CN1309159A - 用于磁性记录介质的粘合剂组合物 - Google Patents

用于磁性记录介质的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1309159A
CN1309159A CN01103223A CN01103223A CN1309159A CN 1309159 A CN1309159 A CN 1309159A CN 01103223 A CN01103223 A CN 01103223A CN 01103223 A CN01103223 A CN 01103223A CN 1309159 A CN1309159 A CN 1309159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atom
group
mixture
urethane
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01103223A
Other languages
English (en)
Inventor
U·希思
B·拉瑟尔
A·科尔
R·克莱斯
R·布鲁姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Emtec Magnetics GmbH
Original Assignee
Emtec Magnetics GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Emtec Magnetics GmbH filed Critical Emtec Magnetics GmbH
Publication of CN1309159A publication Critical patent/CN1309159A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/702—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent
    • G11B5/7021—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent containing a polyurethane or a polyisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3872—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfoxide or sulfone group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种用于磁性记录介质的粘合剂组合物包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯,或其盐、以及磁性或可磁化颜料。

Description

用于磁性记录介质的粘合剂组合物
本发明涉及一种粘合剂组合物，包含式Ⅰ结构单元的聚氨酯：
Figure A0110322300051
其中R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基，X1和X2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团X1和X2中的至少一个通过OH、NH2、NHR3或SH基团的反应而引入该聚氨酯中，或其盐；以及至少一种磁性或可磁化颜料。
磁性记录介质广泛用于永久储存信息。通常，磁性记录介质由非磁性基材和至少一粘结其上的可磁化层组成，该层基于聚合物粘合剂和分散其中的磁性颜料。由于不断提高对信息储存和在特定储存介质上相应提高信息密度的需求，磁性记录介质在记录品质和复制以及耐老化性方面正满足越来越高的要求。为了满足这些要求，其中分散有磁性颜料的聚合物粘合剂变得更加重要。正在尝试提高磁性分散体的稳定性以免在磁性层上形成缺陷并提高磁性性能，尤其是残余感应，这样可在磁性层中获得更高的磁性颜料填充密度，这例如可通过降低该层的粘合剂含量并增加颜料含量而实现。
但所述方法在分散工艺中分散颜料和获得良好分散体稳定性方面变得复杂。此外，磁性层必须非常柔软，必须具有高回弹性且必须具有高拉伸强度。另外，为了避免输出水平的下降，不断需要降低摩擦系数并提高该磁性层的耐磨性。还必须在高温和高大气湿度下保证这些机械性能。
但目前已有技术已知的许多粘合剂不能满足这些要求。在许多情况下，尤其是在甚细分磁性颜料时，颜料的润湿和分散受到不利影响。所有烧结材料都没有在分散工艺中充分分散，或没有适当地防止颜料颗粒的再聚集，导致记录介质的磁性性能不好。因此，过去往往将较少量的低分子量分散剂加入分散体中以帮助分散工艺。但这种低分子量分散剂存在缺点。例如，低分子量分散剂在不利的气候条件，例如高大气湿度和/或高温下容易渗出，导致在记录或重放装置中，在所有磁带传送部件，尤其是在磁头处的沉积。此外，这些沉积物增加摩擦，导致磁性记录介质可能在经过读取或写入装置时堵塞。
此外，使用这些分散剂可导致分散体中的相容性问题。由于分散剂具有极性基团，该层的亲水特性极大增加，这在湿度和高温下可导致该层膨胀、分散剂和润滑剂渗出、以及其它的机械变化。为了提高聚氨酯粘合剂的分散性能，因此例如提出将极性基团引入这种粘合剂中。例如，EP-A0193084公开将具有其它极性基团的二醇引入聚氨酯。尽管这些粘合剂分散颜料非常好，但它们尤其是在颜料具有高BET值时导致分散体具有非常不利的流变性能，如高流动极限和高粘度。这基本上使得将这些分散体处理和铸塑成磁性层变得复杂。
通常，具有离子基团的粘合剂缺少良好的分散性能也归因于，离子基团在从主链去偶时没有足够的柔韧性，因此不利地影响这种粘合剂的分散性能。
例如，美国专利5695884描述了一种具有至少一个磺酸根基团的热塑性聚氨酯。该磺酸根基团通过一种含磺酸根的聚酯多元醇而引入聚氨酯，该聚酯多元醇又包含磺酸根基团作为磺基邻苯二甲酸衍生物。在这些聚氨酯中，磺酸根由于键接到刚性邻苯二甲酸部分而仅具有受限迁移性，这造成问题，往往对相应聚氨酯的分散性能产生不利影响。此外，这些磺酸根基团在引入聚氨酯之后直接存在于主链中，因此柔韧性和迁移性也受到限制。
此外，具有分散活性的离子基团在这些粘合剂中的含量一般局限于特定上限，否则会产生某些不利影响，降低粘合剂的品质。所述不利影响可包括，例如出现桥接絮凝且粘合剂的亲水特性急剧增加，这表现为对大气湿度的敏感性较大且粘合剂在湿环境中膨胀。
通常，将离子基团加入聚氨酯粘合剂也是成问题的，因为用于制备聚氨酯粘合剂的起始原料通常仅溶于水或含水溶剂混合物。但在含水环境中制备的这些聚氨酯粘合剂具有在制备磁性记录介质时非所需的残余水含量，或必须通过昂贵的方法来去除存在于聚氨酯粘合剂中的水。
例如，DE-A4039749公开将离子基团引入聚氨酯粘合剂。其中叙述，可溶于醚或酮并在链端具有无OH的脲基且分子量为30000-200000的支化聚氨酯适用作磁性记录介质中的粘合剂。但在该粘合剂的情况下，成问题的是，其中所述化合物可能没有任何嵌段结构。
DE-C3407563描述将磺基引入聚加合物或缩聚物中。这时，将具有两个OH基团的端不饱和二醇通过酸式亚硫酸盐加成反应而转化成端磺酸根。该磺酸根随后通过两个OH基团而整合例如，成聚氨酯。这样可以避免磺酸根基团直接连接到主链上的刚性骨架上的缺点，但所述方法以及由此得到的化合物同样有许多缺点。例如，酸式亚硫酸盐加成反应发生在含水环境中，这是不利的。如果在该环境中使用较憎水的二醇以进行酸式亚硫酸盐加成反应，那么反应产物一般难以分离。在这些反应中，因此往往使用亲水化合物，例如描述于出版物的聚醚。尽管这些磺化聚醚可随后引入聚合物中，但一方面，它们不能有助于主链变柔软，另一方面，由于合成时的反应条件，它们仅能在窄限度内改变带磺酸根的侧链的亲水特性。
DE-B1954090描述了一种制备2-(氨基丙酰氨基)烷磺酸盐的方法以及它们作为阴离子组分在制备聚氨酯分散体中的应用。在所述物质的情况下，缺点在于，只可能通过氨基而引入聚氨酯中。但所得聚氨酯在塑料基质中用作分散固体时有许多不利的性能。此外，所述化合物仅能在水相中处理。这是一个严重的缺点，尤其是在相应化合物要求无水时。
因此，需要用于磁性记录介质的粘合剂组合物易于制备，具有优异的分散性能，尽可能无水，且通过特定的化学改性而容易控制记录介质的物理性能。
本发明的一个目的是提供用于制备这种磁性记录介质的粘合剂组合物、以及这种磁性记录介质本身。
我们已经发现，该目的通过一种粘合剂组合物而实现，它包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯：
Figure A0110322300081
或其盐。
因此，本发明涉及一种粘合剂组合物，包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯：
其中R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基，X1和X2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团X1和X2中的至少一个通过OH、NH2、NHR2或SH基团的反应而引入该聚氨酯中，或其盐；以及至少一种磁性或可磁化颜料。
在本发明的上下文中，粘合剂组合物要理解为一种混合物，包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯作为粘合剂和至少一种磁性或可磁化颜料。
在本发明的上下文中，粘合剂要理解为一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，它在化学或物理干燥之后，在生产稳定的磁性分散体时且在由该粘合剂制成的磁性记录介质的足够机械稳定性方面具有重要作用。
按照以下的进一步详细描述，通过将合适的官能化磺酸化合物、或其两种或多种的混合物与具有至少两个异氰酸酯基团(NCO基团)的相应化合物进行反应，将具有式Ⅰ的结构单元引入聚氨酯中，发生加聚反应而得到聚氨酯。
