CN1040334C - 羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物及其在磁性记录介质中的应用 - Google Patents

羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物及其在磁性记录介质中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了新颖的可用于磁性介质粘合剂的聚氨基甲酸酯。该聚氨基甲酸酯含侧接于聚合物主链的多齿螯合官能团，上述官能团是用带选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCHCOOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2等的另外极性官能团的环状二无羧酸酐酯化主链羟基而得。对制造该聚氨基甲酸酯有用的酸酐例子包括柠檬酸酐、巯基丁二酸酐、二巯基丁二酸酐和次氮三乙酸酐。任选地可辐射固化的聚氨基甲酸酯显示了高的磁性颜料亲和性，它与乙烯基树脂的掺合物提供极好的磁性记录介质粘合剂。

Description

羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物及其在磁性记录介质中的应用
本发明涉及具有多齿螯合官能团的聚氨基甲酸酯聚合物，所述官能团含一个羧酸官能团以及另外至少一个侧接于聚氨基甲酸酯聚合物主链上的，与羧基相邻的极性官能团。本发明也涉及这种聚合物及其掺合物在磁性记录介质中的用途。
磁性记录介质一般包括一个涂在基片上的粘合剂分散体层，该粘合剂分散体层含有一种粘合剂和一种分散在粘合剂中的颜料。通常，该颜料是一种可磁化的颜料，它含小的，可磁化颗粒。在某些情况下，介质的结构可以是一种复合物的形式，既在背面又在前面都涂有粘合剂分散体层，虽然背面所涂的颜料可以是，也可以不是可磁化的颜料。
现在越来越需要在磁性记录介质中加入尽可能多的可磁化颜料。粘合剂分散体中常常最好含约70-85％(重量)的可磁化颜料(相对于粘合剂)，而且单位面积或单位体积中可磁化颜料的颗粒尽可能多。粘合剂分散体中的可磁化颜料也最好含大量比表面积较大的小颗粒。较高的颜料加入量有可能制成能储存更多信息的高密度磁性记录介质。
然而，在本行业中，关于荷载较多可磁化颜料的磁性记录介质仍然存在着一些问题。首先，可磁化颜料易于块集，难于适当，充分地分散在粘合剂中，润湿剂或分散剂常被用来加快这种分散。若颜料的加入量较高，亦即，使用较大重量和数目的可磁化颗粒，就需要较多量的这类分散剂，而这总是没有好处的。
有许多尽可能少用分散剂的原因。分散剂会软化粘合剂体系，降低它们的韧性，并对其固化产生不利影响。不含分散剂的粘合剂，其制备更为容易且更具重现性。另外，过量的分散剂在固化后会从粘合剂体系中渗出来，从而导致污染记录磁头等，引起介质的物理和化学特性的变化。
为了减轻这种与加入分散剂有关的问题，已开发出含(化学结合的)内分散剂的粘合剂组合物。这种组合物含带有侧接于聚合物主链的且有助于分散可磁化颜料的官能团的聚合物。使用这种组合物后，结果仅需较少的分散剂，有时不需要分散剂就可将磁化颜料分散到粘合剂中。然而，虽然具有这些改进，但需要较高程度的颜料-聚合物相互作用，特别在有小颗粒尺寸的颜料如铁酸钡的情况下。
最近公开了磺化过的含羟基官能(functional)聚氨基甲酸酯的粘合剂体系，这种粘合剂体系显示了极好的颜料荷载量和磁性取向(美国专利5,071,578和5,085,941，两者均属3M公司)。然而，这种磺化过的聚氯基甲酸酯粘合剂体系在分散铁酸钡(BaFe)颜料(一种商业意义上越来越重要的颜料)时效果较差。
含与另外的极性官能团不能相连的(即不能起螯作用的)孤立羧基的聚氨基甲酸酯磁性粘合剂聚合物在本行业中也已被公开。“螯合剂”(能起螯合作用的物质)是指一类物质，它们有二个或多个可充当电子给体的原子，其位置排列成能与金属原子、金属离子或金属表面形成五元或六元环状结构。给体原子选自氧原子、氮原子和硫原子。给体基团包括醇、烯醇、酚、醚、羧酸和碳基化合物如醛、酮、羧酸酯和酰胺、以及它们的含硫类似物。含氮给体基团包括亚胺、胺以及含氮原子的基团(其中的氮原子构成杂环的一部分)。这种有二个或多个给体基团的物质在本行业中也称为“双齿”、多齿”化合物，这些术语在此可被互换使用。
美国专利4,612,244(属于Sony Corp.)公开了一种羟乙酸金属盐作为磁性记录带背涂层中聚氨基甲酸酯粘合剂的成分的潜在用途。美国专利4,613,545(属于Sony Corp.)公开了用氯乙酸制造羧基官能磁性粘合剂的可能性。美国专利4,571,364(属于Fuji PhotoFihm Co.)公开了供磁性粘合剂用的聚氨基甲酸酯树脂，它将赖氨酸(或其盐)或2-烷基-2-羧基-1，3-丙二醇结合进这种聚合物中。这些专利都没有公开或要求保护多齿羧基官能聚氨基甲酸酯。美国专利4,788,103(属于Fuji Photo Film Co.)描述了一种含带一个极性基团如羧酸或羧酸盐的聚氨基甲酸酯的磁性颜料粘合剂。这些专利都公开了，但没有要求保护，与粘合剂树脂相容的铁酸钡颗粒。
一种供磁性介质用的羧基官能聚氨基甲酸酯树脂可购自SanyoChemial Industries，商品名称为T17503。日本专利申请JP0364,310和JP0364,314(都属于Sanyo)都描述了主要由二羟甲基丙酸或其铵盐制得的一种聚氨酯粘合剂。在这二个Sanyo专利申请中，所公开的粘合剂仅含孤立的羧基。
美国专利4,096,127(属于Akzona)公开了一种用侧接于聚氨基甲酸酯主链的羟基与脂肪族或芳香族二羧酸酐进行半酯化以制备羧酸官能聚氨基甲酸酯的方法。该发明的酸酐不含另外的官能度，这样产生的酯-酸被转化为盐并用作纸上浆剂。没有见到针对磁性介质申请。
低分子量的带有羟基化的多元羧酸如柠檬酸、酒石酸或1-苹果酸已被用作磁性介质制品中的非化学键合的添加剂。美国专利4,693,930(属于3M)公开了将柠檬酸用作润滑剂-吸收抑制剂。类似地，美国专利5,066,539(属于Sony Corp.)公开了用柠檬酸和次氮基三乙酸作为磁性介质制品中的非活性添加剂。
转让给本发明受让人的美国专利5,026,860也描述了包含在聚合物体系中的螯合剂。所描述的是烯键型的不饱和可共聚的螯合单体，未描述不可共聚的酸酐。
在磁性颜料粘合剂的专利领域中，聚氨基甲酸酯和氯乙烯树脂的掺合物均属已知物。含极性官能度，特别是磺酸盐或铵盐，的氯乙烯树脂本身能产生好的分散性，但这些树脂在大多数产品应用中缺乏所需的韧性和柔韧性。将这些氯乙烯树脂和聚氨基甲酸酯树脂掺合时，能提高所生成的粘合剂的韧性，但须注意保全分散体的品质。市售的羧酸官能聚氨基甲酸酯可与铵化(ammonium)氯乙烯树脂相容，但已知的羧酸官能聚氨基甲酸酯与颜料之间的相互作用弱，其本身所产生的分散性较差，通常，当羧酸官能聚氨基甲酸酯与铵化氯乙烯树脂掺合时，羧酸官能聚氨基甲酸酯会降低铵化氯乙烯树脂的分散能力。
因此，需要一种既能与颜料颗粒形成不可逆结合，又有产生光滑、高荷载铁酸钡分散体的聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，上述铁酸钡分散体使颜料涂料具有低的空隙体积、极好的磁性能和机械性能，且它们能与例如铵化氯乙烯树脂相容。
我们发现了这种聚氨基甲酸酯粘合剂和由它制成的磁性介质、该聚氨基甲酸酯和氯乙烯树脂的掺合物，和由它制成的磁性介质。
