CN1446360A

CN1446360A - 以在水中可溶胀的材料涂敷的电缆或电缆组件

Info

Publication number: CN1446360A
Application number: CN01813894.2A
Authority: CN
Inventors: S·穆尔; G·L·莫尔兰德; M·A·斯特拉德林
Original assignee: DUSSEK CAMPBELL (CABLES) Ltd
Current assignee: DUSSEK CAMPBELL (CABLES) Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2003-10-01
Also published as: JP2003536210A; GB0013845D0; ZA200209613B; AU2001258643A1; BR0111522A; US20030178222A1; WO2001095346A1; EP1292955A1

Abstract

一种具有可在水中溶胀的涂料的电缆或电缆组件，是由已被置于辐射熟化的可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的。这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物包含溶解在一种单体中的烯键式不饱和聚合物。这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

Description

以在水中可溶胀的材料涂敷的电缆或电缆组件

本发明涉及以在水中可溶胀的材料涂敷的电缆或电缆组件。

水侵入电缆会产生许多问题：在电源电缆方面，水的侵入会导致不良的电学性能；在铜质传播电缆方面，水的侵入能引起信号丢失；在光学纤维方面，水的侵入可引起不良传播。

有许多方法来防止水侵入电缆中。最初是用矿脂和填充化合物诸如软膏和油类来防止水进入电缆中。较近期这些材料已通过加入所谓超吸附聚合物(“SAPs”)来加以改进，后者在有水存在时可溶胀到它原有体积的许多倍。这些材料显得肮脏并且难于和被这些材料所覆盖的电缆结合。

粉状超吸附聚合物的涂敷也被应用于电缆以防止水的侵入。然而这些粉状物可能产生危险的粉尘。进一步，它只能产生薄的涂层，它是昂贵的并且影响到生产的线速度。

本发明的目的是提供一种改进的可阻断水的电缆或电缆组件的方法。

按照本发明，可提供一种具有在水中可溶胀的涂层的电缆或电缆组件，该涂层是由可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的，后者已被置于辐射熟化；这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物，含有溶解在一种单体中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

按照本发明，也提供了用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷的电缆或电缆组件，该液体组合物含有溶解在一种单体中的烯键式不饱和聚合物，该烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

按照本发明，也提供了用在水中可溶胀的涂料涂敷电缆或电缆组件的方法，该方法包括以下步骤：

用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷电缆或电缆组件，该液体组合物含有溶解在单体中的一种烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物具有可辐射聚合的官能度；以及

将涂敷好的电缆或电缆组件置于辐照之下，以熟化这种可浇注的、辐射可熟化的液体组合物。

术语“电缆”在此包括这样的电缆诸如，例如，光学纤维电缆、电源电缆、铜质长途电讯电缆以及吹塑的纤维单元。

术语“电缆组件”在此包括光学纤维电缆组件诸如，例如，强力构件(它们通常是由玻璃、强化塑料或致密钢材所制成的)；管材(它们通常是由聚合物诸如，例如、聚酯、聚烯烃、聚乙烯类、PVC；或金属类诸如，例如钢材、铝材或不锈钢所制成的)；光学纤维；光学带状电缆纤维；带材(它们通常是由玻璃、芳族聚酰胺、钢材、铝材和非编织品所制成的)；线材(它们通常是由聚合材料诸如，例如聚乙烯、PVC、锦纶、乙烯-丙烯-二烯单体所制成的)；导体；以及开伞索编织层。

术语“电缆组件”在此包括电源电缆组件诸如，例如，导体、带材、底层和表面层护套。

术语“电缆组件”在此也包括铜质电讯电缆组件诸如，例如，绝缘分离的导体、带材、强力构件、线材以及护套材料。

最好是，这种可浇注液体、可辐射熟化的组合物当用辐射熟化后是在水中可溶胀的。

这种可浇注液体、可辐射熟化的组合物可另外含有一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂，和/或有机酸。

这种可浇注液体、可辐射熟化的组合物可进一步含有至少一种下列组份：一种碱；一种无机盐；小量的水或有机溶剂；生气剂或泡沫剂；表面活性剂或分散剂；粘合促进剂或粘结树脂；一种纤维或填充剂；以及一种交联剂。

其它可能用于这种可浇注液体、可辐射熟化组合物中的添加剂包括偶联剂、脱气剂、抑制剂、润湿剂、润滑剂或蜡类、稳定剂、抗氧剂和颜料。

在电缆或电缆组件上产生的涂料的类型将依赖于一些因素，包括，例如，加工速度、涂敷厚度、水溶胀或阻断的速度和程度的响应、被施以涂敷的电缆或电缆组件的类型、以及在其中需要起作用(即吸收)的溶液的性质等。

电缆或电缆组件的涂敷可以通过，例如，用以下方法中的一种来实施：喷雾、浸渍、共挤压、冲模涂敷、海棉状涂敷、垫衬涂敷、印刷(例如照相凹版印刷、胶版印刷、石印、活版印刷、凸版胶印、丝漏印刷、以及喷墨印刷)或图案印刷。

