CN1090591A - 可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料 - Google Patents

可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1090591A
CN1090591A CN 93114979 CN93114979A CN1090591A CN 1090591 A CN1090591 A CN 1090591A CN 93114979 CN93114979 CN 93114979 CN 93114979 A CN93114979 A CN 93114979A CN 1090591 A CN1090591 A CN 1090591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation
oligopolymer
molecular formula
hardenable
organic group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 93114979
Other languages
English (en)
Inventor
G·L·艾安
B·T·格里斯
N·T·罗托
S·K·帕泰尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1090591A publication Critical patent/CN1090591A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/702—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent
    • G11B5/7026—Radiation curable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了具有下列分子式的一组新颖可辐 射固化低聚物：
式中：每个R相互独立地表示含有至少一个可 辐射固化基团的有机基团；每个n相互独立，至少为 1；每个W相互独立地表示化合物为n+1的有机基 团；X是氧或-N(R0)-(其中R0是H)，C1-C10的直 链、支链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个 氮原子的二价有机基团；和Z是二价有机基团。另 一方面，本发明涉及上述可辐射固化低聚物的制备方 法。本发明还涉及使用上述可辐射固化低聚物的磁 性录制材料。

Description

本发明涉及一组新颖的可辐射固化低聚物，它含有多个氨酯键和/或脲键和多个可辐射交联基团。本发明还涉及使用这种低聚物的磁性录制材料。
磁性录制材料一般包括在不可磁化基材的至少一面上涂布的可磁化涂层。对于具体的磁性录制材料，可磁化涂层包括分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。可磁化涂层也可以含有其它组分如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂（fungicides）、杀菌剂（bacteriocide）、表面活性剂、涂料助剂、非磁性颜料等等。
某些磁性录制材料（如柔软的录音磁带），为改进材料的耐久性、传导性和音轨（tracking）性能，还含有涂布于不可磁化基材的另一面上的背面涂层。该背面涂料一般包括聚合物粘合剂，但也可以包括其它组分如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂（fungicides）、杀菌剂（bacteriocide）、表面活性剂、涂料助剂、非磁性颜料等等。
大多数传统磁性录制材料的可磁化涂层和背面涂层（如果有的话）都是用需要固化的材料制成的，固化是为了使磁性录制材料具有适宜的物理和机械性能。为制备这种磁性录制材料，将可磁化涂层或背面涂层的未固化组分适宜地溶解于合适的溶剂中，并且研磨以得到均匀的分散体，然后将该分散本涂布在不可磁化的基材上，然后干燥涂层，用砑光机砑光（如果需要的话），然后固化。
可以用很多方法进行固化。一种方法是，可磁化涂层或背面涂层的聚合物粘合剂衍生于羟官能基聚合物，通过羟官能基和异氰酸酯交联剂之间的化学反应而固化。通常仅在分散体涂布于基材前将异氰酸酯交联剂加入分散体中。
但是，该方法有数个缺点。例如，在固化反应进行到足够的程度以前，涂层只有很差的湿态强度。因而，除非该制造工艺采用麻烦且耗费的延长时间，否则涂层在随后的加工时很易于损坏。另外，异氰酸酯交联剂加入分散体以后，随着交联反应的发生，该分散体的粘度将逐渐增大。经过一段时间，分散体的粘度变得足够大以至于它非常难于过滤和涂布到不可磁化的基材上。
可辐射固化的分散体已被用作替代异氰酸酯固化的配方。对于可辐射固化分散体，将分散体涂布于基材上，干燥，用砑光机砑光（如果需要的话），然后用离子化辐射使其固化。可辐射固化分散体可以快速、重复、可控地交联，因而克服了异氰酸酯固化配方的麻烦、耗费的“延长时间”。
互穿聚合物网络（即“IPN”）是两种聚合物组分的共混物，其中每个聚合物组分都自我交联，但两个组分之间很少交联。两个组分之间通过永久缠结混在一起。“半互穿聚合物网络（即“Semi-INP”）是未交联的聚合物缠结于另一聚合物的交联网络中而形成的共混物。R.A.Dickie等的Cross-linked  polymer：Chemistry，prop-erties，and  Applications，American  Chem.Socirty，PP244-268和PP311-323（1988）描述了INP和Semi-IPN。
本领域已公开了使用Semi-IPN组合物的磁性录制材料。例如，L.B.Lueck，Radiat.Phys.Chem.，Vol.25，Nos.4-6，PP.581-586（1985）讨论了辐射固化的磁性材料。在P583，Lueck认为，“成功的电子束固化的磁性涂料是熟知的热塑性聚合物成膜物和对辐射敏感组分的组合，从严格的意义上讲，这种组合的两种树脂组分之间几乎没有发生真正的交联。”
美国专利No.4，916，021（Karle等）公开了一种磁性录制材料，其中的粘合剂是用可辐射固化材料与不是用辐射固化的材料制得的半互穿网络。
J.Seto，Radcat.phys.Chem.，Vol.25，Nos.4-6，pp.567-579（1985）公开了一种用电子束固化丙烯酸低聚物与直链聚合物的共混物而形成的磁性组合物。
美国专利No.4，348，456（Imanaka等）公开了含有由连接基团如-OR20-（其中R20是饱和烃基）连在一起的两个异氰酸酯环的（甲基）丙烯酸酯官能基低聚物。
一方面，本发明涉及一组新颖可辐射固化低聚物，其分子式为：
其中：每个R相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团;