在本文中，磺酸化合物要理解为按照结构式Ⅱ的化合物：或其盐，其中R1和R2具有上述含义且Z1和Z2在每种情况下相互独立地为具有至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团Z1和Z2中的至少一个具有OH、NH2、NHR3或SH基团。
盐要理解为，例如带磺基的结构单元与碱的反应产物，所述碱可以是无机或有机碱。在本发明的上下文中，在引入到聚氨酯之前已作为盐存在的那些具有式Ⅰ的带磺基的结构单元、以及在引入到聚氨酯之后转化成盐形式的那些都是合适的。相应盐的例子为碱金属如锂、钠、钾、铷或铯的盐、或碱土金属如镁、钙或锶的盐。但除了与无机化合物的所述盐，上述磺酸与有机化合物的盐在本发明上下文中也是合适的。在本发明的一个优选实施方案中，上述磺酸的盐要理解为与氨基化合物的盐。特别合适的氨基化合物为三烷基胺或羟基烷基胺，如乙醇胺或二乙醇胺，相应的烷基相互独立地具有1-约22个碳原子。在一个进一步优选的实施方案中，本发明涉及上述磺酸与其烷基相互独立地具有1-约5个碳原子的三烷基胺的盐。
除非另有所指，本文中所述分子量的单位为克/摩尔。具有无规分子量分布的化合物的分子量通过GPC来测定。在此使用以下材料：
-柱材料：PL-Gel 5μm 2×500埃1×1000 1×10000
-洗脱剂：THF 1毫升/分钟
-泵：Waters 510型
-自动取样器：Waters 717型
-UV检测器：Waters Lambda-Max 481
-RI检测器：Waters 410型
在本发明的上下文中，R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基。在所述范围内，R1可选择使得所要求的磺酸化合物在其制备或其随后应用方面符合，例如特定的溶解度分布，或可根据取决于分子中存在的特定烷基链的另一性能而适应相应用途。在本发明的一个优选实施方案中，R1为氢原子或具有1-约16个碳原子，尤其是1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基。在本发明的一个特别优选的实施方案中，R1为氢原子或CH3。
在本发明的上下文中，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基。除了如以上在基团R1时所述影响溶解度参数，本发明也可利用基团R2的变化来改变柔韧性以及磺基与分子剩余部分的间隔，尤其是在将新磺酸化合物引入聚合物中时。在本发明的一个优选实施方案中，R2为具有2-8个碳原子的直链或支链脂族烃基。
在本发明的上下文中，结构式Ⅰ中的X1和X2分布具有至少两个碳原子。碳原子的数目不必基于在链中相互共价键接的碳原子；相反，本发明还包括这样一些磺酸化合物，其中基团X1和X2分别包含至少两个未相互直接共价键接而是利用，例如其它原子如O或N键接的碳原子。
在本发明的上下文中，X1和X2共同具有至少一个共价键，通过OH、NH2、NHR3或SH基团键接到聚氨酯上。在本发明的一个优选实施方案中，这些键的数目可以是，例如1-约8，尤其是1-约4。在本发明进一步优选的实施方案中，X1和X2中键接到聚氨酯上的键的数目总共为2或3。上述键仅通过两个基团X1和X2之一而存在，但也可通过基团X1和X2两者而引入聚氨酯中。在本发明的一个优选实施方案中，基团X1和X2分别具有至少一个通过OH、NH2、NHR3或SH基团共价键接到聚氨酯上的键。在本发明进一步优选的实施方案中，两个基团X1和X2分别具有一个通过OH基团共价键接到聚氨酯上的键。
在本发明的一个优选实施方案中，两个基团X1和X2相互独立地为R3-Q-、R3-Q-(Y-O-)mY-Q-、或R3-O-T-Q-，其中Q为O、NH、NR3或S,R3为具有2-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、未取代或芳族取代的烷基，Y为具有2-10个碳原子的烷基，T为可通过聚合反应、加聚反应或缩聚反应而得到且分子量Mw为150-5000的聚合物，且m为1-300。
在本发明的上下文中，通过聚合反应、加聚反应或缩聚反应而得到且分子量Mw为150-5000的聚合物为，例如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚内酯、合适官能化的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯基酰胺或聚乙烯基胺。
在本发明进一步优选的实施方案中，R3为具有2-约10个碳原子，特别是3-约8个碳原子的直链或支链、饱和、未取代或芳族取代的烷基。
如果X1或X2为R3-Q-(Y-O-)mY-Q-，那么本发明一个优选实施方案中的Y为具有2-4个碳原子，尤其是2或3个碳原子的饱和直链或支链烷基、或具有总共8-约18个碳原子的芳族取代直链或支链烷基。X1或X2或两者随后为聚醚链，其分子量Mw一方面取决于Y，但主要取决于m的值。在本发明的一个优选实施方案中，m为1-约200，尤其是约3-50。如果m大于1,Y可以是其碳原子数在上述范围内的不同烷基。在m值较高，例如约5-100的情况下，各种烷基基团Y可无规或依次排列成任何所需的嵌段序列。m不必为整数，但可同样可以是上述范围内两个整数之间的任何所需值。如果m为非整数，m具有由于分子量在加聚时的无规分布而出现在常规聚醚合成中的平均值。在本发明进一步优选的实施方案中，Y为CH2-CH2或CH(CH3)-CH2或CH2-CH(CH3)或这些基团的无规或嵌段序列。
上述种类的聚醚可例如通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与自身，例如在碱性催化剂如甲基钠、甲基钾、乙基钠、乙基钾、氢氧化钠、氢氧化钾或BF3的存在下的聚合反应，或通过所述化合物(如果需要，作为混合物或顺序地)与具有反应性氢原子的引发剂组分，如醇或胺，如水、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-二(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺的反应而得到。
在本发明进一步优选的实施方案中，X1或X2或两者为R3-O-T-Q-。其中T为具有约200-5000的分子量Mw的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯或聚内酯。在本发明进一步优选的实施方案中，所述聚合物为线性聚合物。
在本发明进一步优选的实施方案中，R2为具有2-约6个碳原子的直链或支链饱和烷基。
合适的聚酯可例如通过直链或支链、脂族或环脂族、饱和或不饱和二醇与直链或支链、饱和或不饱和、脂族或环脂族二羧酸或与芳族二羧酸进行缩聚而得到。合适的二醇为，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷，如1,4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二亚丙基二醇、二亚丁基二醇和所述二醇的更高级低聚物，混合低聚物也是合适的。在本发明的上下文中，使用具有式HO-(CH2)k-OH，其中k为2-约44的醇制备的聚酯是优选的。这些醇的例子为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其两种或多种的混合物。
合适的二羧酸为，例如具有式HOOC-(CH2)j-COOH，其中j为1-约44，例如2-约20的偶数的二羧酸。这种二羧酸的例子为戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸或对苯二甲酸。还适用于合成上述聚酯的酸为壬二酸、马来酸、富马酸或二聚脂肪酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、或其两种或多种的混合物。
如果需要，可以使用少量的具有2个以上官能度的多羧酸。这些物质的例子为1,2,4-苯三酸或均苯四酸。
在制备聚酯多元醇时，可有利地使用相应酸衍生物形式的上述羧酸，如羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或其两种或多种的混合物、碳酰氯或羧酸酯、或其两种或多种的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所用聚酯的分子量为约150-1500。
在本发明上下文中适用作基团T的聚酰胺可例如通过将上述二羧酸与相应二胺进行反应而制成。合适的二胺为，例如分子量为约32-200克/摩尔且具有至少两个伯氨基、2个仲氨基、或一个伯和一个仲氨基的那些。
这些物质的例子为二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、或(如果需要)少量的二胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基辛烷。在一个优选实施方案中，可用于本发明上下文的聚酰胺的分子量为约100-800。
此外，用于合成适用作基团T的相应聚合物的二醇为聚碳酸酯多元醇，可例如通过将光气与过量上述多元醇进行反应而得到。在本发明的一个优选实施方案中，聚碳酸酯多元醇的分子量为约100-3000，例如约200-1500。在本发明进一步优选的实施方案中，聚碳酸酯为聚碳酸酯二醇。
适用作基团T的聚氨酯可例如通过将相应聚异氰酸酯与在异氰酸酯上至少双官能的化合物进行反应而得到。相应的反应和由其得到的合适聚氨酯在本文中进一步描述如下。
按照本发明，可在存在或不存在合适双官能引发剂分子的情况下通过内酯的均聚或共聚反应而得到的聚内酯也适用作基团T。优选的内酯为衍生自具有式HO-(CH2)i-COOH，其中i为1-约44的化合物的那些。其例子为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、或甲基-ε-己内酯、或其两种或多种的混合物。优选用于本发明上下文的聚内酯的分子量为约100-3000，尤其是约200-1500。
就本发明而言，两个基团X1和X2无需相同。这两个所述基团分别相互独立地为以上定义的基团。