在电缆或电缆组件上涂料的厚度依赖于电缆设计，包括电缆几何形状、涂料的溶胀比率以及涂料的相对溶胀速度。

可辐射聚合的聚合物可被看作是一种预聚物，因为在这样的聚合物中所含的烯键式不饱和单元可进一步发生聚合，即分成两步形成。首先，选自以下所列举的一种或多种单体可被聚合形成聚合物主链，然后把第二种不饱和官能度引入聚合物主链中。这后一种不饱和官能度提供了带有可辐射聚合官能度的预聚物。

聚合物主链可以选自下列的一种或多种单体来形成：

-(甲基)丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₁至C₅

烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯；

-具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸酯类，例

如丙烯酸或酸酐、SS-羧基乙基丙烯酸酯(SS-CEA)、马来

酸、富马酸或衣康酸(或它的酸酐)；

-(甲基)丙烯酸的酸官能基以钠、钾、铵作为抗衡离子的盐类，

例如丙烯酸钠、丙烯酸铵、2-磺酸基乙氧基丙烯酸钠盐。丙烯

酸的酸官能基与其它碱类、包括有机碱类、例如三乙胺、甲基

吗啉、羟乙基二乙胺、三乙醇胺、羟乙基吗啉、三(二甲胺基

甲基)苯酚等所形成的盐类；

-具有羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸羟乙基酯

(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸羟丙

基酯(HPA)；丙烯酸化的环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩

水甘油酯、丙烯酸化的氨基醇类和烷氧化的胺类诸如那些通过

现场简单混合，例如，丙烯酸的酯官能基和一级胺的羟基官能

基而制得的那些化合物；

-丙烯酰胺及其衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲

基)甲基丙烯酰胺，其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰

胺例如，N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物诸如丙烯酰胺

基磺酸及其盐类；

-醚和聚醚的(甲基)丙烯酸酯类，诸如带有烷氧化的链的单丙

烯酸酯类，例如，带有乙氧基和聚环氧乙烷结构的，如聚乙二

醇单丙烯酸酯类，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、聚

丙二醇单丙烯酸酯(例如SR607、Sartomer公司制造)、丙烯

酸乙氧基乙氧乙基酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、

丙烯酸乙氧化的苯氧乙基酯、单甲氧基新戊二醇丙氧化的单丙

烯酸酯(Henkel公司生产的Photomer8127)；

-氨基-(甲基)丙烯酸酯类或胺-(甲基)丙烯酸盐类，例如

N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、叔丁基胺乙基甲基

丙烯酸酯；DMAEA的盐酸盐、甲苯磺酸盐或其它盐类；以及

-不饱和酸酰氯，优选(甲基)丙烯酰氯。

优选的聚合物主链，即在引入不饱和官能度之前存在的预聚物，是由选自以下所列的单体形成的：

-(甲基)丙烯酸的C₁至C₂₀烷基酯，优选(甲基)丙烯酸的C₁

至C₅烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯；

-具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸酯类，例

如丙烯酸或酸酐、SS-羧基乙基丙烯酸酯(SS-CEA)、马来

酸、富马酸或衣康酸(或它的酸酐)；

-具有羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸羟乙基酯

(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸羟丙

基酯(HPA)；丙烯酸化的环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩

水甘油酯、丙烯酸化的氨基醇类和烷氧化的胺类，诸如那些通

过现场简单混合、例如，丙烯酸的酸官能基和一级胺的羟基官

能基而制得的那些化合物；

-丙烯酰胺及其衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲

基)甲基丙烯酰胺，其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰

胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物诸如丙烯酰

胺基磺酸及其盐类；

-醚和聚醚的(甲基)丙烯酸酯类，诸如带有烷氧化的链的单丙

醇单丙烯酸酯类，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯，聚

丙二醇单丙烯酸酯(例如Sartomer公司的SR607)、丙烯酸乙

氧基乙氧乙基酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、丙

烯酸乙氧化的苯氧乙基酯、单甲氧新戊二醇丙氧化的单丙烯酸

酯(Henkel公司生产的Photomer8127)；

-氨基(甲基)丙烯酸酯类或胺-(甲基)丙烯酸盐类，例如N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、叔丁基胺乙基甲基丙烯酸酯；DMAEA的盐酸盐、甲苯磺酸盐或其它盐类；以及

-不饱和酸酰氯，优选(甲基)丙烯酰氯。

特别感兴趣的聚合物主链是共聚物，它含有：

50至90摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙

基酯或丙烯酸甲酯；和

10至50摩尔％的甲基丙烯酸叔丁基胺乙基酯、马来酸酐、丙烯酸甲酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。