本发明的磁性介质包含带有侧接的羧基的聚氨基甲酸酯聚合物，这种聚合物由环状二羧酸酐基团和直接连接于聚氨基甲酸酯主链上的羟基间的酯化反应制得，上述环状二羧酸酐基团除含其中的二个极性-COOH基外，还含至少一个，通常为1-2个，最好为一个另外的极性基团如-OH、-SH、-SO3H和-COOH。环状二羧酸酐基团的具体例子包括，但不限于，选自如下一组羧酸的环状酸酐：柠檬酸、巯基丁二酸、二巯基丁二酸、次氮基三乙酸、磺基丁二酸、它们的衍生物、它们的混合物。这些酸酐可由相应的二羧酐和存在于聚氨基甲酸酯反应混合物中的异氰酸酯基反应现场制取。如此生成的聚氨基甲酸酯和氯乙烯树脂如铵化氯乙烯树脂的掺合物提供了超级分散体和磁性颜料涂料，特别是至今仍难于分散的颜料如铁酸钡。暂且不拘泥于理论，我们推测该超级分散剂和涂料是颜料被本发明的聚氨基甲酸酯不可逆地吸附(螯合作用)所致，结果产生稳定的吸附层和非常强的颜料-聚合物键。
本发明的一个方面涉及一种新颖的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物，它包含下列组分的反应产物：
(a)一种或多种多异氰酸酯；
(b)一种或多种多元醇；
(c)一种或多种选自如下一个组内的化合物：除其极性酸酐基团外还至少带一个另外的极性基团的环状二元羧酸酐；除其二个极性羧基外还至少带一个另外的极性基团的能形成环状酸酐的二元羧酸；及它们的混合物。
为供磁性介质之所用，多异氰酸酯对多元醇的比率通常以使生成的聚氨基甲酸酯能溶于溶剂(即不发生交联或胶凝)且含有过量的羟基官能团(即所有的异氰酸酯基都被反应掉-NCO基团对OH基团的比率低于约1∶1为准)。
本发明的第二个方面涉及一种新颖的可固化粘合剂组合物，它包含：
一种下列组分的掺合物，
(a)氯乙烯共聚物树脂；以及
(b)上述的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物。
本发明的第三方面涉及一种分散体，它包括：
(a)上述的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物
(b)分散在聚合物中的磁性颜料。
本发明的第四方面涉及上述的，但还含一种氯乙烯树脂的分散体。
本发明的第五方面涉及一种包含下列组分的磁性记录复合材料：
(a)一种有正面和背面的基片；
(b)在至少一个面上涂上含上述的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物；和
(c)一种可磁化的颜料和任选地一种分散在至少一个面上的分散体中的不可磁化的颜料。
本发明的第六方面涉及一种具有分散在粘合剂中的颜料颗粒的一层可磁化层的磁性记录介质，其中粘合剂包含一种上述的固化过的组合物。
本发明的第七方面涉及一种制造聚氨基甲酸酯聚合物的新颖方法，这种方法包括下列步骤：
(a)通过使摩尔过量的多异氰酸酯与一种或多种二元醇反应形成含带有侧接的异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物；
(b)通过使选自除两个羧基以外还至少带一个极性基团的1，4-二羧酸、1，5-二羧酸以及它们混合物的二羧酸与(a)步的反应产物反应，形成一种环状酸酐，其中含极性基团的二羧酸的用量以使得含极性基团的二羧酸对(a)步的反应产物中残余异氰酸酯基的摩尔比低于约0.25-1为准；
(c)通过将(b)步中仍未反应的(a)步中的预聚物的残余异氰酸酯基与过量多元醇反应，形成羟基官能聚氨基甲酸酯聚合物，其中所含羟基摩尔数大于(a)步的预聚物中的残余异氰酸酯基的摩尔数与(b)步中含极性基团的二羧酸的摩尔数之差；
(d)使(b)中形成的环状酸酐与羟基官能聚氨基甲酸酯聚合物反应，用环状酸酐酯化羟基，从而在聚氨基甲酸酯主链上生成侧接的带极性基团官能的羧基取代基。
图1表示柠檬酸-聚氨基甲酸酯加成物和它们与E-C130氯乙烯基树脂(购自Selcisui)的掺合物在磁性颜料上的吸附性的增加。
图2表示柠檬酸-聚氨基甲酸酯加成物和巯基丁二酸-聚氨基甲酸酯加成物两者相对于已知的由二羟甲基丙酸(DMPA)制得的单齿羧酸-聚氨基甲酸酯加成物的吸附性的增加。
本发明包括新颖的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物，由此制成的磁性介质、一种制造聚氨基甲酸酯聚合物的方法，聚氨基甲酸酯与氯乙烯共聚物树脂的一种掺合物、以及由掺合物制成的磁性介质。I.羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物的制造方法
本发明聚合物的一般制造方法包括：有极性基团官能的环状酸酐与侧接于聚氨基甲酸酯主链上的羟基反应，而聚氨基甲酸酯是由多异氰酸酯与第二部分中所述的一种或多种多元醇经缩合反应制得的。该聚合物可在一种溶剂的存在下或无溶剂下加以制造。较好的做法是，聚合反应在一种选自环己酮、甲苯、甲基·乙基酮、四氢呋喃以及它们的混合物的有机溶剂存在下加以进行。溶剂最好选自甲基·乙基酮和四氢呋喃。
加入催化剂如二丁基二月桂酸锡之类的锡催化剂可以促进反应。多元醇和多异氰酸酯组分可以分别分批加入反应介质中，以便降低共聚物的混乱度。或者，在间歇聚合法中，在引发反应之前将所有构成成分都加入反应介质中，这样产生基本上为无规共聚的聚氨基甲酸酯。组分的加入次序会影响生成的聚氨基甲酸酯的粘度，一个熟练的操作者应能确定生成所需粘度的次序。
我们发现了一种容易得惊人的合成含多齿配位基团的聚氨基甲酸酯的方法。反应机理和速率使得这些聚氨基甲酸酯可通过在由二异氰酸酯和多元醇合成聚氨基甲酸酯的反应中加入合适的含极性基的1，4-二羧酸和/或1，5-二羧酸而加以制造。二元酸通过与一些异氰酸酯反应可迅速地转化为环状酸酐。如果存在适当过量的多元醇羟基，酸酐和残余的异氰酸酯与可能得到的羟基反应，产物是含侧接的羟基的聚氨基甲酸酯，部分或所有侧接的羟基被含极性基团的二酸所酯化。极少或没有交联发生，故产物是可溶的。
这种合成成功的原因是，1，4-二羧酸或1，5-二羧酸能与异氰酸酯很迅速地进行反应，形成环状酸酐产物。这种反应的简单形式描述于文献中(参见Kirk-othmer Encyclopedia of chemical Technology，第三版，Johm Wiley，New York第13卷793页)，但我们发现即使当二元酸分子中存在一个极性的，对酸酐活性的基团时，这种反应仍是容易进行的。这就使我们可以现场制造新颖的酸酐，它们应是不稳定的(能自反应)酸酐，如果以浓缩的形式加以分出的话。然后，这些酸酐可用于通过与羟基反应而制出侧接于聚氨基甲酸酯的新颖侧基。用红外光谱证实了反应的主要过程和产物。在红外光谱中可清楚地看到在开始时形成了酸酐，然后又被反应掉，一些1，4-二羧酸或1，5-二羧酸可能与异氰酸酯按较为通常的途径进行反应，生成酰胺而不是酸酐。在所涉及的温度下，该反应是个慢反应，但它最终也产生含侧接的极性基团的具有类似的多齿官能度的聚氨基甲酸酯。
通常，在60-80℃和搅拌下加热由一种或多种二元醇、二丁基二月桂酸锡催化剂、溶剂和一种过量的合适的异氰酸酯组成的反应混合物，并让其在无水条件下反应。然后加入含极性基团的1，4-二羧酸或1，5-二羧酸或其环状酸酐并继续加热。最后加入三元醇，再加热，并当红外分析表明没有异氰酸酯和没有酸酐残余时，就得到了所需的羧酸官能聚氨基甲酸酯。II(a).多元醇
这里所用的术语“多元醇”是指含二个或多个羟基的多元醇，包括二元醇、三元醇、四元醇等II(a)(i)三元醇
一类优选的三元醇包括聚己酸内酯三元醇。一种特别有用的三元醇是羟基当量为约180，数均分子量为约540的聚己酸内酯三元醇(可购自Union Carbide公司，商品名称TONETM 0305)。其它有用的三元醇包括TONETM 0305以外的聚己酸内酯三元醇如TONETM0301和TONETM 0310(都可购自Union Carbide公司)、聚酯三元醇如聚己二酸丁二醇酯三元醇、聚醚三元醇如称为LHT-240TM的三羟甲基丙烷(trimethylol propane)的聚(环氧丙烷)加合物(可购自Union Carbide)和简单三元醇如三羟甲基丙烷和丙三醇。四元或更高级的醇如季戊四醇也可使用。三元醇中的羟基最好为伯羟基，以便有利于用固化剂固化生成的聚合物。可以预料，各种三元醇的混合物也可使用。II(a)(ii)二元醇
