CN1079573A - 含有用异氰酸酯和辐射来固化的粘合剂的磁性记录介质 - Google Patents

含有用异氰酸酯和辐射来固化的粘合剂的磁性记录介质 Download PDF

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Abstract

一种磁性记录介质，它包括一个涂在不可磁化支 持体上的可磁化层。该可磁化层包括一种分散在一 种固化粘合剂中的磁性颜料。

Description

本发明涉及一种磁性记录介质。更具体地说，本发明涉及一种磁性记录介质，它含有从具有交联性羟基和交联性（甲基）丙烯根的聚合物所获得的一种固化的粘合剂。
磁性记录介质通常包括一个可磁化层，涂覆在不可磁化支持体的至少一个面上。对颗粒磁性记录介质来说，可磁化层包括分散在一种聚合物粘合剂中的一种磁性颜料。该可磁化层也包括其它组份，例如润滑剂，研磨剂;热稳定剂;抗氧化剂;分散剂;润湿剂;抗静电剂;杀霉剂;杀菌剂;表面活性剂，涂覆助剂，非磁性颜料，以及类似物。
磁性记录介质的某些形式，例如柔性磁性记录带，还具有一个背面涂层，涂覆在不可磁化支持体的另一面上，以提高介质的耐用性，传导性，以及磁道性能。背面涂层典型地包括一种聚合物粘合剂，但也可以包括其它组份，例如润滑剂，研磨剂;热稳定剂;抗氧化剂;分散剂;润湿剂;抗静电剂;杀霉剂;杀菌剂;表面活性剂，涂覆助剂，非磁性颜料，以及类似物。
大多数传统铁磁性记录介质的可磁化层，以及如果有的背面涂层，是从这样的材料获得的，它们需要固化以使磁性记录介质具有适当的物理和机械性能。为了制备这样的磁性记录介质，适宜的可磁化层或背面涂层的未固化组份，与合适的溶剂相组合，然后混合以提供一种均匀的悬浮液。然后将所得的悬浮液涂覆在不可磁化的支持体之上，随后干燥涂层，如果要求的话进行压延，然后固化。
可以用各种各样的方式进行固化。按照一种方法，可磁化层或背面涂层的聚合物粘合剂从羟基官能聚合物获得。这样的聚合物依靠羟基官能团和一种异氰酸酯交联剂之间的反应而获得固化。通常恰在悬浮液涂覆在支持体上之前的时刻，将异氰酸酯交联剂加入到悬浮液中，对异氰酸酯固化性制品来说，辐射固化性悬浮液已用作另一种方法。对辐射固化性悬浮液来说，悬浮液涂覆在支持体上，干燥，如果要求的话进行压延，然后用离子辐射照射以获得固化。辐射固化性悬浮液能够提供快速的，可重复的，可控制的交联，从而消除与异氰酸酯固化性制品有关的不方便和成本高的缺陷。通常地，辐射固化性制品依赖于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸胺，丙烯酰胺，及其类似物的碳-碳双键的反应性，以获得交联。
近年来看到磁性记录的密度有显著的增加。对能在较高记录密度下有效地工作的磁性记录带来说，可磁化层的磁性颜料颗粒必须具有小的颗粒尺寸，例如，该尺寸小于最小的信息“码”（“bit”）。但是，使用小尺寸的颜料颗粒导致聚合物一颜料增强效应的显著降低，于是掺入了这样颜料的可磁化层的机械刚度急剧下降。当可磁化层的机械刚度急剧下降后，最后结果通常常是脆弱的，易曲的带。脆弱的，易曲的带导致带的传送困难，极易受到物理损坏，其特征是头与带之间的不可靠接触，并且降低了整个转导过程的效率。具有高模量的聚合物粘合剂可以补偿聚合物一颜料增强效后的降低。
为了提高存储在磁性记录介质上的信息密度，则希望提高可磁化层中的磁性颜料的荷载，而在同时，维持关键的物理和机械性能不变，例如耐用性，涂层粘合性，粘结力，拉伸模量，以及不透性。但是，众所周知，只有提高磁性颜料的荷载，磁性层的耐用性才会急剧下降，并且导致断裂，头污染，产生碎片，信号失落增加，信号与噪声比的下降，以及类似现象。
美国专利US4，889，895描述了一种具有侧羟基和侧（甲基）丙烯酸根的氯乙烯共聚物。这些氯乙烯共聚物可用于磁性记录介质。
美国专利US4，663，184描述了辐射固化性磷酸化酯化合物。这些化合物可用于磁性记录介质中的分散剂，以得到刚度提高的介质。
美国专利US4，786，657描述了一种电子束交联性聚氨酯，或者聚脲，它是大分子二醇（macrodiol）或大分子二胺（macrodiamine），丙烯酸2-甘油酯或甲基丙烯酸2-甘油酯，二异氰酸酯，和任选的少量二元醇或二胺的反应产物。
PCT国际申请No.WO86/00084，描述了一种制造载有固化性聚合物涂层的基片的方法，其中用电子束辐射来固化涂层，在第2页，该PCT国际申请说明金属一有机化合物，例如有机金属丙烯酸酯，可用于涂层组合物中，使得当暴露在电子束辐射中时，固化速率高，使固化的涂层具有高柔性，韧性;以及抗刮伤性。这些化合物是锡，硅，钛或锆的烷基，芳基，丙烯酸酯或巴豆酸酯化合物。
Davidson等人在Eur    Polyn.J.Vol23，No.2，pp.105-108，1987中，描述了一种使用二丁锡二丙烯酸盐（dibutyltin    diacrylate））的表面涂层的形成。
为了满足更高密度磁性记录的要求，则需要粘合剂材料具有更高的拉伸模量，于是可以获得磁性颜料的更高载荷。
本发明提供一种改进的磁性记录介质，它含有固化性粘合剂系统，从既具有异氰酸酯交联性羟基又具有辐射交联性基团的聚合物获得。有利的是，本发明的粘合剂可以用异氰酸酯固化技术。辐射固化技术，或者兼用两者来固化。在优选的实施方案中，本发明的粘合剂掺入到可磁化层中，然后用异氰酸酯交联剂和离子辐射来固化，以提供一种具有极高拉伸模量的可磁化薄层。
例如，本发明的优选的可磁化层的厚度仅为2至3微米，包括70%（重量）的γ-Fe2O3磁性颜料，弯曲模量为2.4×106psi至2.6×106psi。进一步地，本发明的可磁化层的厚度只有2微米，包括82%（重量）的铁酸钡磁性颜料，弯曲模量为0.8×106至1.1×106psi。意想不到的是，本发明的可磁化层达到了这些拉伸模量值，同时具有极好的耐久性，不会变脆。本发明的高拉伸模量特性特别有利于应用于高密度磁性记录带，其中使用了相对较小尺寸的磁性颜料，例如，铁酸钡。
在一种形态中，本发明涉及一种磁性记录介质，它包括一个涂在不可磁化支持体上的可磁化层。该可磁化层包括一种分散在一种固化性粘合剂中的磁性颜料。固化粘合剂是从粘合剂材料中得到的，它包括：
（a）.第一种聚合物，Tg为约60℃或更高，其中所说的第一种聚合物包括多个异氰酸酯交联性羟基和多个辐射交联性基团;以及
（b）.第二种聚合物，Tg为约25℃或更低，其中所说的第二种聚合物包括多个异氰酸酯交联性的羟基和多个辐射交联性固化基团，其中第二种聚合物对第一种聚合物的重量比在1∶19到19∶1的范围内。优选地，第二种聚合物对第一种聚合物的重量比在2∶1至1∶2的范围内，更优选的范围是2∶1至1∶1。
在本发明的优选实施方案中，第一种聚合物是氯乙烯共聚物，第二种聚合物是聚氨酯聚合物。在本发明的某些实施方案中，当希望用异氰酸酯固化技术时（或者单独使用，或者与辐射固化技术一起使用），粘合剂材料进一步包括一种异氰酸酯交联剂，其中异氰酸酯交联剂上的NCO基与第一种和第二种聚合物上的OH基的总数的摩尔比大于0。
在另一种形态中本发明涉及一种磁性记录介质的制备工艺。各组份的混合物在溶剂中研磨以形成一种磁性分散液，其中混合物的各组份包括一种磁性颜料和第一种聚合物，其中第一种聚合物如上所述。优选地，溶剂的含量足够地大，以致磁性悬浮液中含有40%-60%（重量）的溶剂。