其它特别有兴趣的聚合物主链是三元共聚物，它含有：

90至95摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺，

0.01至5摩尔％的马来酸酐，和

0.01至5摩尔％的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯或甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇350酯。

最优选的聚合物主链包含：

50摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺；和

50摩尔％的叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯。

往聚合物主链中引入不饱和官能度的方法包括各种已知的方法，这些方法有，例如，把可在聚合物主链上的含有活泼氢原子的基团、诸如那些含有连接在氧、氮或硫原子上的氢的基团，与一种不饱和酸的酰氯化合物进行反应。这种不饱和酸的酰氯最好是(甲基)丙烯酰氯。例如，丙烯酰氯可以与聚合物主链上的胺基反应，以便把一个不饱和酰胺官能度引入聚合物主链中。

另外一种方法涉及把酰氯单体共聚合进入聚合物主链。然后把主链与含有活泼氢原子、诸如那些连接在氧、氮、或硫上的氢原子的不饱和单体进行反应。这种不饱和单体可以是含有一个或多个羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类、氨基(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸的盐。这种不饱和单体最好是选自甲基丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸叔丁基胺乙基酯，例如，丙烯酰氯可以是在聚合物主链上的单体，它然后和含有一个或多个羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯反应，诸如与甲基丙烯酸2-羟乙基酯反应，以便往聚合物主链中引入一个不饱和的酯官能度。

优选的引入不饱和官能度的方法，是用丙烯酰氯官能化一种含有甲基丙烯酸叔丁基胺乙基酯的聚合物主链。

这种往聚合物主链中引入不饱和官能度的方法也可包括，例如，把在聚合物主链上的含有活泼氢原子的基团，即诸如那些含有连接在氧、氮、硫原子上的氢的基团，与一种单体酸酐化合物进行反应。这种单体酸酐可以是一种丙烯酸酐，优选马来酸酐和衣康酸酐。例如，马来酸酐可以和聚合物主链上的羟基反应，从而把一个不饱和酯基官能度引入聚合物主链中。

另一种方法涉及把单体的酸酐单体共聚合到聚合物主链中。这种单体酸酐优选丙烯酸酐。然后把主链与含有活泼氢原子的不饱和单体，诸如那些含有连接在氧、氮、硫原子上的氢原子的不饱和单体进行反应。

一种优选的引入不饱和官能度的方法是用(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯官能化含有马来酸酐单体的聚合物主链。

往聚合物主链中引入不饱和官能度的方法也包括，例如，把在聚合物主链上找到的含有活泼氢原子、诸如那些连接在氧、氮、硫上的氢原子的基团，与单体的环氧化物进行反应。这种单体的环氧化物可以是一种丙烯酸化的环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯可以和聚合物主链上的胺基反应，从而往聚合物主链上引入一个不饱和官能度。

另一种方法涉及单体的环氧化物被共聚到高聚物主链中。这种单体的环氧化物优选一种丙烯酸化的环氧化物。然后把主链与含有活泼氢原子、诸如那些连接在氧、氮、硫原子上的氢原子的不饱和单体进行反应。不饱和单体可以是含有一个或多个羟基官能基的甲基丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸盐。这种不饱和单体优选甲基丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸叔丁基胺基乙基酯。例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯可以是聚合物主链上的单体，它然后可以和甲基丙烯酸2-羟乙基酯进行反应，从而往聚合物主链上引入一个不饱和官能度。

一种引入不饱和官能度的优选方法，是用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯官能化含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物主链。

往聚合物主链中引入不饱和官能度的方法也可包括，例如，把聚合物置于酯化或酯交换反应中。聚合物主链上的羟基可以用一种不饱和酸、优选(甲基)丙烯酸来酯化。

在聚合物主链上的羧基可以用含有不饱和羟基的单体、优选具有一个或多个羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯、更优选(甲基)丙烯酸羟乙基酯来酯化。

在聚合物主链上所含的酯基可以和另外的酯进行酯交换反应。例如，在主链中的丙烯酸甲酯单体可以和含有一个或多个羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸羟乙基酯进行反应。

往聚合物主链中引入不饱和官能度的方法也可包括，例如，用不饱和的氯化物季铵化聚合物主链上的三级胺基。一种优选的不饱和氯化物是烯丙基氯化物。

往聚合物主链上引入不饱和官能度的方法，也可包括在聚合物主链上找到的含有氢原子的基团、诸如那些含有连接在氧、氮、硫原子上的氢原子的基团与一种羧酸酰氯化合物进行反应。

这种羧酸酰氯具有下列式(I)：其中X可以是一种卤化物，优选氯化物；铵基-NR₃、锍基-SR₂或烷氧基诸如OR，其中R是C₁至C₈烷基，优选R是甲基或乙基。相邻于X的碳原子可以进一步被R基团所取代。

