KR20010020649A - 자기 기록매체 및 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄수지 - Google Patents

자기 기록매체 및 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄수지 Download PDF

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KR20010020649A
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Abstract

강자성 분말을 결합제 중에 분산시킨 자성재료를 비자성 지지체 상에 도포하여 형성된 자성층의 결합제 성분이 강자성 분말에 대하여 적어도 5중량% 이상의 카본블랙 입자와 함께 폴리우레탄 수지를 함유하는 자기 기록매체. 여기서 사용되는 폴리우레탄 수지는 (a) 산 성분 중의 90몰% 이상이 방향족 2염기산 및 지환족 2염기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하고, 분자량 2000 이하인 폴리에스테르폴리올; (b) 산 성분 중의 90몰% 이상이 지방족계 2염기산으로 되는 분자량 5000 이하의 폴리에스테르폴리올; (c) 유기 디이소시아네이트 화합물; 및 (d) 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 분자량 500 이하의 화합물로 되어 있다.

Description

자기 기록매체 및 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지{Magnetic recording media and thermoplastic polyurethane resins therefor}
본 발명은 자기 기록매체 및 자기 기록매체용의 용융반응에 의해 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내구성, 내마모성, 내열성이 우수하고, 또한 분산성, 충전성이 우수한 자기 테이프, 자기 디스크 등의 자기 기록매체 및 자기 기록매체용의 용융반응에 의해 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
범용적 자기 기록매체인 자기 테이프, 플로피 디스크는 장축 1㎛ 이하의 침상 자성입자를 분산제, 윤활제, 대전방지제 등의 첨가제와 함께 결합제 용액에 분산시켜 자기도료를 제조하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하여 제조된다.
자성층의 결합제에 요구되는 특성으로서는, 자성입자의 분산성, 충전성, 배향성, 자성층의 내구성, 내마모성, 내열성, 비자성 지지체와의 접착성 등을 들 수 있어 결합제는 대단히 중요한 역할을 하고 있다.
종래로부터 사용되고 있는 결합제로서는, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 염화비닐·초산비닐·비닐알코올 공중합체, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트·부티레이트, 에폭시 수지 또는 아크릴수지 등이 사용되고 있다.
이들 수지 중 폴리우레탄 수지는 우레탄결합에 의한 분자간 수소결합에 의해 다른 수지에 비해 강인성, 내마모성의 특성이 우수하다. 또한 자성분말의 분산성능을 향상시키기 위해, 폴리우레탄 분자 중에 술폰산 금속염기를 도입하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다.(특개소 54-159603)
최근, 일반 민생용의 범용 비디오테이프 또는 범용 디스크 제조비용 삭감을 목적으로 자기 테이프나 자기 디스크의 원재료의 저가격화가 강하게 요청되고 있다. 특히 일반 민생용의 범용 비디오 테이프는 제조비용 삭감을 목적으로 자성층 두께가 보다 얇아지는 경향이 있다. 자성층 두께가 얇아진 경우, 자기 테이프의 흑색도가 저하되어 레코더에 구비되어 있는 광센서에 의한 테이프 처음과 끝 부분에 있는 리드테이프 부분을 식별 검지하기가 곤란해져 자동정지 기능 등이 작동할 수 없게 된다.
그래서 박막화된 자성층의 흑색도 향상을 위해 카본블랙 입자의 첨가량이 늘어나고 있다. 종래에는 특개소 63-103418, 특개소 59-84339에 보여지는 바와 같이 카본블랙 입자는 자성분에 대해 약 3중량% 이하의 비율로 배합되고 있었다. 그러나 최근에는 상기 문제에 의해 적어도 5중량% 이상의 비율로 배합되는 것이 일반적이다.
자성도료 중의 카본블랙 입자의 배합량이 증가한 계에서는, 많은 경우 자성도료 점도가 증대하여 자성분의 분산이 곤란하게 된다. 그와 같은 자성도료를 사용하여 자기 테이프를 제조한 경우, 자성분 분산이 불충분하기 때문에 얻어진 자기 테이프의 자기특성이 충분하게 얻어지지 않거나 또는 점도상승의 정도가 지나친 경우에는 자성도료를 도포할 수 없다. 또는 도료 점도가 높기 때문에 자성도료 제조공정 시간이 길게 되고, 또한 도포공정 속도가 빨라지지 않고, 자기 테이프 생산성이 저하하는 등의 문제점도 생긴다.
자성도료 중의 카본블랙 배합량이 증가한 경우에도 충분한 자성분 분산성과 낮은 자성도료 점도를 유지할 수 있는 결합제 수지가 요청되고 있다. 종래의 결합제 수지로는 이들 요구에 대하여 불충분하였다. 본 발명은 카본블랙 배합량이 자성분 중량에 대하여 적어도 5중량% 이상이라는 높은 비율로 배합된 때에도 충분한 자성분 분산성과 낮은 자성도료 점도가 유지됨으로써 우수한 자기특성을 발휘하는 자기 기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 자기 테이프나 자기 디스크의 원재료의 저가격화가 강하게 요청되고 있는 배경 속에서 1원재료 성분인 결합제 수지도 종래의 용액 형태로부터, 제조비용, 수송비용 등이 보다 저렴한 고형 형태로 주류가 옮겨지고 있고, 특공소 58-8053호 공보, 동 61-231050호 공보, 특공평 3-13648호 공보 등에 제안되어 있다. 더구나, 비용절감, 성능향상을 위해 자성층의 박막화를 진행하고, 광투과율을 낮게 하기 위해 카본블랙의 배합량을 증량시킬 필요가 있었지만 분산성의 저하, 도료 점도의 증대 등의 문제가 발생하여 왔다.
용융상태에서의 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르디올 성분을 용융상태로 일정 유량을 유지하면서 압출기에 공급하고, 그것에 대응하는 양의 이소시아네이트와 용융상태에서 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때문에 폴리에스테르디올 성분을 정량적으로 송액하기 위해 용융점도가 낮은 편이 바람직하다. 용융점도가 높은 폴리에스테르디올을 사용하면 일정 유량으로 공급하기가 어렵게 되어 안정한 품질의 폴리우레탄 수지가 얻어지지 않는다.
한편, 방향족 2염기산을 주체로 하는 폴리에스테르디올은 자기 기록매체에 내구성을 부여하기 위해 불가결한 유리전이온도가 높은 결합제 수지를 설계하는 데에 있어서 지극히 유용한 원료이다. 그렇지만 용융점도가 높고, 고형 형태 폴리우레탄의 원료 성분으로서 채용하는 것은 곤란하였다.
또한 자성분의 분산성을 높이기 위해, 술폰산염기, 포스폰산염기 등의 극성기를 도입하는 것이 바람직하지만, 이들 극성기 함유 폴리에스테르디올의 용융점도는 더 높게 되는 문제가 있었다.
그 결과, 분자량 분포가 넓게 되는 등 안정한 품질의 폴리우레탄 수지를 얻는 것이 곤란해진다. 또한 단일성분으로 용융점도가 낮은 폴리에스테르디올 성분으로 하면 그 대부분이 지방족 2염기산을 주체로 하는 폴리에스테르디올이 된다.