按照本发明可以使用各种二元醇，包括短链二元醇和长链二元醇。也可使用二元醇混合物。一类优选的二元醇是羟基当量大于约200(g/eq)的低聚二元醇。最优选的二元醇是聚己酸内酯二元醇和羟基当量为约200-2000(g/eq)的聚碳酸酯二元醇。这种物质包括羟基当量为约415的聚酯二元醇TONETM 0210(或购自Union Car-bide Co，)。另一个这种物质是DURACARBTM 120，一种数均分子量为约900的聚碳酸酯二醇(碳酸己二醇酯，可购自PPG IndustriesInc.)。
其它有用的二醇包括聚醚二醇如聚亚丁基二醇和聚丙二醇；聚酯二醇如己二酸、间苯二甲酸混合物和己二醇的反应产物的聚酯二醇。最好至少使用某些低分子量(数均分子量低于200)的二元醇，以提高聚合物和由它制成的磁性介质的硬度特性。这些二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇；二甘醇、二丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物；氢化双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物。其它有用的二醇的例子包括大单体二醇(macromonommer diol)、带极性官能团的二醇、带烯键型不饱和性的二醇，如3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、(甲基)丙烯酸1-甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甘油酯、2-亚甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一烯丙基醚、2-丙烯酰胺基-2-羟乙基-1，3-丙二醇、N，N-二烯丙基酒石酸二酰胺和N-烯丙基-2，2′-亚胺基二乙醇和氟取代的二醇如C8F17SO2N[(CH2)2OH]2。氟取代的二醇的用量以其占本发明的聚合物的约0.1至约20％(重量)为准。还要指出的是，就上述任何一类反应物而言，可以使用其中物质的混合物。II(b)多异氰酸酯
按照本发明，可以使用各种多异氰酸酯。“多异氰酸酯”是指任何在单个分子中有二个或多个活性异氰酸酯基(即-NCO)的有机化合物，这些有机化合物可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或它们的联合体。这个定义包括二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。以使用二异氰酸酯为佳。有用的二异氰酸酯包括，但不限于选自下列一组化合物：二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯。应予指出，也可使用异氰酸酯的混合物。II(c)羟基
为供用于磁性粘合剂，本发明的聚合物最好具有羟基官能团。每个用于交联聚合物最好，但不强求，有平均二个以上的羟基。拟供磁性粘合剂用的聚合物所具有的可交联的羟基当量，较好的为约500-50,000，最好为约1,000-5,000(g/eq)。II(d)极性基团取代的二元羧酸酐
可对本发明有用的极性基团取代的环状二元羧酸酐可用通式I表示：
式中R1、R2、R3和R4各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2和-Y。R1、R2、R3和R4中至少一个基团须选自-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2和-OP(＝O)(OM)2；
Y选自如下一个组内的基团：含约1-10个碳原子的直链烷基、含约1-10个碳原子的支链烷基、含约6-10个碳原子的芳基；
M是一个选自碱金属阳离子、H+和铵离子的阳离子；
R1和R2或R3和R4可任选地一起构成＝CHCOOH；
X是个二价基团选自
Figure C9419186100152
n表示一个选自0或1的整数；
R5和R6各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2，和-Y，其中M和Y的定义与上述相同；
R7是个一价基团，选自-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2N(CH2(COOH)2、-(CH2)6N(CH2COOH)2、-(CH2CH2O)2CH2CH2N(CH2COOH)2和-CH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2OH。
R1、R2、R3、R4、R5和R6最好各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM和Y，其中H和Y的定义与上述相同。
对本发明有用的含极性基团的取代环状二元羧酸酐最好选自1，4-丁二酸酐的取代衍生物[通式I(a)]和次氮基二乙酸酐的取代衍生物[通式I(b)]以及它们的混合物，此中，对通式I(a)而言，下列之一是合适的：
(i)R1选自-OH、-COOH、-SO3H、-SH、-CH2COOH、-SCH2COOH、-CH(COOH)CH2COOH和-CHOHCH2COOH，且R2＝R3＝R4＝-H；
(ii)R1＝R3＝-SH，R2＝R4＝-H；
(iii)R1＝-CH2COOH，R2选自-CH3和-OH，且R3＝R4＝-H；
(iv)R1和R2一起构成＝CHCOOH，且R3＝R4＝-H；
(v)R3和R4一起构成＝CHCOOH，且R1＝R2＝-H；
又，对通式I(b)而言，
则R5选自-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2N(CH2COOH)2、-(CH2)6N(CH2COOH)2、-(CH2CH2O)2CH2CH2N(CH2COOH)2以及-CH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2OH。根据本发明，通式I(a)的酸酐是最优选的。
环状二元羧酸酐，较好的是选自柠檬酸、巯基丁二酸、二巯基丁二酸和次氮基三乙酸的环状酸酐，而最好的环状二元羧酸酐则选自柠檬酸酐和巯基丁二酸酐。
本发明的环状二元羧酸酐可被直接反应或可由各自的脂肪族二元羧酸现场加以制取。本发明的二元羧酸在结构上是以在主链上的4或5个原子内有二个羧基为特征的。本技术领域中，已知这种二元醇羧酸在脱水条件下是容易形成酸酐的，生成的环状酸酐分别为5元环或6元环。正如示意图(A)所示，对于所述的二元羧酸来说，形成环状酸酐为优选的反应途径，在示意图A中的柠檬酸是带极性基团官能的二元羧酸而RNCO为任何可用的异氰酸酯基。
Figure C9419186100171
这样形成的环状酸酐可以经示意图(B)所示的酯化反应与任何可用的侧接于聚氨基甲酸酯聚合物主链上的羟基反应。
一旦形成环状酸酐，它基本上不与在反应混合物中的酸酐分子上存在的极性基团发生自缩合反应，这里有二个原因。第一，这些极性基团的空间位阻相对较大，尤其是相对于聚氨基甲酸酯主链上的羟基。第二，由于稀释作用，酸酐能与之反应的基于酸酐上的极性基团相对较少，再一次尤其是相对于聚氨基甲酸酯主链上的侧接的大量羟基。
由于附加的要求，即二元羧酸或酸酐(或两者)都要由选自-OH、-SH、-COOH和-SO3H之类的另外的极性基团所取代，因此所生成的侧接的半酯在其末端既有羧基又有另外的极性基团。侧基的结构，正如这里所定义的，被理想地排列成适合于与金属物种配位或螯合。因此，用作磁性颜料的金属物质可容易地与聚氨基甲酸酯聚合物结合。从而提供了极好的颜料稳定作用和极好的颜料分散作用。
本发明的聚合物最好有至少一个通式II所示的基团侧接于其上，
Figure C9419186100182
式中R1、R2、R3和R4各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2和-Y。R1、R2、R3和R4中至少一个须含除-H的-Y以外的一个基团；
