reagieren gebracht werden. Es ist ebenso geeignet, ein modifiziertes Ein-Schritt-Verfahren zu verwenden, in welchem alle die (A), (B), (C) und (D) Reaktionspartner zusammen eingefüllt werden mit der Ausnahme eines Teils von Isocyanate (C), der reserviert ist. Der reservierte Teil wird dann zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, nachdem das original eingefüllte Isocyanate (C) bevorzugt in Schritten verbraucht wird.
Das Gewichtsverhältnis von einem Cobindemittelharz, das weiche Komponenten einbringt zu einem Harz, das harte Komponenten einbringt, wird bevorzugt der Bereich von etwa 4 : 1 zu 1 : 4 sein. Zum Ausgleichen der Starrheit, die in das Bindemittel durch das dispergierende Copolymer eingebracht wird, können andere Hart-Komponentenharze wie beispielsweise Vinylharze und Nitrozellulose mit dem dispergierenden Copolymer bei einem Verhältnis zwischen 1 : 4 und 4 : 1 des Gewichtsanteils gemischt werden, um das harte Segment zu modifizieren, wenn es mit den weichen Segment-vernetzbaren Harzen vermischt wird.
Zu den geeigneten Beispielen von Vinylharzen, welche in die Bindemittelmischung eingebracht werden können, gehören Vinylchlorid/Vinylazetat-Copolymere, vinylchlorid/Vinyldichlorid-Copolymere, vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinyldichlorid/Acrylnitril- Copolymere, Polyvinyl-Butyral. Diese Polymere weisen bevorzugt Funktionsgruppen auf, welche die Adsorption des Bindemittels auf magnetischen Partikeln stärkt. Zu den bevorzugten Beispielen solcher Funktionsgruppen gehört eine Hydroxyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe. Zu den besonders bevorzugten Beispielen gehört ein vinylchlorid/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylchlorid/Maleinsäure-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinyl- Azetat/Vinylalkohol-Copolymer, ein vinylchlorid/Vinylazetat/Maleinsäure-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylalkohol/Maleinsäure-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylazetat/Vinylalkohol/Maleinsäure-Copolymer.
Die feinverteilten magnetischen Partikel, welche in dieser Erfindung verwendet werden, können Partikel von Magnetoxiden umfassen wie beispielsweise Gamma-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, eine Mischung von Gamma-Fe&sub2;O&sub3; mit Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2;, Bariumferrit oder eine berthollide Verbindung und Partikel von ferromagnetischen Metallen oder ferromagnetischen Legierungen wie beispielsweise Fe, Fe-Co, Co-Ni, Co-Cr, Fe-Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Fe-Co-V oder Eisennitrid.
Wenn das Bindemittel als eine Rückseitenschicht für ein Magnetband verwendet werden soll, dann kann eine feinverteilte elektrisch leitende Form von Kohlenstoff umfaßt werden, um das Aufbauen von statischer Elektrizität zu verringern. Als eine Alternative oder zusätzlich zu dem elektrisch leitenden Kohlenstoff können Titandioxid oder andere anorganische Füllmaterialien in der Rückseite umfaßt sein.