따라서 종래에는 유리전이점 온도가 높은 고형 형태 폴리우레탄 수지를 설계할 때, 지방족 2염기산을 주체로 하는 폴리에스테르디올을 사용하고, 방향족 디이소시아네이트 화합물로 우레탄 결합기 농도를 높게 하는 방법이 취해져 왔다.
그렇지만 우레탄기 결합농도를 증가시키면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 범용 용제에 대한 용해성이 저하하여, 자기 기록매체용 결합제로서 채용한 경우 자성입자의 분산성이 나빠지게 되는 문제가 있었다. 그래서 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 자성입자에 대하여 높은 분산성능을 갖은 고형 형태 폴리우레탄 수지가 요청되었다.
또한 방향족 디카르복실산을 사용하여 용융점도가 높은 폴리에스테르디올에 저분자의 디올 등을 배합하여 용융점도를 내리는 수단도 있지만, 승화성이 있는 상온에서 고체의 저분자 디올을 사용한 경우, 압출기로 공급하기 전의 혼합 탱크 내부에서 승화를 일으켜, 그 결과 폴리올의 OH가와 이소시아네이트의 NCO가가 변동하여 안정한 폴리우레탄 수지를 얻기가 곤란해진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 폴리우레탄 수지를 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 먼저 제1의 발명은 강자성 분말을 결합제 중에 분산시킨 자성재료를 비자성 지지체 상에 도포하여 형성된 자성층의 결합제 성분이 산 성분 중의 90몰% 이상이 방향족 2염기산 및/또는 지환족 2염기산으로 되는 분자량 2000 이하의 폴리에스테르폴리올 (a), 산 성분 중 지방족 디카르복실산이 90몰% 이상인 폴리에스테르폴리올 (b1), 폴리락톤 (b2), 폴리에테르폴리올 (b3), 폴리카르보네이트디올 (b4)의 적어도 1종으로부터 선택되는 분자량 5000 이하의 고분자량 폴리올 (b),
유기 디이소시아네이트 (c) 및 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (d)로 되는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 강자성 분말에 대하여 적어도 5중량% 이상의 카본블랙 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체를 제공하는 것이다.
우선, 제1의 발명을 설명한다.
제1의 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올 (a), (b1)의 산 성분으로서는, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산 등의 나프탈렌 골격을 갖는 것 이외에, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르카르복실산 등의 방향족 2염기산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 프탈산의 수소화 화합물과 같은 지환족계 2염기산, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 2염기산을 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3-히드록시프로파네이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르디올의 원료의 일부에 무수 트리멜리트산, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 3관능 이상의 화합물을 폴리에스테르 수지의 유기용제 용해성, 도포작업성 등의 특성을 손상하지 않는 범위에서 사용하여도 좋다.
상기 이외의 방향족 폴리에스테르디올의 디카르복실산 성분, 글리콜 성분으로서는, 5-소듐술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 소듐술포테레프탈산, 2-소듐술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-소듐-2,5-헥산디올 등의 술폰산 금속염을 함유하는 것을 들 수 있다. 술폰산 금속염기는 자성분, 연마재, 카본블랙 등의 무기입자의 분산성을 현저하게 개선하는 효과가 있다.
폴리에스테르폴리올 (b1) 대신에 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤 등의 폴리락톤폴리올 (b2), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올 (b3), 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등으로부터 유도되는 폴리카르보네이트폴리올 (b4) 등을 사용하여도 좋다.
제1의 발명의 폴리우레탄 수지는 용액중합, 용융중합, 고상중합 등 여러가지 방법으로 얻을 수 있지만, 범용 자기 테이프 원재료의 저가격이 요청되는 현재의 상황에 따라 용융중합에 의한 방법이 바람직하다.
제1의 폴리우레탄 수지로 사용되는 폴리에스테르폴리올 (a)의 분자량은 2000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이하이다. 분자량이 2000을 넘는 경우에는 폴리에스테르폴리올의 용융점도가 높아져 용융중합시 반응장치로 안정하게 투입하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 같은 이유로 고분자량 폴리올 (b)의 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이하이다.
제1의 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 폴리에스테르폴리올 (a)과 고분자량 폴리올 (b)의 공중합 비율은 중량비로 a/b = 30/70∼70/30의 범위가 바람직하고, 공중합 비율이 상기 범위이면 카본블랙 배합량이 자성분 중량에 대하여 5중량% 이상 배합된 때에도 충분한 자성분 분산성과 낮은 자성도료 점도를 유지할 수 있다. 또한 폴리에스테르폴리올 성분 a는 그 산 성분 중의 90몰% 이상이 방향족 2염기산이며, 폴리에스테르폴리올 성분 b는 그 산 성분 중의 90몰% 이상이 지방족 2염기산이다. 폴리에스테르폴리올 성분 a의 산 성분 중 방향족 2염기산이 90몰% 이상인 경우 및/또는 폴리에스테르폴리올 성분 (b)의 산 성분 중, 지방족 2염기산이 90몰% 이상인 경우, 마찬가지로 카본블랙 배합량이 자성분 중량에 대하여 5중량% 이상 배합된 때에도 충분한 자성분 분산성과 낮은 자성도료 점도를 유지할 수 있다.
제1의 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 제조에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물 (c)로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
제1의 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 제조시에 필요에 따라 사용하는 분자량 500 미만의 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 1분자 중 2개 이상 갖는 저분자량 화합물 (d)을 사용하여도 좋다. 또한 d의 분자량은 300 이하가 바람직하다. 저분자량 화합물 (d)은 폴리우레탄 중의 우레탄기 농도 등의 조절에 이용할 수 있다. 또한 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 1분자 중 3개 이상 갖는 저분자량 화합물은 범용 경화제와의 반응성 향상에 효과가 있다.
구체적인 저분자량 화합물 (d)을 예시하면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 직쇄 글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 분지된 글리콜, N-메틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알코올, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등의 폴리올 또는 이들 폴리올 중 1종에 대한 ε-카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
제1의 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 분자량은 5000 내지 80000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 40000의 것을 사용한다. 분자량이 상기 범위이면, 기계적 강도가 높고, 주행 내구성이 우수하며, 용액 점도가 적정하기 때문에 작업성, 자성분·연마제·카본블랙 등의 분산성이 양호하다.
반응촉매로서 옥틸산 제일주석, 디부틸주석 디라우레이트, 트리에틸아민 등을 사용하여도 좋다.
또한 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 산화방지제 등을 폴리우레탄 수지의 제조 전, 제조 중 또는 제조 후에 첨가하여도 좋다.
제1의 발명에서는, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지 이외에 가소성의 조절, 내한성, 내구성 향상 등의 목적을 위해 다른 수지를 첨가하든지 및/또는 폴리우레탄 수지와 반응하여 가교하는 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 다른 수지로서는 염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 폴리우레탄 수지와 가교하는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등이 있고, 특히 이들 중에서 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
제1의 발명의 자기 기록매체의 자성층에 사용되는 자성입자로서는, γ-Fe2O3, γ-Fe2O3와 Fe3O4의 결정, CrO2, 코발트를 피착한 γ-Fe2O3또는 Fe3O4, 바륨페라이트 및 Fe-Co, Fe-Co-Ni 등의 강자성 합금분말, 순철 등을 들 수 있다.