需要加入上述聚氨酯中的结构式Ⅱ磺酸化合物可按照有机化学的原理以各种方式来削备。例如，可通过将相应组分A和B进行Michael加成反应来制备新化合物。
为此，例如将具有式Ⅲ的化合物：
Z1-NH-Z2    (Ⅲ)，
其中Z1和Z2定义如上，与具有式Ⅳ的化合物：其中R1和R2定义如上，进行反应。
具有式Ⅲ的化合物可按照一般已知的有机化学原理来制备。用于制备这种分子的起始点原则上是化合物NH(R3OH)2，例如为了削备上述聚醚，将其与相应氧化烯如上所述进行反应。具有式Ⅱ的分子可类似通过将该化合物与相应官能化聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚内酯进行缩合反应而得到。
在此，为了制备出适合制备上述那种聚氨酯的具有式Ⅱ的磺酸化合物，因此将具有式Ⅲ的胺与具有式Ⅳ的烯属不饱和氨基磺酸化合物在合适的条件下进行反应。
反应可在有或没有溶剂的情况下进行。合适的溶剂为，例如醚如乙二醇二甲醚或四氢呋喃、酮如丙酮或甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷或甲苯、或其两种或多种的混合物。如果需要，除了上述溶剂，水可在反应过程中存在于溶剂混合物中，尤其是与上述极性溶剂一起。如果新化合物要用于制备基本上无水的聚合物，那么本发明优选在没有水的情况下进行反应。这时，特别优选的溶剂为四氢呋喃、丙酮或甲乙酮或其两种或多种的混合物。反应温度为约0-200℃。良好结果可例如在约20-90℃的温度范围内获得。该反应可根据需要加入碱性催化剂来加速。合适的碱性催化剂为，例如三乙胺、吡啶、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
如果需要，阻聚剂也可在反应过程中存在于反应混合物。合适的阻聚剂为，例如氢醌一甲基醚、稳定的自由基如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、来自位阻胺(HALS)或硝基氧化物的阻聚剂。
为了制备新粘合剂组合物，将以上描述的结构式Ⅱ磺酸化合物引入聚氨酯中。在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯为热塑性聚氨酯。在本发明进一步优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯在引入具有式Ⅰ的结构单元之后可溶于上述有机溶剂，尤其是四氢呋喃、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
可用于新粘合剂组合物的聚氨酯可例如通过将以下物质进行反应而制成：
A：具有至少约2个OH基团且分子量为约500-10000的多元醇、或其两种或多种的混合物，和
B：分子量低于500的线性脂族二醇，或其两种或多种的混合物，和
C：具有6-约30个碳原子的聚异氰酸酯、或其两种或多种的混合物，和
D：结构式Ⅱ化合物或其盐、以及(如果需要)具有至少一个离子或可离子化基团和至少约2个对异氰酸酯反应性的基团的另一种化合物、或其两种或多种的混合物，和，如果需要，
E：具有至少约3个OH基团和3-约10个碳原子的多元醇、或其两种或多种的混合物，和，如果需要，
F：具有2-约16个碳原子的氨基醇、或其两种或多种的混合物、或(如果需要)在异氰酸酯方面至少双官能的氨基化合物、或其两种或多种的混合物。
合适的组分A为，例如分子量为约400-10000，例如约800-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚内酯多元醇。在本发明的一个优选实施方案中，用作组分A的多元醇的分子量为约1000-2500。特别适用于本发明上下文的多元醇为，例如每个分子具有约2-3个OH基团的聚酯多元醇和聚醚多元醇。在本发明进一步优选的实施方案中，用作组分A的多元醇具有约1.9-2.1，尤其是约2个OH基团/分子。在本发明的一个优选实施方案中，用作组分A的化合物的酸值低于约10，例如低于8或低于5。在本发明进一步优选的实施方案中，用作组分A的多元醇的酸值低于约3。
适用作组分A的聚酯可例如通过将具有2-约20个碳原子的直链或支链、脂族或环脂族、饱和或不饱和二醇与具有4-约15，例如约4-8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂族或环脂族二羧酸或与芳族二羧酸进行缩聚而得到。
合适的二醇为，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷，如1,4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、其它的甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二亚丙基二醇、二亚丁基二醇和所述二醇的其它高级低聚物，混合低聚物也是合适的，二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、新戊二醇羟基新戊酸新戊二醇酯、甲基二乙醇胺或具有8-约30个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族二醇，可以是杂环体系或优选同素环体系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如使用双酚A作为芳族结构，对称二羟丙基化双酚A、更高级乙氧基化的或丙氧基化的双酚A衍生物或双酚F衍生物、所述双酚A和双酚F衍生物的氢化产物、或化合物或两种或多种所述化合物的混合物与具有2-约8个碳原子的氧化烯或两种或多种这种氧化烯的混合物的相应反应产物。
在本发明上下文中优选的聚酯是使用具有式HO-(CH2)k-OH的醇制备的那些。这些醇的例子为上述的那些或其两种或多种的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，使用1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、以及2,2-二(4-羟基亚苯基)丙烷(双酚A)的乙氧基化或丙氧基化产物。根据聚氨酯的所需性能，可将述聚酯多元醇单独或以两种或多种所述聚酯多元醇的各种比率的混合物用于制备聚氨酯。
合适的二羧酸为，例如上述具有式HOOC-(CH2)j-COOH的二羧酸。在本发明的一个优选实施方案中，用作组分A的聚酯是使用己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸或其两种或多种的混合物制备的那些。
在制备适用作组分A的多元醇时，如上所述，可有利地使用相应酸衍生物形式的上述羧酸。
适用作组分A的聚醚多元醇是基本上线性的化合物，它具有端OH基团，包含醚键且分子量为约200-8000，优选约1000-5000。合适的聚醚多元醇可容易通过聚合环状醚如四氢呋喃，或通过将一种或多种在亚烷基中具有2-约4个碳原子的氧化烯与在烷基中具有两个活性氢原子的引发剂分子进行反应而制成。合适的氧化烯为，例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇、或1,2-或2,3-氧化丁烯。相应氧化烯可单个、顺序交替或以其两种或多种的混合物来使用。合适的引发剂分子为，例如上述的二醇。但水、二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、胺如乙二胺、己二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷、或氨基醇如二乙醇胺是特别合适的。在制备适用作组分A的聚醚多元醇时，所述引发剂分子可单独或以其两种或多种的混合物来使用。如果它们用作组分A，所述聚醚多元醇可单个或以两种或多种所述聚醚多元醇的混合物来使用。
适用作组分A的聚碳酸酯多元醇是基本上线性的且平均具有至少两个，优选端部的OH基团。相应的聚碳酸酯多元醇，例如通过将上述双官能醇之一或两种或多种双官能醇的混合物与光气进行反应而制成。合适的聚碳酸酯多元醇例如为基于1,6-己二醇的那些，其制备方法例如描述于美国专利4131731。
适用作组分A的聚内酯可通过，例如在存在或不存在合适双官能引发剂分子的情况下，通过内酯的均聚或共聚反应而得到。优选的内酯为衍生自具有式HO-(CH2)i-COOH，其中i为1-约20的化合物的那些。其例子为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、或甲基-ε-己内酯、或其两种或多种的混合物。优选用于本发明上下文的聚内酯的分子量为约400-10000，尤其是约800-8000，例如约1000-5000。
在本发明的一个优选实施方案中，例如，用作组分A的聚酯是通过将己二酸或间苯二甲酸或其混合物与1,6-己二醇或环己烷二甲醇或其混合物进行反应而得到的那些。相应的聚酯多元醇，例如由BASF以品名Lupraphen销售。合适的种类为，例如Lupraphen AC 2000、LupraphenACI 1500、Lupraphen ACI 800、Lupraphen AC 1000、Lupraphen AC800、或Lupraphen VP 9184。合适的聚碳酸酯，例如由Bayer以品名Desmorphen销售。
在本发明的一个优选实施方案中，将具有至少两个在与异氰酸酯形成共价键方面具有反应性的官能团的化合物用作组分B。在本发明的一个优选实施方案中，将本文上述的双官能醇用作组分B。例如，这些物质是二甘醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、和相应的高级同系物，可通过将所述化合物的碳链逐步扩链而形成，例如2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、甲基二乙醇胺或具有8-约30个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族二醇，可以使用杂环体系或优选同素环体系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如双酚A作为芳族结构。在本发明的一个优选实施方案中，分子量低于约200，尤其是低于约150克/摩尔的化合物用作组分B。特别适用于本文的是低分子量脂族双官能醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇和类似的短链脂族、直链或支链化合物。