Herstellen eines Aufzeichnungsträgers

Der magnetische Aufzeichnungsträger dieser Erfindung wird bevorzugt durch das Herstellen eines beständigen Fluids, reaktiven Dispersion des feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoffes in einer Zusammensetzung, welche das dispergierende Polymer mit Hydroxylwirksamkeit umfaßt, hergestellt. Die beständigen Dispersionen werden bevorzugt durch das Mischen des rohen, aus Partikeln bestehenden Feststoffes in eine Mischung, welche ein Lösungsmittel, ein Benetzmittel und Suspensionsmittel umfaßt, hergestellt. Es wird wenigstens ein Teil des vernetzbaren dispergierenden Polymers zur Bildung eines benetzten Schlamms hinzugefügt. Der benetzte Schlamm wird dann gemahlen bis die durchschnittliche Partikelgröße der groben magnetischen Partikel klein genug ist, so daß die Dispersion die gewünschte Glattheit aufweist. Das Cobindemittelharz, welches die weichen Komponenten einbringt, zusammen mit jedem verbleibenden dispergierenden Polymer und zusätzlichen fluidisierten Lösungsmitteln wird entweder vor oder nach dem Mahlen hinzugefügt. Der Mahlprozeß wird eine beständige Dispersion von feinverteilten magnetischen Partikeln freisetzen, die in einem fluidisierten Lösungsmittel dispergiert sind, wobei das dispergierende Polymer zu der Qualität der Dispersion beiträgt. Die Verwendung des dispergierenden Polymers ermöglicht eine effizientere Produktion, das heißt weniger Mahlzyklen einer beschichtbaren Partikel-/Bindemittelzusammensetzung mit einer Qualität der Dispersion, die der Partikel/Bindemittelzusammensetzung ohne das dispergierende Harz entspricht, aber mit einer höheren Anzahl von Mahlzylken hergestellt wurde. Diese beständige Dispersion wird dann mit dem Vernetzungsmittel zur Bildung einer aushärtbaren Zusammensetzung gemischt.
Die aushärtbare Zusammensetzung kann dann auf einer nichtmagnetischen Auflagebasis beschichtet werden und kann aushärten. Die Schicht wird dann bevorzugt vor oder nach dem Aushärten durch wohlbekannte Techniken des Glättens, des Polierens und/oder des Glattwalzen oberflächenbehandelt.
Eine bevorzugte elastische Auflagebasis umfaßt einen synethischen Polymerfilm mit gewünschtem Grad an Elastizität und Zugfestigkeit. Ein Beispiel einer bevorzugten Auflagebasis ist eine Polyethylenterephthalat-Bandverstärkung mit einer Dicke von etwa 8 Mikrometer bis etwa 80 Mikrometer.
Da die bevorzugte elastische Auflagebasis, wie beispielsweise ein Polyethylenterephthalatband, nicht Temperaturen über etwa 100ºC für verlängerte Zeitperioden ausgesetzt werden sollte, sollten die aushärtbaren Zusammensetzungen, welche für die Verwendung auf elastischen Auflagebasen hergestellt sind, für den gewünschten Grad bei Temperaturen unter etwa 100ºC aushärtbar sein. Dementsprechend sollte bei der Herstellung des elastischen Aufzeichnungsträgers das Vernetzungsmittel, welches als Komponente der aushärtbaren Komponente ausgewählt ist, mit dem dispergierenden Copolymer und anderen vernetzbaren Bindemittelpolymeren ausreichend reaktiv sein oder um das System auf den gewünschten Grad unter etwa 100ºc, bevorzugt bei Umgebungstemperaturen, zu vernetzen. In dieser Beziehung sollte das bei der Herstellung eines elastischen Aufzeichnungsträgers verwendete Vernetzungsmittel ein freies Polyisocyanat sein eher als ein gesperrtes Isocyanat, welches Temperaturen über etwa 100ºC benötigt, um das Bindemittelharzsystem auszuhärten. Gesperrte Polyisocyanate sind in der Technik als Zusammensetzungen bekannt, welche Mehrfach- Isocyanat-Gruppen aufweisen, die mit einer sperrenden Zusammensetzung wie beispielsweise ein Ketoxim reagiert haben, so daß die Blockierreaktion bei erhöhten Temperaturen reversibel ist.
Der magnetische Träger dieser Erfindung ist zum Aufzeichnen von magnetischen Signalen nützlich, wenn er mit einer Vielzahl von Einrichtungen verwendet wird, welche magnetische Signale erzeugen, wie beispielsweise in Videobändern, Computerbändern, Disketten und dergleichen.

BEISPIELE

Ausgangsmaterialien

Gewöhnliche Herstellung von Styrol-Copolymeren

Die Reaktion wird in einer 1-Liter Polymerisierungsflasche, in welche berechnete Mengen an Styrol und des Comonomers (zum Beispiel Hydroxyethylacrylat oder Vinylazetat oder Methylacrylat, etc.) gefüllt werden. Ein gemessenes Volumen an vorher getrockneten Lösungsmitteln (zum Beispiel 2-Butanon oder Ethylazetat oder Tetrahydrofuran oder Toluol etc.) wurde vor dem Füllen der Monomere in die Polymerisationsflasche gefüllt. Direkt der Monomerfüllung folgend wird ein freier Radikalinitiator, bevorzugt 1,1'-Azo- Bis-Cyclohexankohlenstoffnitril (erhältlich von duPont als VAZOTM 88), ein Kettenübertragungsmittel (zum Beispiel t- Dodecylmerkaptan) hinzugefügt und die homogene Lösung wird mit Stickstoff entleert, um den vorhandenen Sauerstoff auszustoßen. Die geschlossene Reaktionsflasche wird dann in eine Waschmesser- Rotations-Rühreinrichtung für 3 bis 5 Tage bei 75ºC gestellt. Das resultierende Copolymer ist unbedingt vollkommen umgewandelt und kann ohne weitere Reinigung verwendet werden, um das polymerische Dispersionsmittel für magnetische Bindemittel zu werden.