与阳离子性的锍基或铵基对应的抗衡离子，可以是卤化物、醋酸根或丙烯酸根或任何合适的抗衡离子。

式(I)化合物可以和聚合物主链上的胺基反应而在聚合物主链上形成酰胺，然后，为了往聚合物主链上引入不饱和的酰胺官能度，可用一种碱来消去X基团和邻近碳原子上的一个氢原子。

所用的碱可以是任何一种碱，诸如三级胺，或者在聚合物主链上的任何胺基也可作为碱起作用。

这些引入不饱和官能度的方法是已知的，并且还存在其它方法。优选的不饱和官能度是乙烯基官能度。

预聚物中可含有1至50个不饱和键，优选预聚物中含有1至20个不饱和键，更优选预聚物中含有5至10个不饱和键。

这种预聚物可以是带电荷的，例如，由于要往聚合物主链中引入不饱和官能度而进行季铵化反应的结果。本发明优选的预聚物是阴离子性或阳离子性的，更优选预聚物带有阳离子电荷。

然而，本发明的范围并不仅限于含有带电荷预聚物的组合物；这种预聚物也可以是非离子性的。存在于预聚物中的任何电荷可通过在组合物中包含一种有机酸来把它中和。这种有机酸可以是任何一种可溶于包含在组合物中的单体中的有机酸。这类酸包括羧酸和磺酸。优选的有机酸包括柠檬酸、己二酸和苯甲酸。

有机酸的存在将影响组合物最终的pH值，该值可以是任何值。优选的pH值在pH4至pH12范围内。更优选组合物的pH值不低于pH6。

在组合物辐射熟化后，任何与组合物发生接触的水份都将导致溶胀，但有机酸也将离解，从而中和3带电荷的预聚物。在组合物熟化之前与之接触的任何水份也会使有机酸离解，导致带电荷的预聚物的中和。

这种组合物基于组合物的总重量计算，可包含10至90重量％的预聚物，优选30至70重量％，最优选40至60重量％之间。

预聚物的分子量在1000至500,000之间，优选分子量低于100,000，更优选分子量范围在5000至40,000之间。

聚合物在其中溶解的单体优选在10°至40℃温度范围内、更优选在室温时是液体的那些。聚合物在其中溶解的单体可从以下列举的单体中选择：

-含有一个或多个羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸羟乙基酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸羟丙基酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(HPMA)；甘油单丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单丙烯酸酯；丙烯酸化的环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化的氨基醇类和氨基多元醇类以及烷氧化的胺类，例如带酸官能基的丙烯酸酯和带羟基官能基的一级胺诸如三(羟甲基)氨基甲烷；

-丙烯酰胺及其衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺，其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物诸如丙烯酰胺基磺酸及其盐类；

-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯类诸如具有烷氧化的链、例如乙氧基或聚环氧乙烷结构的单丙烯酸酯类，例如聚乙二醇单丙烯酸酯类，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，丙烯酸乙氧基乙氧乙基酯(EOEOEA)，甲基丙烯酸乙基三甘醇酯，乙氧化的苯氧乙基丙烯酸酯，单甲氧基新戊二醇丙氧化的单丙烯酸酯(Henkel公司的Photomer8127)；以及

-不饱和的N-取代的酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。

优选的单体包括N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸乙基三甘醇酯。最优选的单体是N，N-二甲基丙烯酰胺。

选自以上列出的单一的一种单体或几种单体的混合物，均可用于本发明的组合物中。

一种或多种光敏引发剂可选自下面列出的化合物：

对于丙烯酸经紫外辐射或可见光辐射引发的自由基反应：

-苯乙酮类型的，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173“RTM”)；

-酰基膦氧化物，例如Irgacure 1800“RTM”；

-安息香类型的，例如偶苯酰二甲基缩酮(Irgacure 651“RTM”)；

-二苯酮类型的；

-噻吨酮类型的，例如异丙基噻吨酮(ITX)；以及

-其它用于Wand可见光熟化的敏化剂和共引发剂，例如三乙醇胺、其它的胺醇类、米蚩酮、曙红。

以Darocur和Irgacure登记注册商标的那些光敏化剂可适用于本发明中。

对于乙烯基醚或环氧体系的阳离子反应，光敏化剂的实例有芳基重氮盐或芳基锍盐，以及芳基金属络合物诸如Ciba CG24-061“RTM”。

这种组合物基于组合物的总重量计算，可包含按重量计0.01至20％之间的光敏引发剂，优选按重量计2和12％之间。

可以加入的碱的实例包括，铵和第一和第二族金属如钠、钾、镁和钙的氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、氨基甲酸酯、碳酸氢盐、二和三元磷酸盐或柠檬酸盐。

有机碱类可以使用诸如胺类，例如三乙醇胺或三乙胺(TEA)或吗啉类(例如N-甲基吗啉，MeM)或哌啶或三(二甲基氨基甲基)苯酚。在没有预先溶解于水或其它稀释剂的场合，这些碱中的固体以分散在配方的液体组份中的粉末形式使用。这些碱通常被加到含有带酸的官能团的丙烯酸酯的组合物中。