研磨之后，向磁性分散液中混入附加成份。附加成份包括，如果需要的附加量的第一种聚合物，如上所述的第二种聚合物，任选地足够量的异氰酸酯交联剂，使得异氰酸酯交联剂上的NCO基与第一种和第二种聚合物上的OH的总数比值大于0，以及任选的附加量的溶剂，使得所得到的磁性分散液中含有50%-80%（重量）的溶剂。附加成份在层流剪切条件下混入到磁性分散液中。在所得到的悬液中，第一种聚合物对第二种聚合物的重量比在1∶19至19∶1的范围内。
在向磁性分散液中混入附加成份之后，该分散液涂覆在不可磁化的支持体之上，磁性颜料是取向的，然后把涂覆的支持体干燥。于是在不可磁化的支持体上形成了一个干燥的可磁化层。干燥之后，压延可磁化层的表面。压延之后，用范围为1至10Mrads的电子束辐射来照射涂层。
就本发明的目的，术语“辐射交联性的”包括暴露在离子辐射中进行交联反应的部分。这样的部分包括，例如，乙烯基、烯丙基，乙烯醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，马来酸酯，富马酸酯，以及马来酰亚胺部份。
优选地，第一和第二聚合物可彼此相容。术语“相容”意味着第一和第二聚合物构成具有一个单一的Tg的混合物。术语“Tg”指的是玻璃化温度。在本发明的实施中，Tg用差示扫描量热技术来测定。
本发明的特定的不可磁化支持体不是至关重要的，可以是本技术领域中所公知的任何合适的支持体。合适的支持材料的例子包括，例如，聚醚如聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）;聚烯烃例如聚丙烯;纤维素衍生物例如三乙酸纤维或二乙酸纤维素;聚合物例如聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚酰亚胺，聚二苯硫醚，聚丙烯酸酯，聚醚砜，聚醚醚酮（polyether    ether    ketone），聚醚酰亚胺聚砜，芳族聚酰胺膜，聚萘二甲酸亚乙基酯膜，氟化高聚物，液晶聚酯，聚酰胺;金属例如铝，或铜;纸;或者任何其它合适的材料。
可磁化层涂在支持体上。可磁化层的组分包括分散在固化性粘合剂中的一种磁性颜颜料。在本发明中所用的磁性颜料的类型不是至关重要的，可以包括本领域中公知的任何合适的磁性颜料，包括氧化铁例如γ-Fe2O3和Fe3O4;钴改性的氧化铁，二氧化铬，铁酸钡例如BaCox Tix Fe12-2xO19以及类似物;还有金属颜料例如Fe和其类似物。本发明的可磁化层通常包括大约50%-90%（重量）的磁性颜料，优选的是大约65%-90%（重量），更优选的是大约70%-85%（重量）的磁性颜料。磁性颜料的重量百分比是根据可磁化层的总重量计算的。
对高密度磁性记录应用来说，在本发明的实施中优选使用铁酸钡磁性颜料。这样的颜料最典型的是六角形的，片状的颗粒，直径与厚度的比例在3∶1至15∶1的范围内。由于它们强的单轴向磁晶各向异性，它垂直于颗粒的平面，甚至非常小的铁酸钡颜料，其直径小于0.05微米，也显示出相当高的矫顽性值。而且，这些颜料是非常化学稳定的。例如，在美国专利US4，886，714，US4，820，433;US4，778，734;US4，705，718，US4，699，771;US4，606，971;US4，548，801;以及类似专利中所描述的铁酸钡颜料。
本发明的固化性粘合剂最优选地从第一种聚合物，第二种聚合物，以及任选的一种异氰酸酯交联剂得到，其中第一种聚合物是一种氯乙烯共聚物，它包括多个异氰酸酯交联性的羟基和多个辐射交联性基团，第二种聚合物是一种聚氨酯聚合物，它包括多个异氰酸酯交联性羟基和多个辐射交联性基团。如果有异氰酸酯交联剂的话，它是一种多官能异氰酸酯，具有平均官能度为每分子至少2个异氰酸根。本发明的实施中用作异氰酸酯交联剂的多官能异氰酸酯的一个特别的例子是甲代亚苯基二异氰酸酯醇加合物，商品名为MondurCB-601可从Mobay    Chemical    Corporation购得。
异氰酸酯交联剂的优选用量是使异氰酸酯交联剂上的NCO基相对于第一种和第二种聚合物上的羟基的总数的摩尔比大于0。优选地，异氰酸酯交联剂上的NCO基相对于第一种和第二种聚合物上的羟基总数的摩尔比在0.3至3.0的范围内，更优选地，在1.3至2.0的范围内，最优选的范围为大约1.8。
本发明的优选的聚氨酯聚合物的羟基当量为1000至10，000，更优选的是1700，辐射交联性基团的当量为1，500至20，000，更优选的是7500。本发明的优选的聚氨酯聚合物的重均分子量为5000至100，000，更优选的是10，000至50，000。本发明的优选的聚氨酯聚合物的数均分子量为2000至50，000，更优选的是4000至20，000。
本发明的一种特别优选的聚氨酯聚合物（下称“优选的聚氨酯”）从二异氰酸酯，链增充剂，聚二醇，三醇，以及（甲基）丙烯酸酯官能二醇获得。这里涉及（甲基）丙烯酸酯官能二醇所用的术语“（甲基）丙烯酸酯”，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺部分。
适用于制备本发明的优选的聚氨酯的二异氰酸酯的例子可用下式表示
式中R1是二价的，有机连接基。连接基R1的性质在本发明的实施中不是至关重要的，只要在二异氰酸酯与其它反应物反应以制备优选的聚氨酯所用的反应条件下，R1和异氰酸根，胺基，和OH基基本上不发生反应。优选的还有R1在离子辐射中是稳定的。“稳定”指的是当暴露的辐射中时，连接基基本上不发生裂开或交联反应。适用于R1结构的例子包括取代的或未取代的直链，支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及类似物。
本发明的实施中适用的二异氰酸酯的优选的特别的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯;亚甲基-双-（4-环己基异氰酸酯），四亚甲基二异氰酸酯;1，3-和1，4-环己基二异氰酸酯;1，6-六亚甲基二异氰酸酯;四甲基二甲苯二异氰酸酯;以及类似物。在这些材料中，亚甲基-双-（4-环己基异氰酸酯）是优选的，该化合物常称为“H12MDI”，化学式为：
适用于制备本发明的优选的聚氨酯的链增充剂的例子包括二亲核试剂，它的分子量为约200或更少，它能够与二异氰酸酯反应，以形成优选的聚氨酯的硬链段部份。本发明的实施例中适用的链增充剂的例子，可用下式表示
式中R2是二价的，有机连接基。连接基R2的性质在本发明的实施中不是至关重要的，只要在链增充剂与其它反应物反应以制备优选的聚氨酯所用的反应条件下，R3和异氰酸根，胺基，和OH基基本上不发生反应。优选的还有R2在离子辐射中是稳定的。“稳定”指的是当暴露在辐射中时，连接基基本上不发生裂开或交联反应。适用于R2结构的例子包括取代的或未取代的直链，支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及类似物。X、Y中的每一个独立地是羟基、羧基，氨基或巯基部份，或其类似物。
优选的链增充剂是短链的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇，1，6-己二醇，2-乙基己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，二乙二醇，1，4-环己烷二甲醇，以及类似物。在这些材料中，1，4-环己烷二甲醇是最优选的。
