CN1071520A

CN1071520A - 含有α-甲基苯乙烯不饱和性辐射固化粘合剂的磁性记录体

Info

Publication number: CN1071520A
Application number: CN92111427A
Authority: CN
Inventors: J·C·海道斯; R·L·阿鲁迪; N·T·罗涛
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-04-28
Also published as: EP0536956B1; DE69227928D1; US5380905A; EP0709831B1; JPH05217148A; DE69213636T2; DE69227928T2; DE69213636D1; EP0709831A3; US5523115A; JP2002155124A; EP0709831A2; KR930008726A; JP3357401B2; EP0536956A1

Abstract

本发明提供一种磁性记录体，该记录体包括设置在非磁化性基片上的一种可磁化层和任选的背面涂层。至少一种可磁化层和任选的背面涂层包含一种聚合物粘合剂，其中该聚合物粘合剂从含有游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物制得。辐射固化聚合物包含许多如上式的可辐射固化的α-甲基苯乙烯部分。

Description

本发明涉及磁性记录体，更具体地说，涉及一种磁性记录体，其中可磁化层或背面涂层的粘合剂来自一种含α-甲基苯乙烯不饱和性辐射固化的聚合物。

磁性记录体通常含有一种涂布在非磁化性基片的至少一面上的可磁化层。对颗粒性磁性记录体来说，可磁化层含有分散在聚合物粘合剂中磁性颜料。可磁化层还可以包含其它成分，诸如润滑剂，磨料，热稳定剂，抗氧剂，分散剂，润湿剂，抗静电剂，防霉剂，杀菌剂，表面活性剂，涂布助剂，非磁性颜料等等。

磁性记录体的有些形态，诸如软磁记录带还有涂布到非磁化性基片另一面上的背面涂层以便提高磁带的耐用性，导磁性和磁记录性能。背面涂层一般含有一种聚合物粘合剂，但还可包含其它成分，诸如润滑剂，磨料，热稳定剂，抗氧剂，分散剂，润湿剂，抗静电剂，防霉剂，杀菌剂，表面活性剂，涂布助剂，非磁性颜料等等。

大多数常规的磁性记录体的可磁化层和背面涂层，有的话，都是来自需要固化的材料，以便给记录体以合适的物理与机械性能。为制备这种磁性记录体，如果合适，就把可磁化层或背面涂层用的未固化组分溶解在合适的溶剂中并研磨以形成一种均匀的分散体。然后在非磁化性基片上涂布所得的分散体，之后烘干涂层，如有必要，进行压光，然后固化。

可用各种方法实现固化。一种方法是，可磁化层或背面涂层的聚合物粘合剂来自羟基官能聚合物，该官能聚合物依靠羟基官能性和异氰酸酯交联剂之间的反应来实现固化。异氰酸酯交联剂通常只是在基片上涂布分散体之前才添加到分散体中。

但是这种方法有若干缺点。例如，直到固化反应充分进行为止，涂层的湿强度不良。因此，除非把非传统的耗费性的时间延迟纳入制造过程，否则涂层在随后的加工中将易于受到损害。而且，在向分散体中添加异氰酸酯交联剂之后，随着交联反应的进行，溶液的粘度开始逐渐增大。一定时间以后，分散体的粘度变得足够大，以致随后非常难于过滤和把它涂布到非磁化性基片上。

辐射固化分散体已经被用作是异氰酸酯固化配方的替换物。就辐射固化分散体而言，把分散体涂布在基片上，烘干，如有必要压光，然后用电离辐射法照射来实现固化。辐射固化分散体能够为快速，重复，可控的交联创造条件，从而消除了由异氰酸酯固化配方引起的麻烦且费钱的延迟。

传统的辐射硬化配方依靠丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺等的碳-碳双键的反应性来实现交联。但不幸的是，由上述物质制备的磁性分散体在环境条件下易于发生有害的早期交联反应而形成不溶性胶凝。这类分散体当研磨期间特别易于发生这种早期交联和胶凝。这种早期交联和胶凝化的不幸倾向随着分散体中所载磁性氧化物重量的增加而更糟。这个问题导致非常难于制造来源于辐射固化物质的磁性记录体。

以前的研究工作是求助于使用游离基清除剂以设法控制丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和丙烯酰胺物质的有害的交联和胶凝。但游离基清除剂对有害的交联和胶凝只给与有限的预防，因为在清除游离基过程中，游离基清除剂会逐渐用尽。

本发明提供一种改进的辐射固化磁性记录体，该记录体的制备配方不易感受到由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺这类物质引起的早期交联和胶凝问题。在本发明一个形态中，借助在非磁化性基片上形成由可磁化层组成的磁性记录体来实现上述优点。可磁化层是由分散在聚合物粘合剂中的磁性颜料组分制成的。聚合物粘合剂从含有游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物获得的，该辐射固化聚合物含有许多可辐射固化的α-甲基苯乙烯部分，其式如下：

其中此式代表：

游离基发生剂的用量是当辐射固化聚合物曝露在电离辐射中时足以有效诱发α-甲基苯乙烯部分交联。

在另一形态中，本发明涉及一种由带有第一和第二主面层的非磁化性基片组成的磁性记录体。可磁化层设置在第一主面层，背面涂层设置在第二主面层，背面涂层由含有聚合物粘合剂的成分组成。聚合物粘合剂由含上述游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应剂制得。

在另一形态中，本发明涉及磁性记录体的一种制造方法。在第一步中，含磁性颜料，上述辐射固化粘合剂，和一种溶剂的各成分一起研磨形成一种磁性分散体。其次，将含游离基发生剂和附加溶剂的辅助成分混合到分散体中。游离基发生剂对辐射固化聚合物的重量比是1∶5-1∶1。附加溶剂的添加量是使磁性分散体由45-75%（重量）溶剂组成。然后把磁性分散体涂布到非磁化性基片上。涂布过的非磁化性基片可以任选通过磁场，以使颜料的磁性取向定向化或者无定向化。然后把涂布过的非磁化性基片烘干，从而在非磁化性基片上形成干燥的磁性涂层。如果有必要，干燥的磁性涂层也可经过压光。然后用电离辐射使之固化。