可以使用的加入的盐类的实例包括，卤化物、醋酸盐、硫酸盐、羧酸盐和磷酸盐，其抗衡离子为金属和铵或其它胺/取代的铵的阳离子。

可以加入的溶剂的实例包括，醇类、二醇类、多元醇类、醚类、和烷氧基化的溶剂。实例包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚环氧烷、甘油、三羟甲基丙烷、烷氧化的衍生物和上述醚类(例如Henkel公司的Photonols)。如果使用，加入的溶剂浓度优选低于总的组合物按重量计的25％。不过，本发明组合物中最好是不含溶剂。水也可被用作溶剂，然而本发明组合物最好是不含水。

加入高至组合物总重量的40％的表面活性剂，可以增加溶胀响应。可以和水或不和水一起使用的表面活性剂的实例，可以是非离子性的，例如烷氧化的胺类、醇类、酯类、油类、脂肪酸类、壬基酚和乙醇酰胺类，以及脱水山梨糖醇的酯类、烷基和芳基聚醚醇类，例如Triton X100“RTM”(由Rohm & Haas公司制造)；或者是阴离子性的、阳离子性的或两性的。表面活性剂可协助稳定带有分散的盐类或碱或别的未溶解固体的相同体系。

加入当与水接触或加热时即可产生气体的生气剂(例如在暴露于紫外灯和/或其它应用时的热源时)，在某些情况下可增加溶胀响应。生气剂的实例有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵，可以带有或不带有机酸或无机酸类(例如醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸或酮酸，或羟基酸诸如乳酸等，)或者NaAl(SO₄)₂、Na₂HPO₄或NaBH₄或C₆N₆、BaN₆、偶氮化合物诸如偶氮二酰胺等。应该看到在一些配方中上述这些生气剂中的某些化合物诸如碳酸盐、碳酸氢盐和某些磷酸衍生物既可用作生气剂，也可起到碱的作用。

通过简单地使用氢氧化物碱类诸如氢氧化钠，即可以产生泡沫结构，虽然泡沫形成的机理还不清楚。

加入填充剂诸如无机颗粒(例如热解法二氧化硅、云母)或聚合物粉末或纤维、例如聚乙烯粉末、可在某些体系中增加溶胀响应。

加入亲水性纤维、水溶性纤维或作过亲水性表面处理的纤维，在某些配方中可帮助增加溶胀响应，实例包括研磨碎的纤维素纤维、聚乙烯醇纤维。

加入用带有辐射聚合官能度形成的低聚物和磷酸/酯可以增加对某些底物的粘附性。实例有磷酸二丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯-磷酸盐和苯乙烯磷酸。

这种组合物可进一步含有一种交联剂，诸如一种低分子量的多官能度的(甲基)丙烯酸酯。可以用于本发明中的已知的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺、氰甲基(甲基)丙烯酸酯或乙烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。优选的交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯。交联剂的用量可在100至2,000ppm范围内，优选在200至1200ppm范围内。

用来熟化这种组合物的射线的类型可以是任何合适的辐射源诸如红外、紫外、微波、电子束或热辐射。优选的辐射形式是紫外射线。

这种组合物可通过多步工艺来制备，包括最初产生聚合物主链，通过沿着聚合物主链加入双键使聚合物主链官能化，析离这种中间体并与其中溶解有预聚物的单体混合，供选择地加有一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。

烯键式不饱和官能化的预聚物的制备，可用任何数目的标准方法来实施。

聚合物主链可通过聚合一种或多种单体来制备，优选聚合反应在非质子性溶剂中用一种适当的引发剂进行。已知的引发剂包括过氧类型引发剂和偶氮类型的引发剂。例如，Luperox IIM75“RTM”或过新戊酸叔丁基酯可用于阳离子性的单体，Vazo67“RTM”可用于阴离子性的单体。

聚合反应完成以后，通过往聚合物主链引入不饱和基团来官能化聚合物主链。官能化作用是通过取代聚合物主链上的氢而发生的，所以优选使用非质子性溶剂。优选的溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。

一种优选的官能化方法是，使丙烯酰氯与聚合物主链上的胺基发生反应。

一旦预聚物已经形成，可用任何标准的方法除去溶剂。这类方法可包括加入抑制剂，对预聚物/溶剂混合物施加真空以除去溶剂，然后加入水。在溶剂除去以前、除去过程中和除去之后，可加入有机酸。随后可除去水而得到液体预聚物，优选除去所有的水份而得到固体的预聚物。可用任何标准的操作程序来除去水，包括喷雾干燥和用干燥的氮气。除去溶剂和干燥步骤可通过直接从溶剂中喷雾干燥预聚物而结合在一起。