每个n相互独立，至少为1;
每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团;
X是氧或-N（H）-;和
Z是二价有机基团。
另一方面，本发明涉及上述可辐射固化低聚物的制备方法。第一步，分子式为W-（NCO）n+1的多官能基异氰酸酯或其混合物与分子式为H-X-Z-X-H的双亲核试剂（如二胺或二醇）反应，其中两者的摩尔比（前者∶后者）为2∶1。第一步的反应产物为低聚物前体，分子式为
Figure 931149797_IMG15
第二步，使低聚物前体与至少一种分子式为R-OH的醇反应，醇的用量使醇与低聚物前体的摩尔比至少为2n∶1。第二步的反应产物即是上述本发明可辐射固化低聚物。在这些分子式中，n、W、X、R和Z的定义同上。
另一方面，本发明涉及使用上述可辐射固化低聚物的磁性录制材料。本发明磁性录制材料含有涂于不可磁化的基材上的磁性涂层。该磁性涂层含有分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。该聚合物粘合剂是含有上述可辐射固化低聚物组分与第二聚合物组分的辐射共混物。该第二聚合物组分优选可与可辐射固化低聚物互溶的聚合物。
术语“可辐射固化基团”意指在辐射下能发生交联反应的基团。可辐射固化基团例如可以是（甲基）丙烯酸酯中的碳-碳双键。术语“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可辐射固化低聚物与第二聚合物组分的聚合物之间“互溶”是指它们的共混物只有一个玻璃化转变温度。本发明的玻璃化转变温度使用DSC方法测定。
本发明的磁性录制材料含有涂于不可磁化的基材上的磁性涂层。本发明具体的不可磁化基材无关紧要，可以是本领域已知的任意合适基材。合适基材的例子包括：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”），聚烯烃如聚丙烯，纤维素衍生物如三乙酸纤维素或二乙酸纤维素，聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、芳香族聚酰胺膜、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、氟化聚合物、液晶聚酯、聚酰胺，金属如铝或铜，纸或其它适宜的材料。
磁性涂层的组分包括分散于聚合物粘合剂中的磁性颜料。本发明中使用的磁性颜料的种类无关紧要，可以包括本领域已知的任意合适的磁性颜料，例如，铁氧化物如γ-Fe2O3和Fe3O4，钴改性的氧化铁，二氧化铬，六角形磁性铁氧体如BaCoxTixFe12-xO19等，金属颜料如Fe等。本发明磁性涂层中磁性颜料的重量含量一般为磁性涂层总重量的约50-90%，优选约65-90%，更优选约70-85%。
本发明的聚合物粘合剂是含有新颖的可辐射固化低聚物组分与另一聚合物组分的辐射共混物。本发明的新颖可辐射固化低聚物可以用两步反应制备。第一步，分子式为W-（NCO）n+1的多官能基异氰酸酯或其混合物与选自二醇和二胺的双亲核试剂反应。在本发明的实践中，n至少为1。n优选为1-4。更优选n为1或2。最优选n为2。多官能基异氰酸酯（或其混合物）与双亲核试剂的用量使两者的摩尔比（前者∶后者）约为2∶1。
在本发明的实践中，W是化合价为n+1的有机基团。在双亲核试剂与多官能基异氰酸酯（或混合物）采用的反应条件下，只要W本质上不与异氰酸酯基、胺基和OH基反应，W基团的性质在本发明的实践中无关紧要。还优选W在离子化辐射下是稳定的。“稳定的”意指辐射W基团时，它本质上不发生断链和交联反应。W的适宜结构的例子包括直链、枝链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，烷氧基或酰氧基等等。如上所述，本文使用的术语”多官能基异氰酸酯”意指多官能基异氰酸酯或其混合物。
优选的多官能基异氰酸酯的例子包括环状三异氰酸酯，其分子式为
Figure 931149797_IMG16
和枝链三异氰酸酯，其分子式为
Figure 931149797_IMG17
式中每个R2、R3为二价有机连接基团。在双亲核试剂与多官能基异氰酸酯采用的反应条件下，只要R2和R3本质上不与异氰酸酯基、胺基和OH反应，连接基团R2和R3的性质在本发明的实践中无关紧要。还优选该连接基团在离子化辐射下是稳定的。“稳定的”是指辐射该连接基团时，它本质上不发生断链和交联反应。合适结构的R2和R3的例子包括直链、枝链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷氧基、酰氧基等等。R2优选为亚烷基。R2是-（CH2）6-时的环状三异氰酸酯的具体例子是Miles，Inc.的商品Desmodur N3300。R3为-（CH2）6-时的枝链三异氰酸酯的具体例子是Miles，Ine，的商品Desmodur N100。
双亲核试剂可以使用许多二醇和/或二胺。适于本发明实践的二醇和二胺的例子可用分子式H-X-Z-X-H表示，式中：每个X相互独立地选自-O-和-N（R0）-（式中R0为H），C1-C10（优选C1-C2）的直链、枝链或环状烷基，或连接二胺如哌嗪中两个氮原子的二价有机基团;Z是二价有机连接基团。例如X是氧时，双亲核试剂相应的活泼氢基团为-OH，X是-N（H）-时，双亲核试剂相应的活泼氢基团为-NH2。只要Z不含有NCO或OH基，连接基团Z的性质在本发明的实践中无关紧要。还希望在双亲核试剂与多官能基异氰酸酯采用的反应条件下，Z本质上不与异氰酸酯基、胺基和OH基反应。还优选离子化辐射Z时，Z是稳定的。“稳定的”意指辐射Z时，Z实际上不发生断链和交联反应。合适结构的Z的例子包括直链、枝链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷氧基或酰氧基等等。例如，适宜的聚合物二醇和二胺包括聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚和聚烯烃二醇和二胺等等。二醇的分子量优选为约100-约3000。
一组优选的双亲核试剂包括Z是亚烷基的二醇。特别优选的亚烷基二醇是1，6-己二醇。
另一组优选的双亲核试剂包括聚醚二醇，更优选分子量为约1000-6000（优选1000-3000）的聚醚二醇。代表性的聚醚二醇本质上是具有醚键的含羟基化合物。聚醚二醇的例子包括羟基封端的聚（环氧丙烷）、聚（环氧丁烷）、聚（环氧戊烷）、聚（双氧己烷）、聚（环氧乙烷）聚（1，2-环氧丙烷）、聚（1，2-环氧丁烷），四氢呋喃、环氧乙烷的共聚醚等等。特别优选的聚醚二醇的分子式为HO-（CH2CH2O）p-H，式中下标p的平均值为20-25。
多官能基异氰酸酯与双亲核试剂以2∶1的摩尔比反应时，反应产物是低聚物前体，其分子式为
式中W、X、Z和n的定义同上。
实际上，W是多官能基异氰酸酯去掉NCO基后剩下的残基。例如，多官能基异氰酯酯是上述环状三异氰酸酯时，W是