Y选自如下一个组内的基团：含约1-10个碳原子的直链烷基、含约1-10个碳原子的支链烷基、含约6-10个碳原子的芳基；
M是一个选自碱金属阳离子、H+和铵离子的阳离子；
R1和R2或R3和R4可任选地一起构成＝CHCOOH；
X是个二价基团选自
Figure C9419186100191
n表示一个选自0或1的整数；
R5和R6各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2，和-Y，其中M和Y的定义与上述相同；
R7是个一价基团，选自-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2N(CH2COOH)2、-(CH2)6N(CH2COOH)2、-(CH2CH2O)2CH2CH2N(CH2COOH)2和-CH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2OH。
R1、R2、R3、R4、R5和R6最好各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM和Y，其中H和Y的定义与上述相同。II(e).侧接的烯键型不饱和基团
烯键型不饱和基团可任选地侧接于聚氨基甲酸酯主链上，它们经离子化辐射后可发生交联。这种侧接的烯键型不饱和基团可通过与至少一种不饱和的化合物的化学反应而产生，这种不饱和的化合物还含有一个能与一个或多个侧接于聚氨基甲酸酯主链上的羟基发生反应的官能团，正如II(c)节中所述者。有用的能与羟基反应的官能团包括，例如，异氰酸酯基，酰氯和酸酐。有用的含官能团的不饱和化合物包括，但不限于，选自异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(isocyana-toethyl methacrylate)、异氰酸烯丙酯、异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯、(甲基)丙烯酰氯、衣康酸酐、甲苯二异氰酸酯-(甲基)丙烯酸羟烷基酯加合物以及它们的混合物的那些不饱和化合物。主链可有一个或多个羟基，通常有多个侧基。带有侧接的可辐射固化的甲基丙烯酸酯基的本发明的聚氨基甲酸酯与带有可辐射固化的烯丙基部分的聚氨基甲酸酯的掺合物是特别有有的。使用的比率通常为约40∶60-60∶40，较好的为约45∶55-55∶45，最好的约为50∶50。
我们惊奇地发现，至今难于分散在本行业中已知的磁性粘合剂中的磁性颜料可容易地且完全分散在包含本发明的带侧接的羧基和侧接的极性基团的聚氨基甲酸酯的粘合剂中。尤其是，本发明的粘合剂产生光滑、高荷载的磁性颜料分散体，这种分散体能制成空隙体积低和磁性及机械性能极好的涂料。图1和图2中的数据为本发明中所述的颜料-聚氨基甲酸酯间相互作用的强吸收性质提供了依据。颜料-聚氨基甲酸酯间的相互作用看来基本上是不可逆的。III.氯乙烯共聚物
本发明的羧基官能聚氨基甲酸酯聚合物可以和多种氯乙烯共聚物相容，并可任选地进行掺合。该掺合物可含高达约95％(重量)可固化的有羟基官能团的氯乙烯共聚物。一种可固化的粘合剂组合物掺合物可通过将本发明的有羧酸官能团的聚合物与氯乙烯共聚物进行结合而制得。这种掺合物有许多优点，包括如下：这种掺合物很好地结合了机械性能(特别是硬度和韧性)和低聚合物浓度下对磁性颜料表面的优良吸附性，这种吸附性要比任何一种聚合物单独使用时要好。这些性能是由本发明羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物和氯乙烯共聚物的充分的掺混性而产生的。本发明的聚合物与磁性颜料间产生强的界面接触和粘附性，这可提高成品涂层的耐磨性，这样好的机械性能和对颜料极好的不可逆键合能力的结合是用本行业中已知的聚氨基甲酸酯-乙烯掺合物所办不到的。如果使用，为很好平衡性能，本发明的可固化的粘合剂组合物通常包括约5-95％(重量)的可固化的带羟基官能团的氯乙烯共聚物，为有更好的平衡性能，该组合物较好的是含25-75％(重量)的上述氯乙烯聚合物，为有最好的平衡性能，该组合物最好含45-55％(重量)的上述氯乙烯聚合物，都按可固化的粘合剂组合物的总重量计算。优选的氯乙烯共聚物含有侧接的羟基，以提高和其它树脂的溶解能力、固化和相容能力。优选的氯乙烯共聚物也含有侧接的极性基团，以有助于分散颜料，且可任选地含有环氧基，以提高热稳定性。可任选地含有它侧接的基团，以产生所需的热性能或机械性能。
氯乙烯共聚物可由各种聚合方法如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合法制造。必要时，在上述任何聚合方法中，可用渐增法或连续法加入分子量控制剂、聚合引发剂和共聚单体。出于溶解性和聚合物掺合相容性的原因，氯乙烯单体的用量最好足以使得氯乙烯共聚物中氯乙烯单体含量至少达到60％(重量)。
为了制造含大量侧接于聚合物主链的羟基的氯乙烯共聚物，将含游离羟基的单体共聚入氯乙烯共聚物中。这些单体的用量应达到足以能使氯乙烯共聚物中的羟基当量为约500-1000。含侧接的羟基的合适单体的例子包括，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯之类的α，β-不饱和酸的烷醇酯；如3-丁烯-1-酯、5-己烯-1-醇之类的烯烃类醇；如2-羟乙基乙烯基醚之类的烷醇乙烯基醚；如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺之类的丙烯酰胺等。或者，可以将乙酸乙烯酯单体进行共聚，然后部分或完全水解，生成乙烯醇单元。
氯乙烯共聚物最好含有带侧接的环氧基的单体单元，以便抑制脱氯化氢作用并由此提高聚合物的稳定性。合适单体的例子包括如烯丙基·缩水甘油基醚之类的不饱和醇的醚，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的缩水甘油酯，如一氧化丁二烯、一氧化乙烯基环己烯之类的环氧化了的烯烃等。为发得到最大的功效，环氧单体的用量以使得氯乙烯共聚物的环氧当量为约500-30,000为准，更好的是1000-20,000。
氯乙烯共聚物最好但并非必须含有极性基团，以有助于颜料的润湿和分散。优选的极性基团包括选自-SO3M、-NR3X、-NR2、-OSO3M、-COOM、-OPO3M和-OP3M，式中M是选自碱金属阳离子(如Na+或K+等)、H+和铵阳离子的阳离子，R是选自含1-30个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的基团，X是选自卤、硫酸根和磺酸根的阴离子。
极性基团或者可通过使用极性引发剂、极性单体、或可通过聚合物反应而被引入氯乙烯共聚物中。不管使用哪种方法，出于分散流变性的原因，都要求极性基团的用量达到足以产生极性基团当量为约2000-100,000克聚合物/摩尔极性基团，较佳的为5000-30,000克/摩尔极性基团的氯乙烯共聚物的程度。
极性引发剂包括，但不限于，选自4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化丁二酸、过硫酸钾和过磷酸钠的引发剂。这些物质引发氯乙烯聚合并在过程中产生末端羧基、硫酸基或磷酸基。
优选的含极性基团的单体包括自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺和酸酐以及苯乙烯类单体。优选的极性基团为季铵、磺酸基、磷酸基和羧基。这些极性单体的某些联合形式也是有利的，例如季铵和磷酸基。氯化(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基铵、酸式磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、丙烯酰胺基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸或丙烯酸、马来酸酐和马来酸是一些特别优选的乙烯基共聚用单体。有用的极性单体的例子包括，但不限于，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、本乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、甲基丙烯酸(二甲胺基乙酯)、马来酸酐、磷酸(甲基丙烯酸2-羟乙酯)酯、氯化(甲基丙烯酰氧乙基)·三甲基铵、它们的盐和混合物的单体。
用以产生极性基团的聚合物反应的例子有：
(i)丁二酯酐与氯乙烯共聚物上的羟基反应，以产生侧接的酸官能度；
(ii)叔胺和氯乙烯共聚物上的环氧基反应，以产生季铵。
其他可顺从共聚的单体包括选自如乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯之类的各种乙烯基酯；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯之类的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；如乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐之类的其它不饱和单体以及它们的混合物的单体。
一些优选的氯乙烯共聚物树脂被公开于美国专利4,816,683(属Sekisui Chemical)。它们是氯乙烯、丙烯酸羟丙酯、氯化(甲基丙烯酰氧乙基)·三甲基铵和磷酸(甲基丙烯酰氧乙)酯和共聚物。据称，它们与市售的“S-LEC E-C”树脂(E-C130和E-C110，由SekisuiChemical Co.出品)相似或相同。根据卖主提供的信息，这些树脂含约84％氯乙烯、16％羟基丙烯酸型单体(hydroxy acrylic monomer)(按重量)且含一部分其它单体，包括季铵单体。
另一类优选的氯乙烯共聚物是可购自Nippon Zeon Co.的磺化的乙烯基“MR”树脂(MR-110、MR-113、MR-120及其它等)。这类聚合物被公开于美国专利4,707,410和4,707,411(属NipponZeon)。优选树脂的近似组成为：20,000磺酸根当量、2000羟基当量和5500环氧当量。
另一个有用的氯乙烯共聚物是购自Union Carbide的UCAR-MAG粘合剂528，它含有羧基(约5600克/摩尔)和羟基(850克/摩尔)，它被公开于美国专利4,985,314中。
在某些情况下，不含极性官能度的氯乙烯共聚物也可使用。一个例子是购自Union Carbide的VAGH，它含有氯乙烯和水解过的乙酸乙烯酯，以使其羟基当量为约750克/摩尔。IV.供用于磁性介质中的聚合物或聚合物掺合物的分散
这里所述的粘合剂可用以制造磁性介质如录像磁带、计算机用磁带和数据编码磁带之类的磁带和单面和双面磁盘。
一种磁性或可磁化的颜料可被容易地分散在本发明的聚合物粘合剂中，掺入的酸基促进了这种分散。在本发明的聚合物或聚合物掺合物中制成磁性颜料的分散体是比较容易的。可用各种颜料，包括，但不限于选自氧化铁、γ-氧化铁、掺钴的γ-氧化铁、二氧化铬、铁、铁-钴、钴、镍、钴-镍、钴-磷、铁酸钡和它们的混合物的颜料。
可以预料，可以使用各种荷载量、密度、溶剂体系、辅助剂等。下列条件是典型的，并被使用于制造如下列实施例中所述的某些分散体(如无其它说明，以重量份计算)，即在一个钢容器中将约100份表面积为50m2/g和粉末矫顽磁性为950奥斯特的颜料如Co-r-Fe2O3、约15-40份粘合剂(即聚合物或聚合物掺合物)和约150-400份溶剂与约750份钢或玻璃研磨介质混合，并通过搅动加以研磨至颜料完全分散为止。
本发明的经过涂布并干燥后的分散体甚易固化。固化是粘合剂聚合物发生交联的过程，这个过程使生成的固化聚氨基甲酸酯聚合物具备尺寸稳定性，并基本上不溶于一般有机溶剂。固化的方法之一是，使用多官能团的异氰酸酯固化剂，该固化剂中的异氰酸酯基可与存在于本发明的聚合物中的羟基反应。通常，在制成含颜料、溶剂和粘合剂的分散体后，加入固化剂。例如一个典型的固化剂包括三异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和包括三羟甲基丙烷在内的一些多元醇的混合物的加合物。一种这样的物质可购自Mobay Chemical Company，商品名称为MONDURTM CB-601。典型的固化剂为多异氰酸酯化合物，如MONDURTM CB-601、MONDURTM CB-75、MONDURTMMRS(或购自Mobay Chemical Co.)、DESMODUR LTM(可购自Bayer A.G.)和CORONATE LTM(可购自Nippon Polyurethane)之类的多异氰酸酯。另外的异氰酸酯固化剂被公开于美国专利4,731,292中。加入的固化剂的比例最好为约1-20％(重量)，以粘合剂重量为基准。粘合剂重量是指本发明的聚合物和任何一种任选地与之相掺合的粘合剂如氯乙烯共聚物的总重量。
制成的分散体可方便地用刮涂法涂布在一个如聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的基片上。可在其上涂布磁性涂料的基片的例子包括，但不限于，选自如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯之类的聚酯；如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃；如三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素之类的纤维素衍生物；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺；如铝和铜之类的金属；如低等的基片。涂好后，当溶剂仍存在和粘合剂基本未固化时，通常马上将涂布的基片送入磁场中，使磁性颗粒定向。涂布和定向后，干燥基片除去溶剂，并让其固化。固化使颜料保持所定向的状态。固化在室温或在升高了的温度(50-60℃)下进行。
另一种固化方法包括辐射含如烯键型不饱和基团之类的可辐射固化的基团的聚合物粘合剂。根据本领域中已知的实践，涂布和干燥过的分散体的辐射可用任何类型的离子辐射，如电子束辐射或紫外辐射。完成固化所用的电子束辐射的辐射量以1-约20兆拉德为佳、较好的为约4-12兆拉德、最好的为约5-9兆拉德，其能级为约100-400keV，较好的为200-250keV。虽然电子束辐射可在环境条件下或在惰性气氛中进行，但作为将臭氧量保持在最低水平并提高固化效率的安全措施，最好使用惰性气氛。“惰性气氛”是指含烟道气、氮气或一种惰性气体的气氛，它的含氧量低于500ppm。一种优选的惰性气氛是含氧量低于约75ppm的氮气气氛。
本行业中熟练技术人员已知的各种添加剂可被加入到本发明的分散体中。该分散体还可含选自磁头清洁剂、润滑剂、分散剂和润湿剂的添加剂。可以展望，如在美国专利4,731,292和4,784,907中公开的润滑剂可将其加入，以便获得所需的摩擦特性和加工特性。有用的润滑剂例子包括，但不限于，选自C10-C22脂肪酸、脂肪酸的C1-C18烷基酯和它们的混合物的润滑剂。其他有用的润滑剂的例子包括选自如硅油之类的(聚)硅氧烷化合物、含氟润滑剂、氟代(聚)硅氧烷和如无机物质和塑料的粉末之类的颗粒润滑剂的润滑剂。
优选的润滑剂包括选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸和它们的丁酯和戊酯的润滑剂。通常使用润滑剂的混合物，特别是脂肪酸和脂肪酸酯的混合物。