按照本发明，游离基发生剂是一种刚一曝露在电离辐射，如UV辐射（在有光敏剂的情况下）或电子束辐射中时就能增长游离基的物质。适用于本发明实施的游离基发生剂例子包括（甲基）丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，和丙烯酰胺。对本发明来说，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺包括它们的单体型，低聚型和高分子型物质。

我们的研究工作已经表明，磁性分散成分的颜料诱发“自氧化”是由上述各种游离基发生剂制成的磁性颜料分散体引起的早期交联和胶凝问题的一个原因，表面积很大的颜料，诸如钴改性的氧化铁，铁酸钡和金属颗粒颜料，比起别种磁性颜料来，尤其具有较大的倾向诱发自氧化，在有高活性的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺之类物质的情况下往往易于产生游离基，引发早期交联和胶凝。由于通常用酮类溶剂制备磁性颜料分散体以及由于分散研磨期间释放能量，使这个问题更加严重。

本发明通过使用一种含有α-甲基苯乙烯碳-碳双键的辐射固化粘合剂来克服早期交联和胶凝的问题。α-甲基苯乙烯碳-碳双键的反应性可依靠游离基发生剂的存在而得到控制。在没有游离基发生剂的情况下，α-甲基苯乙烯的碳-碳双键明显地比丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺不活泼。实际上，在没有游离基发生剂的情况下，α-甲基苯乙烯碳-碳双键的反应性低到这种程度，以致本发明的辐射固化粘合剂当分散研磨时或者即使在用10兆拉德那么多剂量的电子束辐射照射时，事实上也不进行交联。

可是，在有游离基发生剂的情况下，当曝露在辐射中时，α-甲基苯乙烯碳-碳双键不费力地进行交联而形成一种交联聚合物网络。在本发明的实施中，直到把这些组分刚涂布到基片上之前，游离基发生剂不与可磁化层的其它组分化合。这样，在研磨期间，早期交联和胶凝会减至最低程度，而可磁化层在涂布后能够不费力地进行固化。

虽然辐射固化聚合物这种可变反应性能的原因是未知的，却能够提出可能的原理。看来，在没有游离基发生剂的情况下，照射辐射固化聚合物生成的聚合物游离基的寿命太短，不能实现α-甲基苯乙烯碳-碳双键的交联。但在有游离基发生剂的情况下，聚合物游离基能够与游离基发生剂起反应，生成寿命较长的游离基，能够接着实现α-甲基苯乙烯碳-碳双键的交联。还可以提出另一种反应历程。根据该历程，辐射固化聚合物的侧基α-甲基苯乙烯部分。能够便于辐射固化聚合物在一种通过游离基发生剂生成的交联网络中缠结。

本发明具体的非磁化性基片要求并不严格，可以是技术上已知的任何合适的基片。合适的基片材料的例子包括，例如，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯（“PET”）之类的聚酯;诸如聚丙烯之类的聚烯烃;诸如三醋酸纤维素或二醋酸纤维素之类的纤维素衍生物;诸如聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚酰亚胺，对聚苯硫醚，聚丙烯酸酯，聚醚砜。聚醚酮，聚醚酰亚胺，聚砜之类的聚合物;;芳族聚酰胺膜，聚2，6-萘二酸乙二酯膜，氟化高聚物，液晶聚酯，聚酰胺，或多元酸;诸如铝，或铜之类的金属;或任何其它合适的材料。

在基片上设置一种可磁化层。可磁化层的组分包含一种分散在聚合物粘合剂中的磁性颜料。用于本发明磁性颜料的种类，要求并不严格，可包括任何技术上已知的合适的磁性颜料，包括氧化铁，诸如γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄;钴改性的氧化铁;二氧化铬，六方晶系磁性铁氧体诸如BaCoxTixFe₁₂-₂xO₁₉等等;和金属颜料诸如铁等等。本发明的可磁化层中，分散在粘合剂里的磁性颜料的含量通常是约50-90，较好是约65-90，更好是约70-85%（重量）。磁性颜料的重量百分率是根据可磁化层总重量计算的。

本发明的聚合物粘合剂是由包含游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物制得的。在本发明的实施中，辐射固化聚合物包含许多辐射可固化的α-甲基苯乙烯侧基部分，其式如下：

优选的本发明辐射固化聚合物制法是，使一种羟基官能聚合物与一种α-甲基苯乙烯官能化的，下式的异氰酸酯反应：

上式中此式代表：＊

〔在下文叫做“m-TMI”（间位TMI）〕，或者

〔在下文中叫做“P-TMI”（对位TMI）〕。α-甲基苯乙烯官能化的异氰酸酯最好是m-TMI。下文中既无m-又无P-的TMI应总起来指m-和P-TMI两者。Dexter等人，“M-TMI，一种新型不饱和脂族异氰酸酯”，Journal of Coatings Technology，Vol.58，No.737，PP.43-47（1986年6月）;US4，853，478;US4，839，230;US4，788，303;和US4，617，349中已有描述。

适于在磁性记录体中用作粘合剂的羟基官能聚合物可以是，例如羟基官能聚氨酯，醇酸树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯，环氧树脂，纤维素树脂，氯乙烯共聚物等。含磺酸盐基，羧基，胺基，季铵基，含磷基等的自润湿羟基官能聚合物也适于在本发明的实施中用作羟基官能化合物。优选的羟基官能聚合物含有无侧基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，或丙烯酰胺部分，其羟基当量是100-10，000，较好是200-1000，更好是200-500。