제1의 발명의 자기 기록매체에는 필요에 따라 디부틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트와 같은 가소제, 디옥틸술포소듐숙시네이트, t-부틸페놀·폴리에틸렌에테르, 에틸나프탈렌·술폰산나트륨, 디라우릴숙시네이트, 스테아린산 아연, 대두유 레시틴, 실리콘오일과 같은 윤활제나 여러 가지 대전방지제를 첨가할 수도 있다.
제1의 발명의 자기 기록매체의 백코트(back coat)층에 사용되는 무기 미립자로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 이산화크롬, 이산화규소, 산화티탄 등의 무기 윤활제, 카본블랙, 산화주석 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 제1의 발명을 구체적으로 예시한다. 실시예 중 단순히 부라고 한 것은 중량부를 나타낸다.
제1의 발명의 자기 기록매체는 카본블랙이 높은 배합율로 배합된 경우에도 낮은 자성도료 점도와 자성분의 고분산성이 유지된다. 그 결과, 우수한 성능을 갖는 자기 기록매체이다.
폴리에스테르폴리올 a의 합성예 1
온도계, 교반기, 리비히(Liebig) 냉각관을 구비한 반응용기에 이소프탈산 315부, 디메틸-5-소듐술포이소프탈산 30부, 네오펜틸글리콜 270부, 에틸렌글리콜 87부를 넣고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2부를 첨가하였다. 180∼220℃에서 4시간 반응시키고, 생성하는 물, 메탄올을 증류제거하였다. 이어서 240℃에서 감압하에 생성하는 글리콜 성분을 증류제거하면서, 약 20분간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리에스테르디올(1-A)의 분자량은 2000, 산가는 5당량/톤이었다.
폴리에스테르폴리올 a의 합성예 2∼6
동일하게 폴리에스테르폴리올 (1-B)∼(1-F)을 합성하여 (1-A)와 함께 표-1에 나타내었다. 폴리에스테르폴리올 E는 산 성분 중에 아디핀산이 20몰%, (1-F)는 40몰% 공중합되어 있고, 산 성분 중에서 방향족 2염기산 성분이 90몰% 미만일 때의 경우를 비교예로 하였다.
폴리에스테르폴리올 b1의 합성예 1
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응용기에 아디핀산 292부, 네오펜틸글리콜 109부, 1,6-헥산디올 230부를 투입하고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2부를 첨가하였다. 180∼220℃에서 3시간, 생성하는 물을 증류제거하면서 반응시켰다. 이어서 230℃에서 감압하에 생성하는 글리콜 성분을 증류제거하면서 30분간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 (1-G)의 분자량은 2000이고, 산가는 3.0당량/톤이었다.
폴리에스테르폴리올 b2의 합성예 2∼4
동일하게 폴리에스테르폴리올 (1-H)∼(1-K)을 합성하여 (1-G)와 함께 표-1에 나타내었다. 폴리에스테르폴리올 (1-J)은 산 성분 중에 테레프탈산이 35몰% 공중합 되어 있고, 산 성분 중에서 지방족 2염기산 성분이 90몰% 미만일 때의 경우를 비교예로 하였다.
폴리에스테르폴리올 b1 성분으로 바꾸고, 분자량 2000의 폴리카프로락톤(다이셀 가가꾸(주) 제:「플라크셀 P-220」) 및 분자량 1200의 폴리프로필렌글리콜(산요 카세이고교(주) 제:「산닉스디올, PP-1200」)을 사용하여 폴리올 (1-K), (1-L)로 하였다.
폴리올의 수평균분자량은 테트라히드로푸란을 용제로 하여 겔침투 크로마토그래피(워터스사 제 모델 150C)에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 값을 측정하였다. 또한 조성은 200M의1H-nmr에 의해 분석하였다.
폴리우레탄 수지의 합성예 1
온도계, 응축기, 교반막대를 구비한 반응용기에 MEK, 톨루엔을 각각 92g, 폴리에스테르폴리올 (1-A) 110g, 폴리올 (1-K) 90g 및 HPN 24g을 넣고, 균일하게 용해시킨다. MDI 54g를 투입하고, 디부틸주석 라우레이트 촉매 0.05g을 첨가하여 75℃에서 2시간 반응시킨 후, MEK와 톨루엔을 각각 232g 투입하고, 다시 3시간 반응을 계속하여 폴리우레탄 수지 (PU1-1)를 얻었다.
폴리우레탄 수지의 합성예 2∼10
합성예 1과 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 (PU1-2)∼(PU1-l0)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성, 분자량을 폴리우레탄 수지 (PU1-1)와 함께 표-2에 나타내었다.
폴리우레탄 수지 (PU1-6), (PU1-7)는 폴리에스테르폴리올 a 성분의 산 성분이 청구범위 밖이다. 또한 폴리우레탄 수지 (PU1-8)는 폴리에스테르폴리올 b1 성분의 산 성분이 청구범위 밖이다.
표 중 및 본문 중 약호는 다음과 같다.
OPA: 오르토프탈산,
IPA: 이소프탈산,
TPA: 테레프탈산
DSN: 디메틸-5-소듐술포이소프탈산,
HTPA: 1,4-시클로헥산디카르복실산,
SA: 세바신산,
AA: 아디핀산,
NPG: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올,
DMH: 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올,
HPN: 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3-히드록시프로파네이트,
CHDM: 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산,
HD: 1,6-헥산디올,
BD: 1,4-부탄디올,
PG: 1,2-프로필렌글리콜,
EG: 에틸렌글리콜,
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
폴리우레탄 수지의 수평균분자량은 테트라히드로푸란을 용제로 하여 겔침투 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 값을 측정하였다.
실시예 1
하기의 배합비율의 조성물을 볼 밀에 넣어 48시간 분산하고 나서, 윤활제로서 스테아린산: 1부, 스테아린산부틸: 1부, 이소시아네이트 화합물의 크로네이트 L(니뽄 폴리우레탄 고교(주) 제): 6부를 경화제로서 가하고, 다시 1시간 분산을 계속하여 자성도료를 얻었다. 이것을 두께 12μ의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에, 건조한 후의 두께가 4μ가 되도록 2,000가우스의 자장을 인가하면서 도포하였다. 50℃, 48시간 노화한 후 도막표면의 광택값(gloss)을 측정하였다. 또한 얻어진 자성도료를 E형 점도계를 사용하여 20rpm, 25℃에서의 점도를 측정하였다.
폴리우레탄 수지 (PUl-1)의 30% 용액 50부
MAG 527※ 50부
코발트 마그네타이트※※ 120부
알루미나 분말(평균입경 0.2㎛) 5부
Raven 1255※※※ 24부
시클로헥사논 100부
MEK 50부
톨루엔 50부
※ 염화비닐계 공중합 수지 (UCC(주) 제), MEK/톨루엔: 50/50의 30% 용액
※※ AN170HC 도다고교(주) 제
※※※ 카본블랙 콜롬비안 카본(주) 제
실시예 2∼6
표 2에 나타낸 폴리우레탄 수지를 사용하고, 실시예 l과 같이 하여 평가하였다. 각각의 평가결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1∼4
표 2에 나타낸 폴리우레탄 수지를 사용하고, 실시예 1과 같이 평가하였다. 각각의 평가결과를 표 3에 나타내었다.