在本发明的上下文中，将平均每个分子具有至少约2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯用作组分C。在本发明的一个优选实施方案中，合适的二异氰酸酯具有约6-30个碳原子。在本发明的一个优选实施方案中，使用例如线性脂族二异氰酸酯，如四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯或六亚甲基1,6-二异氰酸酯、脂族环状二异氰酸酯如亚环己基1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。适用于本发明的其它二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯如甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、最后提及的两种二异氰酸酯的异构体混合物、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、四氢萘1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、和二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、以及两种或多种所述二异氰酸酯的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，使用具有芳族分子成分的二异氰酸酯。
如果需要，可以使用少量的具有2个以上官能度的异氰酸酯，最高为基于用作组分C的二异氰酸酯总量的约5％重量。适用于此的异氰酸酯为，例如双官能异氰酸酯如亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、或六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
在本发明中，至少使用以上描述的具有式Ⅱ的化合物作为组分D。但在本发明中，除了具有式Ⅱ的化合物，可根据需要向聚氨酯中引入具有一个或多个离子或可离子化基团的其它化合物。合适的离子或可离子化基团为羧基、膦酸基团和磺基或其盐、或其两种或多种的混合物，例如二羟甲基丙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备新粘合剂组合物的聚氨酯为其离子或可离子化基团含量可仅归属于结构式Ⅱ化合物的应用、或在其制备时将结构式Ⅱ化合物与具有一个或多个羧基、一个或多个磺基或一个或多个膦酸基团的合适化合物或其盐一起使用的那些。例如，描述于DE-A4241506的化合物适用作具有膦酸基团的相应化合物。具有磺基的相应化合物例如描述于DE-A4039749。
组分E化合物造成聚氨酯分子的支化，因此在本发明制备聚氨酯时仅少量使用。例如，因此在制备聚氨酯时，可使用具有三个或多个官能团以及3-约15，优选约3-10个碳原子的脂族醇，其量最高为基于包含在热塑性聚氨酯中的组分B化合物总量的约5％重量。合适的化合物为，例如三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇和每个分子具有最高约10个OH基团的其它糖醇。也可使用所述化合物的相应衍生物来制备聚氨酯，例如可通过与具有2-约4个碳原子的氧化烯、或两种或多种该氧化烯的混合物进行反应来制备。在每种情况下，所述化合物可单独或以两种或多种所述化合物的混合物来使用。
如果需要，其它低分子量混合物可作为组分F存在于反应中，得到可用于新粘合剂组合物的聚氨酯。这些化合物可例如用作扩链剂。例如，具有2-约20，例如2-约12个碳原子的伯氨基化合物适用于此。例如，这些物质是乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、仲丙基胺、叔丁基胺、1-氨基异丁烷、具有2-约20个碳原子的取代胺如2-(N,N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷、氨基硫醇如1-氨基-2-巯基乙烷、具有2-约20，优选2-约12个碳原子的脂族氨基醇，例如乙醇胺、1-氨基-3,3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷、二乙醇胺、1-氨基-2,5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、具有6-约20个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族氨基醇，合适的芳族结构为杂环体系或优选同素环体系，如萘或尤其是苯衍生物，如2-氨基苄醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基缩水甘油(glycinol)或2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、或两种或多种这些化合物的混合物。
反应可在存在或不存在催化剂的情况下进行。在一个优选实施方案中，所述催化剂为，例如叔胺如三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吡啶或N-甲基吗啉。其它的合适催化剂为有机金属化合物，如二月桂酸二丁基锡、和金属盐如辛酸锡、辛酸铅或硬脂酸锌。催化剂在反应过程中的存在量一般为约1-400ppm(重量)。
在制备用于新粘合剂组合物的聚氨酯时，组分A-D和(如果需要)E或F或其混合物可相互以常规方式进行反应。反应可例如，在单步或多步工艺中进行。如果反应在单步工艺中进行，首先将反应所需的组分同时或顺序取到相应反应容器中，然后开始加聚反应。但在本发明的一个优选实施方案中，将相应聚氨酯在多步工艺，尤其是两步工艺中制备。为了进行两步工艺，将所有的组分A-D和(如果需要)E或F或其混合物溶解在一部分溶剂中，形成固体含量为约15-50％重量的溶液。随后将该溶液在搅拌下加热至20-约90℃，优选约30-70℃，如果需要，在加入催化剂之后。随后将这些组分反应，直到达到所需的NCO含量。
此外，也可首先将组分C取到少许溶剂中，而且对于相应的所需构造嵌段，如果需要，随后将催化剂以及助剂和添加剂在约20-90℃，优选约30-70℃的温度下，在约0.2-5小时的时间内加入。将各组分反应，直到达到所需的NCO含量。
溶剂或稀释剂一般不必存在。但在一个优选实施方案中，使用了一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物。合适的溶剂为，例如烃，尤其是甲苯、二甲苯或环己烷、酯，尤其是乙酸乙基乙二醇酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、酰胺，尤其是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、亚砜，尤其是二甲基亚砜、醚，尤其是二异丙基醚或甲基叔丁基醚、或优选环状醚，尤其是四氢呋喃或二噁烷。
在本发明的一个优选实施方案中，新粘合剂组合物包含至少一种热塑性嵌段共聚氨酯作为聚氨酯。
在本发明的上下文中，热塑性嵌段共聚氨酯要理解为一种具有至少一个锚基团L和嵌段结构的聚氨酯，其中硬链段B和软链段A以…-A-B-A-B-A-…的形式交替。热塑性嵌段共聚氨酯可具有，例如结构A-B-A，其中这些单个嵌段以独立的微相而存在。热塑性嵌段共聚氨酯在某个特定温度上具有或在特定温度范围内具有软化点或软化范围。高于该软化点或软化范围，该聚氨酯是可塑性变形的，所述聚氨酯在回复到低于软化点或软化范围的温度时保持在塑性状态下产生的形状，因此其性质基本上象一种热固性塑料。
在本发明的上下文中，硬链段(B)要理解为热塑性嵌段共聚氨酯分子的链段，所述硬链段的玻璃化转变温度高于至少约20-40℃，优选高于至少约50℃。
在本发明的上下文中，软链段(A)要理解为共价键接到硬链段上且玻璃化转变温度低于约20℃的聚氨酯分子链段。
相应的软链段A和硬链段B具有至少一个源于结构式Ⅰ结构成分的锚基团L，这在下文中详细描述。但为了清楚起见，该锚基团L未在下文中给出，尤其是在包含A和B的结构式中。
在本发明的上下文中，锚基团L原则上要理解为能够与离子或非离子极性化合物相互作用的任何官能团。尤其是，锚基团要理解为能够与无机填料表面，尤其是与无机磁性或可磁化颜料表面相互作用的那些官能团。按照本发明，可用于新磁性记录材料的热塑性嵌段共聚氨酯包含至少一个磺基作为锚基团，它存在于结构式Ⅰ结构单元内。
简便起见，本文所述的热塑性嵌段共聚氨酯是指热塑性聚氨酯或简单地为下文中的聚氨酯。不具有热塑性或不是嵌段共聚物的聚氨酯以下特意指出。
新聚氨酯可具有锚基团L，它仅在一个软链段或多个软链段A中或仅在一个硬链段或多个硬链段B中。但在本发明的上下文中，也可使用同时在一个或多个软链段A中和在一个或多个硬链段B中具有锚基闭的热塑性聚氨酯。锚基团在软链段或在多个软链段A中的数目可大于锚基团在硬链段或多个硬链段B中的数目；例如，软链段A中的锚基团与硬链段B中的锚基团的数目比率可以是约1000∶1-100∶1或更低，例如约10∶1-1.5∶1。相反，硬链段中的锚基团与软链段中的锚基团的数目比率可同样为约1000∶1-100∶1或更低，例如约10∶1-1.5∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，存在于热塑性聚氨酯硬链段中的锚基团的数目大于存在于软链段(A)或多个软链段(A)中的锚基团的数目。在本发明的一个优选实施方案中，存在于所述聚氨酯中总量硬链段(B)中的锚基团的数目比软链段(A)中的锚基团的总数至少大5倍，优选至少大10倍。在本发明进一步优选的实施方案中，新热塑性聚氨酯基本上在软链段(A)或多个软链段(A)中没有锚基团。