一种特别优选的羟基官能聚合物是一种苯氧基树脂，其式如下：

这种聚合物的羟基当量是284，Union Carbide公司以商品名PKHH UCAR苯氧基树脂供应。上式中n的值为82-123。

辐射固化聚合物的制法是，使羟基官能聚合物与TMI反应，其中羟基官能聚合物中的羟基与TMI中的NCO基反应。这一反应可大略地用下列反应示意图代表：

式中

代表羟基官能聚合物的一种羟基官能链段，R是聚合物主链段，X是一个单键或一个连接基，该基曝露在电离辐射，例如紫外光或电子束辐射中是稳定的。“稳定”是指当曝露在辐射中时该连接基不发生任何裂解或交联反应。例如，羟基官能聚合物是PKHH UCAR苯氧树脂的情况下，R的式子如下：

X是一个单键。

羟基官能聚合物的全部或只是部分羟基可与TMI反应。与羟基官能聚合物反应的TMI用量最好使羟基官能聚合物中的羟基对TMI中的NCO基有一个摩尔过剩量。如果NCO基对羟基有一个摩尔过剩量，则过量的NCO基就会与自己反应，或与水反应生成不希望有的副产物。当羟基对NCO基有一个摩尔过剩量时，则基本上全部来自TMI的NCO基在与羟基官能聚合物的反应中被消耗掉。应有足够过量的羟基对NCO基，以致10%-90%，较好是50%-80%，更好是80%的羟基与TMI反应。通常，使较大百分率来自羟基官能聚合物的羟基与TMI反应，会增加所得聚合物粘合剂的交联点密度和耐用性。

按照本发明的一种方法，羟基官能聚合物在一种合适的溶剂中，于环境条件（即室温和大气压力下）与TMI反应。合适溶剂的例子包括酮类，诸如丙酮，丁酮（“MEK”），甲基异丁基酮，或环己酮;酯类诸如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，或乙二醇二乙酸酯;四氢呋喃;二噁烷等等;以及它们的混合物。

溶剂的用量要求並不严格，只要用足量的溶剂以使基本上全部羟基官能聚合物和TMI溶解在溶剂中。在本发明的实施中一般使用70%（重量）的溶剂是合适的（根据溶剂，TMI和羟基官能聚合物总量计算）。可以添加一种催化剂诸如二丁基锡二月桂酸酯到溶液中以促进羟基官能聚合物与TMI的反应。可向溶液中随意添加一种胶凝抑制剂，虽然使用胶凝抑制剂並非是必不可少的。如果使用胶凝抑制剂，就可使用技术上已知的任何胶凝抑制剂。合适的胶凝抑制剂的例子包括吩噻嗪和丁基化羟基甲苯（“BHT”）。当反应进行时，可缓缓搅拌反应混合物。

羟基官能聚合物和TMI之间的反应进程可通过测定来自TMI的NCO基的IR吸收来加以监控。当TMI的NCO基的IR吸收峰不能再被检出时即可认为反应完成。当反应在环境条件下进行时，通常在3-4天之后完成。

适于用作游离基发生剂的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺包括己二醇二丙烯酸酯;乙氧基双酚A-二丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯;二季戊四醇五丙烯酸酯;三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯;三缩四乙二醇四甘醇二丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;海因六丙烯酸酯;N-N-亚甲基双丙烯酰胺;甲基丙烯酸缩水甘油酯;丙烯酸苄酯;丙烯酸异冰片酯等等。在上述物质中优选的游离基发生剂是季戊四醇三丙烯酸酯（“PETA”），其式子如下：

PETA以商品名Sartomer444由Sartomer公司供应。另一个优选的游离基发生剂是一种芳族氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯低聚物商品名Ebecryl220，由Radcure Specialties公司供应。

游离基发生剂的用量是当辐射固化聚合物曝露在电离辐射，例如紫外辐射或电子束辐射中时足以有效地诱导辐射固化聚合物α-甲基苯乙烯部分交联。在本发明的实施中，一般合适的用量是20-80重量份，较好是25-50重量份，更好是30-40重量份的游离基发生剂（根据100重量份辐射固化聚合物计算）。

除辐射固化聚合物和游离基发生剂之外，可磁化层的组分最好还包括一种Tg降低剂。“Tg”指的是玻璃化转变温度。在本发明的实施中，Tg降低剂是一种与辐射固化聚合物可溶混的单体，低聚物，或高分子物质，其Tg低于辐射固化聚合物的Tg。“可溶混”指的是辐射固化聚合物与Tg降低剂的共混物，该共混物生成透明溶液以及当把共混物涂布到基片上时生成透明膜。Tg降低剂的例子包括单体型增塑剂诸如邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等等。Tg降低剂的其它例子包括Tg-30℃-75℃的聚合物。优选的Tg降低剂包括Tg≤50℃，较好是≤25℃，更好是约-25℃的热塑性聚氨酯。优选用作Tg降低剂的聚氨酯聚合物的具体例子包括B.F.Goodrich公司供应的Estane牌聚氨酯，该聚氨酯是用伯羟基封端的芳族聚酯聚氨酯。其它合适聚氨酯的例子包括Toyobo公司供应的磺化自润湿聚氨酯聚合物。

有利的是，当可磁化层的组分中含有Tg降低剂时，用特定剂量的辐射照射该可磁化层的组分，生成的可磁化层的交联点密度高于不含Tg降低剂的交联点密度。虽然其确切的原因显然是未知的，看来添加Tg降低剂增强了辐射固化聚合物链的流动性，从而促进α-甲基苯乙烯官能部分的交联作用。在本发明的实施中，Tg是用差示扫描量热（“DSC”）法测定的。

可磁化层的组分中最好还含有至少一种分散剂以促进聚合物粘合剂中磁性颜料的分散。在本发明实施中可以使用各种各样的分散剂，而分散剂的具体选定将部分地取决于所用的磁性颜料和无机颜料的种类。例如，就r-Fe₂O₃磁性颜料或炭黑来说，在本发明实施中合适的分散剂是胺官能聚合型分散剂（诸如BYK-Chemie USA公司供应的Disperbyk牌分散剂）。