Figure 931149797_IMG19
同样地，多官能基异氰酯酯是上述枝链三异氰酸酯时，W是
Figure 931149797_IMG20
同样地，多官能基异氰酸酯是上述环状和枝链异氰酸酯的混合物时，W可能是
实际上，Z是双亲核试剂去掉活泼氢基团以后剩下的残基。例如，双亲核试剂是HO-（CH2）6-OH时，Z是-（CH2）6-。
反应第二步将低聚物前体与至少一种分子式为R-OH（式中R为含有至少一个可辐射固化基团的有机基团）的醇反应。该醇R-OH的用量使醇中的OH基对应于低聚物前体中的NCO基化学计量过量。“化学计量过量”意指（甲基）丙烯酸酯官能基醇与低聚物前体的摩尔比大于2n∶1，其中n的定义同上。这样的过量可以保证实际上低聚物前体的所有NCO基在与醇反应时转变为氨酯键。在本发明的实践中，醇对低聚物前体的化学计量过量优选不超过5%。
本发明的醇化选含有单个OH和一个或多个（甲基）丙烯酸酯基的（甲基）丙烯酸酯官能基醇。本发明的代表性（甲基）丙烯酸酯官能基醇可以选自
Figure 931149797_IMG22
式中：
每个R5和R7相互独立地表示C1-C24的二价脂族基团：和
每个R6和R8相互独立地表示-H或-CH3。
在本发明的实践中，发现（甲基）丙烯酸羧乙酯和季戊四醇的三（甲基）丙烯酸酯特别适宜用作（甲基）丙烯酸酯官能基醇。分子式（7）中R5是-CH2CH2-、R6是-H或-CH3时，为（甲基）丙烯酸羟乙酯的结构。分子式（8）中R7是-CH2-、R8是氢或甲基时，为季戊四醇的三（甲基）丙烯酸酯的结构。
低聚物前体与化学计量过量的（甲基）丙烯酸酯官能基醇反应，反应产物为可辐射固化低聚物，其分子式为
Figure 931149797_IMG23
式中n、W、X、R和Z的定义同上。用上述两步法制备时，R是醇R-OH去掉-OH后剩下的残基。例如，醇R-OH是（甲基）丙烯酸羟乙酯时，R是
Figure 931149797_IMG24
式中R6可以是-H或-CH3。同样地，醇R-OH是季戊四醇的三（甲基）丙烯酸酯时，R是
Figure 931149797_IMG25
式中R8可以是-H或-CH3。
本发明特别优选的可辐射固化低聚物选自
Figure 931149797_IMG26
Figure 931149797_IMG27
这些分子式中的每个下标p的平均值相互独立地为约20-约25。
本发明的第二聚合物组分可以是本领域已知适宜用作磁性录制材料的粘合剂材料的任意聚合物或聚合物组合物。在优选的实施方案中，第二聚合物组分与可辐射固化低聚物是互容的。适宜用作第二聚合物组分的聚合物的例子包括热塑性或热固性聚氨酯、聚脲、硝化纤维素聚合物、氯乙烯共聚物、苯氧基树脂、这些聚合物的组合物等等。
第二聚合物组分可以选择含有一种或多种侧官能基，以提高磁性录制材料的性能。例如，第二聚合物组分可以含有碳-碳双键和/或羟基以便于第二聚合物组分的交联（如果需要的话）。第二聚合物组分可以含有其它侧官能基，例如有分散作用的侧基如-SO3M、季铵盐基、-COOM、
Figure 931149797_IMG28
等，其中M是H+、Na+、K+、Li+、NH+4等，这样利于磁性颜料在聚合物粘合剂中的分散。在第二聚合物组分含有氯乙烯共聚物的情况下，氯乙烯共聚物可以具有环氧侧基，这有助于防止这类共聚物释放HCl气体的降解。
在本发明一优选实施方案中，第二聚合物组分含有至少一种羟官能基聚合物和异氰酸酯交联剂，其中的羟官能基聚合物没有可辐射交联基团。当本发明的可辐射固化低聚物与这种羟官能基聚合物和异氰酸酯交联剂共混时，低聚物的重量一般占低聚物与羟官能基聚合物总重量的10-90%，优选15-70%，更优选20-50%。
异氰酸酯交联剂（如果有的话）是多官能基的异氰酸酯，它平均每分子中具有至少2个异氰酸酯官能基。本发明的实践中用作异氰酸酯交联剂的具体多官能基异氰酸酯的例子包括Miles，Inc.的商品Mondur  CB-601和CB-701。
优选异氰酸酯交联剂的用量使异氰酸酯交联剂的NCO基与羟官能基聚合物的总羟基数的摩尔比大于O。该摩尔比优选为0.3-3.0，更优选为1.2-1.8，最优选为约1.5。
一旦异氰酸酯交联剂与第二聚合物组分的羟官能基聚合物共混，异氰酸酯交联剂的NCO基就与羟官能基聚合物的羟基开始反应。为加速该交联反应，优选加入适宜的、催化剂量的催化剂如二月桂酸二丁基锡。本发明的实践发现每100重量份的磁性颜料一般适宜使用0.02-0.2重量份的催化剂。
本发明可辐射固化低聚物与至少一种羟官能基聚合物（无可辐射固化基团）和异氰酸酯交联剂共混时，辐射该共混物形成互穿聚合物网络，其中的低聚物自我交联，羟官能基聚合物通过异氰酸酯交联剂也自我交联。低聚物和羟官能基聚合物之间很少发生交联（如果有的话）。录音磁带的磁性涂层含有异氰酸酯固化的粘合剂材料时，我们的实验表明，磁性涂层中加入可辐射固化低聚物可降低磁带的扎带（cupping）。扎带是原本平整的磁带在垂直于进带方向上的蜷曲。录音磁带扎带时，为保证足够的磁头/磁带接触，必须对磁带施于较大的拉力。然而，这样就降低了磁带的使用寿命。
在本发明的另一优选实施方案中，第二聚合物组分是热塑性聚合物，它既不自我交联，又不与可辐射固化低聚物交联。适宜的热塑性聚合物包括没有可辐射交联基团、并且优选没有可化学交联基团的聚合物。然而，只要实际上没有化学交联剂存在，本发明的热塑性聚合物可以选择含有可化学交联基团。例如，只要实际上没有异氰酸酯交联剂或其它用于交联的游离异氰酸酯基的存在，该热塑性聚合物可以是羟官能基聚合物。可辐射固化低聚物的重量一般占低聚物和热塑性聚合物总重量的10-90%，优选30-70%，更优选30-50%。
可辐射固化低聚物与适宜的热塑性材料共混时，辐射该共混物，形成semi-IPN组合物，其中可辐射固化低聚物只是自我交联，形成三维交联网络。热塑性材料既不自我交联，又不与低聚物交联，而是缠结于低聚物的交联网络中。
在本发明另一优选实施方案中，可辐射固化低聚物与含有至少一种可辐射固化聚合物（含有多个可辐射固化基团）的第二聚合物组分，以及非限定性地与上述热塑性材料共混。在这个实施方案中，可辐射固化低聚物的用量在辐射共混物时足以诱导可辐射固化低聚合物的交联。在本发明的实践中，每100重量份的可辐射固化聚合物一般适宜使用25-50重量份的可辐射固化低聚物。
可辐射固化低聚物与含有可辐射固化聚合物的第二聚合物组分和适宜的热塑性材料共混时，辐射该共混物，形成semi-IPN组合物，其中可辐射固化低聚物与可辐射固化低聚物只和它们自己交联，形成三维交联网络。热塑性材料不发生交联反应，但缠结于可辐射固化低聚物与可辐射固化聚合物形成的交联网络中。
与只有可辐射固化低聚物的辐射组合物或只有第二聚合物组分的辐射组合物相比，本发明semi-IPN组合物具有较好的弹性和韧度。我们的研究还表明，与基于先前已知的可辐射固化低聚物的semi-IPN组合物相比，本发明优选的semi-IPN组合物具有较好的韧度。