按照本发明的基本原理，磁性记录介质包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯。因此，可用于本发明的热塑性嵌段共聚氨酯包含至少一个磺基作为锚基团L。按照以上所述，该磺基可排列在软链段A和硬链段B中。此外，可用于新磁性记录介质的热塑性嵌段共聚氨酯也可具有并非源于结构式Ⅰ结构单元的其它锚基团。
在本发明进一步优选的实施方案中，除了上述锚基团L，新聚氨酯因此包含羧基、磺基、膦酸基团、磷酸基团或这种基团的合适盐、或季氨基或所述基团的衍生物，例如其酯、或伯、仲或叔氨基盐、或两个或多个分别提及的锚基团、或两个或多个所述锚基团的混合物作为其它的锚基团L。
在本发明的一个优选实施方案中，磁性记录介质包含一种具有式Ⅴ的热塑性聚氨酯：
P-(A-B-A-)nP    (Ⅴ)
或具有式Ⅵ的聚氨酯：
P-(A-B-A-V1-)n-A-B-A-P    (Ⅵ)
其中A和B具有上述含义，V1为在与P形成共价键方面至少双官能的化合物G-V-G的基团，在与P成键之后，P为对化合物V的官能团G有反应性以形成共价键的官能团，G为对官能团P有反应性以形成共价键的至少一个官能团，且n为1-10。
这种热塑性嵌段共聚氨酯包含至少一种软链段A。但在本发明的上下文中，热塑性嵌段共聚氨酯也可包含两种或多种不同种类的软链段A。两种或多种不同种类的软链段A可以是，例如化学上相同的软链段，即，具有基本上相同的化学组成但例如在分子量上不同的软链段。但在本发明的上下文中，也可使用两种或多种化学上不同的软链段A。因此，用于新粘合剂的热塑性聚氨酯可具有，例如聚酯和聚醚作为软链段A。
例如，聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚和类似物原则上适用作软链段A。
适用作软链段A的所述化合物具有至少一个官能团P。在本发明的一个优选实施方案中，适用作软链段A的化合物具有至少两个官能团P。在本发明进一步优选的实施方案中，官能团P作为端基连接到适用作软链段A的化合物上。
原则上，P为能够与NCO基团反应形成共价键的官能团。在本发明的一个优选实施方案中，P为OH、NH2、NHR3、SH或COOH，其中R3具有上述含义。
在本发明进一步优选的实施方案中，P为OH、NH2或NHR3基团，尤其是OH基团。在本文的其它部分，描述了适用于制备软链段A的化合物。清楚起见，除非另有所指，这些化合物描述为具有OH的化合物。但在本发明的上下文中，也可使用具有另一种对NCO基团反应性的官能团，例如在P时所述的其它官能团之一，而不是在其它部分所述的OH基团的相应化合物，前提是相应化合物存在或可制备。
适用于形成软链段的聚酯为，例如具有端OH基团的主要为线性的聚合物，优选具有两个或三个，尤其是两个端OH基团的那些。聚酯多元醇可以简单方式，通过用二醇，优选具有约2-25个碳原子的二醇将具有4-约15，优选4-约10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族或合适芳族二羧酸进行酯化，或通过将具有约3-20个碳原子的内酯进行聚合而制成。合适的二羧酸为，例如上述的二羧酸。
为了制备聚酯多元醇，还可有利地使用相应酸衍生物，如羧酸酐或碳酰氯(如果这些是可得到的)替代二羧酸而得到。
在本发明上下文中适用作软链段的聚酯多元醇可通过将二羧酸与相应二醇进行反应而制成。原则上适用于制备聚酯多元醇的二醇为直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族二醇，如本文在以上所述。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的聚氨酯为热塑性嵌段共聚氨酯，在其制备时，将1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、以及2,2-二(4-羟基亚苯基)丙烷(双酚A)的乙氧基化或丙氧基化产物用于软链段A。根据由相应软链段提供的热塑性聚氨酯的所需性能，所述聚酯多元醇可单独或以两种或多种所述聚酯多元醇的不同比率的混合物来使用以制备该热塑性聚氨酯。适用于制备聚酯多元醇的内酯为，例如α,α-二甲基-γ-丙内酯、β-丁内酯或ε-己内酯。
在制备上述热塑性聚氨酯时也适用作软链段A的是聚醚多元醇。聚醚多元醇要理解为具有上述端OH基团且具有醚键的基本上线性的物质。合适的聚醚多元醇可例如通过环状醚如四氢呋喃的聚合反应，或通过一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯与具有两个活性氢原子的引发剂分子的反应而制成。合适的氧化烯为，例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯、或其两种或多种的混合物。
氧化烯可单独、顺序交替、或以两种或多种所述氧化烯的混合物来使用。合适的引发剂分子为水、二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇、胺如乙二胺、1,6-己二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷、和氨基醇如甲基乙醇胺。但原则上，已在合成软链段时描述的所有上述至少双官能的化合物都可用作引发剂分子。合适的聚酯多元醇和聚醚多元醇及其制备例如，描述于EP-B0416386。
在本发明的上下文中，例如，也可使用上述聚碳酸酯作为软链段A。例如，也可在制备软链段时使用具有三个或更多官能团和3-约15，优选约3-10个碳原子的脂族醇，其量为基于包含在热塑性聚氨酯中软链段的总量的约5％重量。合适的化合物在本文中描述如上。
在本发明的一个优选实施方案中，例如使用可通过己二酸或间苯二甲酸或其混合物与1,6-己二醇或其混合物的反应而得到的聚酯作为软链段(A)。
在本发明的一个优选实施方案中，软链段(A)的玻璃化转变温度为约-50℃至约20℃。在本发明进一步优选的实施方案中，软链段(A)的玻璃化转变温度为约-30℃至约0℃。为了保证新热塑性聚氨酯的所需机械性能，软链段(A)的分子量应该为约500-25000克/摩尔。在本发明的一个优选实施方案中，所用软链段(A)的分子量应该为约2000-10000，例如约3000-7000克/摩尔。
可以存在适用作软链段(A)且已具有适用作软链段(A)的分子量范围的上述种类化合物。但为了制备软链段(A)，也可使用分子量低于适用作软链段(A)的分子量或低于所需分子量的上述种类的化合物。这时，本发明可通过与相应双官能化合物反应将上述种类的化合物扩链，直到达到所需的或理想的分子量。根据端基P，例如二羧酸、双官能环氧化合物或二异氰酸酯适用于此，二异氰酸酯用于本发明的一个优选实施方案。
原则上用于上述分子量增加的化合物是能够使扩链软链段(A)的玻璃化转变温度在所需范围内的那些双官能或多官能化合物。在本发明的一个优选实施方案中，因此二异氰酸酯，尤其是例如具有6-约30个碳原子的那些在所述情况下用作能够在制备软链段(A)时如上所述增加分子量的化合物。在本发明的一个优选实施方案中，使用了具有芳族分子成分的二异氰酸酯。
软链段(A)可具有一个或多个锚基团L。具有锚基团L的软链段(A)按照有机化学的一般原理来制备，例如描述于有关制备具有锚基团的硬链段(B)的本文其它部分。
为了制备硬链段B，将二异氰酸酯与对异氰酸酯基团双官能的化合物进行反应。二异氰酸酯和对异氰酸酯基团双官能的相应化合物选择使得，相应硬链段具有在开始处确定的玻璃化转变温度，在软链段时所述的异氰酸酯再次是优选的。
如果需要，可以使用少量的具有2个以上官能度的异氰酸酯，其量为基于用于制备硬链段(B)的二异氰酸酯的总量的约5％重量。适用于此的异氰酸酯为，例如双官能二异氰酸酯，如亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、或六亚甲基1,6-二异氰酸酯的三聚产物。
优选用于制备硬链段B的双官能化合物为具有至少两个对异氰酸酯反应性以形成共价键的官能团的化合物。合适的官能团为，例如以上在解释官能团P时所述的那些。在本发明的一个优选实施方案中，将上述双官能醇用于制备硬链段B。例如，这些物质是二甘醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和相应的高级同系物，可通过将所述化合物的碳链逐步扩链而形成，例如2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、甲基二乙醇胺或具有8-约30个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族二醇，可以使用杂环体系或优选同素环体系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如双酚A作为芳族结构。在本发明的一个优选实施方案中，将分子量低于约200，尤其是低于约150克/摩尔的化合物用于制备硬链段B。特别适用于本文的是低分子量双官能醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、新二醇(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)和类似的短链脂族、直链或支链化合物。
可以在合成热塑性聚氨酯本身时使用结构式Ⅱ化合物以得到具有锚基团L的热塑性嵌段共聚氨酯，然后将所述化合物在合成热塑性聚氨酯时引入热塑性聚氨酯中。
但也可在该反应过程中将同样适用于引入锚基团L的其它化合物引入热塑性聚氨酯中。这些化合物具有至少两个对异氰酸酯基团反应性以形成共价键的官能团，例如上述的官能团P。合适的化合物为，例如二羟甲基丙酸或对异氰酸酯电压下且具有能够与无机表面，例如颜料表面相互作用的基团如-SO3Na的其它双官能化合物，例如以前由Goldschmidt售卖的Tegomer DS 3135。
单位链段(软链段B或硬链段A)的锚基团L数目可在较宽范围内变化。