就表面积较大的颜料，例如表面积25m²/g-70m²/g的颜料诸如钴掺杂的Fe₂O₃，铁酸钡，和金属颗粒颜料来说，一类优选的分散剂包括新型的单体型，低聚型，或高分子型分散剂，它们含有至少一种分散部分和至少一种下式的可辐射固化部分，

其中此式代表

这种分散剂在下文中将叫做“α-甲基苯乙烯官能化的”分散剂。合适的分散部分的例子包括-SO₃M，其中M是Na⁺，K⁺，Li⁺，NH+₄等等;季铵部分;

等等。有利的是，这种新型α-甲基苯乙烯官能化的分散剂，在有游离基发生剂的情况下曝露在电离辐射中时，能够与其它辐射固化粘合剂物质进行交联。

一种优选的α-甲基苯乙烯官能化分散剂的制法是，使TMI与一种磷酸化的多烷氧基多元醇（以下式为例）反应

以使TMI的NCO基与多元醇的羟基反应。

在上式中，m是1-5的整数。磷酸化多烷氧基多元醇见US4，889，895中所述。磷酸化多烷氧基多元醇的全部或只是部分羟基可与TMI的NCO基反应。与多元醇反应的TMI的量最好使NCO基对OH基之比值是约0.6。

另一种优选的双官能分散剂的制法是，使TMI与一种多烷氧基化季铵多元醇（诸如Emcol牌分散剂，Witco Chemical，NewYork，New York供应）反应。该Emcol物质以下式为例：

在上式中，X通常是磷酸根，乙酸根或氯根。这种多元醇的全部或只是部分羟基可与TMI的NCO基反应。应该指出，Emcol通常含有其它游离的多元醇。因此，与TMI反应的多元醇的量是使NCO基对多烷氧基化季铵多元醇的羟基的比最好是约2.2∶1。这样，全部其它多元醇的羟基和多烷氧基化季铵多元醇与TMI反应。

除辐射固化聚合物，游离基发生剂，Tg降低剂，分散剂，和磁性颜料外，本发明的可磁化层还可按照技术上已知的实施作法，含有一种或多种常规的添加剂诸如润滑剂;磨料;热稳定剂;抗氧剂;抗静电剂;防霉剂;杀菌剂;表面活性剂;涂布助剂;非磁性颜料等等。

按照本发明制备磁性记录体的一种优选的方法，在第一步中将磁性颜料。辐射固化聚合物，和一种合适的溶剂在一起研磨形成一种均匀的磁性分散体。在这一步还可随意添加全部或部分Tg降低剂，分散剂，和任何常规添加剂（如果用的话），並在一起研磨。在第一步中，适合于本发明实施的溶剂用量是，用30-75%，更好是45-65%（重量）的溶剂，所用量根据磁性颜料，辐射固化聚合物，Tg降低剂和其它添加剂的总重量计算。

接着，在第二步中，在非磁化性基片上涂布磁性分散体之前，把游离基发生剂和更多的溶剂与该分散体混合。在第二步以及在第一步期间还可随意添加全部或部分Tg降低剂和任何常规添加剂。在第二步中，最好添加足量的溶剂，以使所得的分散体包含45-75%（重量）的溶剂（根据分散体总重量计算）。

制备磁性分散体适用的溶剂例子可包括酮类诸如丙酮，丁酮（“MEK”），甲基异丁基酮，或环己酮;醇类诸如甲醇，乙醇，丙醇，或丁醇;酯类诸如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯或乙二醇二乙酸酯;四氢呋喃;乙二醇醚诸如乙二醇二甲醚，或乙二醇单乙醚;二噁烷等等;芳烃诸如苯，甲苯或二甲苯;脂族烃诸如己烷或庚烷;硝基丙烷等等;以及它们的混合物。

向磁性分散体中加入游离基发生剂，附加溶剂，和其它组分（如果有的话）之后，把磁性分散体涂布在非磁化性基片上。可以用任何常规的涂布方法把分散体涂到非磁化性基片上，诸如凹印滚筒涂布法和刮涂法。然后可使涂布过的基片通过磁场来使磁性颜料定向，之后烘干涂层，如有必要进行压光，然后用电离辐射使之固化。

可用任何形式的电离辐射，例如电子束辐射或紫外光按照技术上已知的习惯作法实现固化。当用紫外光实现固化时，向分散体中添加一种光引发剂，同时向分散体中添加游离基发生剂。一种合适的光引发剂例子是CIBA-GEIGY公司供应的Irgacure651.通常使用1-10重量份的光引发剂（根据100重量份的游离基发生剂计算）是本发明实施中合适的用量。

用剂量为1-20兆拉德，较好是4-12兆拉德，更好是5-9兆拉德，能量为100-400kev较好是200-250kev的电子束辐射来实现固化。虽然电子束辐射可在环境条件下或在惰性气氛中发生，最好用惰性气氛作为安全措施以保持最低的臭氧含量並提高固化效率。“惰性气氛”指的是一种含烟道气，氮气或稀有气体的气氛，並且其氧含量低于500ppm。优选的惰性气氛是一种氧含量低于75ppm的氮气。

本发明的另一个可供选择的实施方案是一种由带有第一和第二主面层的非磁化性基片组成的磁性记录体。在第一主面层上设置一种可磁化层，在第二主面层上设置一种背面涂层。背面涂层是从含聚合物粘合剂的组分制成的，其中聚合物粘合剂是从上述的含游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物制取的。

除辐射固化聚合物和游离基发生剂外，本发明的背面涂层还可包含一种或多种常规的添加剂诸如润滑剂;磨料;热稳定剂;抗氧剂;分散剂;润湿剂;抗静电剂;防霉剂;杀菌剂;表面活性剂;涂布助剂;非磁性颜料;和按照技术上已知的实施作法的其它添加剂。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，可磁化层和背面涂层都含有从上述的含游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物制取的聚合物粘合剂。