如果这里所述的粘合剂用作磁性介质的背涂层，则背涂层可任选地再含有不可磁化的颜料，如选自炭黑、石墨、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硅胶、碳酸钙、硫酸钡和经们的混合物的不可磁化的颜料。
为分散颜料，分散体还可含有效量的，较好的是约1-10％(重量)(以颜料重量为基准)的合适分散剂。合适的分散剂包括，但不限于选自Lethicin和乙酸或磷酸季铵盐的分散剂如EMCOLTM醋酸盐(一种用环氧乙烷和乙酸酐季铵化的二乙基乙醇胺的聚环氧丙烷加合物，其分子量为约2300)和EMCOLTM磷酸盐(用环氧乙烷和磷酸季胺化的二乙基乙醇胺的聚环氧丙烷加合物)，两者都可购自Witcochemical Co.并被公开于美国专利4,837,082。
分散剂还可含约1-10％(重量)的润湿剂，以颜料重量为基准。合适的润湿剂包括，但不限于选自如单磷酸化的甘油和环氧丙烷的加合物之类的磷酸酯润滑剂。上述加合物是例如1摩尔磷酰氯和10-11摩尔环氧丙烷与1摩尔甘油的反应产物。
有用的磁头清洁剂的例子包括，但不限于公开于美国专利4,784,914和4,731,292中的清洁剂。这种磁头清洁剂的例子包括，但不限于选自氧化铝、二氧化铬、α氧化铁和二氧化钛之类的清洁剂，这些清洁剂的颗粒大小低于约2微米，Mohs硬度大于约5，加入量为0.2-20份/100份磁性颜料。
详细的描述包括示范性地制造本发明的聚合物掺合物和由它制备的分散体。如无其他说明，所有说明书(包括实施例)中的份数、百分数、比率等都用重量表示，在下列实施例中，使用下列试剂：
TONETM0210——由Union Carbide生产的聚己酸内酯二醇，数均分子量为约825，羟基当量为约415。
DURACARBTM124——聚碳酸酯二醇，数均分子量为约2000，PPG Industries Inc.出品。
新戊二醇——低分子量二醇，数均分子量为104，羟基当量为52，用以产生较佳特性的添加剂。
TONETM0305——聚己酸内酯二醇，可购自Union Carbide，数均分子量为约540，羟基当量为180。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)——异氰酸酯，数均分子量为250，异氰酸根当量为125。
MONDURTM CB-601——可购自Mobay Chemical Company的三异氰酸酯。CB-601是以甲苯二异氰酸酯为基的未加说明的三元酯和二元醇的加合物，其中含10.4％NCO，并以60％乙二醇二乙酸酯的溶液形式出售。
MEK——甲基·乙基酮。术语的定义当量
这里所用的关于官能度或基的术语“当量”是指每摩尔聚合物的质量或官能团的当量。矩形比(Squareness Ratio)
矩形比(Br/Bm)为剩余饱和感应与饱和感应之比或剩余磁化(Br)与饱和磁化(Bm)之比，它涉及分散体中磁性颗粒的取向效率。无规取向颗粒的矩形比为0.5，理想和完美取向颗粒的比率等于1.0，因此数值越高越好。特性粘度
为比较每种组合物的分子量，测量了每种组合物的特性粘度。特性粘度可用常规方法测量，即用浸在控制于25℃的水浴中的Wes-can#50粘度计测量10毫升聚合物溶液(0.5克/分升聚合物的四氢呋喃溶液)的流动时间和溶剂的流动时间。在每个实验中，特性粘度用分升/克表示。ICI粘度
各种本发明的磁性介质粘合剂分散体的ICI粘度可在ICI转锥和固定板粘度计(由Research Equipment，Ltd.(伦敦)制造)上测量，粘度的单位为厘泊。平滑度
各种磁性介质粘合剂分散体的平滑度可用显微镜检查法测量，并指实际上不存在任何可见的个别微粒。定性地判别分散均一性。光泽度
“光泽度”是指用Pacific Scientific GlossgardII型光泽计以45°测得的反射的45°入射光线的百分数。Gn
Gn是用表达式
Gn＝(Hc)/(OHc)表示的矫顽磁性分布的无因次的量，其中/ΔHc为1/2峰高处的矫顽磁性区的宽度。Gn为转换场分布的倒数。
测试方法颜料吸附
聚合物对磁性颜料的吸附程度可按如下方法确定：将10克磁性颜料在离心机级试管中与15克甲基·乙基酮和1-15％(重量)聚合物粘合剂(以在离心机级试管中的颜料重量为基准计)混合。生成的浆料在超声浴中搅动1小时，然后再转动24小时，以保证很好混合并达到吸附平衡。然后将试管离心45分钟，上清液中聚合物浓度用重量法进行分析。吸附在颜料表面的聚合物量可按下式计算：
吸附量(即mg聚合物/g颜料)＝Mo(Ci-Ce)
式中Mo＝每单位重量颜料中聚合物和溶剂的总量
    Ci＝起始的聚合物重量分数
    Ce＝平衡的聚合物重量分数聚合物在BaFe颜料上的吸附结果示于图1和图2中。
实施例120,000当量柠檬酸聚碳酸酯聚氨基甲酸酯
在1升烧瓶中加入97.9克DURACARBTM124聚碳酸酯二醇(0.98当量)、25.9克新戊二醇(0.498当量)、0.1克二丁基二月桂酸锡和381克MEK。蒸去50克MEK，随后加入96.8克二苯基甲烷二异氰酸酯(0.775当量)。将此溶液加热回流1小时，然后加入2.66克柠檬酸(0.028当量)，再回流1小时。然后加入54.38克(0.302当量)TONETM0305聚己酸内酯三醇并再加82克MEK，再回流2小时。红外光谱分析表明，所有的酸酐和所有的异氰酸酯都已被消耗了。该混合物的特性粘度为0.32dl/g。柠檬酸当量计算为20,000克/当量，羟基当量为1800克/当量。
实施例220,000当量柠檬酸聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
除用48.8克(0.115当量)TONETM 0210聚己酸内酯二醇、11.7克新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、302克MEK(分二批加入，各为223克和79克)、57.87克(0.463当量)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.6克(0.016当量)柠檬酸、42.73克TONETM0305聚己酸内酯三醇以及最后一批1.48克MDI以外，重复实施例1的步骤。最后的特性粘度为0.24l/g，算得的柠檬酸当量为20,000。算得的羟基当量为1400。
实施例320,000当量巯基丁二酸聚氨基甲酸酯
除用7.5公斤(17.7当量)TONETM0210聚己酸内酯二醇、1.9公斤(36.7当量)新戊二醇、10.2克二丁基二月桂酸锡、总量为36公斤MEK(分二批加入，各为27公斤和9公斤)、8.9公斤(71.2当量)MDI、195.8克(1.5当量)巯基丁二酸、6.6公斤(36.7当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇和最后另外再加590克(4.72当量)MDI以外，重复实施例1的步骤。最后的特性粘度＝0.28dl/g。算得的巯基丁二酸当量＝19,600。算得的羟基当量＝1425。
对比例20,000当量二羟甲基丙酸聚氨基甲酸酯
除用48.8克(0.115当量)TONETM0210聚己酸内酯二醇、11.7克(0.225当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、总量为301克MEK(分二批加入，各为222克和79克)、57.86克(0.463当量)MDI、1.1克(0.016当量)二羟甲基丙酸42.73克TONETM 0305聚己酸内酯三醇，以及最后一批1.48克MDI以外，重复实施例1的步骤。最后的特征粘度为0.26dl/g。算得的羟甲基丙酸当量为20,000，算得的羟基当量＝1400。
实施例4甲基丙烯酸酯官能巯基丁二酸聚氨基甲酸酯
为制造甲基丙烯酸酯官能聚氨基甲酸酯，向置于1升烧瓶中的600克(0.17当量)43.6％实施例3中制得的巯基丁二酸聚氨基甲酸酯溶液中，加入27.0克(0.17当量)异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯和几滴二丁基二月桂酸锡。密封烧瓶，并将混合物在55℃加热16小时。冷却至室温，反应混合物的红外光谱分析表明无残余的异氰酸酯。计算的甲基丙烯酸酯当量＝1650。
实施例5烯丙基官能巯基丁二酸聚氨基甲酸酯
在2升烧瓶中，加入214克(0.503当量)TONETM0210聚己酸内酯二醇、30.1克(0.579当量)新戊二醇、30克(0.454当量)3-烯丙氧基-1，1-丙二醇(Aldrich Co.出品)和862克MEK。蒸出75克MEK使混合物干燥。然后加入229.4克(1.835当量)二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2克二丁基二月桂酸锡，将该混合物加热回流2小时。将此混合物冷却至50℃，然后加入4.5克(0.03当量)巯基丁二酸、86.2克TONETM0305聚己酸内酯三醇和129克MEK。将反应混合物加热回流1小时，然后加入3克二苯基甲烷二异氰酸酯，再继续回流2小时。最后的特性粘度＝0.30dl/g。计算的羟基当量＝3000，计算的巯基丁二酸当量＝20,000。计算的烯丙氧基当量＝2600。
实施例6-9
分散体的制造
这制造磁性颜料在本发明的粘合剂中的分散体，在使用钢介质的球磨机分别加入所示组分，并在其中分散2小时。用刮涂器将每一种制成的分散体涂在100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，涂好后，立刻将制成的涂有分散体的薄膜在1800高斯平行磁场中放置约1秒钟。干燥后，磁性层的厚度为约4-5微米。分散体粘度以及制成磁带的矩形比(squareness)、45°光泽度、矫顽磁性和输出功率列于表I
实施例6
在109份甲基·乙基酮、54份环己酮和18份甲苯中制成含100份铁酸钡颜料、7.5份E-C130氯乙烯共聚物粘合剂(sekisui出品)、2份肉豆蔻酸、1份硬脂酸丁酯、3份多异氰酸酯(MONDURTM CB-601，Mobay出品)和7.5份实施例1中制造的柠檬酸聚合物的分散体。
实施例7
除用对比例A中制造的二羟甲基丙酸聚合物代替实施例1中制得的聚合物以外，重复实施例6的步骤。
对比例8
除用对比例A中制得的二羟甲基丙酸聚合物代替实施例1中制得的聚合物以外，重复实施例6的步骤。
实施例9
除用钴改性的氧化铁颜料代替铁酸钡颜料以外，重复实施例7的步骤。
表I
实施例 Br(高斯) 矩形比 矫顽磁性Hc(Oe) 45°光泽度     粘度10000秒-1
    6     1577  0.876   1486     69     43
    7     1412  0.841   1505     69     25
    8     1204  0.821   1496     46     25
    9     1575  0.830   775     N/A*     37
*N/A＝未测到。
如表I中数据所示，实施例6和7中用本发明的聚氨基甲酸酯粘合剂制造的分散体比对比例8中用非螯合的聚氨基甲酸酯粘合剂制造的分散体具有更好的电磁性质，如较高的残余磁化(Br)和较高的矩形比所示。较高的45°光泽度值也表明聚合物粘合剂和磁性颜料间的高度相互作用。从而产生更平滑的涂层。同样表明：使用氧化铁颜料时，实施例9中的粘合剂也具有满意的电磁性质。
实施例1010,000当量柠檬酸聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
除用51.6克(0.121当量)TONETM 0210聚己酸内酯二醇、10.8克(0.208当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、58.8克(0.470当量)二苯基甲烷二异氰酸酯、295克MEK(分二批加入，各为236克和59克)、3.1克(0.016当量)柠檬酸、39.1克(0.217当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇外，重复实施例1中的步骤。最后的特性粘度＝0.24dl/g。计算的柠檬酸当量＝10,000，计算的羟基当量＝1500。
实施例115,000当量柠檬酸聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
除用50.0克(0.118当量)TONETM聚己酸内酯、13.7克(0.264当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、66.9克(0.535当量)二苯基甲烷二异氰酸酯、279克MEK(分二批加入，各为196克和73克)、5.8克(0.03当量)聚己酸内酯三醇以外，重复实施例1的步骤，最后的特性粘度＝0.24dl/g。计算的柠檬酸当量＝5,000。计算的羟基当量＝1800。
实施例12
有16克铁酸钡颜料(ST 50124，由Toda Co.，Hiro-Shima，Japan出品)和2.6克表II中所列的聚合物或聚合物掺合物的分散体可在钢研磨容器中于7.5克MEK、2.5克甲苯的2.5克环己酮的混合物中同250克钢介质研磨而成。该容器在涂料摇动机上共摇动2小时(摇动1小时、冷却1小时、摇动1小时、冷却1小时)。随后打开容器，加入9.8克MEK、3.3克甲苯、3.3克环己酮和0.8克氧化铝磁头清洁剂。再摇动15分钟后。冷却该试样，并将其涂布，达到3密耳厚。每种涂层的光泽度和磁性结果列于表II。颜料的光泽度值大于30，Gn值大干2.0被认为是好的，更高的值就更好。这表明：本发明的聚合物可有效地分散颜料。本发明的掺合物显示了令人惊奇的增效作用——掺合物常常比任何一个单独使用的组分更有效。
表II
    聚合物  柠檬酸当量 45°光泽度     Gn
实施例11     5,000     65     2.26
 E-C130/实施例11 50/50     5,000     49     3.32
 E-C130/实施例10 50/50     10,000     48     2.95
实施例10     10,000     39     2.04
 E-C130     33     2.75
 E-C130/实施例2 50/50     20,000     31     2.48
实施例2     20,000     14     1.79
注：E-C130见实施例6
实施例13次氮基三乙酸酐
在36克二甲基乙酰胺溶剂中将20克(0.105当量)次氮基三乙酸与32.4克(0.317当量)乙酸酐混合。加热反应3小时后，得到澄清的琥珀色溶液。真空蒸馏除去挥发性物质，剩下约30克棕色液体，用100克MEK将其稀释。将少量存在的不溶物过滤并弃去。用旋转蒸发仪蒸掉滤液中的绝大多数MEK后剩下22.2克棕色粘性液体，它的红外光谱与次氮基三乙酸酐的红外光谱相一致。
实施例1410,000当量次氮基三乙酸酐聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
在1升烧瓶中加入51.6克(0.121当量)TONETM0210聚己酸内酯二醇、10.8克(0.208当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、182克MEK和56.1克(0.45当量)二苯甲烷二异氰酸酯。混合物在75℃加热1小时、加入37.3克(0.21当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇后，再加入2.8克实施例13中制造的次氮基三乙酸酐和56克MEK。该混合物在75℃保温3小时后，在红外光谱中的1773和1824cm-1处的酸酐峰消失了。计算的次氮基三乙酸当量＝10,000。计算的羟基当量＝1850。
实施例15由10,000当量的次氮基三乙酸聚氨基甲酸酯制造的分散体A.在总共84克MEK中制成含48克铁酸钡颜料(S50100，由TodaCo.Hiroshima，Japan出品)和8.4克实施例14中的聚合物的分散体，将此分散体按实施例6-9的步骤涂在PET薄膜上。矩形比和光泽度结果列于表III中。B.再制成第二种含4.2克实施例14中的聚合物和4.2克E-C130聚合物的分散体，并也将此分散体按实施例15A的步骤涂在PET薄膜上。矩比和光泽度结果列于表III中。
表III
    粘合剂   矩形比  光泽度
实施例14    0.67     4
实施例14 14/E-C130 50/50    0.80     53
在难于分散的颜料如铁酸钡的情况中，实施例14的聚氨基甲酸酯可以分散这些颗粒，但会出现絮凝。实施例14中的聚氨基甲酸酯和氯乙烯共聚物的结合物(combination)可以防止絮凝并产生很好的分散体。
实施例1620,000当量苹果酸聚己酸内酯聚氯基甲酸酯
除用55.9克(0.1132当量)TONETM 0210聚己酸内酯二醇、11.7克(0.225当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、59.3克(0.475当量)二苯基甲烷二异氰酸酯、251克MEK(分二批加入，分别为192克和59克)、1.1克(0.008当量)苹果酸、39.4克(0.219当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇以外，重复实施例1的步骤。最后的特性粘度＝0.26dl/g。计算的苹果酸当量＝20,000。计算的羟基当量＝1800。
实施例1720,000当量酒石酸聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
除用55.9克(0.132当量)TONETM 0210聚己酸内酯二醇、11.7克(0.225当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、59.3克(0.475当量)二苯基甲烷二异氰酸酯、251克MEK(分二批加入，分别为192克和59克)、1.3克(0.008当量)D，L-酒石酸、39.4克(0.219当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇以外，重复实施例1的步骤。最后的特性粘度＝0.29dl/g。计算的酒石酸当量＝20,000。计算的羟基当量＝1800。
实施例1820,000当量二巯基丁二酸聚己酸内酯聚氨基甲酸酯
除用56.9克(0.138当量)TONETM 0210聚己酸内酯二醇、12.2克(0.235当量)新戊二醇、0.1克二丁基二月桂酸锡、62.0克(0.496当量)二苯基甲烷二异氰酸酯、264克MEK(分二批加入，分别为202克和62克)、1.6克(0.009当量)2，3-二巯丁二酸、41.2克(0.229当量)TONETM 0305聚己酸内酯三醇以外，重复实施例1的步骤。最后的特性粘度＝0.26dl/g。计算的二巯基丁二酸当量＝20，000。计算的羟基当量＝1500。
实施例19-21分散体的制造
将下列组分分别加入一个0.5升不锈钢研磨容器中，并在其中于1500RPMS下混合和分散5小时，以形成一种分散体：81克氧化铁颜料ISK 9966(可购自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.，Tokyo)、192克甲基·乙基酮、600克钢介质(直径为1.3mm)和27克本发明的聚合物。
将制成的分散体用刮涂法涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度为25微米)上，并把制成的涂有分散体的薄膜在1400奥斯特平行磁场中放置约1秒钟。制得的磁性膜层的厚度约为5微米。测量制造上述各实施例中磁带的所用分散体的粘度。同时测量上述各实施例中制得的磁带上磁性涂层的矩形比和光泽度。平滑度(显微镜下检查)、分散体粘度和矩形比数据列于表IV中。
表IV
实施例 粘合剂 分散体质量   Brookfield粘度cps 矩形比
19 实施例16 平滑 含52％固体时15000 0.77
20 实施例17 平滑 含36％固体时3750 0.69
21 实施例18 平滑 含36％固体时1840 0.75
表IV中的数据表明粘合剂16、17和18可以制造平滑且可被加以定向的分散体。
尽管结合具体的实施例描述了本发明，但应该认为，本发明可以进一步驾修改。所附的权利要求书就是想把那些被本行业中的技术熟练者认为是本发明的化学等当物的变体也包括在内。

Claims (5)

1.一种羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物，其特征在于它含有下列组份的反应产物：
(a)一种或多种多异氰酸酯；
(b)一种或多种多元醇；
(c)一种或多种选自用下式表示的带至少一个另外的极性基团的环状二元羧酯酐的化合物：
式中R1、R2、R3和R4各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)2和-Y，R1、R2、R3和R4中至少一个基团须选自-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2和-OP(＝O)(OM)2；
Y选自如下一个组内的基团：含约1-10个碳原子的直链烷基、含约1-10个碳原子的支链烷基、含约6-10个碳原子的芳基；
M是一个选自碱金属阳离子、H+和铵离子的阳离子；
R1和R2或R3和R4可任选地一起构成＝CHCOOH；
X是个二价基团选自
Figure C9419186100022
n表示一个选自0或1的整数；
R5和R6各自选自-H、-OH、-COOM、-SO3M、-SH、-CH2COOM、-SCH2COOM、-P(＝O)(OM)2、-OP(＝O)(OM)，和-Y，其中M和Y的定义与上述相同；
R7是个一价基团，选自-CH2COOH、-CH2CH2COOH、
-CH2CH2N(CH2(COOH)2、-(CH2)6N(CH2COOH)2、
-(CH2CH2O)2CH2CH2N(CH2COOH)2和
-CH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2OH的一价基团。
2.一种如权利要求1所述的聚氨基甲酸酯聚合物，其特征在于它具有至少一个通式II表示的侧基：
Figure C9419186100031
式中所有基团与权利要求1中的定义相同。
3.一种如权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯聚合物，其特征在于二元羧酸酐选自通式I(a)和I(b)表示的酸酐以及通式I(a)和I(b)的酸酐混合物，此中，对通式I(a)而言，下列之一是适合的：(i)R1选自-OH、-COOH、-SO3、-SH、-CH2COOH、-SCH2COOH、-CH(COOH)CH2COOH和-CHOHCH2COOH，且R2＝R3＝R4＝-H；
(ii)R1＝R3＝-SH，R2＝R4＝-H；
(iii)R1＝-CH2COOH，R2选自-CH3和-OH，且R3＝R4＝-H；
(iv)R1和R2一起构成＝CHCOOH，且R3＝R4＝-H；
(v)R3和R4一起构成＝CHCOOH，且R1＝R2＝-H；
又，对通式I(b)而言，式中的R7的定义与权利要求1相同。
4.如权利要求3所述的聚氨基甲酸酯聚合物，其特征在于上述聚氨基甲酸酯聚合物还含有一种或多种侧接的(甲基)丙烯酸酯基和烯丙基。
5.如权利要求1所述的羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物在磁性记录介质中的应用。
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