Herstellung eines Styrol-Hydroxyethylacrylat-Copolymers

Die Reaktion wird in einer 1-Liter Polymerisationsflasche ausgeführt, welche mit 70 ml trockenem 2- Butanon, 23 Gramm gereinigtes Styrolmonomer, 7 Gramm gereinigtes Hydroxyethylacrylatmonomer gefüllt wird, die der Reihe nach gefüllt werden. Diese Füllung wurde durch das Hinzufügen von 0,18 VAZOTM 88 Initiator, 4 Tropfen t-Dodecylmerkaptan- Kettenübertragunsmittel gefolgt. An diesem Punkt wird die homogene Lösung mit einem Stickstoffstrahl kräftig entleert, dann schnell geschlossen, abgenommen und in eine Rotationswaschmesser-Rühreinrichtung gestellt, welche für 3 Tage bei 75ºC gehalten wird. Das resultierende Copolymer wird unbedingt vollständig umgewandelt und kann als polymerisches Dispersionsmittel verwendet werden.

Herstellung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymers

Die Reaktion wird in einem 3-Hals-Kolben ausgeführt, welcher mit einem Kondensor, Stickstoffeinlaß, mechanischen Rührer, Heizmantel und einer Temperatursteuerung ausgerüstet ist. Die Anfangsfüllung von 12 Gramm Styrol-Methylacrylat- Copolymer in 100 ml destilliertes N-Methylmorpholin wurde stickstoffgeleert, dann wurde 1,3 Gramm Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in 100 ml destilliertes N-Methylmorpholin tropfenweise zu der Polymerlösung hinzugefügt, die mit Stickstoff überdeckt ist. Das Rühren wurde für zwei Stunden aufrechterhalten, dann wurde die Mischung für einen 1/2 stündigen Rückfluß erwärmt, danach folgte die Abkühlung, wenn 10 Gramm Seignettesalz in 50 ml Wasser hinzugefügt wurde. Die Reaktion wurde für einen 1/2- stündigen Rückfluß erwärmt. An diesem Punkt wurde das Rühren unterbrochen, die Reaktion wurde gekühlt und die obenstehende organische Schicht, welche das Styrol-Allylalkohol-Copolymer umfaßt, wurde von dem harten anorganischen Niederschlag dekantiert. Die Produktstruktur wurde von spektrokopischen Analysen bestätigt.

Herstellung eines Styrol-Vinylalkohol-Copolymers

12 Gramm Styrol-Vinylazetat (hergestellt durch das oben beschriebene gewöhnliche Herstellungsverfahren) wurden in 150 ml Dioxan in einem Reaktionskolben aufgelöst, der wie oben beschriebenen ausgerüstet ist. 1.05 Gramm Natriumhydroxid wurden in 15 ml Wasser dazu hinzugefügt. Die Reaktion wurde für einen Rückfluß über Nacht erwärmt. Das resultierende Styrol- Vinylalkohol-Copolymer wurde durch die Fällung in Methanol erhalten, nacheinander mit Wasser gewaschen und überschüssiges Methanol dann über Nacht in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Produkt wurde durch die spektroskopische Analyse erkannt.
Die folgenden reaktiven Dispersionsmittel, welche in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden durch die Verfahren, die oben beschrieben sind, mit den notwendigen Varitationen hergestellt. In Tabelle 1, haben die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
STY = Styrol
HEA = 2-Hydroxyethylacrylat
HPA = 2-Hydroxypopylacrylat
AOH = Allylalkohol
VOH = Vinylalkohol
MA = Methacrylsäure
PM = 2-Methylamid-2-Methylpropanphosphorsäure
SM = 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfosäure
SSS = Natrium-Styrolsulfonat
SPK = Sulfopropylmethacrylat, Kaliumsalz
VP = Vinylphenol TABELLE 1 Eigenschaften von dispergierenden Polymeren Styrol Polymer (Gewicht-%) Poly-Dispersität Tangens ºC STY-HEA

Multi-Hydroxyl-Wirksamkeitsurethane (MHFU)

Die Multi-Hydroxyl-Wirksamkeitsurethane, die als Cobindemittelharze, die weiche Komponenten einbringen, in den Beispielen unten verwendet werden, sind nachstehend beschrieben.

Multi-Hydroxy-Wirksamkeitsurethane-I (MHFU-I)