现在按照下列实施例来进一步说明本发明。

实施例1

辐射固化聚合物的制备

本发明的辐射固化聚合物试样的制法是，在环境条件下使一种羟基官能聚合物（PKHH UCAR苯氧基树脂，Union Carbide公司供应）与m-TMI以下列用量发生反应：

与TMI反应

试样羟基官能聚合物重量份 m-TMI重量份的羟基%

1 100.0 14.16 20

2 100.0 35.40 50

3 100.0 42.46 60

4 100.0 56.62 80

对每个试样，首先把羟基官能聚合物溶于233重量份丁酮中，接着借助搅拌向溶液中添加200ppm（根据羟基官能聚合物和m-TMI的总重量计算）的BHT胶凝抑制剂和0.15%（重量）（根据羟基官能聚合物和m-TMI的总重量计算）的二丁基锡二月桂酸酯催化剂。然后在搅拌下慢慢加入m-TMI。全部m-TMI已经加完后，通过测量来自m-TMI的NCO基的IR吸收峰（2250Cm^-1）来监控羟基官能聚合物和m-TMI间的反应。当不能再检测出NCO基的IR吸收峰时，就可认为该反应已完成。

以15，000g配料为基准，在向反应混合物中添加m-TMI约1小时后出现最高的放热。在达到最高放热温度之后，加热反应混合物使反应温度保持在120°F。

反应完成后，使反应混合物冷却到室温。在此时可随意向反应混合物中添加补充的丁酮以使固体的重量百分率降低到固含量约33%。照这样添加补充溶剂使反应混合物的粘度降低从而便于随后的加工。

试样1，2，3，4的Tg分别为80℃，72℃，68℃和65℃（用DSC法测定）。

实施例2

磁性记录体的制备

本发明的磁性分散体是由下列成分制备的：

成分重量份

γ-Fe₂O₃100.00

炭黑 5.00

Al₂O₃7.00

磷酸酯丙烯酸酯（商品名L-51，

Lord公司供应，50%（重量）

四氢呋喃液）Emcol磷酸酯 2.00

辐射固化聚合物（实施例1试样3）

（32%（重量）丁酮液） 67.00

丁酮 135.48

为制备分散体，将这些成分混合然后研磨直到均匀为止。

把一份50.4g分散体试样与1.11gPETA混合，把所得混合物涂布在3密耳预先打底的聚酯膜上，烘干，然后在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化。

所得的磁性记录体用“丁酮双摩擦”试验来测定交联密度。按照这一试验，把试样用一块浸有丁酮的纸巾用力来回摩擦。当摩擦动作穿透磁性涂层到聚酯膜时，就不合格。本试样的磁性涂层直到30次来回摩擦后为止没有穿透到聚酯膜。

实施例3

磁性记录体的制备

用实施例2的步骤制备磁性记录体只是用海因六丙烯酸酯代替PETA。所得的磁性记录体通过了丁酮双摩擦试验，直到10次来回摩擦为止没出现穿透到聚酯膜。

实施例4

磁性记录体的制备

用实施例2的步骤制备磁性记录体只是用三丙烯酸三（2-羟乙）酯（商品名Sartomer368，Sartomer公司供应）代替PETA，所得的磁性记录体通过了丁酮双摩擦试验，直到20次来回摩擦为止没出现穿透到聚酯膜。

实施例5

磁性记录体的制备

在第1步骤中把下列成分混合並研磨直到形成均匀溶液：100.00重量份γ-Fe₂O₃，9.00重量份炭黑，24.14重量份Disperbyk-160（含侧基叔胺润湿基的聚氨酯的29%（重量）溶液，BYK-Chemie USA公司供应），18.09重量份的一种辐射固化聚合物（按照实施例1试样4制得）在丁酮中的33%（重量）溶液，59.73重量份的一种聚氨酯聚合物（商品名Estane5703，B.F.Goodrich公司供应）在混合溶剂（85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯）中的33%（重量）溶液，0.07重量份的棓酸丙酯稳定剂，0.07重量份的另一稳定剂（商名Irgafos 168，CIBA-GEIGY公司供应），和93.4重量份的丁酮。

接着，把下列成分按排列的顺序混入第1步骤所得的分散溶液中：12.4重量份预先分散的氧化铝，9.85重量份芳族氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯低聚物（商品名Ebycryl220，Radcure Specialties公司供应），1.00重量份肉豆蔻酸，4.00重量份硬脂酸鲸蜡酯，0.23重量份二碘甲基一对甲苯基砜（商品名Amical-48，Angus化学公司供应），和134.2重量份丁酮。本实施例中使用的“预先分散的”氧化铝，指的是100重量份的氧化铝预先分散在40.1重量份丁酮，18.2重量份辐射固化聚合物（按照实施例1试样2制备），20.7重量份Disperbyk-160，0.07重量份棓酸丙酯，和0.07重量份Irga fos 168中。

然后把所得的共混物用凹印滚筒以90微英寸的厚度涂布在3密耳预先打底的聚酯基片两面上。然后使涂布过的基片通过磁性无定向化设备，在烘箱中160°F下烘干，压光，然后在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化。所得的磁性记录体的60°角光泽度为120，矩形比为0.50。所得的磁性记录体特别适于加工成磁性记录用软磁盘。

实施例6

α-甲基苯乙烯官能分散剂的制备

把100.0重量份Emcol磷酸酯季铵多元醇（0.0909当量羟基），0.03重量份BHT，和0.28重量份二丁基锡三月桂酸酯溶解在140.5重量份丁酮中。接着在室温下向上述溶液缓缓添加40.2重量份m-TMI（0.2000当量NCO）。把所得的反应混合物搅拌30分钟后停止搅拌，使反应继续进行。1天以后当不能再检测出2250Cm^-1NCO的IR吸收峰时该反应已经完成。在添加m-TMI3个小时之后，1500g配料显出的放热最高温升为36℃。所得的α-甲基苯乙烯官能分散剂在下文中称作“分散剂Ⅰ”。