根据聚合物合成的条件，参数n不必为整数，因为，具有不同分子量的分子在聚合物合成过程中形成，因此数目n对于在聚合物合成时形成的分子可以是不同的。在本发明中，参数n因此表示重复单元在所考虑的所有聚合物分子中的平均数。
在本发明的一个优选实施方案中，硬链段(B)的玻璃化转变温度大于由新粘合剂组合物生产的磁性储存介质的使用温度，例如约20-90℃。在本发明进一步优选的实施方案中，硬链段(B)的玻璃化转变温度为约30-80℃，例如约40-70℃。为了保证新热塑性聚氨酯的所需机械性能，硬链段(B)的分子量应该为约350-30000克/摩尔。在本发明的一个优选实施方案中，硬链段(B)的分子量应该为约1000-20000克/摩尔，例如约2000-15000克/摩尔或约3000-12000克/摩尔。
软链段(A)和硬链段(B)按照有机聚合物化学的一般原理来制备。如果所用软链段为聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛或另一种可用作软链段的化合物，那么其制备可通过本领域熟练技术人员已知的聚合物化学的常规方法来进行。如果将来自可用作软链段的所述化合物的不同化合物相互结合使用，因为单个化合物的分子量太低，这同样利用有机化学中已知且适用于相应官能团的常规原理，根据用于扩链的双官能化合物来进行。
软链段(A)制备得到一种具有至少两个双官能基团P的软链段(A)，其中一个基团P能够与异氰酸酯基团反应形成共价键。合适的基团P已在本文以上部分提及。
在本发明的一个优选实施方案中，将具有OH基团作为官能团P的软链段(A)用于制备热塑性聚氨酯。单位软链段的官能团P的数目应该至少为约2。但也可使用官能度大于2，例如约3的软链段。还可使用两种或多种例如在对异氰酸酯基团的官能度上不同的软链段(A)的混合物。因此，本发明完全可以使用对异氰酸酯基团的官能度例如为2-3，例如约2.1-2.5的软链段(A)。
在本发明的一个优选实施方案中，所用软链段(A)为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，如果需要，使用二异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯将其扩链，这些可得到相应的分子量。在本发明中用作硬链段(B)的化合物在优选实施方案中制备使得，在制备之后存在可用作硬链段且具有至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。在本发明的一个优选实施方案中，可用作硬链段的化合物具有至少两个异氰酸酯作为端异氰酸酯基团。
新热塑性聚氨酯通过将可用作软链段(A)的化合物与可用作硬链段(B)的化合物进行反应而制成。就本发明而言，可用作软链段(A)的化合物具有结构P-A-P,P具有上述含义且A为以上描述且可用作软链段(A)的结构之一。因此，按照本发明可用作硬链段(B)的化合物具有结构OCN-B-NCO，并因此对能形成软链段的结构具有反应性以形成共价键。所述结构仅示意地表示要相互反应的化合物的结构。按照以上所述，官能团的数目可不同于结构所示的形式。
化合物P-A-P和OCN-B-NCO的反应可按照本身已知的方式，优选在约0-120℃下进行。两组分的比率有利地选择使得P与NCO基团的比率为约2-1。按照聚合物化学的一般原理，所得热塑性聚氨酯的分子量可通过改变所述比率而在较宽限度内控制。
存在于所述新粘合剂中的至少一种热塑性聚氨酯的分子量为约3000-150000，例如约5000-100000或约8000-50000，例如约13000-35000。
另外，如果需要，反应中也可存在以上在组分F时提及的低分子量化合物。
如果需要，该反应可如上所述在催化剂的存在下进行。
溶剂或稀释剂原则上不必存在。但在一个优选实施方案中，使用了一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物。合适的溶剂为，例如上述的那些，尤其是二异丙基醚或甲基叔丁基醚、或优选环状醚，尤其是四氢呋喃或二噁烷。
如果在制备新热塑性聚氨酯时使用过量的化合物P-A-P，例如相对能形成软链段的化合物2倍摩尔量，那么形成一种具有官能团P作为端基的热塑性聚氨酯。为了制备具有式Ⅱ结构单元的热塑性聚氨酯，包含对异氰酸酯基团反应性的端基的这些化合物可与对这些基团双官能的化合物进行反应以扩链。具有式G-V-G的相应双官能化合物具有对官能团P反应性的基团作为官能团G。这些官能团G的例子主要是用于本发明一个优选实施方案的异氰酸酯基团。但根据官能团P的种类，G也可是对P反应性的其它官能团，例如环氧基、羧基、羧酸酯基团、羧酸酐或双键，它们可与P进行Michael加成反应。
在本发明的一个优选实施方案中，V具有至少两个相互不反应的环氧基、OH、NCO或COOH基团或其两种或多种的混合物作为官能团G。
在一个优选实施方案中，新粘合剂组合物包含至少一种热塑性聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，新粘合剂组合物包含这种热塑性聚氨酯、一种或多种该热塑性聚氨酯的混合物，其量至少为约10，例如至少约30、50、70、或85％重量。
在本发明进一步优选的实施方案中，除了上述新聚氨酯或上述新热塑性聚氨酯，新粘合剂还包含至少一种其它粘合剂。可用于新粘合剂组合物的其它聚合物包括，例如聚丙烯酸酯、聚酯聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、乙烯基单体如苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的聚合物或共聚物、基于乙烯基甲缩醛的粘合剂、含纤维素的聚合物如纤维素酯，尤其是硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酰丙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素、苯氧基树脂或环氧树脂，可通过本身已知的方式而得到、或其两种或多种的混合物。
新粘合剂组合物包含上述聚氨酯，其用量一般为基于包含在粘合剂组合物中的聚合物总量的最高约100％重量。其它聚合物的存在量可以是最高约80，例如最高约70、60、50、40或30％重量或更低。
在本发明进一步优选的实施方案中，该粘合剂包含约50±10％重量的新聚氨酯，其余的可以是适用于粘合剂的常规聚合物，例如聚氨酯。新粘合剂组合物可包含上述聚氨酯作为分散粘合剂并用作色淀粘合剂。如果新粘合剂组合物包含聚氨酯作为分散粘合剂，那么该聚合物中单位软或硬链段的锚基团数目应该至少约1，尤其是约1-3。如果新粘合剂组合物包含聚氨酯作为色淀粘合剂，那么该聚合物中单位软或硬链段的锚基团数目应该为约0.1至低于1，尤其是约0.2-0.6。如果使用两种或多种聚氨酯作为分散或色淀粘合剂，这同样适用。在本发明的一个优选实施方案中，具有锚基团的硬链段B与没有锚基团的硬链段B的比率应该确定使得满足上述值。
在本发明的一个优选实施方案中，适用作分散粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约55-65℃且分子量为约10000-25000。在本发明的一个优选实施方案中，适用作色淀粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约12-30℃且分子量为约40000-80000。
新粘合剂包含磁性颜料、或两种或多种磁性颜料的混合物、以及上述的聚合物、或两种或多种该聚合物的混合物。合适的磁性颜料为氧化物类颜料，如γ-Fe2O3、γ-Fe3O4、CrO2、Co改性的FeOx(x=1.33-1.5)、金属颜料如Fe、Co和Ni或其合金、铁酸钡或铁酸锶。
其它成分或化合物可与这些颜料进行混合，这一般是常规的。原则上，这些颜料为各向异性磁性颜料。
例如，针形或纱锭状钴改性或未改性的γ-Fe2O3、γ-Fe3O4、CrO2或金属颜料如Fe、Co和Ni或其合金是优选的。粒径一般为0.04-2μm且平均纵轴与平均横轴的比率(纵横比)为2-20。在本发明的一个优选实施方案中，使用了粒径为0.07-0.8μm且纵横比为2-20的磁性颜料。金属颜料或其合金以及除了金属颜料还包含至少一种其它磁性颜料的混合物是特别优选的。
此外，新粘合剂组合物还可包含填料、分散剂、其它添加剂如润滑剂、炭黑或非磁性无机或有机颜料。
所用的润滑剂可以是，例如具有约10-20个碳原子的羧酸，尤其是硬脂酸或棕榈酸、或羧酸的衍生物如其盐、酯或酰胺、或其两种或多种的混合物。
合适的非磁性无机颜料的例子为炭黑、石墨、金属、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氮化物、金属碳化物、和金属硫化物。作为例子，可以提及TiO2(金红石或锐钛矿)、TiOx、氧化铯、氧化锡、氧化钨、氧化锑、ZnO、ZrO2、SiO2、Cr2O3、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、α-Fe2O3、针铁矿、刚玉、氮化硅、碳化钛、氧化镁、氮化硼、硫化钼、氧化铜、MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、BaSO4、碳化硅和碳化钛。这些化合物可单独或相互结合存在且不限于形状和尺寸。这些化合物不必以纯的形式存在，而是可用其它化合物进行表面处理。也可使用有机填料如聚乙烯或聚丙烯。
新粘合剂组合物可通过将上述聚合物与磁性或可磁化颜料进行混合而得到。因此，本发明还涉及一种制备新粘合剂组合物的方法，其中用至少一种磁性或可磁化颜料分散具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯或其盐：
其中R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基，X1和X2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团X1和X2中的至少一个通过OH、NH2、NHR3或SH基团的反应而引入该聚氨酯中。