干燥步骤以后，固体预聚物最好进行研磨以减小颗粒大小并帮助预聚物溶解。

然后把已经官能团化的预聚物溶解在单体中，并加入任何光敏引发剂或光敏剂。

在本发明的进一步的方面，是提供一种具有可在水中溶胀的涂料的电缆或电缆组件，该涂料是用已置于辐射熟化的可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的，该液体组合物含有溶解于水中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

按照本发明，这里也提供了一种用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷的电缆或电缆组件，该液体组合物含有溶解于水中的烯键式不饱和的聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

按照本发明，这里也提供了用可在水中溶胀的涂料来涂敷电缆或电缆组件的方法，这种方法包括以下步骤：

用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷电缆或电缆组件，该液体组合物含有溶解于水中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度；以及

把已涂敷好的电缆或电缆组件置于辐射下以熟化可浇注的、可辐射熟化的液体组合物。

术语“电缆”在这里包括这样一些电缆，诸如，例如光学纤维电缆、电源电缆、铜质电讯电缆以及吹塑的纤维单元。

术语“电缆组件”在这里包括光学纤维电缆组件诸如，例如，强力构件(它们通常是由玻璃、强化的塑料或致密的钢材制成的)；管材(它们通常是由聚合物诸如，例如，聚酯、聚烯烃、聚乙烯类、PVC；或金属类诸如，例如钢材、铝材或不锈钢所制成的)；光学纤维；光学带状电缆纤维；带材(它们通常是由玻璃、芳族聚酰胺、钢材、铝材和非编织品所制成的)；线材(它们通常是由聚合材料诸如，例如，聚乙烯、PVC、锦纶、乙烯-丙烯-二烯单体所制成的)；导体；以及开伞索编织层。

术语“电缆组件”在此包括电源电缆组件诸如，例如，导体、带材、底层和表面层的护套。

术语“电缆组件”在此也包括铜质电讯电缆组件诸如，例如，绝缘分离的导体、带材、强力构件、线材以及护套材料。最好是，这种可浇注的、可辐射熟化的组合物当用辐射熟化后是在水中可溶胀的。

这种涂料可另外含有：一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂以及一种有机酸。

这种涂料可进一步含有：碱、无机盐、小量有机溶剂、生气剂或泡沫剂、表面活性剂或分散剂、粘合促进剂或粘结树脂、纤维或填充剂，或交联剂。

其它可能的添加剂包括偶联剂、脱气剂、抑制剂、润湿剂、润滑剂或蜡、稳定剂、抗氧剂和颜料。

涂料的最终组成将依赖于一些因素，包括所需加工的速度、涂敷厚度、水溶胀或阻断的速度和程度的响应、被施以涂敷的电缆或电缆组件的性质，以及在其中需要起作用(即吸收)的溶液的性质等。

这种可辐射聚合的聚合物及其制备方法已在前面描述过。其它组份也已在前面被描述过。

这种组合物基于组合物总重量计算，可含有按重量计10至100％之间的预聚物。

烯键式不饱和官能化的预聚物的制备，可以任何数目的标准方法来实施。

聚合物主链可通过聚合一种或多种单体来制备，优选在一种非质子溶剂中，用一种合适的引发剂进行聚合。已知的引发剂包括过氧类型引发剂和偶氮类型引发剂。例如，Luperox IIM75“RTM”或过新戊酸叔丁基酯可用于阳离子性的单体，Vazo67“RTM”可用于阴离子性的单体。

聚合反应完成后，聚合物主链即通过往聚合物主链上引入不饱和基团而被官能化。官能化作用是通过取代聚合物主链上的氢原子而发生的，所以优选使用非质子溶剂。优选的溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。

一种优选的官能化方法是使丙烯酰氯与聚合物主链上的胺基发生反应。

一旦预聚物已经形成，可用任何标准方法来除去溶剂。这类标准方法包括加入抑制剂，对预聚物/溶剂混合物施用真空以除去溶剂，然后加入水。在除去溶剂之前、过程中或之后，可加入有机酸。随后即可除去水而得到液体预聚物，优选除去所有水份而得到固体的预聚物。水的除去可用任何标准的操作方法，包括喷雾干燥和使用干燥的氮气。溶剂的除去和干燥步骤可通过直接从溶剂中喷雾干燥预聚物而结合在一起进行。

干燥步骤之后，优选把固体预聚物研磨以减小颗粒大小并帮助预聚物溶解。

然后把官能化的预聚物溶解在水中，并可加入任何光敏引发剂或光敏剂。

本发明的组合物在与水接触后，可具有从数秒到数分钟的溶胀响应时间范围。熟化后的涂料可溶胀到，例如，原有厚度的8倍或更大的范围。超过原有厚度60倍的溶胀高度也有可能达到。