다음, 제2∼제4의 발명에 관해서 설명한다.
제2의 발명은 원료 성분을 용융상태에서 반응시킴으로써 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지로서, 이 열가소성 폴리우레탄 수지가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖으며, 또한 우레탄 결합기 농도가 3000당량/톤 미만인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지이다.
제3의 발명은 산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르(A 성분), 분자량 500 이하의 저분자량 디올(B 성분), 및 필요에 따라 산 성분 중 지방족 디카르복실산이 주체인 폴리에스테르폴리올 (C1), 폴리락톤 (C2), 폴리에테르폴리올 (C3), 폴리카르보네이트디올 (C4)의 적어도 1종으로부터 선택되는 고분자량 폴리올 성분(C 성분)이 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 용융상태에서 반응됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지로서, A 성분이 하기 조건 (i) 또는 (ii)의 적어도 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지이다.
(i) 글리콜 성분의 10몰% 이상, 50몰% 이하가 1,6-헥산디올이다.
(ii) 산 성분 중 80몰% 이상이 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산(수소화 이소프탈산), 1,2-시클로헥산디카르복실산(수소화 오르토프탈산) 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산이다.
제4의 발명은 폴리에스테르폴리올, 분자량 500 이하의 저분자량 디올(B 성분)이 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 용융상태에서 반응됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지로서, B 성분이 분자량 200 이상의 디올 및/또는 20℃에서 액상인 디올인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지이다.
상술한 바와 같이, 종래에는 자기 기록매체의 내구성을 높이기 위해 높은 Tg화가 도모되어 왔지만, 용융상태에서 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄의 경우 높은 Tg화를 위해 방향족 디카르복실산의 비율을 많게 하면 용융점도가 높아지고, 용융점도를 내리기 위해 지방족 디카르복실산을 많게 하면 높은 Tg화를 위해 우레탄 결합기 농도를 높게 할 필요가 있고, 종래의 용융상태에서 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 자기 기록매체에 사용한 경우 고분산성, 광범위한 온도영역에서의 높은 내구성, 자기 기록특성 등이 모두 양립하는 자기 기록매체는 얻어지지 않았다. 제2∼제5의 발명은 이러한 문제를 해결하여 저가격, 높은 생산성의 자기 기록의 결합제용 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.
구체적으로는, 폴리우레탄 수지가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 또한 우레탄 결합기 농도가 3000당량/톤 미만인 것으로 이러한 문제를 해결할 수 있다.
또한 제2의 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지로서 바람직한 형태가 제3, 제4의 발명이다.
제3의 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 주성분으로 하는 폴리에스테르(A 성분)의 산 성분으로서는 제1의 발명의 폴리에스테르디올의 산 성분과 같고, 이들 디카르복실산 성분 중에서 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 것이며, 폴리에스테르폴리올의 용융점도를 낮게 하기 위해서는 이들 중 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산(수소화 이소프탈산), 1,2-시클로헥산디카르복실산(수소화 오르토프탈산 또는 그 무수물)이 바람직하고, 이들의 함유량은 디카르복실산 성분의 80몰%, 나아가 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한 제3의 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 주성분으로 하는 폴리에스테르(A 성분)의 글리콜 성분으로서는 제1의 발명의 글리콜 성분과 같지만, 탄소수 5∼12의 직쇄 지방족 디올, 특히 1,6-헥산디올을 포함하는 것이 용융점도의 저하를 위해 바람직하다. 1,6-헥산디올은 10몰% 이상 공중합하면, 용융점도의 저하에 현저한 효과가 있다. 또한 공중합량을 50몰% 이하로 하는 것으로 자기 기록매체용 결합재로서 사용한 경우, 카본블랙 고농도 배합시의 자성분 분산성을 높은 수준으로 유지할 수 있고, 높은 유리전이점 온도를 유지할 수 있다는 장점를 살릴 수 있다.
또한 상기 분지형 글리콜은 수지의 용해성을 향상시켜 자기 기록매체용 결합제로서의 자성분 분산성능의 향상에 기여한다. 또한 상기 지환족 글리콜은 수지의 유리전이온도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 이외의 디카르복실산 성분, 글리콜 성분으로서는 5-소듐술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 소듐술포테레프탈산, 2-소듐술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-소듐-2,5-헥산디올 등의 술폰산 금속염을 함유하는 것을 들 수 있다. 술폰산 금속염기는 자성분, 연마재, 카본블랙 등의 무기입자의 분산성을 현저하게 개선하는 효과가 있다.
폴리에스테르디올 중의 술폰산 금속염기 함유량은 10∼400당량/106g의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 10당량/106g보다 적으면 자성분의 분산성이 불충분하고, 400당량/106g을 넘으면 폴리우레탄 수지 용액이나 자기도료의 점도가 높아져 취급상 또한 자기 기록매체의 생산상의 장해가 많게 되는 경우가 있다. 특히 바람직한 범위는 40∼200당량/106g이다.
또한 일반적으로는 술폰산 금속염기를 함유하면 용융점도가 현저하게 높아지지만, 디카르복실산 성분, 디올 성분을 적정화하고, 폴리에스테르폴리올과 저분자량 디올 성분을 혼합하여 투입함으로써 높은 술폰산 금속염 농도의 폴리에스테르폴리올 성분을 원료로서 사용할 수 있다.
제4의 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올은 특히 한정되는 것은 아니지만, 제3의 발명으로서 기재된 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.
제3 및 제4의 발명의 폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리에스테르디올(A 성분)의 분자량은 2000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 분자량이 2000을 넘는 경우에는 폴리에스테르디올의 용융점도가 높아지고, 예컨대 저분자 디올 성분을 용융혼합하여도 역시 압출기로의 안정한 공급이 곤란해진다.
제3및 제4의 발명에서 사용되는 분자량 500 이하의 저분자 디올 (B)은 폴리에스테르디올의 용융점도를 내릴 목적으로 용융상태에서 첨가되는데 사용된다. 분자량 500 이하의 저분자량 디올로서는, 제1의 발명에서 사용된 저분자량 디올이 사용된다.
그러나 폴리에스테르디올과 저분자량 디올을 혼합한 상태로 압출기로 공급하기 위한 탱크에 보관한 경우, 저분자량 디올 성분이 휘발된다. 저분자량 디올의 휘발성이 높고 또한 고체인 경우에는 탱크 상부에 저분자량 디올 성분이 부착하여 압출기에 공급되는 폴리에스테르디올과 저분자량 디올 성분의 비율이 변하여 안정한 폴리우레탄이 제조될 수 없게 되는 경우가 있다. 이 문제를 방지하기 위해 저분자량 디올 성분으로서는 분자량 200 이상의 디올 및/또는 20℃에서 액상인 디올인 것이 바람직하다.
분자량 200 이상의 글리콜로서는 네오펜틸히드록시피발린산 에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 디올 화합물, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 20℃에서 액상인 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1.3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다. 특히 네오펜틸히드록시피발린산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.
또한 저분자 디올의 분자량은 300 이하가 바람직하다. 300을 넘으면 폴리에스테르디올과 혼합했을 때에 혼합물의 용융점도를 충분히 내리는 효과가 얻어지지 않는다. 또한 저분자량 디올은 1종류로 한하지 않고, 2종 이상의 혼합물이어도 효과가 있다.
