CN1419689A - 带磺酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯结构单元在用于磁存储器介质的粘合剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有至少一种阴离子活性基团L的聚氨酯，其中阴离子活性基团L连接在聚氨酯中含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上，还涉及一种含有一种按本发明的聚氨酯的粘合剂组合物，以及聚氨酯的制备工艺和这种聚氨酯在制备磁性记录介质方面的应用。

Description

带磺酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯结构单元 在用于磁存储器介质的粘合剂中的应用
本发明涉及一种带有活性基团的聚氨酯，一种它的制备工艺，它的应用以及由其制备的粘合剂组合物和型材。按本发明的粘合剂组合物含有至少一种带有至少一种阴离子活性基团L的按本发明的聚氨酯，其中活性基团L连接在聚氨酯中含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上。本发明特别涉及含有这种聚氨酯的粘合剂组合物或由这种粘合剂组合物制备的型材在制备磁记录介质方面的应用。
磁性记录介质在信息的永久性存储领域占据广泛的空间。通常磁性记录介质由一种非磁性载体材料和至少一种牢固涂敷的基于聚合物粘合剂和分散其中的磁性颜料的可磁化涂层构成。基于对信息的存储需求的进一步提高和与之相结合的一定存储介质上信息密度的提高，对磁性记录介质记录和复制的质量以及耐老化性能提出了更高的要求。为了达到这种要求，分散有磁性颜料的聚合物粘合剂的意义增加。力求改善磁性分散体的稳定性，避免磁体层出现缺陷以及改善磁性特征，特别是剩磁，提高磁体层中磁性颜料的装填密度，这例如通过与提高层中颜料含量相结合的减少粘合剂组分可以达到。
但是已提出的措施不仅使分散过程中颜料的分配困难，而且使达到良好的分散稳定性变得困难。为此，磁性层必须韧性很好，具有高弹性和高抗张强度。此外，为避免电平值破坏，不断要求降低磁性层的摩擦值以及提高磁性层的耐磨性能和耐损耗性能。这种磁性的特性也必须在高温以及高空气湿度条件下得到保证。
适用于作为用于制备磁性记录介质的聚合物有众所周知的不同的材料组。目前为止表明，特别有利的是聚氨酯，其首先明显改善了磁性记录介质或这种磁性记录介质的涂层的弹性。但是，聚氨酯的缺点是经常表现为较小的硬度和耐磨性能。
应用离子基团，例如金属磺酸盐基团，膦酸酯的金属盐和胺类的磷酸盐，改善了这种粘合剂的分散特性。这种效果在不同的专利中有介绍(US5,747,630，JP 59-8127，JP 57-3134，JP 58-41564，JP 61-48122)。低分子量的离子基团在一些低极性的含溶剂的粘合剂体系中的嵌入，因为离子基团的溶解性低而使可能性受到限制。在有机溶剂中具有良好溶解性的少数组分，如在DE 34 07 563中所述，包括Tegomer DS 3117(Th.Goldschmidt AG公司)。这种含有磺酸盐基团的二元醇在侧链中含有长的聚乙二醇链段，其提高了由其合成的粘合剂的亲水性，可能带来一系列的负面影响。
US 4,477,531介绍了一种含有没有反应性基团的、由聚酯，二醇和二异氰酸酯制备的聚氨酯粘合剂的磁性记录剂。聚丙烯酸酯只作为额外的粘合剂提及，即化合物只是加以混合。
GB 1339930介绍了单官能团的聚甲基丙烯酸酯与二、三或四异氰酸酯的反应产物。没有说明在聚甲基丙烯酸酯链段中有可能导致支化或嵌段结构的含磺酸盐的基团或其它官能团。
含有通过调控自由基聚合得到的嵌段的多异氰酸酯结构例如在US3,788,996，US 4,032,689或US 4,070,388中有介绍。但是，这里仅仅在事后引入酸性或碱性的活性基团，这使此工艺复杂化。
EP-B 0 547 432涉及了含有由聚氨酯脲(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯组成的粘合剂混合物的磁性记录载体。但是，这里提到的(甲基)丙烯酸酯不带有活性基团，以致于为制备磁性记录载体必须使用额外的助剂。
US 5,695,884介绍了带有金属磺酸盐基团的热塑性聚氨酯，其中这种聚氨酯由至少一种聚酯多元醇，一种低分子量的二元醇和一种有机二异氰酸酯组成。
EP-B 0 465 070中介绍了磺酸化和非磺酸化的硫醇功能化和羟基功能化的聚氨酯，由其制备的接枝共聚物，以及这种聚合物在磁性记录介质方面的应用。
DE-C 28 33 845涉及含有金属磺酸盐基团含量为10-1000当量/106g聚合物的聚酯或聚氨酯的粘合剂的磁性记录介质，其中所述的聚合物可以应用于含有热塑性或可热固化树脂的混合物中。
EP-B 0 463 805涉及带有磺酸盐基团，用二硫氨基甲酸酯改性的羟基功能化的聚氨酯。此外EP-B 0 463 805中还介绍了带磺酸盐基团的羟基功能化的聚氨酯与乙烯基聚合物的接枝共聚物以及这种共聚物在磁性记录介质方面的应用。
带有活性基团的聚氨酯在DE-A 199 45 400.0中也有介绍，其涉及一种带有至少一种软链段A和至少一种硬链段B的热塑性嵌段共聚物，这里硬链段B具有至少一种阴离子活性基团L和/或至少一种阳离子活性基团L。
此外，由DE-A 100 05 647.4已知一种粘合剂组合物，至少含有一种带有按照通式I的结构单元的聚氨酯其中n代表1-10的数，基团R1分别彼此独立地代表分子量至少约1000的一种聚氨酯，R4-Q-，R4-Q-(X-O-)mX-Q-或R4-Q-Y-Q-，这里Q代表O，NH，NR2或S，R4代表含有2-44个C原子的线性或支化的，饱和或不饱和的烷基基团，X代表含有2-14个C原子的芳香取代或未取代的烷基基团，Y代表通过聚合，加成聚合或缩聚得到的分子量Mw为150-5000的聚合物，m代表1-300的数，基团R2彼此独立地分别代表H或含有1至约20个C原子的线性或支化的，饱和或不饱和的脂肪族烃基，含有4至约20个C原子的饱和或不饱和的取代或未取代的环脂族烃基，含有6至20个C原子的取代或未取代的芳脂族烃基或含有6-18个C原子的取代或未取代的芳香烃基，基团R3代表含有2个C原子的线性或支化的，饱和或不饱和的烷基基团或含有4-44个C原子的饱和或不饱和的环烷基基团，Z代表含有8-44个C原子的线性或支化的，饱和或不饱和的取代或未取代的烷基基团，含有4-44个C原子的取代或未取代的环烷基基团，含有6-40个C原子的取代或未取代的芳脂族烃基，或通过聚合，加成聚合或缩聚得到的分子量Mw为150-5000的聚合物，这里Z通过合适的功能基团与分子整体连接，或这种聚氨酯的部分盐或完全盐，和至少一种磁性或可磁化的颜料。