本发明的这种液体的、可浇注的、可辐射熟化的组合物也可被用作凝胶阻断剂，它将吸收水形成凝胶从而防止水的进一步侵入。

现参照以下图形来描述本发明：

图1是未固定的管状光纤电缆的横截面图；

图2是开缝的芯线束光纤电缆的横截面图；

图3显示交联的聚乙烯电源线的横截面；

图4显示铜质长途电讯电缆的横截面；

图1中未固定的管状光纤电缆包括护套1、绝缘带2、未固定的管3、光纤4、中枢强力构件5和纱线Y。

图2中的开缝心线束光纤电缆包括护套6、开缝的芯线束7、光纤带状电缆8、开伞索编织层9、绝缘带10和中枢强力构件11。

图3中交联的聚乙烯电源电缆包括外层护套12、电缆铠装13、内层护套14、半导性绝缘带15和导体16。

图4中的铜质长途电讯电缆包括被绝缘的铜导体17、外层护套18、屏蔽金属带19、内层护套20、纸带21和矿脂22。

这些图中所示的任何电缆和电缆组件，都可用在水中可溶胀的涂料涂敷，该涂料是由可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的。

这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物也可用作图中所示的各种电缆中的凝胶封阻剂。

以下实施例进一步说明了本发明：实施例1

烯键式不饱和官能化的预聚物的制备：

在回流状态下，在两小时内，往含有250克乙酸乙酯和1.33克过新戊酸叔丁酯的搅拌着的反应器中，加入由75克N，N-二甲基丙烯酰胺和75克叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯所组成的单体进料液。然后在两小时又15分钟时间内，加入由2.66克过新戊酸叔丁酯溶解在55克乙酸乙酯中所组成的引发剂进料液。加完以后，反应器中的内容物在回流状态下进一步保持一小时以便使反应物冷却到30℃之前聚合完全。冷却后，把3.6克丙烯酰氯和0.00375克吩噻嗪溶解于120克乙酸乙酯中形成的溶液于30分钟内加到搅拌着的反应器内容物中。反应器中的内容物再进一步搅拌30分钟，然后施加真空以除去乙酸乙酯，并经过溶剂交换阀替换9.95克柠檬酸溶解在377.6克水中所形成的溶液。产物为分子量20,000的共聚物的30％水溶液，含有约50％的N，N-二甲基丙烯酰胺和50％以柠檬酸盐形式存在的甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯，每个聚合物主链上平均官能化约5个乙烯基。实施例2

可溶胀的组合物的制备：

把实施例1中得到的水溶液在氮气氛保护下干燥，然后用研杵和研钵研磨。把固体溶解在N，N-二甲基丙烯酰胺中以形成基于总的配方重量计算，按重量计30％的溶液。这一溶液随后与按总的配方重量计算为10％的DARACUR1173“RTM”相混合。实施例3

溶胀性能的评估：

用K-Bar Number 3把实施例2的组合物在Melinex542“RTM”上涂敷一层厚度为24微米的涂层。涂敷好的试样然后两次通过实验室用的紫外灯，通过的线速度为每秒10米。在此熟化步骤之后，从试样上切割下直径80毫米的圆块，把涂敷的一边朝上，放进内径82毫米的溶胀杯中。然后在试样顶部放上直径80毫米的圆形化学键合的非编织聚乙烯。往杯中插入活塞，后者是可以自由运动的。然后把溶胀杯放进数字测微计中，诸如带有ND 221数字显示单元的MT25B型测微计，把读数置于零处。往溶胀杯中放入100毫升去离子水并随后按时测量溶胀高度。结果列于下面的表I中：表I：

溶胀高度(微米)	时间(秒)
溶胀高度(微米)	时间(秒)	120	30
400	40	120	30
400	40	800	50
1200	60	800	50
1200	60	1600	80
1800	100	1600	80
1800	100	1800	200
1800	300	1800	200
1800	300	1800	400
1800	500	1800	400

结果显示本发明组合物提供了优良的溶胀高度和溶胀速度。实施例4光学纤维的涂敷：

通过把光学纤维浸入可溶胀的组合物中，并牵引光纤通过环形模具以产生均匀的厚度为24微米的涂层，用这种方法把实施例2的可溶胀组合物涂敷在涂敷了双重丙烯酸酯的单一型式的光学纤维上(如图1中数字4所显示的)。然后把涂敷了可溶胀组合物的光学纤维以每秒10米的线速度通过实验室用的紫外灯下两次，以产生在水中可溶胀的涂层。

这种具有可在水中溶胀的涂层的光纤可被用来制造未固定的管状光纤电缆(示于图1中)。由于在光纤上涂敷了在水中可溶胀的涂层，因此不再需要围绕光纤的阻断水的油脂型材料。

Claims

1.一种具有可在水中溶胀的涂料的电缆或电缆组件，所述涂料是由已被置于辐射熟化的可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的；这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物包括溶解在一种单体中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

2.一种用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷的电缆或电缆组件，该液体组合物含有溶解在一种单体中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

3.一种用可在水中溶胀的涂料涂敷电缆或电缆组件的方法，该方法包含以下步骤：

用溶解在一种单体中的含有烯键式不饱和聚合物的可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷电缆或电缆组件；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度；以及