Dieses Multihydroxypolyurethan wurde durch das Ausführen der Reaktion in einem 22-Liter, drei-Hals- Reaktionskolben hergestellt, durch einen variabelgesteuerten Wärmemantel erwärmt, mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und einem Kondenser mit einer Vorrichtung zum Einführen von Stickstoff montiert, um eine inerte Atmosphäre innerhalb des Reaktionskolben aufrechtzuerhalten. Eine Anfangsfüllung von 1,033 Gramm 4,4' Methylen-Bis-(Cyclohexyl) Diisocyanat (H-MDI), 191,7 Gramm 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,902,7 Gramm Polytetramethylenoxid-Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 650 Gramm/Mol (erhältlich von duPont als TERACOLTM 650), 110,2 Gramm Glycerol, 5,244 Gramm Methylethylketon und 1,7 Gramm Dibutyltinlaurat wurde in den 22-Liter-Reaktionskolben eingeführt, welcher vorher mit Stickstoff geleert wurde. Die Stickstoffatmosphäre wurde während der Reaktion aufrechterhalten. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperaturen erwärmt bis keine Isocyanate mehr durch die infrarot spektroskopische Prüfung nachweisbar sind. Dies geschah nach etwa einer Stunde des Rückflußes. An diesem Punkt wurde eine inhärente Viskosität in Methylethylketon von etwa 0,15 erreicht. Zusätzliche Füllungen der verbleibenden 259 Gramm von H-MDI in Stufen wurden durchgeführt, gefolgt durch den Rückfluß, bis die gewünschte inhärente Viskosität von 0,23 erreicht wurde. Eine Probe des Multihydroxywirksamkeitspolyurethans (MHFU-I) zeigte eine Einfriertemperatur (Tangens) von -32ºC, ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 43,652, ein Nummerndurchschnitt-Molekulargewicht von 12,366 und ein Hydroxyl-Verbindungsgewicht von 1,601.

Multi-Hydroxyl-Wirksamkeiturethan-II (MHFU-II)

Die Herstellung dieses Multihydroxylwirksamkeitsurethans wurde in einem 22-Liter, drei-Hals-Reaktionskolben ausgeführt, welcher durch einen variabelgesteuerten Wärmemantel erwärmt wird und montiert ist mit einem Thermometer, mechanischem Rührer und einem Kondenser mit einer Vorrichtung zum Einführen und Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre oberhalb der Reaktionsmischung. Eine Füllung von 673,6 Gramm Isophorondiisocyanat, 1300 Gramm eines Polytetramehylenoxid-Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 Gramm/Mol (erhältlich von duPont als TeracolTM 1000), 305,6 Gramm von 1,4 Cyclohexandimethanol, 28,08 Gramm Glycerol, 3,460 Methylethlyketon und 0,46 Gramm Dibutyltinlaurat wurde in den 22-Liter-Reaktionskolben eingeführt, welcher vorher mit Stickstoff geleert und die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperaturen unter Stickstoffatmosphäre erwärmt bis keine Isocyanat mehr durch die infrarot spektroskopische Prüfung nachweisbar ist. Das benötigt etwa eine Stunde des Erwärmens beim Rückfluß. An diesem Punkt war die inhärente Viskosität, die in der Methylethylketonlösung festgelegt wurde, 0,15. Eine zusätzliche Füllung von 75,01 Gramm Isophorondiisocyanat wurde ausgeführt und das Erwärmen bei Rückflußtemperaturen wurde für eine Stunde fortgesetzt, bei welcher Zeit kein Isocyanat mehr durch die infrarot spektroskopische Prüfung nachweisbar ist. Die inhärente Viskosität war dann 0,21. Das Füllen von Isophorondiisocyanatschritten wurde fortgesetzt bis eine inhärente Viskosität von 0,23 bis 0,33 erreicht wurde. Eine Probe des resultierenden Polyurethans zeigte eine Einfriertemperatur von -32ºC, ein Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 45,092 und ein ein Hydroxyl- Verbindungsgewicht von 3680.

Standardmischung nach Formeln und Beschichtungsverfahren

Eine repräsentative Mischung nach Formeln zum Herstellen eines elastischen magnetischen Aufzeichnungsträgers dieser Erfindung wurde von einer reaktiven Dispersion dieser Erfindung wie folgt hergestellt.

Reaktive Dispersion

Als erstes wurde ein Schlamm von den folgenden Komponenten vorbereitet. Menge in % Material Gewicht in Gr. Feststoffe Funktion kobaldotiertes magnetisches Gamma Eisenoxid magnetisches Pigment Lösungsmittelmischung (70% Methylethylketon, 20% Cyclohexanon 10% Toluol) Lösungsmittel Phosphorsäureester Benetzmittel Quartär Suspensionsmittel Ammoniumphosphat (erhältlich als EmcolTM Phosphat von Witco Chemical Co.
Die oben angeführte Mischung wurde in einem wassergekühlten Shar-Mischapparat bei 4200 Umdrehungen pro Minute für etwa 3 Stunden gemischt. Der resultierende Schlamm wurde auf Glätte durch Sichtprüfung für Durchlicht unter einem 256 Leistungsmikroskop geprüft. Ein Copolymer, welches in Tabelle 2, nachstehend, beschrieben wird, wurde dann der Mischung in einem Gewichtsanteil von 1,10 Gramm (3,59% des Gewichtsanteils) zugesetzt und 2,2 Gramm von MHFU-II (41,39%) wurde hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde dann bei 4800 Umdrehungen pro Minute für eine zusätzliche 1/2 Stunde gemischt. Die Mischung wurde dann zu einer Eiger-Mühle übertragen, wo sie dann gemahlen wurde, bis sie glatt war, zum Beispiel 7 bis 10 Durchgänge bei ungefähr 1/2 Stunden pro Durchgang.

Beschichtbare Bindemittelzusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden der oben zubereiteten reaktiven Dispersion zugesetzt. Menge in % Material Gewicht in Gr. Feststoffe Funktion Butylmyristat Schmiermittel Myristinsäure Schmiermittel A1&sub2;O&sub3; Dispersin Kopfreinigungsmittel Trifunktionelles Vernetzungsmittel Isocyanat (60% Feststoffe) (erhältlich von Mobay als CB-60)
* ausreichend für 130 Index. Die dreifachwirksame Isocyanatfüllung wird berechnet, indem die Gleichungszahl (einschließlich der für die zu prüfenden zusätzlichen Harze) mal dem "Index" in Prozent (1,3 in diesem Fall) hinzugefügt wird, mal des Gleichungsgewichts von CB-60 (405). Das ergibt die Aktivatorgrammanzahl für diesen besonderen Index.
Die resultierende Mischung wurde mit einem Shar-Mischapparat homogenisiert, um eine beschichtbare Bindemittelzusammensetzung freizusetzen.

Bandherstellung

Die oben vorbereitete beschichtbare Bindemittelzusammensetzung wurde bei einer Dicke von 5 Mikrometer auf einer 35 Mikrometer dicken Poly(Ethlyenterephthalat)-Verstärkung unter Anwendung einer Gravurwalzenlackieranlage beschichtet.

Beispiele 1-6

Mit der obengenannten Standardmischung nach Formeln wurden die folgenden dispergierenden Polymere berechnet. 1,10 Gramm (3,59% des Gewichtanteils) wurden mit der oben beschriebenen Mischung nach Formeln verwendet. Tabelle 2 Beispiel Polymer Mn Styrol-Hydroxyethylacrylat Styrol-Vinylalkohol
Die Bänder wurden hergestellt und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Die Dicke wurde unter Anwendung eines Tasters erreicht. Tabelle 3 gibt die Dicken der Magnetschicht und der Verstärkung in Mikrometer. Der Modulus wird in Kilopascal (kPa) gegeben. Das Ranta ist ein Maß der Isocyanataushärtung; je niedriger das Ranta, desto höher der Aushärtungsgrad. Sowohl der Modulus als auch das Ranta wurden nach 24 Stunden gemessen, nach vier Tagen und wieder nach sieben Tagen. Der Glanz ist ein Maß der Glätte und des Reflektionsvermögens; 100+ ist wünschenswert. Die Lösungsmittelfestigkeit wird durch die Lösungsmittelquellung mit Dimethylformamid (DMF) gemessen; 6+ ist wünschenswert. Tabelle 3 Festigkeitseigenschaften von Magnetbändern Dicke 24 Stunden 4 Tage Magnetschicht Filmsubstrat Biegemodulus Lösungsmittel- Biegemodulus Beisp. Polymer (Mikrometer) Quellung Ranta Glanz
Die Daten in Tabelle 3, im besonderen die Glanzdaten, zeigen, daß die dispergierenden Polymere mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung eine hervorragende Dispersion freisetzen.

Beispiel 7

Polymer 7, ein Styrol-Allylalkohol Copolymer, mit einem Nummerndurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 11,804 wurde in einer repräsentativen Mischung nach Formeln ausgewertet, die in Tabelle 4, nachstehend, dargestellt ist. Das Copolymer wurde einer Menge von 1,10 Gramm Feststoffen der Mischung nach Formeln zugegeben und die Mischung nach Formeln und das Beschichtungsverfahren waren die gleichen als die der Beispiele 1-6. Tabelle 4 Mischung nach Formeln die zur Berechnung von Styrol-Allylalkoholbeispielen verwendet wird Prozent basierend auf Gleichung¹ Nr. von Gramm Feststoffe Pigment Gewicht Gleichungen Cobaltdotiertes Gamma-Eisenoxid Lösungsmittel-Mix² Phosphorsäureester Quartärammoniumazetat VAGH (32%) MHFU-II(Bindemittel) Schmiermittellösung³ Kopfreinigungsmittel Triwirksame Isocyanat Vernetzungsmittel (CB-60) (130 Indes) ¹ Diese Gleichungsgewichte werden für Prozentfeststoffe berichtigt. ² 70% MEK, 20% Cyclohexan, 10% Toluol. ³ 50% Butylmyristat, 25% Myristinsäure, 25% Toluol. Tabelle 5 Festigkeitseigenschaften von Magnetbändern von Styrol-Allylalkoholcopolymeren Mn von STY-AOH Schicht-Dicke Schichtmodulus (kPa·10&sup6;) Lösungsmittelquellung Ranta Beispiel Polymer (Mikrometer) 24 Stunden 6 Tage Glanz
Der Beschichtungsmodulus der Proben, welche für 24 Stunden und 6 Tage ausgehärtet wurden, gibt an, daß die Bänder hervorragende mechanische Eigenschaften haben werden. Die Glanzbewertung gibt an, daß die Partikel gut dispergiert sind. Im Hinblick auf den Wunsch in der Technik, dünnere Verstärkungen zu verwenden, ist der ausgezeichnete Biegemodulus von Bedeutung, da er dem Band einen Steifigkeitsgrad liefert, der nicht länger von den dünneren Verstärkungen geliefert wird.

Beispiele 8-12

Homopolymerisate von Vinylphenol und HPA Copolymeren und Terpolymeren

Die folgenden Polymere, welche in Tabelle 6, nachstehend, aufgezeigt sind, wurden in der Mischung nach Formeln von Tabelle 4 in den Mengen, welche in Tabelle 6 aufgezeigt sind, berechnet. Tabelle 6 Tangens Gewicht Polymer Monomere Mol Gewicht (ºC) % Feststoffe
Die Bänder, welche unter Anwendung der obengenannten Mischungen nach Formeln hergestellt wurden, hatten die Eigenschaften, die in Tabelle 7, nachstehend, aufgezeigt werden.
Die Bänder wurden hergestellt und ihre Eigenschaften wurden wie oben gemessen. Der Modulus wird in Kilopascal (kPa) gegeben. Das Ranta ist ein Maß der Isocyanataushärtung; je niedriger das Ranta, desto höher der Aushärtungsgrad. Der Modulus und das Ranta wurden nach 24 Stunden gemessen, nach vier Tagen und wieder nach sieben Tagen. Die Lösungsmittelfestigkeit wird durch die Lösungsmittelquellung mit Dimethylformamid (DMF) gemessen; 6+ ist zulässig. Tabelle 7 Festigkeitseigenschaften von Magnetbändern 24 Stunden 3 Tage Polymer von Modulus Lösungsmittel Beispiel Tabelle 6 kPa·10&sup6; Quellung Ranta
Einige Beispiele der Variation mit niedrigem Molekulargewicht des Erfindungsaufzeichnungsträgers wurden ebenso hergestellt und getestet.

Beispiel 13

Als erstes wurde ein Schlamm aus den folgenden Komponenten hergestellt. Gewicht in Material Gewicht in Gramm Feststoffe Funktion Cobaltdotiertes magnetisches Gamma-Eisenoxid (30-35 m²/gm) magnetisches Pigment Lösungsmittelmischung (70% Methylethylketon, 20% Cyclohexanon, 10% Toluol) Lösungsmittel Phosphorsäureester Benetzungsmittel (75% Feststoffe in Toluol) Quartärammoniumazetat (erhältlich als EmcolTM Azetat von Witco Chemical Co.) Suspensionsmittel
Die obengenannte Mischung wurde gemischt und auf Glätte geprüft, wie vorher beschrieben. Ein Styrol/Allylalkoholcopolymer, erhältlich von Monsanto als RJ-100, wurde der Mischung dann in der Form von 47 Gramm des Copolymers, welches in 110 Gramm Methylethylketon (MEK) gelöst ist, zugesetzt. Das Styrol/Allylalkoholcopolymer hatte einen Hydroxylprozentsatz von 5,7%, ein Verbindungsgewicht von 300, ein Nummerndurchschnitts- Molekulargewicht von 1600 und ein Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 2300. Die resultierende Mischung wurde dann bei 4800 Umdrehungen pro Minute für eine zusätzliche 1/2 Stunde gemischt. Die Mischung wurde dann zu einer Eiger-Mühle übertragen, wo sie dann gemahlen wurde bis sie glatt war zum Beispiel 7 bis 10 Durchgänge bei ungefähr 1/2 Stunde pro Durchgang. Dann wurden zusätzliche 22 Gramm des Styrol/Allylalkoholcopolymers, welches in 50 Gramm MEK gelöst war, der Mischung zusammen mit 160 Gramm MHFU-I in 242 Gramm MEK zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde dann für zusätzliche 5 Stunden gemahlen, um eine flüssigkeitsstabile reaktive Dispersion dieser Erfindung freizusetzen. Dieses beschichtbare Bindemittel hat ein 70/30 Gewichtsverhältnis von "weichen" Harzbindemitteln (MHFU-I) zu "harten" Harzbindemitteln (Styrol/Allylalkoholcopolymer).