适用于制备本发明的优选的聚氨酯的聚二醇包括二醇，其分子量为至少200，更优选的是，分子量在500至3000的范围内。在本发明的实施中适用的聚二醇的例子可用下式表示
式中R3是二价的，有机连接基。连接基R3的性质在本发明的实施中不是至关重要的，只要在聚二醇与其它反应物反应以制备优选的聚氨酯所用的反应条件下，R3和异氰酸根，胺基，和OH基基本上不发生反应。优选的还有R3在离子辐射中是稳定的。“稳定”指的是当暴露的辐射中时，连接基基本上不发生裂开或交联反应。适用于R3结构的例子包括取代的或未取代的直链，支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及类似物。优选的聚氨酯含有20%-80%（重量）的聚二醇，更优选的是40%-60%（重量）。
合适的聚二醇的例子包括聚酯二醇，聚己酸内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚二甲基硅氧烷二醇，聚醚二醇，聚烯烃二醇，以及类似物。有代表性的聚酯二醇包括由脂族二羧酸或酸酐与二元醇聚合而制备的聚酯二醇。脂族二羧酸的例子包括，例如己二酸，琥珀酸、庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，以及类似物或者它们的酸酐。苯二甲酸及其酸酐在本发明的实施中也是有用的，制备聚酯中所用的二元醇包括碳原子数为2至10的脂族二醇，通常是2至6个碳原子，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，癸二醇，2-乙基己烷二醇，1，6-新戊基二醇，以及类似物。
有代表性的聚醚二醇，也称作聚烯化氧，堪本上是具有醚键的含羟基的化合物。聚醚二醇的例子包括羟基终止的聚氧化丙烯，羟基终止的聚四氢呋喃，羟基终止的聚氧己环，羟基终止的聚氧庚环，羟基终止的聚氧丙环，羟基终止的聚（1，2-环氧丙烷），羟基终止的聚（1，2-环氧丁烷，四氢呋喃，氧化乙烯共聚物，以及类似物。
特别有用的一类聚二醇是羟基终止的聚四氢呋喃二醇，它可从E.I.du    pont    de    Nemourrs＆Co.购得，商标为Terathane。这些聚二醇的分子量在大约600至大约3000的范围内，可以用下式代表：
适用于制备优选的聚氨酯的三醇有各种各样的类型。合适的三醇的例子可用下式表示
Figure 93106905X_IMG3
式中R4是三价的，有机连接基。连接基R4的性质在本发明的实施中不是至关重要的，只要三醇与其它反应物反应以制备优选的聚氨酯所用的反应条件下，R4和异氰酸根，胺基，和OH基基本上不发生反应。优选的还有R4在离子辐射中是稳定的。“稳定”指的是当暴露在辐射中时，连接基基本上不发生裂开或交联反应。适用于R4结构的例子包括取代的或未取代的直链，支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及类似物。
合适的三醇的优选的例子包括丙三醇，三羟甲基丙烷，环氧乙烷和氧化丙烯的低分子量低聚物;聚己内酯三醇，以及类似物。在这些材料中，三羟甲基丙烷是优选的。
适合于制备优先选的聚氨酯的（甲基）丙烯酸酯官能二醇提供（甲基）丙烯酸酯部分，它们易获得，而且，当暴露在合适的离子辐射源，例如，Co-60γ辐射，紫外线辐射或者电子束辐射中时，发生交联反应。合适的（甲基）丙烯酸酯官能二醇的例子包括（甲基）丙烯酸酯官能酯二醇，（甲基）丙烯酸酯官能脲二醇，（甲基）丙烯酸酯官能丙烯酰胺二醇，以及类似物。这样的化合物的特别的例子包括下述：
（a）（甲基）丙烯酸酯-官能酯二醇，式为
Figure 93106905X_IMG4
式中的R为H或具有1至6个碳原子的烷基;
（b）（甲基）丙烯酸酯-官能脲二醇，式为
Figure 93106905X_IMG5
式中的R为H或具有1至6个碳原子的烷基;
（c）（甲基）丙烯酸酯-官能脲二醇，式为
Figure 93106905X_IMG6
式中的R为H或具有1至6个碳原子的烷基;以及
（d）（甲基）丙烯酸酯-官能二醇，式为
Figure 93106905X_IMG7
式中的R为H或具有1至6个碳原子的烷基。
特别优选的（甲基）丙烯酸酯-官能二醇包括下式的二醇
Figure 93106905X_IMG8
此文中称为“甲基丙烯酸2-甘油酯”，以及下式的二醇
此文中称为“甲基丙烯酸1-甘油酯”。掺入了甲基丙烯酸2-甘油酯的聚氨酯聚合物见美国专利US4，786，657的描述。
当制备优选的聚氨酯时，二异氰酸酯的用量使得二异氰酸酯上的NCO基与来自于链增充剂，聚二醇，三醇，以及（甲基）丙烯酸酯官能二醇的OH基的总数的比率小于1，更优选的是在0.75至0.86的范围内。在本发明的实施中，链增充剂的亲核部份，例如，式X-R2-Y中X或Y所代表的部分，为计算该比率，认为是羟基。
根据制备优选的聚氨酯的一项优选的方法，二异氰酸酯，链增充剂，聚二醇，三醇，以及（甲基）丙烯酸酯官能二醇与一种合适的，非水溶剂相混合，并使得在溶剂的回流加热温度下发生反应。所用的溶剂的量不是至关重要的，只要使用足够量的溶剂，使得基本上所有的反应物都溶解在溶剂中。通常，在本发明的实施中，已发现使用足够量的溶剂使得反应混合物中含有30%-60%（重量）的溶剂是适宜的。向反应混合物中可加入一种催化剂，例如二丁锡月桂酸盐（dibatyltinduilaurate），以加速反应。通常，在本发明的实施中，已发现根据100重量份的优选的聚氨酯计算，使用0.1至1重量份的催化剂是适宜的。反应的进程可以通过测定二异氰酸酯的NCO基的IR吸收（2250cm-1）来监控。当不再发现这些NCO基的IR吸收时，认为反应完成了。
为了使反应混合物中存在的水量减至最小程度，优选地将链增充剂，聚二醇，以及三醇在与其它反应物混合之前进行干燥。用于干燥链增充剂，聚二醇，以及三醇的特定的方法不是至关重要的，可以是本领域内公知的任何适当的干燥方法。干燥方法的一个例子是，制备一种溶液，将链增充剂，聚二醇，以及三醇溶解在一能够与水形成共沸混合物的溶剂中。接着，蒸馏掉一部分溶液，以通过形成共沸混合物而干燥这些醇。通常，在本发明的实施中，已发现根据100重量份的溶剂计算，蒸馏掉大约10份重量的溶液是适宜的。在蒸馏掉一部分溶液之后，将二异氰酸酯，（甲基）丙烯酸酯官能二醇，任选的另外的溶剂，以及优选的一种催化剂，加入到该溶液中。
以形成共沸混合物的方式干燥链增充剂，聚二醇，以及三醇所用的合适的溶剂的例子包括四氢呋喃和甲基。用于进行二异氰酸酯，链增充剂，聚二醇，三醇，以及（甲基）丙烯酸酯官能二醇之间的反应所用的合适的溶剂包括这些相同的溶剂。
本发明的优选的氯乙烯共聚物通常具有氯乙烯的含量在50%至97%（重量）的范围内，更优选的范围是75%至85%（重量），数均分子量在80，000至95，000的范围内，以及数均分子量在21，000至33，000的范围内。本发明的特别优选的氯乙烯共聚物是从下述反应物获得的：
（a）结构式如下的50%-97%（重量）的链段
Figure 93106905X_IMG10
（b）结构式如下的0-30%（重量）的链段