将已涂敷好的电缆或电缆组件置于辐射中，以熟化这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物。

4.如权利要求1-3中任何一项的电缆或电缆组件或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中不含水或有机溶剂。

5.前面权利要求中任意一项的电缆或电缆组件或涂敷这种电缆或电缆组件的方法，其中在可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中的烯键式不饱和聚合物是由至少一种单体所形成的，该单体被聚合形成聚合物主链；然后将不饱和官能度引入聚合物的主链中。

6.权利要求5中的电缆或电缆组件或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中的聚合物主链是由至少一种单体所形成的，该单体选自(甲基)丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯、具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸酯、具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸盐类、具有羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、醚和聚醚的(甲基)丙烯酸酯类、氨基(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸盐类以及不饱和酸的酰氯。

7.权利要求5或6中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中不饱和官能度的引入是通过聚合物主链与一种不饱和酸酰氯化合物、一种含有活泼氢原子的不饱和单体、一种单体酸酐化合物、一种单体环氧化合物或一种不饱和氯化物进行反应而实现的。

8.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中在可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中的烯键式不饱和聚合物中含有1至50个不饱和键。

9.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中在可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中的烯键式不饱和聚合物是阴离子性的或阳离子性的。

10.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中在可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中的烯键式不饱和聚合物是非离子性的。

11.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中在可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中的烯键式不饱和聚合物所具有的分子量在1000至500,000范围内。

12.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中，基于组合物的重量计算，含有10至90重量％的烯键式不饱和聚合物。

13.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中烯键式不饱和聚合物溶解于其中的单体在10°至40℃的温度范围内是液体。

14.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中烯键式不饱和聚合物溶解于其中的单体是选自具有一个或多个羟基官能基团的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯类和不饱和的N-取代的酰胺类。

15.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中含有一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。

16.权利要求15中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中，基于组合物总重量计算，含有0.01至20重量％的光敏引发剂。

17.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中含有一种有机酸。

18.前面任意一项权利要求中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中含有一种交联剂。

19.一种具有可在水中溶胀的涂层的电缆或电缆组件，所述涂层是由已被置于辐射熟化的可浇注的、可辐射熟化的液体组合物制备的；这种可浇注的、可辐射熟化的液体组合物包括一种溶解于水中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物具有可辐射聚合的官能度。

20.一种用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷的电缆或电缆组件，该液体组合物中含有溶解于水中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物含有可辐射聚合的官能度。

21.一种用可在水中溶胀的涂料涂敷电缆或电缆组件的方法，该方法包括以下步骤：

用可浇注的、可辐射熟化的液体组合物涂敷电缆或电缆组件，该液体组合物中含有溶解于水中的烯键式不饱和聚合物；这种烯键式不饱和聚合物具有可辐射聚合的官能度；以及

把已涂敷好的电缆或电缆组件置于辐照之下，以熟化可浇注的、可辐射熟化的液体组合物。

22.权利要求19至21中任意一项的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中可浇注的、可辐射熟化的液体组合物中含有一种烯键式不饱和聚合物，后者带有可辐射聚合的官能度并且是溶解于水中的，在辐射熟化时是在水中可溶胀的。

23.权利要求19至22中任意一项的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中的烯键式不饱和聚合物是由一种单体或多种单体所形成的，这些单体被聚合形成聚合物的主链，然后不饱和的官能度被引入聚合物主链中。

24.权利要求23中的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中高聚物的主链是由一种或多种单体形成的，这些单体可选自(甲基)丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯、具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸酯、具有一个或多个羧酸或磺酸官能度的(甲基)丙烯酸的盐类、具有羟基官能基的(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、醚和聚醚的(甲基)丙烯酸酯类、氨基(甲基)丙烯酸酯类或胺-(甲基)丙烯酸盐类以及不饱和酸酰氯。

25.权利要求19至24中任意一项的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中不饱和官能度是通过聚合物主链与一种不饱和酸酰氯化合物、一种含有活泼氢原子的不饱和单体、一种单体酸酐化合物、一种单体环氧化合物或一种不饱和氯化物进行反应而引入的。

26.权利要求19至25中任意一项的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中的烯键式不饱和聚合物含有1至50个不饱和键。

27.权利要求19至26中任意一项的电缆或电缆组件、或涂敷电缆或电缆组件的方法，其中基于组合物重量计算，含有10至100重量％的烯键式不饱和聚合物。

28.前面权利要求中任意一项的电缆或涂敷电缆的方法，其中的电缆是光纤电缆、电源电缆或电讯电缆。

29.前面权利要求中任意一项的电缆组件或涂敷电缆组件的方法，其中的电缆组件是一种光学纤维，一种强力构件、一种管材、一种光学带状电缆纤维、带材、线林、导线、绝缘体、开伞索编织层、底层护套和表面层的护套。