实施例7

α-甲基苯乙烯官能分散剂的制备

把133.33重量份的一种磷酸化的多烷氧基二醇（0.238当量羟基）的75%甲苯溶液，0.03重量份BHT，和0.28重量份二丁基锡二月桂酸酯溶解在38.37重量份甲苯中。接着，在室温下向上述溶液缓缓添加28.70重量份m-TMI（0.143当量NCO），把所得的反应混合物搅拌30分钟后停止搅拌，使反应继续进行。2天以后当不能再检测出在2250Cm^-1NCO的IR吸收峰时该反应已经完成。在添加m-TMI6个小时之后，10，000g配料显出的放热最高温升为37℃。所得的α-甲基苯乙烯官能分散剂在下文中称作“分散剂Ⅱ”。

实施例8

磁性记录体的制备

把0.075重量份Irgafos168稳定剂（CIBA-GEIGY公司），0.075重量份棓酸丙酯，6.39重量份分散剂Ⅱ的76.7%（重量）甲苯溶液，然后是1.10重量份分散剂Ⅰ的50%（重量）丁酮溶液顺序地添加到73.35重量份丁酮中。然后把所得混合物在高剪切机械混合器中混合10分钟。

接着，向上述混合物中缓缓添加100.00重量份表面积为40m²/g的Co-γ-Fe₂O₃磁性颜料，然后在高剪切机械混合器中再混合1.5小时。

随后，将13.20重量份预先分散的氧化铝，16.31重量份的辐射固化聚合物（按照实施例1试样4制备的）34.7%（重量）的丁酮溶液，然后是70.13重量份的Estane5703在混合溶剂（85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯）的15%（重量）溶液顺序缓缓添加到混合物中。然后在高剪切机械混合器中再混合1.5小时。之后，混合物在一台使用陶瓷介质的卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

本实施例中使用的“预先分散的”氧化铝，指的是将100重量份的氧化铝预先分散在1重量份Emcol磷酸酯，1.3重量份磷酸化的多烷氧基多醇的75%（重量）甲苯溶液，30.6重量份丁酮，和3.4重量份环己酮中。

接着，把6.50重量份炭黑，5.00重量份BYK LP-M5960（胺官能聚合物分散剂，BYK化学公司供应）的40%（重量）环己酮溶液和6.60重量份丁酮顺序混入上述混合物中。然后把所得混合物在高剪切机械混合器中混合1.5小时。之后，将混合物在卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得磁性记录分散体之前，向100重量份磁性分散体中，在高剪切混合下，按顺序添加下列成分：0.33重量份肉豆蔻酸，1.67重量份硬脂酸异鲸蜡酯，3.38重量份Ebecryl 220，和69.2重量份丁酮。

然后把所得的共混物用凹印滚筒以45微英寸的厚度涂布在3密耳预先打底的聚酯基片两面上。再使涂布过的基片通过磁性无定向化设备，在烘箱中160°F下烘干，压光，然后在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化，所得的磁性记录体的矩形比为0.7，60°角光泽度为130。顽磁感应强度为800高斯。所得的磁性记录体特别适于加工成磁性记录用软磁盘。

实施例9

磁性记录体的制备

把0.033重量份二硫化四甲基秋兰姆，0.033重量份棓酸丙酯，3.48重量份分散剂Ⅱ的75%（重量）甲苯溶液，然后是0.66重量份分散剂Ⅰ的50%（重量）丁酮溶液顺序地添加到28.7重量份丁酮中。把所得的混合物在高剪切机械混合器中混合10分钟。

接着，向混合物中缓缓添加43.50重量份Co-γ-Fe₂O₃（表面积40m²/g）磁性颜料，然后在高剪切机械混合器中再混合1.5小时。

随后，将11.80重量份辐射固化聚合物（按照实施例1试样2制备）的36.0%（重量）丁酮溶液，然后是18.93重量份Estane5703的15%（重量）丁酮溶液顺序缓缓添加到混合物中。再把混合物在高剪切机械混合器中混合1.5小时。之后将混合物在一个使用陶瓷介质的卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

接着，把3.04重量份炭黑，2.18重量份BYK LPM5960（胺官能聚合物分散剂，BYK化学公司供应）的40.0%（重量）环己酮溶液，然后是9.94重量份丁酮顺序添加到上述混合物中。再把混合物在高剪切机械混合器中混合1/2小时。之后，将混合物在卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得磁性记录分散体之前，先在高剪切混合下，向100重量份磁性分散体中按顺序添加下列成分：0.36重量份肉豆蔻酸，1.78重量份硬脂酸异鲸蜡酯，4.96重量份预先分散的氧化铝，2.51重量份Ebecryl220，和63.42重量份丁酮。本实施例中用的预先分散的氧化铝与实施例8中用的相同。

然后把磁性分散体用凹印滚筒以48微英寸的厚度涂布在3密耳预先打底的聚酯基片两面上。然后使涂布过的基片通过磁性无定向化设备，在烘箱中160°F烘干，压光，再在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化。所得的磁性记录体的矩形比为0.45，60°角光泽度为135，顽磁感应强度为700高斯，特别适于加工成磁性记录用软磁盘。

实施例10

磁性记录体的制备

把100.00重量份铁酸钡磁性颜料，6.70重量份氧化铝，6.7重量份分散剂Ⅱ的固含量75%甲苯溶液，1.5重量份分散剂Ⅰ的固含量50%丁酮溶液，8.7重量份辐射固化聚合物（按照实施例1试样2制备，固含量35%丁酮溶液），然后是20.3重量份Estane5703（固含量15%，在混合溶剂，即85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯中）添加到138重量份丁酮中。把混合物在高剪切机械混合器中混合1小时，然后在一个使用陶瓷介质的卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