本发明可辐射固化低聚物的优势是它可以与许多聚合物材料互溶，包括酸性材料和聚合材料。该低聚物优异的相容性特性是由于低聚物中含有氨酯键和/或脲键。对氢键来说，因为氨酯键和脲键既是氢键的给体又是受体，所以这些键增强了低聚物与其它聚合物的分子间作作用力。由于该低聚物本身是聚氨酯和/或聚脲，该可辐射固化低聚物特别易于与聚氨酯和聚脲互溶。
本发明的磁性涂层除了含有可辐射固化低聚物、第二聚合物组分和磁性颜料以外，根据本领域已知的实践，还可含有一种或多种传统添加剂如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂（fungicides）、杀菌剂（bacteriocide）、表面活性剂、涂料助剂、非磁性颜料等等。
本发明的磁性录制材料含有较大表面积的颜料、即表面积为25m2/g-70m2/g的颜料如钴掺杂的Fe2O3、铁酸钡和金属颗粒颜粒时，优选一组分散剂包括新颖的单体、低聚物或聚合物分散剂，它含有至少一种有分散作用的基团和至少一种选自
Figure 931149797_IMG29
的可辐射固化基团。这类分散剂这里称作“α-甲基苯乙烯官能化”的分散剂。适宜的有分散作用的基团的例子包括-SO3H、季铵盐、-COOM、
Figure 931149797_IMG30
等，其中M是是H+、Na+、K+、Li+、NH+4等这些α-甲基苯乙烯官能化的分散剂的优点是，在上述可辐射固化低聚物存在下离子化辐射时，它们可与其它可辐射固化粘合剂材料交联。
优选的α-甲基苯乙烯官能化的分散剂的一个例子可以用选自
（这里称作“间位-TMI”）或
Figure 931149797_IMG32
（这里称作“对位-TMI”）
的α-甲基苯乙烯官能化的异氰酸酯与以下列分子式表示的磷酸化聚烷氧基多醇反应制备：
Figure 931149797_IMG33
式中m是整数1-5。这样异氰酸酯的NCO基与多醇的羟基反应。美国专利No.4，889.895以开了磷酸化的聚烷氧基多醇。磷酸化的聚烷氧基多醇的所有羟基或只是部分羟基可与异氰酸酯的NCO基反应。优选与多醇反应的异氰酸酯量使NCO基与OH基比例约为0.6。
优选的双官能基分散剂的另一例子可以用α-甲基苯乙烯官能化的异氰酸酯与聚烷氧基化的季铵盐多醇如商品Emcol分散剂（Witco  Chemical，NeW  York商品）反应制备。Emcol以下列分子式表示：
上式中，A是单价负对离子。-A一般为磷酸根、乙酸根或氯离子。这种多醇的全部羟基或只是部分羟基可与异氰酸酯的NCO基反应。注意到Emcol通常含有其它游离的多醇。因此，与这种多醇反应的异氰酸酯的优选用量使NCO基与聚烷氧基化季铵盐多醇的OH基的比例约为2.2∶1。这样，其它多醇和聚烷氧基化的季铵盐多醇的所有羟基都与异氰酸酯反应。
根据本发明制备磁性录制材料的优选方法，首先将磁性颜料、第二聚合物组分（不包括（甲基）丙烯酸酯官能基材料和异氰酸酯交联剂-如果使用的话）和合适的溶剂研磨以形成磁性分散体。第一步中也可以（非限定性地）将全部或部分任意传统添加剂（如果使用）研磨。在本发明的实践中发现，在第一步中，溶剂的适宜重量用量约占磁性颜性、第二聚合物组分和任意其它添加剂总重量的60%。
随后在第二步中，仅在该分散体涂布于不可磁化的基材上之前，将可辐射固化低聚物、第二聚合物组分的（甲基）丙烯酸酯官能基材料（如果有的话）、异氰酸酯交联剂（如果有的话）和补加的溶剂共混入磁性分散体中。除了在第一步以外，也可以（非限定性地）在这个第二步中向该分散体中全部或部分加入任意传统添加剂（如果使用的话）。在这个步骤中，优选加入足量的溶剂使所得分散剂含有25-40%（基于分散体总重量）的固体。
制备磁性分散体适宜溶剂的例子包括：酮类如丙酮、甲乙酮（“MEK”）、甲基异丁基酮或环己酮，醇类如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯或二乙酸乙二醇酯，四氢呋喃，二醇醚类如乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚，二噁烷或其类似物，芳香烃如苯、甲苯或二甲苯，脂肪烃如己烷或庚烷，硝基丙烷或其类似物，以及它们的混合物。特别优选的溶剂是溶剂混合物，它含有50重量份的甲苯和50重量份的甲乙酮。使用这种混合溶剂使磁性涂层很少残留溶剂。低溶剂残留是有益的，特别是该溶剂影响可辐射固化低聚物与第二聚合物组分之间的氢键时，这种影响可以降低所得聚合物粘合剂的韧度。
可辐射固化低聚物、补加溶剂和其它组分（如果有的话）混入磁性分散体以后，将该磁性分散体涂布于不可磁化的基材上。可使用任意传统涂布方法如凹槽辊涂布技术或刀涂技术将该分散体涂布于不可磁化的基材上。涂布的基材通过磁场使磁性颜料取向，取向后干燥涂层，用砑光机砑光（如果需要的话），然后离子化辐射以固化可辐射固化粘合剂组分。
根据本领域已知的实践，辐射即固化可辐射固化材料可采用任意类型的离子化辐射，如电子束辐射或紫外辐射。优选采用能量为100-400Kev（优选200-250Kev）、电子束辐射量为1-20兆雷（优选4-12兆雷、更优选5-9兆雷）的电子束辐射进行固化。虽然在环境条件和惰气氛围中都可进行电子束辐射，但为了使臭氧量最小和提高固化效率，保险的方法优选使用惰气氛围。“惰气氛围”意指包括烟道气、氮气或稀有气体的氛围，其中的氧气含量低于500ppm。优选的惰气氛围是氧气含量低于75ppm的氮气氛围。
本发明现将根据下列实施例进行描述。
实施例1
基于1，6-己二醇的甲基丙烯酸酯官能基低聚物的制备
58.5g的多异氰酸酯（Desmodur  N3300，Miles，Inc.，NCO重量当量195）和5.9g1，6-己二醇（Aldrich）溶解于1升树脂烧瓶中的350g甲苯中，该烧瓶装有机械搅拌器、装有无水硫酸钙干燥管的回流冷凝管、加料漏斗、装有温度计的玻璃温度计套管（该温度计用Thermo-o-Watch传感器/控制器与250瓦红外灯加热器连接）。二醇不完全溶解。加入2滴二月桂酸二丁基锡（Aldrich），并在搅拌下将该混合物加热至50℃。加热时二醇溶解。50℃下反应5小时后，加入26g甲基丙烯酸羟乙酯（Rohm  and  Haas，Rocryl  400）。50℃下继续反应半小时（one-half  hour）后，加入另外2滴二月桂酸二丁基锡。2小时后，将混合物升温至60℃并在60℃保持5小时。冷却时溶液变混浊，但加入30g50∶50（重量比）的甲乙酮/甲苯混合溶剂后又变清亮。
实施例2
基于环氧乙烷的甲基丙烯酸酯官能基低聚物的制备
向配备有a）浆式搅拌器、b）装有无水硫酸钙干燥管的回流冷凝管、c）滴液漏斗和d）装有温度计的玻璃温度计套管（该温度计用Therm-O-Watch传感器/控制器与250瓦红外灯加热器相连）的5升树脂烧瓶中加入300g聚环氧乙烷（Carbowax  1000，OH的重量当量500，Union  Carbide）、3228g甲苯、351g三官能基异氰酸酯（Desmodur  N3300，Miles，Inc.，NCO的重量当量195）和15滴二月桂酸二丁基锡（Aldrich）。搅拌下将该溶液加热至60℃保持2小时。在慢慢搅拌、保持温度在60℃下，通过滴液漏斗过夜加入156g甲基丙烯酸羟乙酯。用回旋蒸发仪蒸去部分溶剂直至溶液总重为1370g（59%固体）。