Figure 93106905X_IMG11
式中R4是碳原子数为1至10的烷基;
（c）结构式如下的0.1%-20%（重量）的链段
Figure 93106905X_IMG12
式中R5是碳原子数为1至10的亚烷基部份;以及
（d）结构式如下的0.1%至20%（重量）的链段
Figure 93106905X_IMG13
式中R5的定义如上，R6是H或者碳原子数为1至10的烷基，X1是在离子辐射中稳定的连接基。“在离子辐射中稳定”指的是，当暴露在离子辐射中时，连接基不发生裂开或交联反应。
本发明的实施中适用的连接基的例子包括
Figure 93106905X_IMG14
式中R7是碳原子数为1至12的亚烷基部分;碳原子数为5至8的环亚烷基部份;
Figure 93106905X_IMG15
最优选的是，R4是-（CH2）3CH3;R5是-CH2CHCH3;R6是-CH3;以及X1是
。本发明的特别优选的氯乙烯共聚物及其合成参见美国专利US4，783，370中的详细描述，合并在此作参考文献。
除了异氰酸酯交联剂，第一及第二种聚合物，以及磁性颜料之外，本发明的可磁化层还包括一种或多种常见的添加剂，例如润滑剂;研磨剂;热稳定剂;抗氧化剂;分散剂，润湿剂;抗静电剂;杀霉剂;杀菌剂;表面活性剂，涂覆助剂;非磁性颜料，以及本技术领域内公知的类似物。
一类特别优选的分散剂包括辐射固化性分散剂，它包括至少一个辐射交联性部份，以及至少一个选自-SO3M，-OSO3M，-COOM的分散部分，以及
Figure 93106905X_IMG17
式中M是H，Li，K，Na或NH4;以及M1和M2独立地是H，Li，Na、K、NH4，或者具有1至6个碳原子的低级烷基。有利的是，当暴露在离子辐射中时，这些分散剂能够和其它辐射固化性粘合材料进行交联。
优选的辐射固化性分散剂举例如下式
Rd是一个包含辐射交联性基团部分;
n为1至3，那些在Y上的链位，如未被Rd占据，则被-H或-ReOH占据，其中Re是碳原子数为1至30的直链的或支链的烷基部分;
m为1至10，优选的是1至5;以及
Y是碳原子数为1至30的直链的，环状的或者支链的脂族，芳族，或者脂环烃部份。
一个特别优选的辐射固化性，磷酸化酯分散剂特殊例子具有下式
式中m是1至10，n是1至10。这样的优选的辐射固化分散剂及其制备参见美国专利US4，663，184中的详细描述，合并在此作为参考文献。
另一类优选的分散剂包括举例如下式的磷酸化聚氧烷基多醇
在上式中，m是从1至5的整数。对磷酸化多氧烷基聚醇已有描述，如可参见美国专利US4，889，895。
另一种优选的分散剂包括Emcol分散剂，例如Emcol    Chloride，Emcol    Phosphate，以及Emcol    Acetate，可从Witco    Cheemical，Organics    Diviscon，New    York购得。Emcol化合物是举例为下式的聚丙氧基化季铵基阳离子表面活性剂为基：
Figure 93106905X_IMG21
在上式中，X可以是磷酸盐，乙酸盐，或者氯化物。
如果有分散剂的话，可以单独使用或者与其它分散剂混合使用。优选的是，每100重量份的磁性颜料，使用1至10重量份的分散剂或者混合的分散剂，更优选的范围是4份至7重量份。
按照制备本发明的磁性记录介质的一种优选的方法，第一步骤首先研磨包括磁性颜料，第一种聚合物，以及一种溶剂的组份，以形成一种磁性分散液。任选地，在第一步骤中研磨的组份还可以包括一种分散剂，一种目的在于降低第一种聚合物的辐射交联性基团反应性的稳定剂，以及所有的或者一部分的头清洁剂。如果使用头清洁剂的话，可以在混合之前，在一种溶剂中单独研磨至所要求的尺寸，数密度）以及尺寸分布，然后与磁性分散液的其它组份一起研磨。
仅在第一种聚合物的存在下进行研磨的优点是研磨所需要的溶剂量减至最小。例如，适合于研磨的本发明的磁性分散液可以只含有40%至60%（重量）的溶剂，更优选的是含有45%至50%（重量）的溶剂。
用于研磨的最优选的溶剂是四氢呋喃（“THF”）和稳定量的丁化羟基甲苯（“BHT”）的混合物。如本领域内众所周知的那样，BHT加入到THF中作为自由基清除剂，为的是降低THF形成过氧化物的倾向。在本发明的实施中，据信BHT也有助于在研磨过程中，降低第一种聚合物的辐射交联性基团的反应性。在此文中，术语“THF”意味着具有稳定量的BHT的四氢呋喃。通常希望在研磨中避免使用酮溶剂。在研磨过程中，酮固体的存在趋于导致磁性记录介质的高摩擦力和静态阻力，优选地使用陶瓷研磨介质来完成研磨。
接着，在第二步骤中，将如果需要的附加量的第一种聚合物，第二种聚合物，如果使用的异氰酸酯交联剂，以及任选的附加溶剂，在层流剪切条件下，混入到磁性分散液中。任选地，在第二步骤中，也可向分散液中加入其它常用的添加剂。
优选地，在第二步骤中，向磁性分散液中加入足够量的附加溶剂，使所得到的磁性分散液中含有50%至80%（重量）的溶剂。可在第二步骤中加入的合适溶剂的例子包括THF，甲乙酮，环己酮，以类类似物。但是，更优选的是，附加的溶剂是THF和环己酮的混合物。尽管在第一研磨步骤过程中，不希望使用酮溶剂例如环己酮，但是在第二混合步骤中，加入环己酮是有利的，它可以降低磁性分散液的干燥速率。通常，干燥较慢的分散剂提供更为光滑的磁性涂层。通常，使用足够量的环己酮，使得在第一种和第二步骤中加入的溶剂总量含有5%至15%（重量）的环己酮。更多量的环己酮可能会塑化，或者在所得到的可磁化层中留下难闻的气味。另一方面，如果使用较少量的环己酮，则磁性分散液可能会干燥得太快。
当在层流剪切条件下加入附加成份时，层流剪切的最优速率可用“吼”（“roar”）方法来确定。按照这一方法，当分散液混合时剪切速率慢慢提高，直到来自分散液的“吼声”能被听到。这种吼声指的是空气被包裹在分散液中。最佳剪切速率是这样确定的，降低剪切速率直至“吼声”恰好消失。当加入附加成份时，需要不时地进行调节剪切速率，以保持最佳剪切速率。
在向磁性分散液中混入附加成份后，将磁性分散液涂覆在不可磁化的支持体上。可用任何常用的涂覆技术将分散液涂覆在不可磁化的支持体上，例如照相凹版涂覆技术，反向照相凹版涂覆技术，以及刮涂技术。经涂覆的支持体接着通过一个磁场以使磁性颜料定向，在涂层干燥之后，如果需要的话进行压延，然后优选地用离子辐射进行固化。
按照本领域内公知的实践，可以用任何类型的离子辐射来获得辐射固化，例如，Co60γ-辐射，电子束辐射，或紫外线辐射。优选地，辐射固化是这样进行的，采用1至10mrads，更优选的是6至8Mrads的电子束辐射，其能量在125KeV至400KeV的范围内，优选的是在160KeV至190KeV的范围内。虽然可以在环境条件或者在惰性气氛中进行电子束辐射，优选的是使用一种惰性气氛作为安全措施，以使臭氧浓度减至最小，同时提高固化的效率。“惰性气氛”指的是一种气氛，可包括废气，氮气，或者惰性气体，其氧含量小于500ppm。一种优选的惰性气氛是氮气氛，其氧含量小于75ppm。
一旦异氰酸酯交联剂加入到分散液中，异氰酸酯联剂的NCO基使开始与聚氨酯聚合物和氯乙烯共聚物的羟基发生交联。优选地，在第二混合步骤中，也可以按照合适的催化量向分散液中加入一种催化剂，以促进该交联反应。为了催化NCO基与羟基的反应，虽然催化剂可以是本领域内所公知的任何一种催化剂，一种特别优选的催化剂是二丙烯酸酯二丁锡（下称DBTDA）。通常，在本发明的实施中，已发现100份重量的磁性颜料，DBTDA的用量为0.02至0.2份重量是合适的。