接着，把5.0重量份Disperbyk161（胺官能聚合物分散剂，BYK-Chemie U.S.A供应，固含量30%的丁酮溶液），3.30重量份炭黑，和足量的丁酮以稀释到40%固含量，顺序添加到上述混合物中。然后把混合物在高剪切机械混合器中再混合30分钟，再在卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得磁性分散体之前，把2.60重量份润滑剂，2.76重量份Ebecryl220，和足量丁酮把分散体稀释到35%固含量，用高剪切混合顺序混入分散体中。

然后把磁性分散体用凹印滚筒以100微英寸的厚度涂布在3密耳预先打底的聚酯基片两面上。然后使涂布过的基片在烘箱中160°F烘干，压光，然后在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化。所得磁性记录体特别适于加工成磁性记录用软磁盘。

实施例11

磁性记录体的制备

把0.015重量份Irgafos168，0.015重量份棓酸丙酯，然后是0.83重量份分散剂Ⅱ的75%（重量）甲苯溶液顺序添加到19.88重量份丁酮中。把所得的混合物在高剪切机械混合器中混合10分钟。

接着，把20.0重量份铁酸钡磁性颜料缓缓添加到上述混合物中。之后，将混合物在高剪切混合机中再混合1.5小时。

之后，把3.01重量份辐射固化聚合物（按照实施例1试样4制备）的35.1%（重量）溶液，然后是2.50重量份ToyoboUR8300（磺化聚氨酯聚合物，Toyobo公司供应）的30%（重量）溶液顺序缓缓添加到混合物中。然后将混合物在高剪切混合器中混合1.5小时，再在一个使用陶瓷介质的卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

接着，把3.60重量份炭黑，然后是7.18重量份丁酮顺序添加到混合物中。将混合物在高剪切混合器中再混合1/2小时，之后，在卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

随后，把2.28重量份预先分散的氧化铝添加到混合物中。再用高剪切混合器把混合物混合1/2小时，之后在卧式砂磨机中多次研磨直到均匀为止。本实施例中使用的预先分散的氧化铝与实施例5中使用的相同。

在涂布之前，向100重量份所得的磁性分散体中，在高剪切混合下添加下列成分：0.097重量份肉豆蔻酸，0.84重量份硬脂酸异鲸蜡酯，1.58重量份Ebecryl220，和22.57重量份丁酮。

将上述磁性分散体用刮涂法以100微英寸的厚度涂布在3密耳预先打底的聚酯基片两面上。然后使涂布过的基片在烘箱中160°F下烘干，压光，之后在惰性气氛（含O₂＜75ppm）中用10兆拉德电子束辐射（200kev）使之固化。所得的磁性记录体特别适于加工成磁性记录用软磁盘。

实施例12

磁性记录体的制备

a.背面分散体的制备：

把1.2磅（0.54kg）分散剂Ⅱ的75%（重量）甲苯溶液，11.7磅（5.31kg）辐射固化聚合物（按照实施例1试样3制备）的35%（重量）丁酮溶液，然后是18.2磅（8.25kg）Estane 5703的15%（重量）的混合溶剂（即85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯）溶液顺序添加到12.9磅（5.85kg）丁酮中。将所得混合物用密闭的高剪切机械混合器混合10分钟。

接着，把4.95磅（2.24kg）炭黑缓缓添加到混合物中，之后，将混合物在高剪切机械混合器中混合1小时。

之后，把11.0磅（4.99kg）TiO₂缓缓添加到混合物中。再将混合物在高剪切机械混合器中混合1小时。然后将混合物在砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得背面分散体之前，把2.92磅（1.32kg）Ebecryl 220和0.13磅（60g）肉豆蔻酸混入分散体中。分散体也用丁酮和环己酮稀释到20%固含量，其中环己酮的用量是使分散体中溶剂总量由18%（重量）的环己酮组成。

b 磁性分散体的制备：

把4g棓酸丙酯，4gIrgafos 168，333g分散剂Ⅱ的75%甲苯溶液，25g Emcol磷酸酯，2.5磅（1.1kg）辐射固化聚合物（按实施例1试样2制备）的35%（重量）丁酮溶液，然后是4.3磅（1.9kg）Estane 5703的15%混合溶剂（85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯）溶液顺序添加到3.86磅（1.75kg）丁酮中。将所得混合物在密闭高剪切混合器中混合10分钟。然后用N₂气冲洗混合装置。

接着，把11.0磅（4.99kg）铁金属颗粒磁性颜料，然后是0.85磅（0.38kg）氧化铝顺序缓缓添加到混合物中。之后将混合物在氮气氛，高剪切混合器中再混合2个小时。

随后，把11.7磅（5.31kg）丁酮添加到混合物中。然后将混合物用高剪切混合器再混合1小时。之后将混合物在一个使用陶瓷介质的砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得磁性分散体之前，把0.748磅（0.339kg）Ebecryl220，0.24磅（0.11kg）肉豆蔻酸，和0.12磅（0.054kg）硬脂酸丁酯混入分散体中。分散体也用丁酮和环己酮稀释到32%固含量，其中环己酮的用量是使分散体中溶剂总量由18%（重量）的环己酮组成。

c 在预先打底的基片上涂布分散体

把背面分散体涂布在一种薄厚度，预先打底的聚酯基片的一个面上。将涂布过的基片在140°F下烘干。然后把磁性分散体涂布在预先打底的聚酯基片的另一个面上。把涂布过的基片再通过磁场（4700-5400高斯）以使磁性颜料定向。之后，把涂布过的基片在140°F下再次烘干，然后压光磁性涂层和背面涂层。然后在氮气氛（含O₂＜50ppm）下用8兆拉德电子束辐射使之固化。