实施例3
基于聚环氧丁烷的丙烯酸酯官能基低聚物的制备
28.6g聚环氧丁烷二醇（Dupont Tetrthane 2900，0.02当量羟基）溶于150g甲乙酮（“MEK”）。加热该溶液以蒸出MEK和共沸出二醇中可能含有的痕量水。不断加入新鲜的MEK以补充蒸出的溶剂体积。在此蒸发过程中，总共加入270g新鲜MEK，蒸出181gMEK蒸发物。加入在25.3gMEK中的12.6g三异氰酸酯（Miles Inc.的Desmodur N3300，0.06当量NCO），随后加入一滴二月桂酸二丁基锡催化剂（Aldrich Chemical Company）。该混合物保持在65℃反应2小时。通过干燥失重测定固体百分量，用过量的标定二正丁基胺的甲苯溶液处理等分试剂，再用标准盐酸反滴定未反应的胺以测定NCO的重量当量。向含有0.2当量NCO（用上述方法测试）的82.4g该溶液中加入2.39g丙烯酸羟乙酯（97%，0.02当量羟基）。混合物在70℃保持5小时，反应后红外光谱测定不出异氰酸酯峰（在2270cm-1附近）。
实施例4
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N3300）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例5
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N3300）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的丙烯酸羟乙酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例6
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N3300）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的季戊四醇的三丙烯酸酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例7
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N100）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例8
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N100）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的丙烯酸羟乙酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例9
12.5克（0.0213摩尔）三官能基异氰酸酯（Miles，Inc.的Desmodur  N100）、1.26克（0.0107摩尔）1，6-己二醇和二滴二月桂酸二丁基锡在一密封瓶中制成甲乙酮溶液（15%固体），并在60℃加热1小时。然后加入0.043摩尔的季戊四醇的三丙烯酸酯，并在60℃继续加热至IR光谱中无异氰酸酯峰存在（约3小时）。
实施例10
制备α-甲基苯乙烯官能化的分散剂
133.33重量份的75%磷酸化聚烷氧基二醇（0.238当量的OH）的甲苯溶液、0.03重量份BHT和0.28重量份的二月桂酸二丁基锡溶于38.37重量份的甲苯中。然后，在室温下慢慢加入28.70重量份的间位-TMI（0.143当量的NCO）。所得反应混合物搅拌30分钟。然后停止搅拌使反应继续进行。2天后不再检测到NCO在2250cm-1处的红外吸收时反应完成。间位-TMI加入6小时后，10，000克的原批料在37℃有最大放热。
实施例11
制备可辐射固化聚合物
100重量份羟官能基聚合物（Union Carbide Corporation的商品PKHH UCAR苯氧树脂）与42.46重量份间位-TMI在环境条件下反应制备可辐射固化聚合物样品。该羟官能基聚合物首先溶于233重量份的甲乙酮中。随后搅拌下向该溶液中加入200ppm（基于羟官能基聚合物和间位-TMI的总重量）的BHT凝胶抑制剂和0.15%（重量，基于羟官能基聚合物和间位-TMI的总重量）的二月桂酸二丁基锡催化剂。然后搅拌下慢慢加入间位-TMI。所有间位-TMI加完后，通过测量间位-TMI的NCO基IR吸收峰（2250cm-1），监测羟官能基聚合物与间位-TMI之间的反应。不再能检测出NCO基的IR吸收峰时，认为反应完全。
基于15，000克原批料，间位-TMI加入反应混合物约1小时后，发生最大放热。达到最大放热温度以后，加热反应混合物使其保持在120°F。
反应完全后，反应混合物冷却至室温。非限定性地，可以在此时向反应混合物中补加甲乙酮，以降低固体百分重量含量至约33%。这样补加溶剂可降低反应混合物的粘度，以便于随后的加工。
实施例12A
制备背面分散体
0.80lbs（0.36kg）重量浓度为75%的分散剂（实施例10）的甲苯溶液、7.8lbs（3.53kg）重量浓度为35%的可辐射固化聚合物（根据实施例Ⅱ制备）的甲乙酮溶液、12.10lbs（5.49kg）重量浓度为15%的Estane5703聚氨酯（B.F.Goodrich）在混合溶剂（85%重量的甲乙酮，15%重量的甲苯）中的溶液依次加入8.6lbs（3.9kg）的甲乙酮中。所得混合物用封闭式高剪切机械搅拌机混合10分钟。
然后，向混合物中慢慢加入3.30lbs（1.50kg）的炭黑。加入后，该混合物在高剪切机械搅拌机中混合1小时。
然后，向混合物中慢慢加入7.34lbs（3.33kg）的TiO2。加入后，该混合物用高剪切机械搅拌机混合1小时。然后将该混合物在砂磨机中反复研磨，直至光滑。
仅在将所得的背面分散体涂布于基材上以前，将1.95lbs（0.88kg）Ebecryl220商品低聚物和0.087lbs（40克）十四烷酸混入分散体中。还用甲乙酮和环乙酮将该分散体稀释至20%固体含量，其中环己酮的用量使分散体的溶剂总量中含有18%重量的环己酮。
实施例12B
根据实施例12A，制备背面分散体，只是分散体中没有混入十四烷酸。
实施例12C
根据实施例12B，制备背面分散体，但分散体是用MEK和甲苯稀释至20%的固体含量，其中甲苯用量使分散体的溶剂总量中含有20%重量的甲苯。
实施例13
6克棓酸丙酯、6克Irgafos 168（Ciba-Geigy公司的加工稳定剂）、467克浓度为75%的分散剂（实施例10）的甲苯溶液、25克Emcol Phosphate、3.06lbs（1.39kg）浓度为30%的聚酯聚氨酯的甲乙酮/环己酮（80W/20W）溶液依次加入6.74lbs（3.06kg）甲乙酮中。所得溶液在封闭式高剪切搅拌机中混合10分钟。然后用N2气清洗混合装置。