此外，DE-A 100 05 649.0还涉及一种粘合剂组合物，它含有一种带有通式I的结构单元的聚氨酯，其中，R1代表H或含有1-20个C原子的线性或支化，饱和或不饱和的脂肪族烃基，含有4-20个C原子的饱和或不饱和的，取代或未取代的环脂族烃基或含有6-40个C原子的取代或未取代的芳脂族烃基，R2代表含有1-20个C原子的线性或支化，饱和或不饱和的脂肪族烃基或含有4-20个C原子的环脂族烃基或含有6-18个C原子的取代或未取代的芳香烃，X1和X2分别彼此独立地代表一种包括至少2个C原子，取代或未取代的基团，其中基团X1和X2中至少一个是通过OH-，NH2-，NHR3或SH基团的反应连接到聚氨酯中，其中R3代表含有1-44个C原子的线性或支化的，饱和或不饱和的，芳香取代或未取代的烷基，或这种聚氨酯的盐，和至少一种磁性或可磁化的颜料。
DE-A 100 50 710.7涉及一种含活性基团的聚氨酯，其中活性基团通过共价键连接到聚氨酯中含有氮原子的聚醚链段上，还涉及它的制备工艺，它的应用以及由其制备的粘合剂和型材。
有利的是，耐磨聚氨酯合成时极性官能团按一定方式结合到聚合物中，没有例如在应用带有极性基团的低分子二元醇时在应用极性溶剂如水方面的限制。
由此，本发明的主题在于，提供一种新型聚合物，其可以在不同的有机溶剂里，在聚氨酯中引入功能化嵌段。
因此，本发明的内容是一种带有至少一种阴离子活性基团L的聚氨酯，其中活性基团L连接在聚氨酯中含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上。
所谓“含有通过自由基聚合结合的单体的链段G”，在本发明范围内是指包括至少两个单体单元，这些单体单元可以相同或不同的链段。这种链段的构成是由不饱和单体通过调控的自由基聚合来完成的。在本发明范围内，链段G还具有至少两个额外的官能团，特别是羟基或硫醇基团，胺或其它与NCO基团具有反应性的基团，这些基团可以相同或不同，通过它们可以连接到聚氨酯中。
所谓的粘合剂组合物，在本发明范围内是指由优选两种或多种聚合物组成的混合物，它们在进行化学或物理干燥后，基本上得到稳定的分散相和达到由粘合剂组合物制备的磁性记录介质的足够的机械稳定性。但是，按本发明粘合剂组合物还可以只含有一种聚合物和含有额外的添加剂。
这里，在本发明范围内所谓的粘合剂是指一种聚合物或由两种或多种聚合物组成的混合物。
在本发明范围内，所谓的热塑性嵌段共聚氨酯是指具有嵌段结构例如A-B-A结构的聚氨酯，其中各个嵌段是微相分离存在的。在一定的温度下或在一定的温度范围内，这种热塑性嵌段共聚氨酯具有一个软化点或一个软化范围。在这个软化点或软化范围以上，这种聚氨酯可以塑化成型，这里当返回到软化点或软化范围以下时，其保持在塑化状态下制备的形状，基本上表现为一种热固性塑料。
所谓的硬链段A在本发明范围内是指一种聚氨酯分子，优选一种热塑性聚氨酯分子的链段，其中硬链段具有高于至少约20-40℃，优选至少约50℃的玻璃化转变温度。
所谓的软链段B在本发明范围内是指一种聚氨酯分子的链段，其用共价键与硬链段连接，具有低于约40℃的玻璃化转变温度。
所谓的活性基团L在本发明范围内是指一种阴离子基团，其能与离子性或至少极性的化合物相互作用。所谓的活性基团特别是指那些能与无机填料的表面，特别是与无机磁性或可磁化颜料的表面进行相互作用的官能基团。
按本发明的聚氨酯具有至少一个阴离子活性基团L，这里活性基团L连接到聚氨酯中含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上。所谓的聚氨酯在本发明范围内是指由各个聚氨酯分子组成的混合物。按本发明，大量构成聚氨酯的分子中至少一个分子带有至少一个阴离子活性基团L，其中这种活性基团L连接到聚氨酯中含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上。但是，按本发明同样好地可能，每个构成聚氨酯的分子带有至少一个阴离子活性基团L。
这里按本发明的聚氨酯可以具有无规结构，即不一定是嵌段结构的聚氨酯。但是，在本发明范围内同样考虑，按本发明的聚氨酯链段具有不同的硬度，特别是至少一个软链段和至少一个硬链段。
按本发明的聚氨酯在本发明优选的实施方案的范围内具有热塑性。在本发明的其它优选的实施方案的范围内，按本发明的聚氨酯是嵌段共聚氨酯。
按本发明带有至少一个阴离子活性基团L的链段G有针对性地构造在硬链段或软链段中。但是，按本发明存在于热塑性聚氨酯的硬链段A中的活性基团的数量大于存在于一个软链段B或多个软链段B中的活性基团的数量。在本发明优选的实施方案中，存在于在聚氨酯里有的硬链段A的总量中的活性基团的数量至少是软链段B中的活性基团总量的5倍，优选至少10倍。在本发明其它优选的实施方案中，按本发明的热塑性聚氨酯基本上在至少一个软链段B中没有活性基团。
在此化合物优选的实施方案中，按本发明的聚氨酯带有的活性基团L是磺酸基团或这种基团的合适的盐。
用于构成带有至少一个阴离子活性基团L的链段G的合适的化合物有合适的α，β-不饱和单体，例如相应功能化的的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，带有极性官能团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或极性或非极性的乙烯基单体。适于作官能基团的例如有磺酸基或羟基。通过羟基功能化的单体与具有磺酸的单体反应可以制备例如嵌段，其具有磺酸基，通过游离的羟基，然后例如通过与相应的二异氰酸酯反应生成聚氨酯。
特别用于构造带有至少一个阴离子活性基团L的链段G的合适的单体有例如羟基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸羟丙基酯，丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。嵌段的制备优选通过例如用硫代乙醇调控的自由基聚合来完成。由不同的可共聚的单体生成的嵌段组合物，可以按熟知的方法估计其共聚参数。
在优选的实施方案中本发明涉及一种具有通式I结构的热塑性聚氨酯
                      -(AkBl)n-                      (I)或在其它的实施方案中涉及一种带有通式II支化结构的聚氨酯
                      -(A(B)m)n-                     (II)其中A代表硬链段，B代表软链段，k和n分别代表1-10的数，l和m代表0-10的数，其中k，l和m可以不依赖于紧接着的重复单元对于每个重复单元来说是可选择的，优选在按本发明的聚氨酯的至少一个重复单元中，m或l代表1-10的数。优选地m和l代表1-10的数。通式II的热塑性聚氨酯例如是具有梳状或星形结构的聚氨酯。
按本发明可能的结构还有例如-BAB-，-ABBA-，-AAB-，-A(BA-)2。
当按本发明的聚氨酯具有软链段和硬链段时，链段G可以设置在软链段或硬链段或两种链段中。
在一种优选的实施方案中，链段G设置在硬链段A中，以致于阴离子活性基团L也优选存在于硬链段A中。因此，按本发明的聚氨酯特别具有通式Ia
              -(Ak(L)p-Bl)n-            (Ia)或IIa
              -(A(L)p(B)m)n-            (IIa)，其中A代表硬链段，B代表软链段和L代表活性基团，以及k和n分别代表1-10的数，l和m代表0-10的数，其中k，l和m可不依赖于紧接着的重复单元对于每个重复单元来说是可选择的，优选在按本发明的聚氨酯的至少一个重复单元中，m或l代表1-10的数，p代表大于零小于等于10的数。优选m和l代表1-10的数。