有利的是，DBTDA催化剂不仅促进NCO基和羟基之间的交联反应，而且，当暴露在离子辐射中时，它可以与其它辐射固化性粘合材料进行交联，当与其它辐射交联性粘合材料进行交联时，和其它催化剂相比，经过一段时间后DBTDA不仅显示出从可磁化层中渗出的倾向较小，而且提供了拉伸模量提高的可磁化层。另一个优点是，DBTDA还解决了以前与氯乙烯共聚物有关的问题。我们的研究表明，当暴露在离子辐射，例如电子束辐射中时，氯乙烯共聚物趋于脱去氯化氢。和没有DBTDA的磁性分散液相比，在磁性分散液中存在DBTDA可显著地降低氯乙烯共聚物趋于脱去氯化氢的倾向。
DBTDA的合成是在甲苯中，回流加热丙烯酸和二丁锡氧化物，然后通过形成共沸混合物的蒸馏，除去水副产物。
该反应可用下列反应方程式来表示：
本发明的另一个实施方案是一种磁性记录介质，它包括具有第一和第二主表面的不可磁化的支持体。一种可磁化层涂覆在第一主表面上，背面涂层涂覆在第二主表面上。它背面涂层包括从粘合材料获得固化性聚合物粘合剂，包括如上所述的第一和第二聚合物，以及任选的异氰酸酯的交联剂。有利的是，本发明的背面涂层可以用异氰酸酯固化技术，辐射固化技术，或者兼用两者来进行固化。
除了第一种聚合物，第二种聚合物，以及异氰酸酯交联剂之外，本发明的背面涂层也还可以包括一种或多种常用的添加剂，例如润滑剂;研磨剂;热稳定剂;抗氧化剂;分散剂;润湿剂;抗静电剂;杀霉剂;杀菌剂;表面活性剂;涂覆助剂;非磁性颜料，以及本技术领域内公知的类似物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，每个可磁化层和背面涂层均包括从粘合材料获得的固化性聚合物粘合剂，它包括如上所述的第一和第二聚合物，以及任选的异氰酸酯。
进一步用下述实施例来描述本发明。
实施例1
本实施例描述本发明的聚氨酯聚合物的制备。一个3升的对开树脂烧瓶（split resin flask）装有一个架空的机械搅拌器，一个温度计，一个具有收集烧瓶的蒸馏头，以及一个塞子。蒸馏头装有N2入口管线，以使反应混合物保持在惰性气氛下。烧瓶中装有52.50g的1，4-环己二（甲）醇，25.58g的丙三醇，424.70g的聚二醇（Terathane 1000）以及1866.30g的THF。在搅拌下，将混合物回流加热，并且蒸馏掉222.39g的THF，为的是以形成共沸混合物的方式来干燥聚醇混合物。当溶液冷却至40℃之后，向反应烧瓶中加入18.20g的甲基丙烯酸甘油酯，279.82g的1，1-亚甲基双（4-异氰酸根合环己烷）以及12滴的二月桂酸二甲锡酯。回流加热该溶液，并且在回流下保持2小时，此时通过红外分析发现痕量残留的异氰酸酯。向溶液中加入另外的30.76g的1，1-亚甲基双（4-异氰酸根合环己烷）。回流加热该溶液，并且在回流下保持30分钟，然后冷却至室温并保持在室温，搅拌过夜。所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.42dl/l，Tg为-1.6℃，数均分子量为10889，重均分子量为125，986，多分散性为11.57。
实施例2
本实施例描述本发明的氯乙烯共聚物的制备。在一个4颈烧瓶中，向450gTHF中加入150g的氯乙烯，羟丙基丙烯酸酯，以及丁基丙烯酸酯三元共聚物（商品名为Vinol    E22-48A，可从Wacker-Chemie购得）。机械搅拌该混合物，同时加热至70℃，以溶解所有的三元共聚物。接着，在80℃下通过形成共沸混合物的蒸馏除去15%的溶剂以进一步使溶剂脱水，然后将温度降低至70℃，依次加入下述溶剂：0.15g的吩噻嗪，0.11g的二丁锡二月桂酸盐，以及9.0g的异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。在70℃下在干燥的氮气氛中，将所得到的反应保持2小时，之后完成了反应。反应产物是具有侧羟基和侧辐射固化性甲基丙烯酸根的一种丙烯酸酯树脂。在这一步骤中，三元共聚物的大约30%的羟基被丙烯酸酯化了。
实施例3
本实施例描述辐射固化性磷酸化酯分散剂的制备。向含有7000g的丙氧基化的部份丙烯酸酯化聚醇，商品名为Pho-tomer4171，可从Diamond    Shamrock    Chhemical    Company购得）和8.1g的酚抗氧化剂的12.4升的圆底烧瓶中。加入1785g的多磷酸（ppa）。在70分钟的时间内加入ppa，在此期间，控制批料温度为约70℃-90℃。在ppa的加入过程中，好象存在少量的不溶物，但是在反应结束时消失了。当ppa加完之后，将反应烧瓶加热至95℃，并在该温度下保持3小时。该反应在93℃下继续，并且在搅拌下在该温度下保持3-4小时。
将批料冷却至大约80℃，加入1.5升的去离子水，之后加入大约3升的甲苯。将批料混合1小时并放置。从烧瓶中轻轻倒出大约1.1升的水相。向批料中加入1升的水，进行第二次水洗，之后停止搅拌，放置批料，轻轻倒出大约1.1升的水。
此时，将批料加热至80℃，通过蒸馏掉水/甲苯共沸混合物，使干燥空气流通过烧瓶以除去水。停止蒸馏，便批料通宵放置，之后轻轻倒出另外的300ml的水。再开始形成共沸混合物的蒸馏，在批料温度为95℃-112℃下，除去另外55ml的水。将批料冷却接近室温。最终的批料是清洁的，得到9830g，77.4%为固体。
实施例4
本实施例描述DBTDA的制备。在400cm3的甲苯中，回流加热24.89g（0.1M）的二丁锡氧化物和13.7cm3（0.2M）的丙烯酸的混合物。在回流加热1小时后，用Dean Stark装置，以形成共沸混合物的方式分离出1.8ml的水。除去溶剂得到36.1g（96%）的产品.它是清澈的，黄白色的液体，使用时不需要进一步的纯化。
实施例5
由下列组份制备磁性分散液：
进料Ⅰ
成份 重量份数
THF分散剂溶液（来自实施例3的在甲苯中75％为固体的辐射固化磷酸化酯分散剂）芳族亚磷酸盐抗氧化剂氯乙烯共聚物溶液（来自实施例2的在THF中30％为固体的氯乙烯共聚物）氧化镁氧化铝棓酸丙酯稳定剂 162.00.0110251.50.01
＊＊商品名为Irgaphos    168的抗氧化剂，可从Ciba-Geigy    Corp.购得。
THF1芳族亚磷酸酯，分散剂溶剂，以及氯乙烯共聚物溶液混在一起，并在大型浆式搅拌机中，以1500rpm混合15分钟。加入磁性氧化物和氧化铝，在2000rpm下再继续混合2小时。然后加入棓酸丙酯，在2000rpm下，另外继续混合30至60分钟。然后将混合后的组份放入到水平磨机中，来回研磨直至用玻璃研磨介质时是光滑的。所得到的磁性分散液先进行过筛，以使分散液与研磨介质分离，然后过滤以除去研磨碎片。
接着，将磁性悬浮液与下列量的附加成份相混合。
进料Ⅱ
成份 重量份数
氯乙烯共聚物溶液（来自实施例2的在THF中30％为固体的氯乙烯共聚物）聚氨酯聚合物溶液（来自实施例1的在THF中34％为固体的聚氨酯聚合物）THFDBTDA硬脂酸丁酯肉豆蔻酸THF异氰酸酯交联剂溶液（在PM  Acetate中60％为固体的CB－601） 53.210.50.02900.35200.35201.01.8