또한 제3의 발명의 폴리우레탄 수지의 원료로서, 또한 필요에 따라 산 성분 중 지방족 디카르복실산이 주체인 폴리에스테르폴리올 (C1), 폴리락톤 (C2), 폴리에테르폴리올 (C3), 폴리카르보네이트디올 (C4)의 적어도 1종으로부터 선택되는 고분자량 폴리올 성분(C 성분)을 사용하여도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4.4'-비페닐렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4.4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 용액중합, 고상중합 등 여러 가지 방법으로 얻을 수 있지만, 범용 자기테이프 재료의 저가격화가 요청되고 있기 때문에 용융중합에 의한 중합방법이 바람직하다.
제2∼제4의 발명의 폴리우레탄 수지의 분자량은 바람직하게는 5000 내지 80000, 보다 바람직하게는 10000 내지 40000이다. 분자량이 5000 미만에서는 기계적 강도가 부족하고, 주행내구성이 떨어진다. 분자량이 80000을 넘으면 용액점도가 크게 되어 작업성, 자성분·연마제·카본블랙 등의 분산성이 악화한다.
또한 제2∼제4의 발명의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 4 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 2.5 이하가 바람직하다. 유리전이온도가 80℃ 이상인 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융상태에서 합성하는 경우, 통상은 방향족 디카르복실산이 80몰% 이상인 폴리에스테르폴리올을 원료로서 사용할 필요가 있기 때문에 용융점도가 지나치게 높아져 압출기로의 원료 투입량이 일정하지 않고, 얻어진 폴리우레탄 수지의 분자량분포는 넓게 되었지만, 예컨대 원료의 폴리에스테르폴리올의 산 성분, 디올 성분을 제3의 발명에 있는 것 으로 하여 이 폴리에스테르폴리올과 제4의 발명에 있는 저분자량 디올 성분을 사용함으로써 분자량분포가 좁은 폴리우레탄 수지를 용융반응으로 얻을 수 있다.
분자량분포를 4 이하로 함으로써 자성분·연마제·카본블랙 등의 분산성을 높일 수 있고, 높은 내구성, 높은 기록특성의 자기 기록매체가 얻어진다.
(작용)
종래, 용융점도가 높고, 용융반응으로 얻어지는 고형 형태 폴리우레탄 원료로서 적합하지 않다고 생각되고 있었던 방향족계 폴리에스테르 디올을 특정한 디카르복실산 성분, 디올 성분을 사용함으로써 그 용융점도를 저하시키고, 더 낮은 용융점도화를 위해 저분자량 디올과 용융 배합하고, 고형 형태 폴리우레탄 수지 원료로서 압출기에 공급하여 사용함으로써 방향족 디카르복실산 성분을 주체로 하고, 또한 낮은 우레탄 결합기 농도의 폴리에스테르폴리우레탄의 제조를 가능하게 하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지는 방향족계의 폴리에스테르폴리올 성분을 주체로 하고, 높은 유리전이점 온도와 톨루엔, MEK, 시클로헥사논 등의 범용 용제에 대한 양호한 용해성을 겸비하고 있다. 또한 폴리에스테르폴리올의 용융점도가 낮기 때문에, 빠르게 다른 원료와 균일하게 혼합되고, 또한 압출기로의 공급도 안정하게 하기 위해 분자량분포가 좁으며, 결과로서 자기 기록매체용 결합제로서 사용된 경우, 자성입자와 카본블랙의 양호한 분산성과 우수한 자기 기록매체의 내구성이 발현된다.
다음, 제2의 발명을 실시예로 나타낸다.
폴리우레탄 수지의 수평균분자량은 테트라히드로푸란을 용제로 하여 겔침투 크로마토그래피(워터스사 제 모델 150C)에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 값을 측정하였다. 유리전이온도는 동적 점탄성의 온도 의존성 측정 결과로부터 손실탄성율(E'')의 정점에서의 온도를 Tg로 하였다. 측정은 레올로지(주) 제 FT RHEOSPECTRA-DVE-AV에 의해 주파수 110Hz, 진폭 10.0㎛, 승온조건 4℃/분에서 수행하고, 시험편은 15mm×4mm, 25㎛ 두께로 절단하였다.
자기 테이프의 자성층의 광택은 60도 광택을 측정하였다. 자성층 각형비는 진동 시료형 자력계(리겐덴자(주) 제 모델 BHV-50)를 사용하여 도포방향에 대해 수직방향의 각형비를 측정하였다. 자성층 내마모성은 시판 중인 S-VHS 비디오데크에 걸고, 주행시의 온도 40℃에서 100회 주행한 후의 자성층 상처를 관찰하여 그 정도를 다음의 6단계로 평가하였다.
6: 상처가 거의 없음.
5: 상처가 약간 있음.
4: 상처가 약간 눈에 띔.
3: 상처가 현저하게 눈에 띄고, PET 필름까지 이르지 않음.
2: 상처가 현저하게 눈에 띄고, PET 필름면이 약간 보임.
1: 상처가 현저하게 눈에 띄고, PET 필름면이 많이 보임
열가소성 폴리우레탄 (PU2-l)의 합성예
하기 원료 성분 중, 폴리에스테르디올과 저분자 디올을 용융혼합한 상태에서 2축압출기로 주입하여 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 노즐로부터 용융상태의 폴리우레탄을 가닥(strand) 모양으로 취출하고, 냉각 후 절단함으로써 펠렛상의 고형 형태 폴리우레탄 수지 (PU2-l)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 4에 나타내었다.
폴리우레탄 수지 (PU2-1)
(원료 성분)
폴리에스테르 디올
조성(몰비) 산 성분: 이소프탈산 44
오르토프탈산 54
5-소듐술포프탈산 2
글리콜 성분: 네오펜틸글리콜 40
1,4-시클로헥산디메탄올 20
1,6-헥산디올 40
·수산기가(KOHmg/g): 160
·산가 (KOHmg/g): 0.50
저분자량 디올
·2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3'-히드록시프로파네이트
폴리에스테르디올/저분자량 디올 혼합비: 100/25(중량비)
폴리에스테르디올/저분자량 디올 혼합물 용융점도(ps, 90℃): 6
유기 폴리이소시아네이트
·4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
반응비율 이소시아네이트 당량/합계 수산기 당량: 0.95
(반응조건) ·압출기 반응온도: 170℃ 설정
·2축스크류 회전속도: 260rpm
열가소성 폴리우레탄 (PU2-2)의 합성예
하기 원료 성분 중, 폴리에스테르디올과 저분자 디올을 용융혼합한 상태에서 2축 압출기로 주입하여 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 노즐로부터 용융상태의 폴리우레탄을 가닥 모양으로 취출하고, 냉각한 후 절단함으로써 펠렛상의 고형 형태 폴리우레탄 수지 (PU2-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 4에 나타내었다.