然后，11.0lbs（5.0kg）的Fe金属颗粒磁性颜料、0.88lbs（400克）氧化铝依次慢慢加入该溶液中。然后，在高剪切搅拌机中、N2氛围下将该混合物另外混合2小时。
然后，向混合物中加入11.60lbs（5.26kg）甲乙酮。然后用高剪切搅拌机将该混合物另外混合1小时。然后，在砂磨机中使用陶瓷介质将该混合物反复研磨直至光滑。
仅在将所得磁性分散体涂布于基材上之前，向分散体中加入1.66kg浓度为25%的丙烯酸酯低聚物（实施例5）的甲乙酮/甲苯（46W/54W）溶液。然后将溶解于0.59kg甲乙酮和2.74kg环己酮中的100克十四烷酸和50克硬脂酸丁酯溶液混入分散体中。最后，向该分散体中加入1.66kg  MEK。
实施例12A的背面分散体涂布于预衬底的薄样板聚酯基材的一面上。然后在140°F干燥涂布的基材。然后将磁性分散体涂布于该预衬底聚酯基材的另一面上。涂布的基材然后通过磁场（3000高斯）以使磁性颜料取向。然后，涂布的基材在140°F重新干燥，然后用砑光机砑光磁性涂层和背面涂层。在N2氛围（O2含量不大于50ppm）中，用8兆拉德的电子束辐射固化背面涂层和磁性涂层。
所得磁性材料的矩形比为0.791，矫顽力为1461，剩磁为2659高斯。所有的毛磁性数据在12.3千奥斯特（Koe）下、用转动样品的磁强计（“VSM”）测定。
实施例14
6克棓酸丙酯、6克Irgafos 168、443克浓度为79%的分散剂（实施例10）的甲苯溶液、25克Emcol Phosphate、3.34lbs（1.39kg）浓度为30%的聚酯聚氨酯的甲乙酮/环己酮（80W/20W）溶液依次加入6.56lbs（2.97kg）甲乙酮中。所得溶液在封闭式高剪切搅拌机中混合10分钟。然后用N2气清洗混合装置。
然后，11.0lbs（5.0kg）的Fe金属颗粒磁性颜料、0.88lbs（400克）氧化铝依次慢慢加入该溶液中。然后，在高剪切搅拌机中、N2氛围下将该混合物另外混合2小时。
然后，向混合物中加入11.46lbs（5.20kg）甲乙酮。然后用高剪切搅拌机将该混合物另外混合1小时。然后，在砂磨机中使用陶瓷介质将该混合物反复研磨直至光滑。
仅在将所得磁性分散体涂布于基材上之前，向分散体中加入1.89kg浓度为24%的丙烯酸酯低聚物（实施例8）的甲乙酮溶液。然后将溶解于0.75kg甲乙酮和2.72kg环己酮中的50克十四烷酸和25克硬脂酸丁酯溶液混入分散体中。
实施例12B的背面分散体涂布于预衬底的薄样板聚酯基材的一面上。然后在140°F干燥涂布的基材。然后将磁性分散体涂布于该预衬底聚酯基材的另一面上。涂布的基材然后通过磁场（2500高斯）以使磁性颜料取向。然后，涂布的基材在140°F重新干燥，然后用砑光机砑光磁性涂层和背面涂层。在N2氛围（O2含量不大于50ppm）中，用8兆拉德的电子束辐射固化背面涂层和磁性涂层。
所得磁性材料的矩形比为0.752，矫顽力为1427，剩磁为2704高斯。所有的毛磁性数据在12.3千奥斯特（Koe）下、使用转动样品的磁强计（“VSM”）测定。
实施例15
6克棓酸丙酯、6克Irgafos 168、300克浓度为50%的Rhodafac BG510分散剂（phone poulenc的甲乙酮溶液、4.64lbs（2.10kg）浓度为25%的MR-120氯乙烯共聚物商品（具有侧基OH，-SO3Na和环氧，Nippon Zeon有售）的甲乙酮溶液依次加入5.12lbs（2.32kg）甲乙酮中。所得溶液在封闭式高剪切搅拌机中混合10分钟。然后用N2气清洗混合装置。
然后，11.0lbs（5.0kg）的Fe金属颗粒磁性颜料、0.88lbs（400克）氧化铝依次慢慢加入该溶液中。然后，在高剪切搅拌机中、N2氛围下将该混合物另外混合2小时。
然后，向混合物中加入8.25lbs（3.74kg）甲乙酮和2.90lbs（1.31kg）甲苯。然后用高剪切搅拌机将该混合物另外混合1小时。然后，在砂磨机中用陶瓷介质将该混合物反复研磨直至光滑。为了有效地研磨，在研磨过程中，向分散体中加入4.79lbs（2.17kg）甲乙酮以降低分散体的粘度。
仅在将所得磁性分散体涂布于基材上之前，将1.60kg浓度为32.7%的丙烯酸酯低聚物（实施例5）的甲乙酮溶液。溶解于567克甲苯中的100克十四烷酸和50克硬脂酸丁酯溶液混入分散体中。
实施例12C的背面分散体涂布于预衬底的薄样板聚酯基材的一面上。然后在140°F干燥涂布的基材。然后将磁性分散体涂布于该预衬底聚酯基材的另一面上。涂布的基材然后通过磁场（3000高斯）以使磁性颜料取向。然后，涂布的基材在140°F重新干燥，然后用砑光机砑光磁性涂层和背面涂层。在N2氛围（O2含量不大于50ppm）中，用8兆拉德的电子束辐射固化背面涂层和磁性涂层。
所得磁性材料的矩形比为0.723，矫顽力为1444，剩磁为2304高斯。所有的毛磁性数据在12.3千奥斯特（Koe）下、用转动样品的磁强计（“VSM”）测定。
实施例16
6克棓酸丙酯、6克Irgafos  168、200克浓度为50%的Rhodafac  BG510分散剂（Rhone  Poulenc）的甲乙酮溶液、4.28lbs（1.94kg）浓度为35%的UR8200（Toyobo，磺化聚氨酯）的甲乙酮/甲苯（50W/50W）溶液依次加入5.12lbs（2.32kg）甲乙酮中。所得溶液在封闭式高剪切搅拌机中混合10分钟。然后用N2气清洗混合装置。
然后，11.0lbs（5.0kg）的Fe金属颗粒磁性颜料、0.55lbs（250克）氧化铝依次慢慢加入该溶液中。然后，在高剪切搅拌机中、N2氛围下将该混合物另外混合2小时。
然后，向混合物中加入7.45lbs（3.38kg）甲乙酮和4.47lbs（2.03kg）甲苯。然后用高剪切搅拌机将该混合物另外混合1小时。研磨前，搅拌下向分散体中补加0.91kg浓度为35%的UR8200（磺化聚氨酯）的甲乙酮/甲苯（50W/50W）溶液。然后，在砂磨机中用陶瓷介质将该混合物反复研磨直至光滑。
仅在将所得磁性分散体涂布于基材上之前，搅拌下向分散体中加入3.2kg甲乙酮和1.4kg甲苯。然后搅拌下向分散体中加入1.82kg浓度为45%的丙烯酸酯低聚物（实施例5）的甲乙酮溶液和50克硬脂酸丁酯。
实施例12C的背面分散体涂布于预衬底的薄样板聚酯基材的一面上。然后在140°F干燥涂布的基材。然后将磁性分散体涂布于该预衬底聚酯基材的另一面上。涂布的基材然后通过两个磁场以使磁性颜料取向。第一磁场（2000高斯）位于涂布机头之后，第二个磁场（3400高斯）位于（47″）干燥箱中。然后，涂布的基材在140°F重新干燥，然后用砑光机砑光磁性涂层和背面涂层。在N2氛围（O2含量不大于50ppm）中，用8兆拉德的电子束辐射固化背面涂层和磁性涂层。
所得磁性材料的矩形比为0.662，矫顽力为1498，剩磁为1804高斯。所有的毛磁性数据在12.3千奥斯特（Koe）下、用转动样品的磁强计（“VSM”）测定。
比较样品A
根据实施例15的方法制备磁性录制材料，但使用Ebecryl220（商标，Radcure  Specialties，Inc.的商品）可辐射固化低聚物代替本发明的可辐射固化低聚物。