对该样品（样品5A），按照所列的次序，并在层流剪切条件下将附加成份慢慢地加入到分散液中，当加入异氰酸酯交联剂后，在层流剪切条件下，将样品在大型桨式搅拌机中再混合10分钟。然后将样品涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）支持体的一面上，该支持体用电晕处理作好准备。按照本领域内公知的实践，PET支持体的另一面具有一个常规的背面的涂层。例如，可参见美国专利US4，328，935。涂覆之后，使样品通过一个磁场进行磁静化（quietizatlon）。然后干燥样品，于是在PET支持体上形成了一个干燥的可磁化层。干燥之后，压延样品的可磁化层。
实施例6
按照实施例5的步骤制备磁性记录带（样品6A），不同之处是，在压延之后，所得到的磁性记录带用7Mrads，175KeV的电子束辐射进行照射。
实施例7
按照实施例5的步骤制备磁性记录带（样品7A），不同之处是，（1）在压延之后，所得到的磁性记录带用7Mrads，175KeV的电子束辐射进行照射，以及（2）进料Ⅱ中含有下列成份。
进料Ⅱ
成份 重量份数
氯乙烯共聚物溶液（来自实施例2的在THF中30％为固体的氯乙烯共聚物）聚氨酯聚合物溶液（来自实施例1的在THF中30％为固体的聚氨酯聚合物）THFDBTDA硬脂酸丁酯肉豆蔻酸THF异氰酸酯交联剂溶液（在PM  Acetate中60％为固体的CB－601） 83.910.50.02900.35200.35201.0无
实施例8
使用下表所列的材料制备磁性记录介质（对照样品8A）
进料A    重量份数
甲苯    25.3
甲乙酮    48.7
环己酮    29.3
分散剂溶液（甲苯中的75%为固体的磷酸化聚氧烷基多醇）    4.0
分散剂（乙酸季铵，商品名为Emcol    Acetate，可从Witco    Chemical    Co.，Inc.购得）    3.0
针状的，Co密封的磁性氧化铁    100.0
进料B
VAGH溶液（部分水解的氯乙烯酯酸乙烯共聚物，在甲乙酮中32%为固体，商品名为VAGH，可从Union    Carbide    Coeporation购得）    28.3
Estane    5703溶液（一种高分子量聚酯聚氨酯聚合物，在甲乙酮和甲苯为80∶20的混合物中15%为固体，可从B.F.Goodrich    Co.，Inc.购得）    30.0
环己酮    4.0
甲苯    4.0
甲乙酮    17.3
进料C
Estane    5703溶液（在甲乙酮和甲苯为80∶20的混合物中15%为固体）    2.7
分散剂溶液（甲苯中的75%为固体的磷酸化聚氧烷基多醇）    0.2
分散剂（Emcol    Phosphate可从Witco    Chemical    Co.，Inc.）    0.1
环己酮    3.5
氧化铝粉末    7.9
进料D
肉豆寇酸    3.5
肉豆寇酸丁酯    1.3
CB-601（在PM    Acetate中60%为固体的异氰酸酯交联剂）    9.8
将进料A中的成份进行混合，并在大型桨式搅拌机中在一起搅拌，直至获得均匀的混合物。向该预混合物中，加入进料B，然后继续混合直至料桨均匀一致。然后在装有砂磨介质的砂磨机中研磨该预混合物，从而得到适用于涂层的分散液。当认为该磁性分散液是均匀的时候，向磁性分散液中加入先前进料C的成份制备而成的分散液。当加入进料C后，再研磨一回磁性分散液，使其均匀一致。研磨之后，将磁性分散液过筛，使磁性分散液与砂磨介质分离，过滤，准备进行涂覆。恰恰在涂覆之前，加入进料D的组份，混合分散液，确保其均匀一致，然后过滤。然后在一个经预电晕处理的14.0微米厚的双轴取向的聚酯薄膜上，涂覆一层干燥厚度为170至180微吋的磁性分散液。预电晕处理的薄膜事先涂覆一层背面涂层，如本领域内技术人员所熟知的那样。有涂层的薄膜通过一个磁场，使针状磁性颗粒取向为机器方向，结果使得涂层的纵向记录性质为最优。然后，在一个烘箱中加热所得到的磁性记录带以馏出挥发性物质，并且压延，从而得到一个非常光滑的磁性记录表面。
实施例9
按照主要扣除方法（primary subtraction technique），测定样品5A，6A，7A，和对照样品，8A的Instron拉伸模量和弯曲模量。按照该方法，磁带的样品是这样制备的，在不具有背面涂层的不可磁化支持体上形成一个可磁化层。可磁化层的拉伸模量ML，是磁带的拉伸模量MT与未涂覆的不可磁化的支持体的拉伸模量MS的差值。即，ML＝MT-MS。
在Instron    1122框架模型（frane    model）上，测定所有的拉伸模量值。测定每个样品的口径和宽度，并且确定下列试验参数：标距长度为6英寸，十字头（cross    head）速度为1英寸/分钟，近似位移为0.76英寸，信息率为每秒钟9个点，满标荷载为10磅。用拉伸方法测定拉伸模量值，并且用最接近原点的应力一应变曲线上的最长，最直部分的最小二乘方配合的斜率来确定拉伸模量值。计算得到的拉伸模量值以及每个样品的正方度值（squareness）见下表：
样品 拉伸模量（X106 psi) 弯曲模量(X106 psi) 正方度(φr/φm)
5A6A7A8A 1.031.751.221.03 1.42.361.651.4 0.870.890.890.85
实施例10
本发明的聚氨酯聚合物制备如下。一个3升的对开树脂烧瓶装有一个架空的机械搅拌器，一个温度计，一个具有收集烧瓶的蒸馏头，以及一个塞子。蒸馏头装有N2入口管线，以及使反应混合物保持在惰性气氛下。烧瓶中装有2.46重量份的1，4-环己烷二甲醇，1.96重量份的三羟甲基丙烷，22.2重量份的Terathane    1000，以及76.0重量份的THF。在搅拌下，将混合物回流加热，并且蒸馏掉大约15%的THF，为的是以形成共沸混合物的方式来干燥聚醇混合物。当混合物冷却至40℃之后，向反应烧瓶中加入0.95重量份的甲基丙烯酸甘油酯，14.2重量份的1，1-亚甲基双（4-异氰酸根合环己烷），以及0.01重量份的二甲锡二月桂酸盐。回流加热该溶液，并且在回流下保持2小时。所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.35，Tg-29℃，数均分子量为11，000，重均分子量为31，000，多分散性为2.8。OH当量为1，600，甲基丙烯酸酯的当量为7，000。
实施例11
由下列组份制备磁性分散液：
进料Ⅰ
成份 重量份数
THF棓酸丙酯分散剂溶液（来自实施例3的在甲苯中66％为固体的辐射固化性磷酸化酯分散剂）铁酸钡氧化铝氯乙烯共聚物溶液（来自实施例2的在THF中30％为固体的氯乙烯共聚物）附加的THF 78.50.029.1100.02.9512.015.5
THF和分散剂溶液在大型桨式搅拌机中，以1500rpm混合15分钟。接着，慢慢加入磁性氧化物和氧化铝，在3000rpm下，再继续混合3小时。然后加入氯乙烯共聚物溶液和培酸丙酯，在3000rpm下，另外继续混合60分钟。接着在高剪切下，将搅拌机中的物料混合30分钟。恰好在将搅拌机中的物料转入水平磨机之前，加入另外的THF，然后将批料转入水平磨机，来回研磨直至用陶瓷研磨介质时是光滑的。所得到的磁性分散先进行过筛，以使分散液与研磨介质分离，然后过滤以除去研磨碎片。