폴리우레탄 수지 (PU2-2)
(원료 성분)
폴리에스테르디올
·조성(몰비) 산 성분: 오르토프탈산 96
5-소듐술포프탈산 4
글리콜 성분: 네오펜틸글리콜 60
1,4-시클로헥산디메탄올 20
1,6-헥산디올 20
·수산기가(KOHmg/g) : 186
·산가 (KOHmg/g) : 0.39
저분자량 디올
·2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3'-히드록시프로파네이트
폴리에스테르디올/저분자량 디올 혼합비: 100/20(중량비)
폴리에스테르디올/저분자량 디올 혼합물 용융점도(ps, 90℃): 4
유기 폴리이소시아네이트 ·4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
반응비율 이소시아네이트 당량/합계 수산기 당량: 0.95
(반응조건) ·압출기 반응온도 : 170℃ 설정
·2축스크류 회전속도 : 260rpm
실시예 7
하기의 배합비율의 조성물을 볼 밀에 넣어 48시간 분산하고 나서, 윤활제로서 미리스틴산: 1부, 스테아린산부틸: 1부, 경화제로서 이소시아네이트 화합물의 코로네이트 L(니뽄 폴리우레탄 고교(주) 제): 6부를 가하고, 다시 1시간 분산을 계속하여 자성도료를 얻었다. 이것을 두께 12μ의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 건조 후의 두께가 4μ가 되도록 2,000가우스의 자장을 인가하면서 도포하였다. 50℃, 48시간 노화한 후 1/2인치 폭으로 슬릿하여 자기 테이프를 얻었다. 얻어진 자기 테이프의 특성을 표 5에 나타낸다.
폴리우레탄 수지 (PU2-1)의 30중량% MEK 용액 36부
MAG 527 용액※ 36부
코발트 마그네타이트※※ 100부
Raven 1255※※※ 15부
알루미나 분말※※※※ 6부
시클로헥사논 42부
MEK 96부
톨루엔 46부
※ 염화비닐계 공중합 수지(UCC(주) 제), MEK/톨루엔: 50/50의 30% 용액
※※ ANB 170HC 도다고교(주) 제
※※※ 카본블랙 콜롬비안 카본(주) 제
※※※※ 알루미나 분말 스미토모 가가꾸 제 KP-20
실시예 8
폴리우레탄 수지 (PU2-1) 대신에 폴리우레탄 수지 (PU2-2)를 사용하고, 실시예 7과 같은 방법으로 자기 테이프를 제작하여 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 9
MAG 527을 사용하지 않고 폴리우레탄 수지 (PU2-2)를 단독으로 사용하고, 실시예 7과 같은 방법으로 자기 테이프를 제작하여 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
또한 실시예에 의해 제3의 발명을 구체적으로 예시한다. 실시예 중 단순히 부라고 한 것은 중량부를 나타낸다.
열가소성 폴리우레탄 (PU3-1)의 합성예
하기의 원료 성분 중, 폴리에스테르디올 A와 저분자 디올 B를 용융혼합한 상태로 2축압출기에 주입하여 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 노즐로부터 용융상태의 폴리우레탄을 가닥 모양으로 취출하고, 냉각한 후 절단함으로써 펠렛상의 고형 형태 폴리우레탄 수지 (PU3-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다.
폴리우레탄 수지 (PU3-1)
(원료 성분)
폴리에스테르디올 A) ·조성 산 성분: 이소프탈산 44
오르토프탈산 44
5-소듐술포나프탈산 2
아디핀산 10
글리콜 성분: 네오펜틸글리콜 40
1,4-시클로헥산디메탄올 20
1,6-헥산디올 40
(몰비)
·수산기가(KOHmg/g): 165
·산가 (KOHmg/g): 0.40
저분자량 디올 B) ·2,2-메틸-3-히드록시프로필-2',2-디메틸-3-히드록시
프로판올
·폴리에스테르디올 A/저분자량 디올 B 혼합비: 100/25
(중량비)
·폴리에스테르디올 A/저분자량 디올 B 혼합물
용융점도(ps, 90℃): 3
유기 폴리이소시아네이트 D) ·4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
·반응비율
D성분 이소시아네이트당량/A,B 성분 합계 수산기
당량: 0.96
(반응조건) ·압출기 반응온도 : 170℃ 설정
·2축스크류 회전속도 : 260rpm
열가소성 폴리우레탄 (PU3-2)의 합성예
하기의 원료 성분 중, 폴리에스테르디올 A와 저분자 디올 B 및 폴리에스테르디올 C를 용융혼합한 상태로 2축압출기에 주입하여 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 노즐로부터 용융상태의 폴리우레탄을 가닥 모양으로 취출하고, 냉각한 후 절단함으로써 펠렛상의 고형 형태 폴리우레탄 수지 (PU3-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다.
폴리우레탄 수지 (PU3-2)
(원료 성분)
폴리에스테르디올 A) ·조성 산 성분: 오르토프탈산 96
5-소듐술포프탈산 4
글리콜 성분: 네오펜틸글리콜 60
1,4-시클로헥산디메탄올 20
1,6-헥산디올 20
(몰비)
·수산기가(KOHmg/g): 181
·산가 (KOHmg/g) : 0.42
저분자량 디올 B) · 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2-디메틸-3-히드록시프
로판올
폴리에스테르디올 C1) ·조성 산 성분: 아디핀산 100
글리콜 성분: 1,4-부탄디올 100
(몰비)
·수산기가(KOHmg/g) : 56
·산가 (KOHmg/g) : 0.35
·폴리에스테르디올A/저분자량 디올B/폴리에스테르디올 C
혼합비: 100/20/30(중량비)
·폴리에스테르디올A/저분자량 디올B/폴리에스테르디올 C 혼합물 용융점도(ps, 90℃): 7
유기 폴리이소시아네이트 D) ·4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
·반응비율
D성분 이소시아네이트 당량/A,B,C 성분 합계 수
산기 당량 : 0.95
(반응조건) ·압출기 반응온도 : 170℃ 설정
·2축스크류 회전속도 : 260rpm
실시예 10
하기의 배합비율의 조성물을 볼 밀에 넣어 48시간 분산하고 나서, 윤활제로서 스테아린산: 1부, 스테아린산부틸: 1부, 연마제로서 알루미나 분말(평균입경 0.2㎛): 5부, 경화제로서 이소시아네이트 화합물의 코로네이트 L(니뽄 폴리우레탄고교(주) 제): 6부를 가하고, 다시 1시간 분산을 계속하여 자성도료를 얻었다. 이것을 두께 12μ의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에, 건조한 후의 두께가 4μ가 되도록 2,000가우스의 자장을 인가하면서 도포하였다. 50℃, 48시간 노화한 후 1/2인치 폭으로 슬릿하여 자기 테이프를 얻었다. 얻어진 자기 테이프의 특성을 표 7에 나타낸다.
폴리우레탄 수지 (PU3-1)의 30중량% MEK 용액 36부
MAG 527용액※ 36부
코발트 마그네타이트※※ 100부
Raven 1255※※※ 15부
시클로헥사논 42부
MEK 96부
톨루엔 46부
※ 염화비닐계 공중합 수지(UCC(주) 제), MEK/톨루엔: 50/50의 30% 용액
※※ ANB 170HC 도다고교(주) 제
※※※ 카본블랙 콜롬비안 카본(주) 제
실시예 11
폴리우레탄 수지 (PU3-1) 대신에 폴리우레탄 수지 (PU3-2)를 사용하고, 실시예 10과 같은 방법으로 자기 테이프를 제작하여 특성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 12
MAG 527 대신에 폴리우레탄 수지 (PU3-2)를 사용하고, 실시예와 같은 방법으로 자기 테이프를 제작하여 특성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 13
하기 배합비율의 조성물을 유리용기에 넣고, 페인트 진탕기(paint shaker)에서 6시간 분산하고 나서, PET 필름에 도포하여 분산성을 조사하였다.
조성물 A 조성물 B
폴리우레탄 수지 (PU3-1)의 30중량% MEK 용액 5g 5g
MAG 527용액※ 5g 5g
코발트 마그네타이트※※ 13.5g 13.5g
Raven 1255※※※ -- 2.7g
시클로헥사논 5.4g 6.3g
MEK 10g 12.2g
톨루엔 4.6g 5.9g
유리 비이드 50g 50g
※ 염화비닐계 공중합 수지(UCC(주) 제), MEK/톨루엔: 50/50의 30% 용액
※※ ANB 170HC 도다고교(주) 제
※※※ 카본블랙 콜롬비안 카본(주) 제
실시예 14
폴리우레탄 수지 (PU3-1) 대신에 폴리우레탄 수지 (PU3-2)를 사용하고, 실시예 13과 같은 방법으로 자성도막을 제작하여 분산성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
이하, 실시예에 의해 제4의 발명을 구체적으로 예시한다. 실시예 중에 단순히 부라고 한 것은 중량부를 나타낸다.
폴리우레탄 수지의 합성예 (PU4-1)∼(PU4-4)
폴리에스테르폴리올(A)과 저분자 디올(B)을 용융상태에서 혼합비 100/20(중량비)으로 혼합하여 압출기에 투입하여 유기 디이소시아네이트와 NCO가/OH가 = 0.98로써 반응시켰다. 또한 반응조건으로서 압출기의 내부온도 180℃, 스크류의 회전속도 200회전으로써 실시하였다.
노즐로부터 취출한 폴리우레탄 수지의 특성을 표 9에 나타낸다.
표 중의 약호의 사용원료 조성, 수평균분자량(Mn)은 다음과 같다.
폴리에스테르디올(A)
폴리올 A-1 OPA/DSN//NPG/CHDM/HD(96/4//60/20/20 몰비) MN= 500
폴리올 A-2 IPA/DSN//HPN/EG/CHDM(96/4//75/15/10 몰비) MN= 600
폴리올 A-3 IPA/1,4CH/DSN//NPG/CHDM/HD(60/36/4//50/30/20 몰비) MN= 600
폴리올 A-4 OPA/AA/DSN//NPG/HD/CHDM(56/40/4//60/15/25 몰비) MN= 500
2MG: 2-메틸-1,3-프로판디올
저분자 디올의 승화도
폴리에스테르디올과 저분자 디올을 용융혼합한 것의 중량을 미리 측정한 후, 90℃의 오븐에서 12시간 방치하여 방치한 후의 중량을 측정하여 승화도를 구하였다.
승화도 = (초기중량 - 90℃ 방치한 후의 중량) ÷ 초기중량
실시예 15
하기 배합비율의 조성물을 볼 밀에 넣어 24시간 분산하고 나서, 폴리이소시아네이트 화합물, 미리오네이트 MR(니뽄 폴리우레탄 고교사 제)를 경화제로서 1부, 윤활제로서 스테아린산 0.2부, 스테아린산부틸 0.2부를 가하고, 다시 1시간 혼합하여 자성도료를 얻었다. 이 자기도료를 두께 15㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 건조한 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 2000가우스의 자장을 걸면서 건조하며, 80℃, 선압 200Kg/cm에서 칼렌더 롤로 통과시켜 자성층 표면을 평활화 처리하여 자기 테이프를 제작하였다. 얻어진 자기 테이프를 60℃에서 1일간 방치한 후 1/2인치로 슬릿하였다.
폴리우레탄 수지 (PU4-1)의 30% 용액 10
(MEK/톨루엔 = 1/1의 30% 용액)
자성분(코발트 피착 페라이트 BET 45m2/g) 15
시클로헥사논 8
톨루엔 8
MEK 8
실시예 16∼18
실시예 15와 같이 하여 표 9에 기재한 폴리우레탄 수지를 사용하여 자기 테이프를 제작하였다. 특성을 표 10에 나타낸다.
표 중, MAG 527은 UCC(주) 제 염화비닐계 공중합체를 나타낸다.
폴리에스테르폴리올 a 및 b
폴리에스테르폴리올 a 폴리에스테르폴리올 b 기타
폴리올# 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F 1-G 1-H 1-I 1-J 1-K 1-L
산성분 TPA 20 50 30 35 *1) **2)
IPA 97 50 50 27 28.5
OPA 50 96
DSN 3 4 3 3 1.5 3
HTPH 20
AA 20 40 100 100
SA 7 97 65
글리콜성분 EG 30 30 20 40 40 30 50
BD 100
HD 25 70
NPG 70 50 50 60 60 60 30 70 50
CHDM 20 25 20
분자량 2000 1500 700 600 600 1000 4000 2000 1500 800 2000 1200
*1) 폴리카프로락톤(다이셀 가가꾸(주) 제「플라크셀, P-220」
**2) 폴리프로필렌글리콜(산요카세이 고교(주) 제「산닉스디올 「PP-1200」)
폴리우레탄 수지
폴리우레탄# PU1-1 PU1-2 PU1-3 PU1-4 PU1-5 PU1-6 PU1-7 PU1-8 PU1-9
폴리에스테르폴리올 a 1-A55 1-B35 1-C60 1-D62 1-C65 1-E55 1-F100 1-A55 1-A80
폴리에스테르폴리올 b 1-K45 1-I65 1-H40 1-G38 1-M35 1-H45 -- 1-J45 1-G20
폴리이소시아네이트 성분 c MDI27.0 MDI26.0 MDI37.5 MDI35.5 MDI30.0 MDI39.8 MDI30.0 MDI30.1 MDI11.5
연장제 d HPN12 HPN8 HPN10 DMH5 -- NPG5 BD2 HPN8 --
분자량(Mn) 32000 28000 25000 30000 24000 27000 25000 28000 24000
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
폴리우레탄 수지 PU1-1 PU1-2 PU1-3 PU1-4 PU1-5 PU1-9 PU1-6 PU1-7 PU1-8
자성층 표면광택값(%) 98 95 102 99 101 92 78 68 74
자성 도료 점도(포아즈, 25℃) 98 102 85 92 68 155 255 320 192
PU2-1 PU2-2
폴리에스테르디올(A) 산 성분 조성(몰비) OPA 54IPA 44DSN 2 OPA 96DSN 4
글리콜 성분 조성(몰비) NPG 40CHDM 20HD 40 NPG 60CHDM 20HD 20
수산기가(KOHmg/g) 160 186
저분자 디올 성분 (B HPN HPN
디이소시아네이트 (C MDI MDI
조성 중량비(A/(B/(C 100/25/63 100/20/63
우레탄기 농도(당량/톤) 2690 2810
생성 우레탄 분자량(Mn) 25000 27000
분자량분포(Mw/Mn) 2.3 2.2
생성 우레탄 유리전이온도(℃) 90 95
결합제 수지 (중량비) 광택값(%) Rs(%) 내마모성
실시예 7 폴리우레탄 수지 (PU2-1) 50MAG 527 50 108 84 6
실시예 8 폴리우레탄 수지 (PU2-2) 50MAG 527 50 110 84 6
실시예 9 폴리우레탄 수지 (PU2-2) 100 118 85 5
열가소성 폴리우레탄 수조 조성
합성예 1 합성예 2
폴리에스테르디올 A조성 산 성분 OPA 44IPA 44DSN 2AA 10 OPA 96DSN 4
글리콜 성분 NPG 40CHDM 30HD 30(몰비) NPG 60CHDM 20HD 20(몰비)
디올 B HPN HPN
폴리에스테르디올 C조성 산 성분 AA 100
글리콜 성분 BD 100
디이소시아네이트 D MDI MDI
조성 중량비 A/B/C/D 100/25/-/63 100/20/30/65
우레탄기 농도 2690당량/톤 2420당량/톤
생성 우레탄 분자량(Mn) 25000 27000
분자량분포(Mw/Mn) 2.0 2.2
생성 우레탄 유리전이온도(℃) 62 65
자기 테이프 평가결과
결합제 수지(중량비) 광택값(%) Rs(%) 내마모성
실시예 10 폴리우레탄 수지 (PU3-1) 50MAG 527 50 109 83 6
실시예 11 폴리우레탄 수지 (PU3-2) 50MAG 527 50 106 83 5
실시예 12 폴리우레탄 수지 (PU3-1) 50폴리우레탄 수지 (PU3-2) 50 112 85 6
분산성의 평가결과
결합제 수지(중량비) 조성물 A광택값 조성물 B광택값
실시예 13 폴리우레탄 수지 (PU3-1) 50MAG 527 50 101 98
실시예 14 폴리우레탄 수지 (PU3-2) 50MAG 527 50 104 103
열가소성 폴리우레탄 수지 합성결과
폴리우레탄 수지 번호 폴리우레탄 조성(중량비) 수평균분자량*103 유리전이온도(℃) 승화도(%)
폴리에스테르디올(A) 저분자 폴리올 디이소시아네이트
PU4-1 폴리올 A-1100 HPN20 MDI52 25 75 0
PU4-2 폴리올 A-2100 HPN20 MDI53 30 80 0
PU4-3 폴리올 A-3100 1,4-BD20 MDI51 22 71 0
PU4-4 폴리올 A-4100 2MG20 MDI55 38 35 0
자기테이프의 평가결과
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
결합제 수지 폴리우레탄 수지(PU4-1) 폴리우레탄 수지(PU4-2) 폴리우레탄 수지(PU4-3)/MAG 527= 1/1(중량%) 폴리우레탄 수지(PU4-4)
자성층 광택(처리전) 134 136 122 135
각형비 0.88 0.86 0.85 0.87
내마모성 6 5 6 4
종래, 우레탄 결합기 농도가 3000당량/톤 이하에서 유리전이온도가 80℃ 이상인 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융중합법으로 얻는 것은 곤란하였다. 또한 분자량 분포가 좁은 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융중합법으로 얻는 것도 곤란하였다. 본 발명의 특정 조성의 폴리에스테르디올을 원료로 하고, 저분자 디올을 용융 배합함으로써 이것을 가능하게 하였다. 자기 기록매체용 결합제로서 사용한 경우, 높은 자성분 분산성과 테이프 내구성을 겸비한 자기 기록매체가 얻어지는 동시에 자기 테이프의 주요 원재료의 1성분인 결합제 수지의 저가격화에 의한 제조비용 절감이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 강자성 분말을 결합제 중에 분산시킨 자성재료를 비자성 지지체 상에 도포하여 형성된 자성층의 결합제 성분이, 산 성분 중의 90몰% 이상이 방향족 2염기산 및/또는 지환족 2염기산으로 되는 분자량 2000 이하의 폴리에스테르폴리올 (a), 산 성분 중 지방족 디카르복실산이 90몰% 이상인 폴리에스테르폴리올 (b1), 폴리락톤 (b2), 폴리에테르폴리올 (b3), 폴리카르보네이트디올 (b4)의 적어도 1종으로부터 선택되는 분자량 5000 이하의 고분자량 폴리올 (b), 유기 디이소시아네이트 (c) 및 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (d)로 되는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 강자성 분말에 대하여 적어도 5중량% 이상의 카본블랙 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
  2. 원료 성분을 용융상태에서 반응시킴으로써 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지로서, 이 열가소성 폴리우레탄 수지가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 또한 우레탄 결합기 농도가 3000당량/톤 미만인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지.
  3. 산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르(A 성분), 분자량 500 이하의 저분자량 디올(B 성분), 및 필요에 따라 산 성분 중 지방족 디카르복실산이 주체인 폴리에스테르폴리올 (C1), 폴리락톤 (C2), 폴리에테르폴리올 (C3), 폴리카르보네이트디올 (C4)의 적어도 1종으로부터 선택되는 고분자량 폴리올 성분(C 성분)이 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 용융상태에서 반응됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지로서, A 성분이 하기 조건 (i) 또는 (ii)의 적어도 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지:
    (i) 글리콜 성분의 10몰% 이상, 50몰% 이하가 1,6-헥산디올이다.
    (ii) 산 성분 중 80몰% 이상이 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산(수소화 이소프탈산), 1,2-시클로헥산디카르복실산(수소화 오르토프탈산) 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산이다.
  4. 제3항에 있어서, A 성분이 하기 조건 (i) 또는 (ii) 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지:
    (i) 글리콜 성분의 10몰% 이상, 50몰% 이하가 1,6-헥산디올이다.
    (ii) 산 성분 중 80몰% 이상이 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산(수소화 이소프탈산), 1,2-시클로헥산디카르복실산(수소화 오르토프탈산) 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지가 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 또한 우레탄 결합기 농도가 3000당량/톤 미만인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지.
  6. 폴리에스테르폴리올, 분자량 500 이하의 저분자량 디올(B 성분)이 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 용융상태에서 반응됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지로서, B 성분이 분자량 200 이상의 디올 및/또는 20℃에서 액상인 디올인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, B 성분이 분자량 200 이상의 디올 및/또는 20℃에서 액상인 디올인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지.
  8. 원료 성분을 용융상태에서 반응시킴으로써 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지로서, 이 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량분포(Mw/Mn)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 폴리우레탄 수지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량분포(Mw/Mn)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 폴리우레탄 수지.
  10. 제2항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지가 산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산을 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지를 원료 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지.
  11. 강자성 분말을 결합제 중에 분산시킨 자성재료를 비자성 지지체 상에 도포하여 형성된 자성층의 결합제 성분이, 산 성분 중의 90몰% 이상이 방향족 2염기산 및/또는 지환족 2염기산으로 되는 분자량 2000 이하의 폴리에스테르폴리올 (a), 산 성분 중의 90몰% 이상이 지방족계 2염기산으로 되는 분자량 5000 이하의 폴리에스테르폴리올 (b), 유기 디이소시아네이트 (c) 및 필요에 따라 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 화합물 (d)로 되는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 강자성 분말에 대해 적어도 5중량% 이상의 카본블랙 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록매체에 있어서, 폴리우레탄 수지가 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자기 기록매체용 열가소성 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 자기 기록매체.
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