上述适用作硬链段A的化合物具有至少一个官能基团X，这里X代表具有与官能基团Y反应生成共价键的官能基团。在本发明优选的实施方案中，适于作硬链段A的化合物具有至少两个官能团X。在本发明其它优选的实施方案中，官能团X设置在适用作硬链段A的化合物的末端。
原则上，X代表能优选与NCO基团反应生成共价键的官能基团。在本发明优选的实施方案中，X代表OH，NH2，NHR，NR2，SH或COOH，其中R代表含有1-24个C原子的线性或支化，饱和或不饱和的烷基基团或含有6-24个原子的芳基基团。
在本发明其它优选的实施方案中，X代表OH-，SH-基团或胺，特别是OH-基团。在此文的进一步的进程中将说明适用于制备硬链段A的化合物。为了条理清晰，除了另有说明，这些化合物是指带OH基团的化合物。但是，在本发明范围内同样好地可能使用具有替代在其它描述中提到的OH基团的其它优选能与NCO基团反应的官能基团，例如其它提到的对于X的官能团的相应的化合物，只要相应的化合物存在或可以制备。
适用于构成硬链段的聚合物例如有由带极性基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，特别是(甲基)丙烯酰胺或极性或非极性的乙烯基单体，或由两种或多种上述单体的组合或这些单体中的一种或多种与至少一种弱极性单体的组合生成的聚合物。
原则上，适用于生成软链段B的例如有聚酯，聚醚，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酯醚以及类似的聚合物，例如聚酯-聚氨酯。
适用于构成软链段的聚合物例如主要是带有末端OH基团的线性聚合物，优选那些带有两个或三个，特别是带有两个OH端基的线性聚合物，其再例如与二异氰酸酯反应生成软链段B。合适的例如有聚酯多元醇，其可以按简单的方法通过用二元醇，优选含有2-约25个C原子的二元醇将含有4-约15个C原子，优选4-约10个C原子的线性或支化，饱和或不饱和的脂肪族或相应的合适的芳香族二元羧酸酯化，或通过含有约3-约20个C原子的内酯的聚合来制备。作为二元羧酸可以使用例如戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸和优选的己二酸或琥珀酸，或由上述二元酸中的两种或多种组成的混合物。合适的芳香族二元羧酸有对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸或由这些二元酸中的两种或多种组成的混合物。此外合适的还有三元羧酸，例如偏苯三酸。同样合适的有由上述芳香族二元或三元羧酸中的一种或多种与脂肪族或其它芳香族二元羧酸，例如与联苯甲酸，戊二烯酸，琥珀酸或己二酸组成的混合物。
用于制备聚酯多元醇可能有利的是，不用二元羧酸而使用相应的酸的衍生物，例如酸酐或酰氯，只要这些可得。
在本发明范围内，适用于软链段的聚酯多元醇可以通过二元羧酸与相应的二醇反应来制备。原则上适用于制备聚酯多元醇的二醇是线性或支化，饱和或不饱和，脂肪族或芳香族的二醇。例如有二甘醇，1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇以及相应的高级同系物，如它们可以通过将上述化合物的碳链逐步延长来生成，以及例如2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己二甲醇，1，4-二乙醇环己烷，2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，4-丁二醇，羟基特戊酸新戊二醇酯，三甘醇，甲基二乙醇胺或者是含有8-约30个C原子的芳香族-脂肪族或芳香族-环脂族二元醇，这里作为芳香族结构可以使用杂环环系或优选碳环环系，如萘或特别是苯的衍生物，如双酚A，双重对称性乙氧基化的双酚A，双重对称性丙氧基化的双酚A，高级乙氧基化的或丙氧基化的双酚A的衍生物或双酚F的衍生物，这些上述双酚A或双酚F衍生物的氢化产物或一种化合物或由两种或多种上述化合物组成的混合物与一种含有2-约8个C原子的氧化烯或由两种或多种这些氧化烯组成的混合物的相应的反应产物。
在本发明优选的实施方案中使用1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己二甲醇，1，4-二乙醇环己烷和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的乙氧基化或丙氧基化的产物。根据所期望的带有相应的软链段的热塑性聚氨酯的性能，上述聚酯多元醇可以单独使用或以两种或多种上述聚酯多元醇按不同的数量比的混合物来制备热塑性聚氨酯。适用于制备聚酯多元醇的内酯例如有α，α-二甲基-γ-丙醇酸内酯，β-丁内酯，ε-己内酯。
在制备上述热塑性聚氨酯时同样适用作软链段B的有聚醚多元醇。所谓的聚醚多元醇是指基本上线性的上述具有末端OH基团并带有醚键的物质。合适的聚醚多元醇例如可以通过环醚如四氢呋喃的聚合或通过一种或多种在亚烷基中含有2-4个C原子的氧化烯与具有两个活泼氢原子的引发剂分子反应来制备。适于作氧化烯的有氧化乙烯，1，2-氧化丙烯，表氯醇，1，2-氧化丁烯或2，3-氧化丁烯或以上两种或多种的混合物。
氧化烯可以单独使用，交替依次使用或以由两种或多种上述氧化烯组成的混合物使用。作为引发剂分子例如有水，二元醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇，胺，如乙二胺，1，6-六亚甲基二胺或4，4’-二氨基二苯基甲烷以及氨基醇，如甲基乙醇胺。但是原则上，可以使用所有上述至少双官能度的化合物，作为引发剂分子，如用于生成软链段所述的。合适的聚酯多元醇和聚醚多元醇以及其制备列举在例如EP-B 0 416 386中。
还可以例如在制备软链段时使用基于在热塑性聚氨酯中含有的软链段总量的高至约5wt.-％的带有三个或多个官能基团，含有3-约15，优选约3-约10个C原子的脂肪醇。相应地，合适的化合物有例如三羟甲基丙烷，三羟乙基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇和其它每个分子带有最多约10个OH基团的糖醇。同样可以用于制备软链段的有上述化合物相应的衍生物，如通过与含有2-约4个C原子的氧化烯或由两种或多种这类氧化烯的混合物反应得到。在其它变体的情况下，也可以使用带有三个或多个官能团的羧酸或其衍生物。上述化合物分别可以单独或也可以两种或多种上述化合物的混合物使用。
在本发明优选的实施方案中，软链段B具有约-50℃至约40℃，特别是-40℃至20℃的玻璃化转变温度。在本发明进一步特别优选的实施方案中，软链段B的玻璃化转变温度在约-30℃至约0℃。为保证按本发明的热塑性聚氨酯达到期望的机械性能，软链段B应该具有约500-约100，000g/mol的分子量。在本发明优选的实施方案中，使用具有约1,500-15,000g/mol，例如2000-约10,000g/mol，优选约3000-8000g/mol的分子量的软链段B。