接着，将磁性分散液与下列量的附加成份相混合。
进料Ⅱ
成份 重量份数
聚氨酯聚合物溶液（来自实施例10的在THF中35％为固体的聚氨酯聚合物）肉豆蔻酸硬脂酸丁酯THF环乙酮DBTDA异氰酸酯交联剂溶液（在PM  acetate中60％为固体的CB－601） 6.71.50.6328.011.90.142.0
对该样品（样品11A），按照所列的次序，并在层流剪切条件下，将各组份慢慢地加入到样品中。当加入最后一种组份后，在层流剪切条件下，将样品在大型桨式搅拌机中再混合15分钟。然后将样品涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）支持体的一面上。按照本领域内公知的实践，PET支持体的另一面具有一个常规的背面涂层。例如，可参见美国专利US4，328，935。涂覆之后，将样品通过一个磁场进行静化。然后干燥样品，于是在PET支持体上形成了一个干燥的可磁化层。干燥之后，压延样品的可磁化层，然后用8Mrads，175KeV的电子束辐射进行照射。然后按照主要扣除方法，测定所得到的磁记录带的Instron拉伸模量和弯曲模量。结果见下表：
Instron拉伸模量（X106 psi) 弯曲模量(X106 psi)
0.586 0.791
实施例12
本实施例描述本发明的聚氨酯聚合物样品12A）的制备，它具有羟基和辐射交联性甲基丙烯酸根。一个3升的对开树脂烧瓶装有一个架空的机械搅拌器，一个温度计，一个具有收集烧瓶的蒸馏头，以及一个塞子。蒸馏头装有N2入口管线，以使反应混合物保持在惰性气氛下。烧瓶中装有39.90g的1，4-环乙烷二甲醇（下文称“CHDM”），19.44g的丙三醇，322.77g的聚二醇（Terathane1000）），以及1418.40g的THF。在搅拌下，将混合物回流加热，并且蒸馏掉164g的THF，为的是以形成共沸混合物的方式来干燥聚醇混合物。当混合物冷却至60℃之后，向反应烧瓶中加入13.83g的丙烯酸甘油酯，212.46g的1，1-亚甲基双（4-异氰酸根合环己烷）（下文称″HMDI～），以及9滴二月桂酸二甲锡酯。回流加热该溶液，并且在回流下保持2小时。此时通过红外分析没有发现残留的异氰酸酯。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.33dl/l，Tg为-14.6℃，数均分子量为10049，重均分子量为41057，多分散性为4.09，OH当量为1538，甲基丙烯酸酯的当量为7047。
实施例13
按照实施例12的步骤制备具有羟基和辐射交联性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物（样品13A）不同之处是，聚氨酯聚合物含有27.4%（重量）的HMDI，3.1%（重量）的丙三醇，2.3%（重量）的丙烯酸甘油酯，以及67.2%（重量）的Terathane    1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.41dl/e，Tg为-50℃，数均分子量为11059，重均分子量为46562，多分散性为4.21，OH当量为1742，以及甲基丙烯酸酯的当量为7020。
实施例14
按照实施例12的步骤制备具有羟基和辐射交联性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物（样品14A）不同之处是，聚氨酯聚合物含有34.9%（重量）的HMDI，4.8%（重量）的CHDM，3.1%（重量）的丙三醇，4.2%（重量）的丙烯酸甘油酯，以及53.0%（重量）的Terathane    1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.44dl/e，Tg为-17℃，数均分子量为9383，重均分子量为38336，多分散性为4.09，OH当量为1627，以及甲基丙烯酸酯当量为3823。
实施例15
按照实施例12的步骤制备具有羟基和辐射交联性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物（样品15A）不同之处是，聚氨酯聚合物含有45.6%（重量）的HMDI，15.7%（重量）的CHDM，3.1%（重量）的丙三醇，2.3%（重量）的丙烯酸甘油酯，以及33.3%（重量）的Terathane    1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比浓对数粘度为0.32dl/l，OH当量为1473，以及甲基丙烯酸酯当量为6963。
实施例16
使用实施例12至15的聚氨酯聚合物来制备磁性记录带。对于每个样品，从下述成份来制备磁性分散液。
成份 重量份数
磁性氧化物具有橉酸根的辐射固化性分散剂Emcol Phosphate witco Chemical Co.氧化铝碳黑来自实施例2的氯乙烯共聚物（THF中30％为固体）聚氨酯聚合物（THF中33％为固体）肉豆蔻酸硬脂酸丁酯THF 10042.52512.53.112308.2**
＊    Desoto    150可从Desoto，Ins.购得。
＊＊加入的THF的总重量份数，包括与氯乙烯共聚物和聚氨酯聚合物一起加入的THF。
混合各组份，研磨直至光滑。所得到的磁性分散液的部份涂覆在各种PET支持体上，每个经涂覆的样品用2，3，5或7Mrads的电子束辐射来照射。
实施例17
按照实施例16的步骤制备一种磁性记录介质（对照样品17A），不同之处在于，用市售的不具有OH基的甲基丙烯酸酯化聚氨酯聚合物Desoto    151，可从Desoto，Inc.购得）来代替本发明的聚氨酯聚合物。
实施例18
确定了实施例16和17中制备的磁性涂层的杨氏模量，结果见下表
电子束剂量 杨氏模量（KPST）
12A  13A  14A  15A  17A
2357 65   40   40   70   3590   95   85   120   90150   120   160   180   100260   150  245   270   180
实施例19
将含有100份的实施例2的氯乙烯共聚物（THF中20%为固体），和5份DBTDA的分散液涂覆在PET支持体上。干燥涂层，然后1，2，3，5或7mrads的电子束辐照射进行照射。为了比较的目的，用同样的步骤制备对照的涂层，不同之处在于不使用DBTDA，确定了涂层的杨氏模量值，结果见下表：
辐射剂量（Mrad) 杨氏模量（KPSI）
氯乙烯共聚物 氯乙烯共聚物和DBTDA
12357 ---*298305290310 235304320328329
＊未测定
结果表明，含有DBTDA的涂层的模量高于不含DBTDA的涂层的模量。
实施例20
在实施例19所描述的实验过程中，观察到对不含DBTDA的涂层的照射，使得涂层变色为浅褐声。据信，这种变色是由于生成了Hcl，即，当暴露在电子束辐射中时，氯乙烯共聚物发生降解，相比之下，含有DBTDA的涂层当暴露在电子束辐射中时不变色。这说明DBTDA保护了氯乙烯共聚物，不会因照射而致降解。