为了制备新粘合剂组合物，可因此将聚氨酯或两种或多种上述聚氨酯的混合物一起与磁性颜料或两种或多种磁性颜料的混合物进行分散，例如成为与一种或多种溶剂和(如果需要)与填料、分散剂、其它粘合剂和其它添加剂如润滑剂、炭黑或非磁性无机或有机颜料的混合物。在一个优选实施方案中，新粘合剂组合物中的主组分，尤其是颜料和聚合物粘合剂首先通过加入少许溶剂进行混合，得到一种膏体，然后例如通过捏合且仅在分散之后相互进行充分混合。这样，可随后例如在分散装置，如管状球磨机或搅拌球磨机中，由磁性颜料和已转化成膏体的粘合剂组合物其它成分、或由所用粘合剂，优选在有机溶剂中的溶液，同时加入润滑剂和可能的少量分散剂，制备出新粘合剂组合物。
如果它们用于制备磁性记录介质，新粘合剂组合物可例如施用到常规的厚度一般约0.5-200μm的刚性或柔性基材。合适的基材为，尤其是线性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜，其厚度例如为约4-150μm，例如约5-36μm。
本发明还涉及一种磁性记录介质，它至少包含一种新的粘合剂组合物或一种按照新方法制成的粘合剂组合物。
新磁性记录介质可通过已知的方式来生产。合适地，将在分散装置，例如管状球磨机或搅拌球磨机中由磁性颜料以及粘合剂，优选在有机溶剂中的溶液，伴随加入润滑剂、可能的少量分散剂和常规的其它添加剂而制成的粘合剂组合物，如果需要在混入交联剂之后进行过滤，然后利用常规的涂布装置，例如刮刀涂布器或挤出机施用到非磁性基材上。这种涂布可在基材的一层或两侧进行。
新粘合剂组合物可涂成多层，其中磁性或可磁化颜料在单个层中的种类和/或数量可以相同或不同。也可直接向基材上施用粘附促进剂层或一层或多层不含任何磁性或可磁化颜料的含粘合剂的层。其中包含磁性或可磁化颜料的层与没有磁性或可磁化颜料的层交替的层结构也是可能的。如果施用磁性和/或非磁性层，磁性记录介质可通过已知的湿碰干法和已知的温碰湿法来进行生产。可以使用已有技术认为合适的任何装置。
原则上，磁性取向可在液体粘合剂组合物干燥于基材上之前进行。后者最好在约50-90℃下进行约10-200秒。磁性层可在常规装置上压延和压实，即，将其经过受热辊和抛光辊之间，如果需要施加压力且在约25-100℃，优选60-约90℃下进行。已经证实，在交联粘合剂的情况下，在交联完成之前进行压延是非常有利的，因为具有OH的聚合物在未交联状态下非常热塑性，不会粘连。磁性层的厚度一般为约0.1-20μm，优选约0.2-8μm。
在生产磁带时，将涂布膜在纵向上切开成一般为英寸规格的常规宽度；在生产圆记录介质时，穿孔出所需形状。
本发明还涉及新粘合剂组合物或按照本发明制成的粘合剂组合物在生产磁性记录介质中的应用。
磁性记录介质要理解为所有的已知的刚性或柔性、模拟或数字记录介质，例如声频或视频磁带、数据磁带、软盘、磁卡或类似物。
本发明进一步涉及一种包含新粘合剂组合物或按照本发明制成的粘合剂组合物的磁性记录介质。
在本发明的一个优选实施方案中，新磁性记录介质包含铁磁金属颜料或铁磁金属合金颜料作为磁性或可磁化颜料。在本发明进一步优选的实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种其它的磁性或可磁化颜料。
新磁性记录介质可例如用作视频磁带、视频磁带、数据磁带、软盘或磁卡。
以下实施例用于说明本发明。
实施例：
实施例1
二异丙醇胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的Michael加合物的制备
在带搅拌的装置中，将103.5克(0.5摩尔)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与0.5克4-甲氧基苯酚溶解在100克水中。随后在不超过30℃下，滴加在60克水中的20克(0.5摩尔)氢氧化钠。然后，将在60克水中的59.85克(0.45摩尔)二异丙醇胺，并将该混合物加热至120℃(外部温度)。反应8小时之后，将该混合物冷却至室温，然后用49.3克(0.5摩尔)浓氢氯酸进行中和。然后，去除溶剂并将残余物溶解在53克暖乙醇中。分离出沉淀的氯化钠。所得产物是一种棕色的高粘稠液体。滤液在冷却时结晶。
实施例Ⅱ
由异佛尔酮二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、以及二异丙醇胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的Michael加合物制备聚氨酯在100℃下，在搅拌的同时，将17.0克(0.05摩尔)来自实施例1的Michael加合物与66.6克(0.3摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯和0.5克二月桂酸二丁基锡在130克N-甲基吡咯烷酮中进行反应。在溶液的NCO含量为9.83％时，加入48克(0.3摩尔)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和0.1克二月桂酸二丁基锡，然后将该混合物在100℃下加热直到反应结束。去除溶剂之后，产物可溶于四氢呋喃、甲苯和甲醇。
实施例Ⅲ
基于Michael加合物的分散粘合剂的制备
在60℃下，将1摩尔来自实施例Ⅱ的产物与12摩尔2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和14摩尔二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯在24千克四氢呋喃中进行反应。在溶液的NCO含量为0.26％时，加入具有端OH基团和分子量4000，由聚酯(己二酸、间苯二甲酸和环己烷二甲醇；分子量约800)和MDI组成的2摩尔聚氨酯溶解在四氢呋喃中的24.6％浓度溶液。在60℃下进一步进行反应。所得产物的K值(按照Fikentscher)为31且按照DSC测得的玻璃化转变温度为75℃。
实施例Ⅳ
将容积为1.5升且包含2.7千克直径为1.0-1.5毫米的陶瓷球的带搅拌的球磨机填充以下物质：
4.2克的由80％THF和20％异丁基甲基酮组成的有机溶剂混合物；930克的新聚合物溶液，在THF中的浓度为15％；
500.4克的具有磺酸根锚基团的市售聚氨酯(来自Morthane)的溶液，在THF中的浓度为25％；
1200克的铁磁金属颜料(Hc=127kA/m；SSA=58m2/g；平均粒径71纳米，中值颗粒直径25纳米)；
110克α-矾土(平均颗粒直径320纳米)；
12克炭黑(BET=60m2/g；原始粒径30纳米)；
12克硬脂酸；
9克脂肪酯，
然后分散6小时。如此制备的分散体是均匀的、细分的、对沉降稳定且无絮凝物。随后将分散体在压力下滤过一个过滤器(孔径3μm)。刚好在作为涂料涂布之前，将3摩尔甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物在THF中的42克50％浓度溶液在剧烈搅拌下加入该分散体中。
将分散体施用到具有背涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，干燥时的层厚度为2μm。干燥之前，将该涂布织物经过一个由场强度200kA/m的线圈组成的取向区，这样将铁磁颜料进行取向。在80℃下干燥之后，将膜织物在85℃和200kg/cm压力下在具有6个缝隙的钢/钢压延机中进行表面处理，然后切成1/2英寸宽的视频磁带。
对比例：
工艺步骤如上所述，只是新聚氨酯被替换成具有磺酸根锚基团的当量市售VC共聚物(来自Nippon Zeon)。
所得测定结果示于表1：
表1
  实施例   对比例
分散的耐久性[h]     9     11
    光泽1     123     110
    光泽2     122     105
    表面缺陷     无     无
    RF水平(dB)     +1.0     0
    S/N(dB)     +0.6     -0.4
视频头上的磨损     2.5     4.0
摩擦系数(RAF测试)     0.20     0.25
表1的测定值具有以下含义：
光泽测定：
测定由未压延层在60度角上的反射。
光泽1：刚好在干燥涂布层之后的光泽。
光泽2：在辊支架上24小时之后的光泽。
颜料分散体都是光泽越高越好。
RF水平：
在Betacam SP记录器(BVW 75系统，来自Sony)中以Sony RSB 01SP带为参考来测定无线电频率水平。磁带都是RF水平越高越好。
S/N(亮度)：
在Betacam SP记录器(BVW 75系统，来自Sony)中以Sony RSB 01SP带为参考来测定亮度信号。磁带都是S/N值越高越好。
摩擦系数：
在RAF测试中，测定150毫米长且测定距离100毫米的样品的摩擦系数。在40℃和80％相对湿度下调控15分钟之后，将磁带片以2N的力和20米/秒的速率，在钢针(直径2.5毫米，包角为90°)来回地抽拉100毫米长度。测定在上述气候条件下100个周期之后的摩擦系数。磁带的运转性能都是该值越低越好。

Claims (12)

1．一种粘合剂组合物，包含至少一种具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯：其中R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基，X1和X2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团X1和X2中的至少一个通过OH、NH2、NHR3或SH基团的反应而引入该聚氨酯中，其中R3为具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、未取代或芳族取代的烷基，或其盐；以及至少一种磁性或可磁化颜料。
2．根据权利要求1所要求的粘合剂组合物，其中所述两个基团X1和X2相互独立地为R3-Q-、R3-Q-(Y-O-)mY-Q-、或R3-O-T-Q-，其中Q为O、NH、NR3或S,R3为具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、未取代或芳族取代的烷基，Y为具有2-10个碳原子的直链或支链、未取代或芳族取代的烷基，T为可通过聚合反应、加聚反应或缩聚反应而得到且分子量Mw为150-5000的聚合物，m为1-300，且R2具有权利要求1中所述的含义。
3．根据权利要求1或2所要求的粘合剂组合物，其中Y为CH2-CH2或CH(CH3)-CH2或CH2-CH(CH3)或这些基团的无规或嵌段序列。
4．根据任何权利要求1-3所要求的粘合剂组合物，其中R2为具有2-6个碳原子的直链或支链饱和烷基。
5．根据任何权利要求1-4所要求的粘合剂组合物，其中所述聚氨酯通过将以下物质进行反应而制成：
A：具有至少约2个OH基团且分子量为约500-10000的多元醇、或其两种或多种的混合物，和
B：分子量低于500的线性脂族二醇，或其两种或多种的混合物，和
C：具有6-约30个碳原子的聚异氰酸酯、或其两种或多种的混合物，和
D：结构式Ⅱ化合物：或其盐，其中R1和R2具有权利要求1中所述的含义，且Z1和Z2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团Z1和Z2中的至少一个具有OH、NH2、NHR3或SH基团，其中R3具有权利要求2所述的含义，以及如果需要，具有至少一个离子或可离子化基团和至少约2个对异氰酸酯有反应性的基团的另一种化合物、或其两种或多种的混合物，和，如果需要，
E：具有至少约3个OH基团和3-约10个碳原子的多元醇、或其两种或多种的混合物，和，如果需要，
F：具有2-约16个碳原子的氨基醇、或其两种或多种的混合物、或如果需要，对异氰酸酯至少双官能的氨基化合物或其两种或多种的混合物、或其两种或多种的混合物。
6．根据任何权利要求1-5所要求的粘合剂组合物，它包含至少一种热塑性聚氨酯。
7．一种制备根据任何权利要求1-6所要求的粘合剂组合物的方法，其中将具有式Ⅰ结构单元的聚氨酯或其盐与至少一种磁性或可磁化颜料进行混合：
Figure A0110322300041
其中R1为H或具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、具有4-20个碳原子的饱和或不饱和、未取代或取代环脂族烃基、或具有6-40个碳原子的未取代或取代芳脂族烃基，R2为具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基、或具有4-20个碳原子的环脂族烃基、或具有6-18个碳原子的未取代或取代芳族烃基，X1和X2在每种情况下相互独立地为包含至少两个碳原子的未取代或取代基团，基团X1和X2中的至少一个通过OH、NH2、NHR3或SH基团的反应而引入该聚氨酯中，其中R3为具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、未取代或芳族取代的烷基。
8．根据任何权利要求1-6所要求的粘合剂组合物或按照权利要求7所要求制备的粘合剂组合物在制备磁性记录介质中的应用。
9．一种磁性记录介质，包含根据任何权利要求1-6所要求或按照权利要求7所要求制备的粘合剂组合物。
10．根据权利要求9所要求的磁性记录介质，所述磁性或可磁化颜料为铁磁金属颜料或铁磁金属合金颜料。
11．根据任一权利要求9和10所要求的磁性记录介质，所述粘合剂组合物包含至少一种其它的磁性或非磁性颜料。
12．根据任何权利要求9-11所要求的磁性记录介质，它是一种视频磁带、视频磁带、数据磁带、软盘或磁卡。
CN01103223A 2000-02-09 2001-02-07 用于磁性记录介质的粘合剂组合物 Pending CN1309159A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10005649 2000-02-09
DE10005649.0 2000-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1309159A true CN1309159A (zh) 2001-08-22

Family

ID=7630305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01103223A Pending CN1309159A (zh) 2000-02-09 2001-02-07 用于磁性记录介质的粘合剂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20010021762A1 (zh)
EP (1) EP1126442A1 (zh)
JP (1) JP2001316619A (zh)
KR (1) KR20010092668A (zh)
CN (1) CN1309159A (zh)
DE (1) DE10105144A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110709475A (zh) * 2017-06-05 2020-01-17 株式会社阿瑞斯科技 成形品、食品制造装置用部件及食品制造用高分子制品
CN110396389B (zh) * 2019-07-25 2021-08-03 温州大学新材料与产业技术研究院 一种聚酯笔头专用的无溶剂聚氨酯粘合剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758129A (fr) * 1969-10-28 1971-04-01 Bayer Ag Sels d'acides 2-(beta-amino-propionamino)-alcane sulfoniques etleur utilisation comme composants de synthese anioniques dans la preparation dedispersions de polyurethanes sans agents emulsifiants
EP0385646B1 (en) * 1989-03-01 1993-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Binder composition for use in magnetic recording media
DE4039748A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Magnetics Gmbh Magnetische aufzeichnungstraeger

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001316619A (ja) 2001-11-16
EP1126442A1 (de) 2001-08-22
KR20010092668A (ko) 2001-10-26
DE10105144A1 (de) 2001-08-23
US20010021762A1 (en) 2001-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1040334C (zh) 羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物及其在磁性记录介质中的应用
KR20010020649A (ko) 자기 기록매체 및 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄수지
CN1309158A (zh) 用于磁性记录介质的粘合剂组合物
CN1309159A (zh) 用于磁性记录介质的粘合剂组合物
JPH0256719A (ja) ウレタン樹脂を含有する磁気記録媒体用結合剤
CN1436204A (zh) 磁性或可磁化粘结剂组合物
US4677030A (en) Magnetic storage medium
CN1057779C (zh) 含n－磺氨基的聚合物,由其形成的纤维,及含它们的磁记录介质
JPH08127632A (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法
US5266407A (en) Magnetic recording media
JP3231372B2 (ja) 磁気記録媒体
JPH044650B2 (zh)
US5130202A (en) Magnetic recording medium containing an isocyanate-free branched thermoplastic polyurethane binder resin with urea groups at the chain ends
KR20010033551A (ko) 히드록시기 및 아미노기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체기재의 자기 기록 매체
CN1419689A (zh) 带磺酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯结构单元在用于磁存储器介质的粘合剂中的应用
JPS62102420A (ja) 磁気記録媒体
JP2001131258A (ja) 磁気記録媒体用熱可塑性ポリウレタン樹脂
KR940011780B1 (ko) 자기 기록 매체용 폴리우레탄 수지의 제조방법
JPH03152114A (ja) 磁気記録担体
JPH0644551A (ja) 磁気記録媒体の結合剤及び磁気記録媒体
JPH09296133A (ja) バインダーおよび磁気記録媒体
JPH08138229A (ja) バインダーおよび磁気記録媒体
JPS63184915A (ja) 磁気記録媒体
JPS62201918A (ja) 磁気記録材料用バインダー
JPH06101114B2 (ja) 磁気記録媒体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1038239

Country of ref document: HK