前面提到的化合物类型中适用作软链段B的化合物可能已经在适用作软链段B的分子量范围内。但是，同样好地可能使用具有的分子量低于适用作软链段B的分子量或期望的分子量的上述化合物类型的化合物来制备软链段B。这种情况下，在本发明范围内可能这些上述化合物类型的化合物通过与相应的双官能度化合物反应延长至达到要求或期望的分子量。取决于末基团团X，对此合适的例如有二元羧酸，双官能度环氧化合物或二异氰酸酯，其中在本发明优选的实施方案中使用二异氰酸酯。
原则上为实现上述的提高分子量，使用那些导致延长的软链段B的玻璃化转变温度在期望的范围内的双官能度或更高官能度的化合物。因此，在本发明优选的实施方案中，在上述情况下制备软链段B时使用的用于提高分子量的化合物如多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯和三异氰酸酯，特别是例如那些含有6-约30个C原子的二异氰酸酯和三异氰酸酯。具体列举如下：线性的脂肪族二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，5-五亚甲基二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯，脂肪族环状二异氰酸酯如1，4-环亚己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。此外，在本发明范围内作为二异氰酸酯合适的有芳香族二异氰酸酯如甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)，甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)，上述两种二异氰酸酯的异构体混合物，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及两种或多种上述二异氰酸酯的混合物。使用的三异氰酸酯可以为缩二脲或脲基甲酸酯。在本发明优选的实施方案中使用具有芳香族分子组成的二异氰酸酯。
软链段B同样可能带有一个或多个活性基团L。带有活性基团L的软链段B的制备可以按照常用的有机化学进行，例如在文本的进一步叙述中，在带有活性基团的硬链段A的制备范畴内所说明的。但是在本发明优选的实施方案中，热塑性聚氨酯在硬链段中的活性基团比在软链段中多。在本发明优选的实施方案中，硬链段和软链段中的活性基团的比值为至少约5∶1，例如至少约10∶1。在本发明进一步优选的实施方案中，在热塑性聚氨酯中含有的软链段B中不具有任何活性基团L。
带有至少一个阴离子活性基团L的链段G的制备和硬链段A的制备优选通过合适功能化的单体与硫代乙醇或硫代醋酸进行的调控的自由基聚合来完成。合适的单体例如带极性基团的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸与含C1-C25烷基基团的或有杂原子如O，S或N取代的烷基基团的醇组分的酯化产物，或极性的乙烯基单体或这些单体中的两种或多种的组合或这些单体中的一种或多种与至少一种弱极性单体的组合。硬链段A的制备使用已经构成链段G的相应地用一种阴离子活性基团L功能化的化合物，借此它们已经在合成硬链段A时构成在硬链段A中。引入活性基团L的合适的单体有例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和优选其盐，特别优选其铵盐，或3-磺基丙基甲基丙烯酸钠盐。用于制备硬链段A和链段G合适的单体选自下组：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和优选其盐，特别优选其铵盐，或3-磺基丙基甲基丙烯酸钠盐，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，HEMA，HEA，丙烯酸缩水甘油酯，GMA，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，苯乙烯，烷基化苯乙烯，甲氧基苯乙烯。
在本发明优选的实施方案中，硬链段A相应于链段G。
每个硬链段A的活性基团L的数量可以在较宽的范围内变化，在常用溶剂，例如THF或二噁烷中的溶解性是限制性因素。当按本发明的热塑性聚氨酯只具有硬链段A时(以通式I或Ia表示，其中n和k代表数1，或以通式II或IIa表示，其中n代表数1)，结构式Ia中的数值P表示硬链段A中的活性基团L的数量，代表大于零而小于等于10的数。在本发明优选的实施方案中，p代表1。当这种热塑性聚合物具有多于一个的硬链段A时，例如以通式I或Ia表示，其中n或k代表大于1的数，在本发明的范围内不绝对地要求热塑性聚合物中每个硬链段A带有一个活性基团L或两个或多个活性基团L。只要求热塑性聚合物中至少一个硬链段带有一个活性基团L。同样在本发明范围内还考虑在一个唯一的热塑性聚合物中的两个或多个硬链段A具有不同数量的活性基团。在本发明范围内可使用的热塑性聚氨酯可以是，只要它具有两个或多个硬链段A，每个硬链段A没有活性基团L，带有一个活性基团L或带有两个或多个活性基团L，其中硬链段A中至少一个必须带有至少一个活性基团L。因此，结构式写法A(L)，例如在结构式Ia和结构式IIa中使用的一样，不必考虑每个硬链段A必须带有一个活性基团。决定性的只有，热塑性聚氨酯中至少一个硬链段带有至少一个活性基团L。也就是说，基于分子总量，活性基团L的数量也可以采用小于1的非整数值。
因此，参数p，如在结构式Ia和结构式IIa中使用的一样，不必代表一个整数，而可以采用包括总的在p的极限内的数值范围。
相应于聚合物合成的实际情况，参数n同样不必代表一个整数，因为一般地，在聚合物合成中生成具有不同分子量的分子，由此数n对于聚合物合成时生成的分子可以不同。因此，参数n在这种情况下表示所述聚合物分子总量中重复单元的平均数。
在本发明优选的实施方案中，硬链段A含有已经确定的活性基团L。
在本发明优选的实施方案中，硬链段A具有高于由按本发明的聚氨酯制备的磁存储介质的使用温度的玻璃化转变温度，例如约20℃至约90℃。在本发明进一步优选的实施方案中，硬链段A的玻璃化转变温度在约20℃至约80℃，例如在约40℃至约70℃范围内。为保证按本发明的热塑性聚氨酯的期望的机械性能，硬链段A应该具有约1000-约50,000g/mol的分子量(Mw)。在本发明优选的实施方案中，使用具有约1,500-约20,000g/mol，例如约3000-约10,000g/mol的分子量的硬链段A。
软链段B和硬链段A的制备按照有机的高分子化学的通用处理方法进行。当使用聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚缩醛或其它可用作软链段的化合物作软链段时，其制备按照常用的专业人员熟悉的高分子化学方法进行。如果不同的上述可用作软链段的化合物基于各个化合物的很小的分子量而结合起来，那么其制备取决于用于链延长的双官能度化合物而同样按照对待各个官能基团常用的在有机化学中已知的处理方法来进行。
软链段B的制备是使得生成的软链段B具有至少两个官能基团Y，其中基团Y能与反应性基团X，优选OH基团反应，生成共价键连接。合适的基团Y已经在文本叙述中提到。在本发明优选的实施方案中，为制备热塑性聚氨酯使用带有异氰酸酯基团作为官能基团Y的软链段B。每个软链段的官能基团Y的数量应该为至少约2。但是同样好地可能使用官能度高于2，例如约3的软链段。此外还可能使用两种或多种例如在相对于反应性基团X的官能度方面不同的软链段B。这样在本发明范围内一定可能的是，使用的软链段B具有相对于羟基基团的官能度在例如2-3之间，例如约2.1-约2.5。
在本发明优选的实施方案中，作为软链段B使用聚酯多元醇，聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，同样可能与二异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲代亚苯基二异氰酸酯来延长达到相应的分子量。
在本发明范围内用作硬链段A的化合物，在本发明优选的实施方案中可这样制备，制备后存在带有至少两个反应性基团X，优选OH基团的可用作硬链段的聚合物。在本发明优选的实施方案中，可作为硬链段使用的化合物具有至少两个OH基团作为末基团团。
按本发明的热塑性聚氨酯的制备原则上可以按两种不同的方式进行。两种情况下首先都是硬链段A通过调控的自由基聚合来制备。这种硬链段嵌段A在本发明范围内具有官能基团X。在本发明范围内，硬链段嵌段A可以与软链段嵌段B反应，生成至少一个共价键连接。或者可以直接在与硬链段嵌段A反应时生成软链段嵌段B。合适的用于与硬链段嵌段A反应生成软链段嵌段B的化合物有事先用于生成通式为Y-B-Y的软链段嵌段B的化合物。给出的结构只图解说明了彼此将反应的化合物的构成。官能基团的数量可能相应于上述内容而偏离从结构上描述的式子。如上所述，不必所有用于构成硬链段A的化合物都具有一个或多个活性基团。只是要求添加带有足够数量的活性基团L的化合物，以致于这种热塑性聚氨酯具有至少一个带有至少一个活性基团L的硬链段。这里优选结构B-A-B，其中硬链段A带有至少一个活性基团。
因此，本发明的内容还有一种制备按本发明的热塑性聚氨酯的工艺。特别还涉及一种制备工艺，其中至少一种至少相对于Y，特别是NCO基团为双官能度的包括至少一个含有由不饱和单体生成的聚合物嵌段的链段G的链段A反应。在优选的实施方案中，链段G涉及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯嵌段。
带官能团X的硬链段嵌段和带至少两个官能团Y的软链段嵌段B的反应可以按已知方法进行，优选在约0-约120℃的温度下进行。两种组分的比例有利地选择为，X基团与Y基团的比值为约1-约2。接着进行的常用的高分子化学的处理可以通过相应改变上述比值来在很宽的范围内调节得到的热塑性聚氨酯的分子量。
必要时可能在反应时还存在其它低分子化合物作为添加剂。这种化合物可以例如用作链增长剂或终止剂。对此，合适的例如有含2-约20个，例如2-约12个C原子的伯氨基化合物。例如乙胺，正丙胺，异丙胺，仲丙胺，正丁胺，叔丁胺，1-氨基异丁烷，含2-约20个C原子的取代胺如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷，氨基硫醇如1-氨基-2-巯基乙烷，二胺，含1-约20，优选1-约12个C原子的脂肪族氨基醇，例如甲醇胺，1-氨基-3，3-二甲基戊烷-5-醇，2-氨基己烷-2，’2”-二乙醇胺，1-氨基-2，5-二甲基环己烷-4-醇，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，5-氨基-1-戊醇，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷-1-醇，1-氨基-1-环戊烷-甲醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，含6-约20个C原子的芳香族-脂肪族或芳香族-环脂族氨基醇，其中作为芳香族结构合适的为杂环环系或优选均环环系，如萘的衍生物或特别是苯的衍生物，如2-氨基苄醇，3-羟甲基苯胺，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，2-氨基-1-苯基乙醇，2-苯基甘氨醇(2-phenylglycinol)或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及由这类化合物中的两种或多种组成的混合物。
必要时反应可能在有催化剂的情况下进行。在优选的实施方案中，这里涉及例如叔胺，如三乙胺，三丁胺，二氮杂二环(2，2，2)辛烷，N-甲基吡啶或N-甲基吗啉。其它合适的催化剂有金属有机化合物，如二丁基锡二月桂酸盐和金属盐如辛酸锡，辛酸铅或硬脂酸锌。反应期间存在的催化剂量一般为约1-约500wt.-ppm。
一般情况下，不必合用溶剂或稀释剂。但是在优选的实施方案范围内，使用一种溶剂或由两种或多种溶剂组成的混合物。合适的溶剂例如有烃，特别是甲苯，二甲苯或环己烷，酯，特别是乙酸乙二醇酯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，酰胺，特别是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，亚砜，特别是二甲亚砜，醚，特别是二异丙醚或甲基-叔丁基醚或优选环醚，特别是四氢呋喃或二噁烷。
同样本发明的内容是至少含有按本发明的热塑性聚氨酯的粘合剂组合物。
按本发明的粘合剂组合物含有至少一种具有至少一个链段G的热塑性聚氨酯，其中含有通过自由基聚合连接的单体的链段G带有至少一个活性基团L。优选按本发明的粘合剂组合物含有至少一种具有至少一个硬链段A和至少一个软链段B的热塑性聚氨酯，其中链段G存在于硬链段A中或软链段B中或在A和B中。在本发明优选的实施方案中，按本发明的粘合剂组合物含有至少约10wt.-％，例如至少约30-50wt.-％的一种这类热塑性聚氨酯或由两种或多种这类热塑性聚氨酯组成的混合物。在本发明优选的实施方案中，粘合剂组合物中按本发明的聚氨酯的含量为约50±5wt.-％，这里其余部分由习惯于用在粘合剂组合物中合适的聚合物，例如聚氨酯，组成。除了上述在至少一个硬链段A中带有一个活性基团L的热塑性聚氨酯以外，按本发明的粘合剂组合物还含有一种其它的热塑性聚氨酯或由两种或多种其它热塑性聚氨酯组成的混合物。
在本发明进一步优选的实施方案范围内，按本发明的粘合剂组合物除了含有上面已经提到的那种热塑性聚氨酯或那些热塑性聚氨酯以外，还含有至少一种其它粘合剂。
按本发明的粘合剂组合物可以除了含有按本发明的上述热塑性聚氨酯或其混合物以外，还含有一种其它的聚合物或由两种或多种其它聚合物组成的混合物。属于在按本发明的粘合剂组合物范围内其它可以使用的聚合物有例如非热塑性聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚酯聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯氨酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，由乙烯基单体如苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯形成的聚合物或共聚物，基于乙烯基缩甲醛的粘合剂，含纤维素的聚合物，如纤维素酯，特别是硝酸纤维素，醋酸纤维素，醋酸-丙酸纤维素或醋酸-丁酸纤维素，苯氧基树脂或环氧树脂，可以按照已知方法得到，或由它们中两种或多种的混合物。
按本发明的粘合剂组合物一般含有高至约100wt.-％的热塑性聚氨酯。在按本发明的粘合剂组合物中可以含有高至约90wt.-％，例如高至约80，70，60，50，40或30wt.-％，或更低组成的其它粘合剂。
按本发明的聚氨酯不仅可以用作粘合剂组合物中的分散粘合剂，还可用作其中的涂漆粘合剂。当按本发明的聚氨酯用作分散粘合剂时，聚合物中每个硬链段的活性基团数量应为至少约1，特别是约1-约3。当按本发明的聚氨酯用作涂漆粘合剂时，聚合物中每个硬链段的活性基团数量应为约0.1-约0.9，特别是约0.2-约0.6。相应合适的是使用由两种或多种聚合物组成的混合物来制备分散粘合剂或涂漆粘合剂。这种情况下，带有活性基团的硬链段的数量与不带活性基团的硬链段的数量的比值应调节为遵循上述值。
适用作分散粘合剂的按本发明的聚合物在本发明优选的实施方案范围内具有约50-约70℃的玻璃化转变温度(Tg)和约10,000-约25,000的分子量。适用作涂漆粘合剂的按本发明的聚合物在本发明优选的实施方案范围内具有约12-约30℃的玻璃化转变温度(Tg)和约40,000-约80,000的分子量。
在本发明优选的实施方案范围内，按本发明的粘合剂含有一种磁性颜料或由两种或多种磁性颜料组成的混合物，适用于磁体分散体或作为其中的组分。作为磁性颜料可以考虑通用的氧化物颜料，如γ-Fe2O3，Fe3O4，FeOx(1.33＜x＜1.5)，CrO2，Co改性的γ-Fe2O3，Co改性的Fe3O4，Co改性的FeOx(1.33＜x＜1.5)，铁磁性金属颜料或金属合金颜料，铁酸钡或铁酸锶。金属颜料或金属合金颜料包括一种金属，例如Fe，Co，Ni或由两种或多种这种金属的组合作为主要成分，以及可能的其它金属组分，例如Al，Si，S，Sc，Ti，V，Cr，Cu，Y，Mo，Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Te，Ba，Ta，W，Re，Au，Hg，Pb，Fe，Bi，La，Ce，Pr，Nd，P，Co，Mn，Zn，Ni，Sr，B。这些颜料可以如一般通用情况一样与其它元素或化合物混合。
此外，按本发明的粘合剂组合物还含有填料，分散助剂，其它的添加剂，如润滑剂，炭黑或非磁性的无机或有机颜料。
因此，为制备按本发明的磁体分散体，可以将一种热塑性聚氨酯或由两种或多种上述热塑性聚氨酯组成的混合物，与一种磁性颜料或由两种或多种磁性颜料组成的混合物，一起分散在例如含有一种或多种溶剂，也可能一起含有填料，分散助剂，其它粘合剂和其它添加剂如润滑剂，炭黑或非磁性无机或有机颜料的混合物中。在优选的实施方案中，磁体分散体中的主要成分，即特别是颜料和粘合剂，首先加入少量的溶剂掺混为糊状料，然后彼此密切地，例如通过捏合来混合，再分散。
作为润滑剂可以使用例如含有约10-约20个C原子的羧酸，特别是硬脂酸或棕榈酸或羧酸的衍生物如其盐，酯或酰胺，或由上述中两种或多种组成的混合物。
作为非磁性无机添加剂可以考虑例如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛或二氧化锆，作为非磁性有机颜料可以考虑例如聚乙烯或聚丙烯。
按本发明的粘合剂组合物在其在磁性记录介质方面的应用范围内可以例如涂敷在常用的硬质或弹性的载体材料上。适于作载体材料的例如由线性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯构成的通常厚度为约4-约200微米，特别是约5-约36微米的薄膜。
已经惊奇的证明，应用按本发明的聚氨酯，与纯聚氨酯相比，导致着色的粘合剂薄膜，其用较小的电压从THF/MiBK的溶剂混合物中干燥，这样导致磁带条的空心弯曲(“干缩翘曲”)的程度小。因为磁带条的空心弯曲在与磁头接触时可能导致磨损，磁带条-磁头接触受到干扰，所以无电压干燥薄膜具有重要的意义。
因此，本发明的内容还有至少含有一种按本发明的粘合剂组合物或一种按本发明的工艺制备的粘合剂组合物的一种型材，特别是自支撑型材。
同样，本发明的内容还有使用按本发明的粘合剂组合物或按本发明制备的粘合剂组合物来制备磁性记录介质。作为记录介质特别有：
录像机盒式磁带，不仅用于专业用户，也用于终端用户范围；录音机盒式磁带，不仅用于专业用户，也用于终端用户范围，例如数字录音磁带；数据存储带；塑料磁盘；软盘；压缩磁盘；磁条。
在优选的实施方案中，这种记录介质具有双层结构。
下面通过实施例对本发明进一步阐述。
实施例：聚丙烯酸酯嵌段的合成：
实施例1
在带有2个进料计量泵的搅拌设备中，事先加入225.0g四氢呋喃和新配制的由25.74g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，23.01g三丁胺和26.25g四氢呋喃组成的溶液，加热至沸点。然后，同时经过两个计量泵在120分钟内加入两种料，包括进料1a(435.0g丙烯酸甲酯和14.25g丙烯酸(2-羟乙基)酯与进料1b(4.13g 2-巯基乙醇，0.75g α，α’-偶氮异丁腈和30.0g四氢呋喃)。进一步的聚合在80℃外部温度下进行，在一种单体含量＜1％时终止(气相色谱确定)。然后将聚合物溶液用210.0g四氢呋喃稀释，得到50％的固体含量。
实施例2
OH末端的含磺酸酯基团的聚丙烯酸酯的制备是通过1.99mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三丁胺盐，69.81mol甲基丙烯酸甲酯和1.97mol丙烯酸(2-羟乙基)酯在0.08mol α，α’-偶氮异丁腈作引发剂，0.85mol 2-巯基乙醇作调节剂的条件下进行自由基聚合来完成的。聚合在50％的四氢呋喃中70℃下进行。粘合剂的合成实施例3
lmol OH末端的含磺酸酯基团的聚丙烯酸酯(如实施例1)以及11.25mol摩尔质量约800的由己二酸，间苯二甲酸和1，4-环己二甲醇生成的聚酯二元醇在四氢呋喃中60℃下与11.88mol4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应。当43％的溶液的粘度为2000mPas(在60℃)时，再加入与还存在的异氰酸酯等当量的二丁胺。
实施例4
1mol OH末端的含磺酸酯基团的聚丙烯酸酯(如实施例1)以及11.25mol摩尔质量约800的由己二酸，间苯二甲酸和1，4-环己二甲醇生成的聚酯二元醇在四氢呋喃中60℃下与11.31mol4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应。反应温度保持到存在的异氰酸酯基团的量为零。比较的空心弯曲的测量
实施例5试验配方阶段1：
180g颜料，3.6g硬脂酸，26g 28％的THF/MiBK(3∶1)溶液的分散粘合剂，在搅拌研磨机中分散。阶段2：
26g粘合剂，24％的THF/MiBK(3∶1)溶液由相应的溶液用80μm刮板在PET薄膜(此薄膜厚度：24或75μm)上制备的刮板膜的空心弯曲(Hohlkrümmung)：
对于按本发明的实施例(含有聚甲基丙烯酸酯的粘合剂)以及比较实施例(Morthane CA 151)，首先在各个粘合剂中按照阶段1分散后测试空心弯曲。然后在阶段2加入第二个粘合剂，按本发明的含有聚甲基丙烯酸酯的粘合剂或Morthane CA 152，再次测试空心弯曲。表1
  阶段1   用Morthane CA 152的阶段2 用含有聚甲基丙烯酸酯的粘合剂的阶段2
含有聚甲基丙烯酸酯的粘合剂   轻微     强     无
Morthane CA 151     强     强     ----
用于阶段2的粘合剂：
甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯与AMPS用硫代乙醇调控聚合得到的聚甲基丙烯酸丁酯共聚物。然后这种粘合剂通过聚甲基丙烯酸酯嵌段与聚酯VP9184(BASF)，1，4-环己二甲醇和MDI反应得到。分散
实施例6
在容量为1.51，装有2.7kg直径在1.0-1.5mm陶瓷球体的搅拌球磨机中，装入-4200g由80％THF和20％异丁基甲基酮组成的有机溶剂混合物-930g15％的按本发明的聚合物的THF溶液-500.4g25％的商业上常用的带有磺酸酯活性基团的聚氨酯(Morton公司)的THF溶液-1200g铁磁性金属颜料(Hc＝127kA/m；SSA＝58m2/g；平均粒子尺寸170nm，平均粒子直径25nm)-110gα-氧化铝(平均粒子直径320nm)-12g炭黑(BET＝60m2/g；基本粒子尺寸30nm)-12g硬脂酸-9g脂肪酸酯作为润滑剂分散6小时。这样制备的分散体均匀，精细分布，沉淀稳定和没有絮凝产物。然后，此分散体在加压下通过过滤器(孔径3μm)过滤。
这种分散体直接在涂层前，在强烈搅拌下加入42g 50％的由3mol甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(TDI)与1mol三羟甲基丙烷的反应产物的THF溶液中。
这种分散体以干燥层厚度为3μm涂敷到打底涂敷(rückbeschichten)的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。在干燥前，涂敷的幅面通过由场强为200kA/m的线圈组成的定向沟道来校准铁磁性颜料。在80℃干燥后，薄膜幅面在85℃的带有6个裂缝的钢/钢压延机中在200kg/cm的压力下砑光，然后切割成1/2英寸宽的录象带磁条。比较实施例
和上述工艺一样，但是按本发明的聚氨酯按重量计由商业上常用的带有磺酸酯活性基团的VC共聚物(Nippon Zeon公司)来代替。
得到的测试结果列在表2中。
表2
    实施例6     比较实施例
    分散时间     8     11
    光泽度1     125     110
    光泽度2     125     105
    表面缺陷     无     无
    HF-电平值(dB)    +1.5     0
    S/N(dB)    +0.8    -0.4
录像头的磨损(评分)     2.0     4.0
    摩擦系数RAF-试验     0.21     0.25
测试值表2表明：
光泽度测试：
测试在未压延的层上60°角度时的反射。
光泽度1：分散结束后直接测得的光泽度值
光泽度2：24小时滚滑后的光泽度值
颜料分布的越好，光泽度值越高。
HF电平值：
高频电平值在Betacam SP记录仪(BVW 75系统，Sony公司)中，相对于参考磁条Sony RSB 01 SP测得。磁条越好，HF电平值越高。
S/N(亮度)：
亮度信号在Betacam SP记录仪(BVW 75系统，Sony公司)中，相对于参考磁条Sony RSB 01 SP测得。磁条越好，S/N的值越高。
摩擦系数：
RAF试验的摩擦系数在试样长度为150mm，测试距离为100mm的条件下测定。在40℃，80％相对空气湿度调节15分钟后，用2N的力和20mm/s的速度，通过钢销(直径2.5mm，缠绕90°)将磁条段在100mm长度上来回拉动。摩擦系数在上述气候条件下循环100次后进行测量。这种磁条的滑动性能越好，这个数值越小。
实施例7
单层磁条：
一种由100重量份的铁磁性金属颜料(Hc＝117kA/m；SSA＝51m2/g，平均粒子长度为170nm，平均粒子直径为25nm)，10重量份的α-氧化铝(平均粒子直径320nm)，2重量份的炭黑(BET＝35m2/g；基本粒子尺寸＝50nm)，9重量份的按本发明的聚合物，9重量份的商业上常用的带有磺酸酯活性基团的聚氨酯(Morton公司)，2.5重量份的硬脂酸，15重量份的四氢呋喃和15重量份的二噁烷组成的混合物在间歇混炼机(HKD 10型IKA高效混炼机，IKA机械制造公司，Staufen)中捏合2小时。
然后，捏合物料在溶解器中，在强烈搅拌下分批掺入由145重量份的THF和145重量份的二噁烷组成的混合物，接着用搅拌研磨机分散9小时。随后在强烈搅拌下向分散体中加入1重量份的硬脂酸丁酯，5.2重量份的50wt.-％的由3mol甲代亚苯基二异氰酸酯和1mol三羟甲基丙烷的反应产物的THF溶液以及分批加入由40重量份的THF和40重量份的二噁烷组成的混合物。通过孔径为2μm的过滤器过滤后，得到均匀，精细分布，沉淀稳定和没有絮凝产物的可涂敷的分散体。
分散体以干燥层厚度为3μm涂敷到打底涂敷的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。在干燥前，涂敷的幅面通过由场强为200kA/m的线圈组成的定向沟道来校准铁磁性颜料。在80℃干燥后，薄膜幅面在85℃的带有6个裂缝的钢/钢压延机中在200kg/cm的压力下砑光，然后切割成1/2英寸宽的录象带磁条。比较实施例
和上述工艺一样，但是按本发明的聚氨酯按重量计由商业上常用的带有磺酸酯活性基团的VC共聚物(Nippon Zeon公司)来代替。得到的测试结果列在表3中。
表3
    实施例7     比较实施例
捏合和分散时间(小时)     2+9     2+13
    光泽度1     140     115
    光泽度2     138     105
    表面缺陷     无     无
    HF-电平值(dB)     +2.3     +0.5
    S/N(dB)     +1.6     +0.1
录象头的磨损(评分)     1.5     3
    摩擦系数RAF-试验     0.21     0.29
测试值(表3)表明：
光泽度测试：
测试在未压延的层上60°角度时的反射。
光泽度1：分散结束后直接测得的光泽度值
光泽度2：24小时滚滑后的光泽度值
颜料分布得越好，光泽度值越高。
HF电平值：
高频电平值在Betacam SP记录仪(BVW 75系统，Sony公司)中，相对于参考磁条Sony RSB 01 SP测得。磁条越好，HF电平值越高。
S/N(亮度)：
亮度信号在Betacam SP记录仪(BVW 75系统，Sony公司)中，相对于参考磁条Sony RSB 01 SP测得。磁条越好，S/N的值越高。
摩擦系数：
RAF试验的摩擦系数在试样长度为150mm，测试距离为100mm的条件下测定。在40℃，80％相对空气湿度调节15分钟后，用2N的力和20mm/s的速度，通过钢销(直径2.5mm，缠绕90°)将磁条段在100mm长度上来回拉动。摩擦系数在上述气候条件下循环100次后进行测量。这种磁条的滑动性能越好，这个数值越小。
实施例8双层磁条：a)表层
一种由100重量份的铁磁性金属颜料(Hc＝180kA/m；SSA＝58m2/g，平均粒子长度为80nm，平均粒子直径为25nm)，13重量份的α-氧化铝(平均粒子直径220nm)，8.2重量份的按本发明的聚合物，3.5重量份的商业上常用的带有极性活性基团的聚氨酯(Morton公司)，2重量份的硬脂酸，1重量份的肉豆蔻酸，15重量份的四氢呋喃和15重量份的二噁烷组成的混合物在间歇混炼机(HKD 10型IKA高效混炼机，IKA机械制造公司，Staufen)中捏合2小时。
然后，捏合物料在溶解器中，在强烈搅拌下分批掺入由155重量份的THF和155重量份的二噁烷组成的混合物，接着用搅拌研磨机分散10小时。随后在强烈搅拌下向分散体中加入1重量份的硬脂酸丁酯，4重量份的50wt。-％的由3mol甲代亚苯基二异氰酸酯和1mol三羟甲基丙烷的反应产物的四氢呋喃溶液以及分批加入由44重量份的四氢呋喃和44重量份的二噁烷组成的混合物。通过孔径为2μm的过滤器过滤后，得到均匀，精细分布，沉淀稳定和没有絮凝产物的可涂敷的分散体用于表层。比较实施例8a
和上述工艺一样，但是按本发明的聚氨酯由商业上常用的带有磺酸酯活性基团的VC共聚物(Nippon Zeon公司)来代替。b)底层
一种由100重量份的α-氧化铁(平均粒子长度为118nm，平均粒子直径为28nm，SSA＝60m2/g；Toda公司)，29重量份的炭黑(平均基本粒子尺寸25nm，SSA＝112m2/g)，13重量份的按本发明的聚合物，7.5重量份的商业上常用的带有极性活性基团的聚氨酯(Tg＝70℃；Morton公司)，7.5重量份的第二种商业上常用的带有极性活性基团的聚氨酯(Tg＝35℃；Morton公司)，2重量份的硬脂酸，27重量份的四氢呋喃和27重量份的二噁烷组成的混合物在间歇混炼机中捏合3小时。
然后，捏合物料在溶解器中，在强烈搅拌下分批掺入由234重量份的四氢呋喃和234重量份的二噁烷组成的混合物，接着用搅拌研磨机分散15小时。随后在强烈搅拌下向分散体中加入6.3重量份的50wt。-％的由3mol甲代亚苯基二异氰酸酯和1mol三羟甲基丙烷反应的产物的四氢呋喃溶液。通过孔径为2μm的过滤器过滤后，得到能均匀，精细分布，沉淀稳定和没有絮凝产物的可涂敷的分散体。比较实施例8b：
和上述工艺一样，但是按本发明的聚氨酯由商业上常用的带有磺酸酯活性基团的VC共聚物(Nippon Zeon公司)来代替。
底层和表层的涂敷：
将此分散体湿法涂敷到打底涂敷的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的正面。在干燥前，涂敷的薄膜通过由场强为200kA/m的线圈组成的定向沟道来校准铁磁性颜料。在80℃干燥后，薄膜幅面在80℃的带有6个裂缝的钢/钢压延机中在200kg/cm的压力下砑光，然后切割成6.35mm宽的录象带磁条。
得到的测试结果列在表4中。表4
    实施例8     比较实施例
层厚表层(μm)     0.25     0.27
层厚底层(μm)     1.30     1.32
光泽度1(表层)     165     156
光泽度2(表层)     163     153
光泽度1(底层)     148     139
光泽度2(底层)     148     137
表面缺陷     无     无
HF电平值(dB)     +1.5     +0.3
录象头磨损     2     3.5
RAF试验摩擦系数     0.17     0.25
光泽度，磨损和摩擦测试如在实施例7中所述进行。
高频电平值在DVC-MAZ仪(AJ D-750，Panasonic公司)中，相对于参考磁条Panasonic APOG 0715-15中测得。
测试结果的比较表明，按本发明的磁条依赖于表层和底层中更好的颜料分布而具有改善的电平值。此外通过很低的磨擦值而达到在记录仪中具有良好的运行和磨损性能。

Claims (14)

1.一种带有至少一个阴离子活性基团L的聚氨酯，其中这个阴离子活性基团L连接在聚氨酯中的含有通过自由基聚合结合的单体的链段G上。
2.权利要求1的聚氨酯，其特征为，它具有嵌段结构或热塑性特征或两者兼有。
3.权利要求1或2的聚氨酯，其特征为，它具有至少一个硬链段A和至少一个软链段B，其中链段G存在于硬链段A中或软链段B中或同时在A和B中。
4.权利要求3的聚氨酯，其特征为，至少一个硬链段A具有至少一个链段G。
5.权利要求3或4的聚氨酯，其特征为，它具有通式I
-(AkBl)n-                       (I)
或通式II的结构
                        -(A(B)m)n-                  (II)
其中A代表硬链段，B代表软链段，k和n分别代表1-10的数，l和m代表0-10的数，其中k，l和m不依赖于紧接着的重复单元而对于每个重复单元是可选择的。
6.权利要求5的聚氨酯，其特征为，l和m代表1-10的数。
7.以上权利要求之一的聚氨酯，其特征为，链段G中的单体是带有极性基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物或极性或非极性的乙烯基单体或以上两种或多种的组合或这些单体的一种与弱极性单体的组合。
8.以上权利要求之一的聚氨酯，其特征为，阴离子活性基团L是磺酸酯。
9.用于制备按权利要求1-8之一的聚氨酯的工艺，其特征为，在其制备过程中，使用至少一个至少相对于NCO基团为双官能度的包括至少一个含有由通过自由基聚合结合的单体生成的聚合物嵌段的链段G的链段A。
10.权利要求9的工艺，其特征为，链段G为聚丙烯酸酯嵌段或聚甲基丙烯酸酯嵌段。
11.粘合剂组合物，至少含有一种按权利要求1-8之一的聚氨酯或一种按权利要求9或10制备的聚氨酯。
12.磁体分散体，至少含有一种按权利要求1-8之一的聚氨酯或一种按权利要求9或10制备的聚氨酯或一种按权利要求11的粘合剂组合物和至少一种磁性或可磁化的颜料。
13.磁性记录介质，至少含有一种按权利要求1-8之一的聚氨酯或一种按权利要求9或10制备的聚氨酯或一种按权利要求11的粘合剂组合物或一种按权利要求12的磁体分散体。
14.一种按权利要求1-8之一的聚氨酯或一种按权利要求9或10制备的聚氨酯，或一种按权利要求11的粘合剂组合物，或一种按权利要求12的磁体分散体在制备磁性记录介质方面的应用。
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