比较样品B
根据实施例16的方法制备磁性录制材料，但使用Ebecryl  220（商标）可辐射固化低聚物代替本发明的可辐射固化低聚物。
实施例17
用下列方法测定样品15和16以及比较样品A和B在20℃和50℃的DMTA模量（单位：Gpa）、微观断裂应变百分率（±0.03）及缝缘质量：
使用DMTA装置（Polymer  Laboratories，Ltd.的商品）在1N（牛顿）、10HZ下测定DMTA模量。用Miniature  Materials  Tester（Polymer  Laboratories，Ltd.提供）测定微观断裂应变百分率。放大500X后观察涂层的缝缘质量。
配方中的粘合剂 DMTA模量20℃／50℃ 微观断裂应变（％）（±0.03） 缝缘质量
实施例  15比较样品A实施例  16比较样品B 11.0/9.09.6/8.611.0/8.414.3/11.9 3.802.553.472.10 一些间断的裂纹连续较深裂纹一些间断裂纹连续裂纹
根据本发明书和本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本领域的熟练技术人员是显而易见的。本领域的熟练技术人员可以补充本文公开的原理省略部分，和对其做各种改进、变化，但它们都没有超出下列权利要求书表明的本发明的真正范围和实质。

Claims (11)

1、可辐射固化低聚物的制备方法，它包括下列步骤：
(a)至少一种分子式为W-(NCO)n+1的多官能基异氰酸酯与分子式为H-X-Z-X-H的双亲核试剂反应，其中多官能基异氰酸酯与双亲核试剂的摩尔比约为2∶1，这样形成具有下列分子式的低聚物前体
Figure 931149797_IMG2
其中：
每个n相互独立，至少为1；
每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团；
X是氧或-N(R0)-(其中R0是H)，C1-C10的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团；和
Z是二价有机基团。
(b)该低聚物前体与至少一种分子式为R-OH的醇反应，醇与低聚物前体的摩尔比至少为2n∶1，从而制得具有下列分子式的可辐射固化低聚物
Figure 931149797_IMG3
其中每个R相互独立地表示包括至少一个可辐射固化基团的有机基团。
2、具有下列分子式的可辐射固化低聚物
Figure 931149797_IMG4
其中：
每个R相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团;
每个n相互独立，至少为1;
每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团;
X是氧或-N（R0）-（其中R0是H），C1-C10的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团;和
Z是二价有机基团。
3、权利要求2的可辐射固化低聚物，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG5
4、权利要求2的可辐射固化低聚物，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG6
其中下标p的平均值为约20-约25。
5、权利要求2的可辐射固化低聚物，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG7
6、权利要求2的可辐射固化低聚物，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
其中下标p的平均值为约20-约25。
7、磁性录制材料，它包括不可磁化基材及在该基材上的磁性涂层，其中磁性涂层包括分散干聚合物粘合剂中的磁性颜料，该聚合物粘合剂是包括下列组分的辐射共混物：
（a）具有下列分子式的可辐射固化低聚物
其中：
每个R相互独立地表示含有至少一个可辐射固化基团的有机基团;
每个n相互独立，至少为1;
每个W相互独立地表示化合价为n+1的有机基团;
X是氧或-N（R0）-（其中R0是H），C1-C10的直链、枝链或环状烷基，或者是连接双亲核试剂的二个氮原子的二价有机基团;和
Z是二价有机基团;和
（b）第二聚合物组分。
8、权利要求7的磁性录制材料，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG10
9、权利要求7的磁性录制材料，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG11
其中下标p的平均值为约20-约25。
10、权利要求7的磁性录制材料，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
Figure 931149797_IMG12
11、权利要求7的磁性录制材料，其中可辐射固化低聚物的分子式为：
其中下标p的平均值为约20-约25。
CN 93114979 1992-11-24 1993-11-23 可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料 Pending CN1090591A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98107392A 1992-11-24 1992-11-24
US07/981,073 1992-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1090591A true CN1090591A (zh) 1994-08-10

Family

ID=25528088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 93114979 Pending CN1090591A (zh) 1992-11-24 1993-11-23 可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0670854A1 (zh)
JP (1) JPH08503517A (zh)
KR (1) KR950704387A (zh)
CN (1) CN1090591A (zh)
WO (1) WO1994012554A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891988A (zh) * 2010-07-13 2010-11-24 深圳市通产丽星股份有限公司 紫外光固化磁性油墨及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177535B1 (en) 1997-09-22 2001-01-23 Basf Aktiengesellchaft Preparing radiation-curable, urethane-functional prepolymers