Beschichtbare Bindemittelzusammensetzungen

Die folgenden Bestandteile wurden der oben zubereiteten reaktiven Dispersion zugesetzt. Menge in Material Gewicht in Gramm Feststoffe Funktion Butylmyristat Schmiermittel Myristinsäure A1&sub2;O&sub3; Dispersion Kopfreinigungsmittel Triwirksames Isocyanat (erhältlich von Mobay als CB-60) Vernetzungsmittel
Die resultierende Mischung wurde mit einem Shear-Mischapparat homogenisiert, um eine beschichtbare Bindemittelzusammensetzung freizusetzen.
Die oben vorbereitete beschichtbare Bindemittelzusammensetzung wurde bei einer Dicke von 5 Mikrometer auf einer 14 Mikrometer dicken Poly(Ethlyenterephthalat)-Verstärkung unter Anwendung einer Gravurwalzenlackieranlage beschichtet. Der resultierende beschichtete Film wurde kalandriert.

Magnetische Aufzeichnungsträgereigenschaften

Der oben hergestellte magnetische Aufzeichnungsträger zeigte die folgenden Eigenschaften.
Biegemodulus (gemessen durch das Verfahren ASTM-D-890 nach 7 Tagen Aushärtung bei Raumtemperatur): 6,7 · 10&sup6; KPa
% Polymeraushärtung 97,5 (2,5% extrahiert durch Tetrahydrofuran nach einer Aushärtung von 7 Tagen bei 23ºC und 50% relative Feuchtigkeit).

Beispiel 14

Ein weiterer repräsentativer magnetischer Aufzeichnungsträger wurde wie in Beispiel 13 mit den folgenden Ausnahmen, Änderungen und/oder Auslassungen vorbereitet. Die reaktive Dispersion von Beispiel 14 war die gleiche wie die in Beispiel 13 mit der Ausnahme, daß die Anfangsfüllung von 47 Gramm Styrol/Allylalkoholcopolymer in 110 Gramm MEK auf 41 Gramm Styrol/Allylalkoholcopolymer in 96 Gramm MEK reduziert wurde. Die zweite Füllung von Styrol/Allylalkoholcopolymer wurde ebenso von 22 Gramm in 50 Gramm MEK auf 38 Gramm erhöht, Styrol/Allylalkoholcopolymer in 89 Gramm MEK. Die MHFU-I-Füllung wurde von 161 Gramm in 242 Gramm MEK auf 52 Gramm MHFU-I in 78 Gramm MEK reduziert. Dieses beschichtbare Bindemittel hat einen 40/60 Gewichtsanteil von weichen Bindemittelharzen (MHFU-I) zu "harten" Harzbindemittel (styrol/Allylalkoholcopolymer).
Die einzige Änderung in der beschichtbaren Bindemittelzusammensetzung war eine Reduzierung in der dreifachwirksamen Isocyanatvernetzungsmittelmenge von 220,2 Gramm Feststoffen in 146,8 Gramm Lösungsmittel auf 190,8 Gramm Feststoffe in 127,2 Gramm Lösungsmittel. Die resultierenden magnetischen Eigenschaften des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträgers werden nachstehend aufgezeigt.
Biegemodulus (7 Tage Aushärtung): 7,6 · 10&sup6; KPa
% Polymeraushärtung ungefähr 100% (geringfügiges Tetrahydrofuran Extraktionsmittel nach 7 Tagen Aushärtung bei 23ºC/50% relative Feuchtigkeit)

Beispiel 15

Eine Rückseitenbeschichtung, die als eine antistatische Schicht verwendet wird, wurde von den oben beschriebenen Verfahren mit den nachstehenden Ausnahmen hergestellt und beschichtet. Das Bindemittel ist eine Mischung aus "hartem" Harz (70/30 RJ-100/VAGH) mit "weichem" Harz (MHFU-I). Menge in Gewicht Material in Gramm Feststoffe Funktion Azetylenkohlenstoff Antistatikmittel Methylethylketon Lösungsmittel Toluol Cyclohexanon Phosphorsäureester (oben beschrieben) Benetzmittel Styrol-Allylalkohol¹ Harz in MEK Bindemittelharz Vinylchlorid² MHFU-I Dreifachwirksames Isocyanat³
¹ erhältlich von Monsanto als RJ-100
² erhältlich von Union Carbide als VAGHTM Harz
³ erhältlich von Mobay als CB-60.

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes aufweist:

a) eine nicht magnetische Auflagebasis mit zwei gegenüberliegenden Hauptoberflächen, und

b) eine magnetisierbare oder nicht-magnetisierbare Schicht auf wenigstens einem Teil mindestens einer der genannten Hauptoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten magnetisierbaren oder nicht-magnetisierbaren Schichten aus einem feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoff besteht und einer vernetzten Bindemittelmischung dafür, dadurch gekennzeichnet, daß diese vernetzte Bindemittelmischung folgendes aufweist:

(1) mindestens 5 Gewichtsprozent eines festen Bestandteils eines dispergierenden Polymers mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 100, wobei sich das Polymer aus Einheiten zusammensetzt, die sich aus folgendem ableiten:

(i) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aliphatischer Hydroxylwirksamkeit, oder

(ii) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren mit Hydroxylwirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyiner in das genannte Bindemittel vernetzt ist; und

(2) ein weiches eingebrachtes Polymer, bei dem es sich um ein Mehrfach-Hydroxylwirksamkeits-Polyurethan handelt; wobei das Gewichtsverhältnis der eingebrachten festen Polymere zu den eingebrachten weichen Polymeren zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einer magnetisierbaren Schicht, der folgendes aufweist:

a) eine elastische, nicht-magnetisierbare Auflagebasis mit zwei entgegengesetzten Hauptoberflächen, und

b) eine Schicht auf wenigstens einer der genannten Oberflächen, wobei sich die Schicht aus einem feinverteilten, aus Partikeln bestehenden Feststoff zusammensetzt, der dafür dispergiert ist und sich fest in einer vernetzten Bindemittelmischung befindet, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte fein verteilte, aus Partikeln bestehende Feststoff aus Magnetteilchen, elektrisch leitendem Carbon Black und anorganischen Füllstoffen ausgewählt wird, die für die Rückseitenbeschichtung von Magnettonbändern geeignet sind, wobei die genannte vernetzte Bindemittelmischung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes aufweist:

(1) mindestens 5 Gewichtsprozent eines dispergierenden Polymers mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 100, wobei sich das Polymer aus Einheiten zusammensetzt, die sich aus folgendem ableiten:

(i) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, und

(ii) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aliphatischer Hydroxylwirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in die genannte Bindemittelmischung vernetzt ist; und

(2) ein weiches eingebrachtes mitverbindendes Kunstharz, bei dem es sich um ein Mehrfach-Hydroxylwirksamkeitspolyurethan handelt; wobei das Gewichtsverhältnis der eingebrachten festen Kunstharzbindemittel zu den eingebrachten weichen Kunstharzbindemitteln zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem genannten dispergierenden Polymer um ein Styrol-Kopolymer und ein Monomer handelt, das unter Allylalkohol, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ausgewählt wird.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Polymer von der im Absatz (i) beschriebenden Art ist und dadurch, daß es ferner ein Monomer umfaßt, mit einer oder mehreren Funktionsgruppen mit einer Polarität, die größer ist als eine aliphatische Hydroxylgruppe, wobei die Funktionsgruppen aus Karbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Sulfosäuregruppen und Salzen jeder dieser Gruppen ausgewählt werden.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem dispergierenden Polymer um ein Homopolymerisat handelt, welches sich aus Einheiten zusammensetzt, die von Vinylphenol abgeleitet werden.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mehrfach-Hydroxylwirksamkeits-Polyurethan um das Polymerisations- Reaktionsprodukt einer Mischung handelt, die ein langkettiges Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000, ein organisches Diisocyanat und ein kurzkettiges Triol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 umfaßt.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger gemäß den Ansprüchen 1-6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß er ein weiteres hartes Kunstharz aufweist, das unter Vinylharzen und Nitrozelluloseharzen ausgewählt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines elastischen magnetischen Aufzeichnungsträgers mit einer magnetisierbaren Schicht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Herstellung einer Dispersion eines feinverteilten Feststoffs und eines Bindemittels,

b) Beschichtung mindestens einer Oberfläche einer elastischen, polymeren, nicht-magnetisierbaren Auflagebasis mit der genannten Dispersion; und

c) Aushärten lassen der genannten Dispersion; die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) das Bindemittel folgendes umfaßt:

(i) ein festes dispergierendes Polymer, das sich aus Einheiten zusammensetzt, die entweder von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit aliphatischer Hydroxylwirksamkeit abstammen oder von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren mit Hydroxylwirksamkeit, und

(ii) ein weiches Mehrfach-Hydroxylwirksamkeits- Polyurethan, mit einem Gewichtsverhältnis des harten Polymers zu dem weichen Polymer in der Dispersion, das zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt,

(2) die genannte Dispersion des aus Partikeln bestehenden Feststoffs und des Bindemittels mit einem Vernetzungsmittel gemischt wird, wobei das Vernetzungsmittel eine organische Mehrzweckverbindung mit Funktionsgruppen umfaßt, die mit den Hydroxylgruppen in dem dispergierenden Polymer reaktionsfähig sind; und

(3) Aushärten bei einer Temperatur unter 100ºC.