所得磁性记录体的矩形比为0.803，矫顽磁力为1497奥斯特，顽磁感应强度为2650高斯。全部电磁测量是用振动样品磁强计（VSM）在12.5千奥斯特下进行的。

实施例13

磁性记录体的制备

象实施例12那样制备一种磁性记录体，只是磁性分散体是按下面那样制备的：

把333g分散剂Ⅱ的75%（重量）甲苯溶液，50g分散剂Ⅰ的50%（重量）丁酮溶液，2.5磅（1.1kg）辐射固化聚合物（按照实施例1试样2制备）的35%（重量）丁酮溶液，然后是4.3磅（1.95kg）Estane5703的15%（重量）混合溶剂（85%（重量）丁酮，15%（重量）甲苯）溶液顺序添加到3.81磅（1.73kg）丁酮中。将所得混合物在高剪切混合器中混合10分钟。然后用N₂气冲洗混合装置。

接着，把11.0磅（4.99kg）铁金属颗粒磁性颜料，然后是0.85磅（0.38kg）氧化铝顺序缓缓添加到混合物中。之后，将混合物在N₂气氛中再混合2小时。

之后，把11.7磅（5.31kg）丁酮添加到混合物中，混合1小时，再将混合物在一个使用陶瓷介质的砂磨机中多次研磨直到均匀为止。

在基片上涂布所得的磁性分散体之前，把0.75磅Ebecryl220，0.24磅（0.11kg）肉豆蔻酸，然后是0.12磅（0.054kg）硬脂酸丁酯混入分散体中。分散体也用丁酮和环己酮稀释成32%固含量，其中环己酮的用量是使分散体中由18%（重量）环己酮组成。

所得磁性记录体的矩形比为0.788，矫顽磁力为1507奥斯特，顽磁感应强度为2481高斯，全部测量是用VSM在12.5千奥斯特下进行的。

对照实例1

为了对照起见，用实施例2，3和4的步骤分别制备了三个对照试样，只是用一种羟基官能聚合物（PKHH UCAR苯氧基树脂Union Carbide公司供应）代替了辐射固化聚合物。三个对照试样的丁酮双摩擦试验都不合格，三个对照试样的磁性涂层当首次来回摩擦期间就被穿透。

本发明的其它实施方案，对考虑到本专利说明书或依据本文公开的发明实施的本行业的人是显而易见的。本行业的人在不脱离下列权利要求书表明的本发明准确范围和精神的情况下，对本文所述原则，可以做出各种各样的省略，修改和变更。

Claims

1、一种磁性记录体，该记录体包括一种具有第一和第二主面层的非磁化性基片，在基片的第一主面层上设置一种可磁化层，在基片的第二主面层上设置一种背面涂层，

其中背面涂层包含一种聚合物粘合剂，

其中聚合物粘合剂从含游离基发生剂和辐射固化聚合物的反应物制得，该辐射固化聚合物包含许多如下式的侧基α-甲基苯乙烯官能部分：

式中游离基发生剂的用量是，当把辐射固化聚合物曝露在电离辐射中时，能有效诱发α-甲基苯乙烯部分交联。

2、权利要求1的磁性记录体，其中游离基发生剂选自季戊四醇三丙烯酸酯和一种芳族氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯低聚物。

3、权利要求1的磁性记录体，其中辐射固化聚合物包含许多如下式的链段：

式中：R是聚合物主链段，其中R具有下式：

X是一个单键或在照射下稳定的连接基。

4、权利要求1的磁性记录体，其中可磁化层还包含Tg降低剂，其中辐射固化聚合物同Tg降低剂的重量比是10∶90-90∶10，其中Tg降低剂是一种Tg为-30℃-75℃的热塑性聚氨酯。

5、磁性记录体的一种制造方法，该法包括下列各步骤：

（a）研磨下列各组分：磁性颜料，辐射固化聚合物，和一种溶剂来形成一种磁性分散体，其中辐射固化聚合物包含许多如下式的侧基α-甲基苯乙烯部分：

（b）把含有游离基发生剂和更多溶剂的各组分混入步骤（a）的磁性分散体中，其中游离基发生剂同辐射固化聚合物的重量比是1∶5-1∶1，其中补加的溶剂的用量是使磁性分散体含有45-75%（重量）的溶剂;

（c）把步骤（b）的磁性分散体涂布到一种非磁化性基片上;

（d）使涂布过的非磁化性基片任选通过磁场，以使磁性颜料的磁性取向定向化或者无定向化;

（e）把涂布过的非磁化性基片烘干，从而在非磁化性基片上形成干燥的磁性涂层;

（f）随意地压光该磁性涂层;

（g）用电离辐射使干燥的磁性涂层固化。

6、权利要求5的方法，其中游离基发生剂选自季戊四醇三丙烯酸酯和一种芳族氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯低聚物。

7、权利要求5的方法，其中辐射固化聚合物包含许多如下式的链段。

式中，R是聚合物主链段，其中R具有下式：

X是一个单键或在照射下稳定的连接基。

8、权利要求5的方法，其中辐射固化聚合物是由羟基官能聚合物与一种如下式的α-甲基苯乙烯官能异氰酸酯反应制得。

以使羟基官能聚合物的羟基与α-甲基苯乙烯官能异氰酸酯的NCO基反应。

9、权利要求5的方法，其中步骤（a）的组分中还包含Tg降低剂，其中辐射固化聚合物同Tg降低剂的重量比是10∶90-90∶10，其中Tg降低剂是一种Tg为-30°-75℃的热塑性聚氨酯。

10、一种α-甲基苯乙烯官能化分散剂，其中该分散剂包含至少一种分散部分和至少一种如下式的可辐射交联部分：

11、权利要求10的分散剂，其中分散部分选自-SO₃M，式中M是Na⁺，K⁺，Li⁺，NH+₄;季铵部分;

12、权利要求10的分散剂，其中分散剂是由α-甲基苯乙烯官能化异氰酸酯与磷酸化多烷氧基化多元醇反应制得。

13、权利要求10的分散剂，其中分散剂是由α-甲基苯乙烯官能化异氰酸酯与多烷氧基化季铵多元醇反应制得。