为了进一步研究这种现象。分别向4个按照实施例2制备的，320g的氯乙烯共聚物中加入10ml的标准（酸性）间胺黄溶液。在向4个样品中加入（酸性）间胺黄溶液之后，向第一个样品中加入6.4克DBTDA，向第二个样品中加入16gDBTDA，向第三个样品中加入16g的丙烯酸酯-官能芳族氨基甲酸乙酯（将甲苯二异氰酸盐与季戊四醇三丙烯酸酯发生反应而获得，下文中称为“AFAU”）。然后将部分样品涂覆在PET支持体上，并用1，2，3，5，或7Mrado的电子束辐射来固化。
将10g染料加入到50ml的THF和甲醇为1∶1的溶剂中，制备成（酸性）间受黄溶液。在加入染料之后，使溶液静置1小时，然后通过过滤除去任何残留的固体，（酸性）间胺黄是一种酸碱指示剂，当存在酸时，变为紫色。于是根据涂层颜色的变化，可发觉Hcl的产生。
在用电子束辐射照射之后，测定涂层的吸收并对厚度进行修正。结果见下表：
Figure 93106905X_IMG22
结果表明，在照射之后，含有DBTDA的涂层的吸收基本上没有增加。但是，当暴露在辐射中时，不含有DBTDA的样品和含有常规的催化剂的样品的吸收有急剧的增加。这就支持了下述假说，即DBTDA保护氯乙烯共聚物，不因电子束辐射击发生降解。
实施例21
制备磁性分散液，它包括按照实施例2制备的100重量份的磁性氧化物，4重量份的具有磷酸根的辐射固化性分散剂（Desoto（50），2.5重量份的Emcol    Phosphate，1重量份的氧化铝，5重量份的碳黑，12.5重量份的氯乙烯共聚物（在THF中20%为固体，以及3.1重量份的辐射固化性聚氨酯聚合物（Desoto    151，在THF中30%为固体），将磁性分散液涂覆在各种支持体上，干燥，并用2，3，5或7Mrads的电子束辐射进行固化。其它的样品按照相同的步骤进行制备，不同之处在于分散液中含有0.75重量份的DBTDA。另外的样品也按照相同的步骤进行制备，不同之处在于分散液中含有2重量份的DBTDA。确定了涂层的杨氏模量，结果见下表：
辐射剂量（Mrad) 杨氏模量（KPSI）
0份DBTDA 0.75份DBTDA 2份  DBTDA
2357 328494180 73102137199 49135162206
结果表明，在特定剂量的电子束辐射之下，含有DBTDA的样品的模量值高于不含DBTDA的样品。
实施例22
按照实施例11制备磁性记录带，不同之处是，在进料Ⅱ中，使用了8.2重量份的聚氨酯聚合物溶液。
实施例23
从下列成份制备磁性分散液：
进料Ⅰ
成份 重量份数
THF棓酸丙酯分散剂溶液（来自实施例3的在甲苯中66％为固体的辐射固化性磷酸化酯分散剂）Emcil phosphata铁酸钡氧化铝氯乙烯共聚物溶液（来自实施例2的在THF中30％为固体的氯乙烯共聚物）另外的THF 920.057.52.0100.02.959.015.0
THF，分散剂溶液，和Emcol    Phosphate在大型桨式搅拌机中，以1500rpm混合15分钟。接着，慢慢加入磁性氧化物和氧化铝，在300rpm中，再继续混合3小时。然后加入氯乙烯共聚物溶液和培酸丙酯。在3000rpm下，另外继续混合60分钟。接着在高剪切下，将搅拌机中的物料混合30分钟。恰好在将搅拌机中的物料转入到水平磨机之前，加入另外的THF。然后将批料转入水平磨机，来回研磨直至用陶瓷研磨介质时是光滑的。所得到蝗磁性分散液先进行过筛，以使悬浮液与研磨介质分离，然后过滤以除去研磨碎片。
接着，将磁性分散液与下列量的附加成份相混合。
进料Ⅱ
成份 重量份数
聚氨酯聚合物溶液（来自实施例10的在THF中35％为固体的聚氨酯聚合物）肉豆蔻酸硬脂酸丁酯THF环乙酮DBTDA异氰酸酯交联剂溶液（在PM  acetate中60％为固体的CB－601） 10.451.450.6528.011.850.153.10
对该样品（样品11A）按照所列的次序，并在层流剪切条件下，将各组份慢慢地加入到样品中。当加入最后一种组份后，在层流剪切条件下，将样品在大型桨式搅拌机中再混合15分钟。然后将样品涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）支持体的一面上，按照本领域内公知的实践，PET支持体的另一面上具有一个常规的背面涂层。例如，可参见美国专利US4，328，935。涂覆之后，将样品通过一个磁场进行磁静化。然后干燥样品，于是在PET支持体上形成了一个干燥的可磁化层。干燥之后，压延样品的可磁化层。然后用8Mrads，175KeV的电子束辐射进行照射。
从本发明书和从这里公开的本发明的实施来考虑，本发明的其它实施方案对本领域内的熟练的技术人员来说是显而易见的。本领域内的熟练技术人员可以对这里所述的基本原则作各种省略，修改，和变化，而并不偏离本发明的真实范围和精神，本发明的范围由下述权利要求书来限定。

Claims (9)

1、一种制备磁性记录介质的方法，它包括下列步骤：
(a)在溶剂中研磨各组份的混合物，以形成一种磁性分散液，其中所说的混合物的组份中包括一种磁性颜料和第一种聚合物；
其中第一种聚合物具有Tg为约60℃或更高，它包括多个异氰酸酯交联性羟基和多个辐射交联性基团；
(b)在研磨之后，向磁性分散液中混入第二种聚物，
其中在层流剪切条件下，将第二种聚合物混入到磁性分散液中，
其中第二种聚合物具有Tg为约25℃或更低，它包括多个异氰酸酯交联性羟基和多个辐射交联性基团；以及
其中第一种聚合物对第二种聚合物的重量比在1∶19至19∶1的范围内；
(c)将从步骤(b)获得的混合后的分散液涂覆在一个不可磁化的支持体上；
(d)在涂覆之后，使磁性颜料在磁场中取向；
(e)干燥涂覆的支持体，从而在不可磁化的支持体上形成一个干燥的可磁化层；以及
(f)干燥之后，压延可磁化层的表面。
2、按照权利要求1的方法，其中第一种聚合物是氯乙烯共聚物，第二种聚合物是聚氨酯聚合物。
3、按照权利要求1的方法，其中步骤（a）中的组份，另外包括足够量的辐射固化性分散剂，它有效地帮助磁性颜料在固化粘合剂中的分散，其中的辐射固化性分散剂包括一个辐射交联性部份以及至少一个分散部份，后者选自下列基团：-SO3M，-OSO3M，-COOM，以及
Figure 93106905X_IMG1
式中M是H，Li，K，Na，或NH4，以及M1和M2独立地是H，Li，Na，K，NH4，或者具有1至6个碳原子的低级烷基。
4、按照权利要求3的方法，其中辐射固化性分散剂具有下式
Figure 93106905X_IMG2
式中m是1-10和n是1-10。
5、按照权利要求1的方法，其中步骤（b）另外包括向磁性分散液中混入足够量的异氰酸酯交联剂，其中异氰酯酯交联剂上NCO基与第一种和第二种聚合物上的OH基的总数的摩尔比大于0。
6、按照权利要求5的方法，其中异氰酸酯交联剂上的NCO基与第一种和第二种聚合物上的OH基的总数的摩尔比在1.3至2.0的范围内。
7、按照权利要求5的方法，其中步骤（b）另外包括向磁性分散液中混入催化量的二丁锡丙烯酸盐。
8、按照权利要求1的方法，在压延之后，另外包括用1至10Mrads的，能量为125kev至400Rev的电子束辐射来照射可磁化层的步骤。
9、按照权利要求5的方法，在压延之后，另外包括用1至10Mrads的，能量为125kev至400Rev的电子束辐射来照射可磁化层的步骤。
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