JP3882028B2 (ja) * 1998-07-07 2007-02-14 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
KR101695168B1 (ko) 2009-03-05 2017-01-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머
WO2012089655A2 (en) 2010-12-28 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Radiation curable coating compositions for metal
RU2606632C2 (ru) 2011-12-21 2017-01-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиции на водной основе для получения покрытий
KR102019726B1 (ko) 2011-12-21 2019-09-09 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 용제형 코팅 조성물
JP5901338B2 (ja) * 2012-02-17 2016-04-06 株式会社Adeka 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた皮革様材料の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5034964B1 (zh) * 1970-03-30 1975-11-12
US4129709A (en) * 1977-03-14 1978-12-12 Gaf Corporation Coating composition comprising N-vinyl-2-pyrrolidone and an oligomer
JPS59104725A (ja) * 1982-12-06 1984-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
EP0123081A3 (en) * 1983-03-09 1986-11-26 DeSOTO, INC. Coatings for magnetic recording structures and production thereof
JPS6040526A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Ricoh Co Ltd 磁気記録媒体
US4806574A (en) * 1985-07-22 1989-02-21 Desoto, Inc. Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber based on a polyfunctional core
DE3737244A1 (de) * 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als bindemittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891988A (zh) * 2010-07-13 2010-11-24 深圳市通产丽星股份有限公司 紫外光固化磁性油墨及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08503517A (ja) 1996-04-16
EP0670854A1 (en) 1995-09-13
WO1994012554A1 (en) 1994-06-09
KR950704387A (ko) 1995-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1040334C (zh) 羧酸官能聚氨基甲酸酯聚合物及其在磁性记录介质中的应用
CN1071520A (zh) 含有α-甲基苯乙烯不饱和性辐射固化粘合剂的磁性记录体
CN1055939C (zh) 芳族聚碳化二亚胺交联剂
CN1067479C (zh) 磁性记录介质的粘合剂系统
CN101069461A (zh) 电磁干扰抑制体、天线装置及电子信息传输装置
CN1090591A (zh) 可辐射固化低聚物及以其制备的磁性录制材料
KR19990072200A (ko) 자기 기록 매체에 유용한 카르복실산 작용성 폴리우레탄 중합체및 그 혼합물
CN1531575A (zh) 活性能量射线固化性水性涂料组合物、涂装金属材料及其制造方法
US6265060B1 (en) Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components
JPS60235869A (ja) 液体被覆組成物
CN1093726A (zh) 磁记录介质
KR930004762B1 (ko) 비닐 클로라이드 공중합체 및 이를 함유하는 자기 기록매체
US5281482A (en) Magnetic recording medium comprising magnetic particles and an electron beam curable polyurethane binder having segments derived from a specified unsaturated diol
CN1309158A (zh) 用于磁性记录介质的粘合剂组合物
CN1042556A (zh) 磁性涂料配方及磁性记录媒体
CN1079573A (zh) 含有用异氰酸酯和辐射来固化的粘合剂的磁性记录介质
JP3125947B2 (ja) 放射線硬化型塩化ビニル系樹脂の製造方法
CN1205710A (zh) 羧酸官能的聚氨酯聚合物及其用于磁记录介质的共混料
CN1021154C (zh) 用于磁性介体记录的具有改善的粘合特性的热塑性聚氨酯
JPH04286717A (ja) 磁気記録媒体
JP3873258B2 (ja) 非ハロゲン化燐含有フェノキシ樹脂
CN1189817A (zh) 酮亚胺固化剂及由其制得的快速固化磁性记录介质和薄膜
JPS60182017A (ja) 磁気記録媒体
JP3244129B2 (ja) 磁気記録媒体
CN1154122A (zh) 用于磁性记录介质的强羧酸官能团聚氨酯聚合物及其共混物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication