CN1205710A - 羧酸官能的聚氨酯聚合物及其用于磁记录介质的共混料 - Google Patents
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Abstract
本申请描述了大分子单体和具有高羧基含量的羧酸官能的聚氨酯。本申请还描述了分散体、涂层和包含这些聚氨酯、或这些聚氨酯与季铵聚合物或化合物的共混料或共聚物的磁记录介质。
Description
发明领域
本发明涉及新颖的其接枝构造具有带羧酸官能度的主链的聚氨酯聚合物。以下称这些聚氨酯聚合物为“接枝羧基聚氨酯”。本发明还涉及新颖的含这些接枝羧基聚氨酯聚合物的分散体、涂层和磁记录介质，在所述分散体、涂层和磁记录介质中，这些接枝羧基聚氨酯聚合物系作为磁性和／或非磁性颜料的分散剂和粘合剂。本发明还涉及含接枝羧基聚氨酯与季铵化合物的分散体、涂层和磁记录介质。
本发明还涉及增韧多异氰酸酯固化剂与新颖的接枝羧基聚氨酯一起在分散体、涂层和磁记录介质中的应用。
本发明还涉及没有接枝结构但每克聚合物中羧酸含量在0．2毫当量羧基以上的羧酸官能的聚氨酯(以下称“羧基聚氨酯”)与季铵聚合物和(可任意地)增韧多异氰酸酯固化剂一起在分散体、涂层和磁记录介质中的应用。
本发明还涉及由含季铵官能的多醇、羧酸官能的多醇和其他组分的反应混合物制得的接枝羧基聚氨酯。本发明还涉及这些季铵接枝羧基聚氨酯在分散体、涂层和磁记录介质中的应用。
发明背景
磁记录介质一般包括粘合剂分散层，该分散层含粘合剂和一种或多种覆盖在底材上的颜料，其中颜料分散在粘合剂内。通常，颜料是含可磁化小颗粒的可磁化颜料。在某些情况下，介质可以呈具有背面涂层和正面涂层粘合剂分散层的复合材料形式，而背面涂层中的颜料可以是可磁化颜料，也可以不是可磁化颜料。
一直希望磁记录介质中可磁化颜料的填充量在适度范围内尽可能高。粘合剂分散体往往最好含有约为粘合剂重量70-85％的可磁化颜料，从而使每单位面积或单位体积中的可磁化颗粒尽可能地多。此外，在粘合剂分散体中，可磁化颜料最好包含许多具有较大比表面积的小颗粒。较高的颜料填充量可提供能贮存更多信息的高密度磁记录介质。
然而，在表面积非常高的可磁化颜料的填充量较高的磁记录介质领域仍存在问题。首先，可磁化颜料具有凝集的倾向，难以完全充分地分散在粘合剂内。湿润剂即分散剂往往被用来帮助分散。而颜料填充量越高即使用的可磁化颗粒的重量和数量越大，则需要此类分散剂的量越大，但添加分散剂并非总是合乎需要的。
尽可能少地使用分散剂的理由有许多。分散剂具有使粘合剂体系统化的倾向，降低其韧性，对其固化产生不良影响。不用分散剂的粘合剂更易制备且具有再现性。而且，过量的分散剂可随着时间的推移而在固化的粘合剂体系中起霜(bloom)，导致记录头等污染，引起介质出现物理或化学特性变化。
为有助于减轻由添加分散剂而产生的这些问题，已开发出了具有化学结合的分散剂的高分子分散剂粘合剂组合物。这些组合物包含下述聚合物：这些聚合物在聚合物主链具有有助于分散颜料的侧接的极性官能部分。使用这些组合物的结果是，将磁性颜料分散在粘合剂中而所需的分散剂减少，在某些情况下不需要分散剂。市场上有售的用于磁记录介质应用的高分子分散剂通常含较少量的极性官能部分，它们往往是羧基或磺酸盐基，在每克聚合物中的含量约在0．1毫当量羧基或磺酸盐基以下。较高程度的颜料-聚合物之间的相互作用对颜料的分散和涂层的稳定性而言，往往是所需要的，尤其当颜料的粒径较小时，例如当颗粒是金属铁和钡铁氧体时。
含高含量羧酸官能度的聚氨酯是已知的。富士株式会社的美国专利No．4，983，491和4，898，803描述了据说在照相平版印刷中有用的聚氨酯，该聚氨酯是具有羧基的二醇与二异氰酸酯的反应产物。这些物质的羧酸含量在1．0毫当量／克以上。使用这些聚氨酯不会对分散体形成或磁记录产生影响。但上述美国专利未给出关于接枝羧基聚氨酯的启示。
美国专利No．4，571，364(属于富士摄影胶片株式会社)揭示了用于磁性粘合剂的聚氨酯树脂，其中包括羧基在内的极性基团可结合在聚合物上。所要求保护的极性基团含量在0．1毫当量／克以上。含羧基的聚氨酯的唯一的实施例是实施例3。实施例3描述在参照的日本专利公报(No．38760／78)中，所含水基聚氨酯据说有0．5毫当量／克的羧基。富士摄影胶片株式会社的美国专利No．4，788，103描述了用作磁性颜料粘合剂的、具有0．03-2重量％的羧基(0．007-0．4毫当量／克)的聚氨酯。但这些专利未给出关于与季铵化合物的组合或接枝侧链的启示。
索尼株式会社的美国专利No．4，529，661和4，613，545描述了包括聚氨酯粘合剂在内的、含包括羧基在内的极性基团的、聚合物含量为每摩尔极性基团200-50，000克(0．02-5毫当量／克)的粘合剂。但在这些专利中没有含羧基的聚氨酯的实施例。
富士摄影胶片株式会社的美国专利No．5，165，999描述了由氨基羧酸二醇制得的用于磁记录介质的聚氨酯。还描述了与含包括季铵型极性基团在内的极性基团的氯乙烯型树脂的共混。其权利要求书是以羧基含量范围无法计算的术语进行表述的。在实施例中，羧酸官能度水平约为0．07毫当量／克(约14，000克聚合物／摩尔羧基)。
已转让给本发明受让人的、审理中的美国专利申请No．08／054，511和08／054，312描述了在主链具有侧接的螯合羧基的聚氨酯作为磁记录介质粘合剂的应用。这些羧基不是由羧酸官能的多醇的共聚形成的，而是由酸酐与羟基官能的聚氨酯的反应而形成的。但用这种方法制备具有高羧基含量、高大分子单体含量和高分子量的聚氨酯是困难的，因为必须制备含高含量游离羟基的前体聚氨酯。所要求保护的这些羧基的范围是1，000-100，000克／当量(0．01-1．0毫当量／克)，在某些情况下，它们可结合乙烯基聚合的大分子单体并与具有季铵盐的聚合物共混。
已转让给本发明受让人的美国专利No．5，244，739描述了乙烯基聚合的大分子单体二醇在可用于磁记录介质的聚氨酯聚合物中的应用。这些聚合物中的一些结合了磺酸盐极性基团，其含量为5，000-30，000克／当量(0．03-0．2毫当量／克)。但该专利未给出关于羧基极性基团的启示。
季铵官能的聚合物在磁记录介质领域是已知的。季铵官能的聚合物的例子包括氯乙烯共聚物、未卤化的苯乙烯共聚物、聚氨酯和聚醚。
季铵官能的聚氨酯磁性粘合剂的例子包括美国专利No．4，286，022(属于3M公司)、日本专利公报No．03／188178、04／307420、06／80528和95／19355中揭示的那些。
季铵官能的氯乙烯共聚物磁性粘合剂是已知的和市场有售的。其例子在美国专利No．4，784，913(属于日本Zeon株式会社)和4，861，683(属于积水化学株式会社)中有叙述。
季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物在已转让给本发明受让人的审理中的美国专利申请No．08／054，312中有叙述，该专利申请描述了它们作为磁性粘合剂的应用。用于磁记录介质配方的含低聚多醇链段的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物在美国专利No．3，150，005、3，490，945和5，221，582中有叙述。
发明概述
需要这样一种粘合剂组合物：它可非常牢固地粘合颜料颗粒且产生光滑的、高填充量的、具有流体流变性的分散体。对磁记录介质应用而言，需要得到具有优良的磁和机械性能的着色涂层以及光滑而耐久的背面涂层。
我们已发现了这样一种粘合剂、由这种粘合剂和其它粘合剂制得的磁介质、和由这种粘合剂制得的磁性的和非磁性的着色涂层。我们已发现，含高含量的羧基官能度和接枝侧链的聚氨酯(称“接枝羧基聚氨酯”)可由许多不同的颜料(包括难以分散的磁性颜料在内)以较高的颜料与粘合剂之比产生液体分散体。
不愿受任何特定理论的束缚，推测本发明的新颖的接枝羧基聚氨酯的接枝侧链可在分散体中的颗粒之间起高分子屏障的作用，防止絮凝(即立体稳定化)。我们已发现，与我们已知的任何其它聚氨酯相比，本发明的新颖的接枝羧基聚氨酯可更有效地使磁性颗粒分散体稳定化。
我们已发现，将接枝羧基聚氨酯与季铵化合物组合或在接枝羧基聚氨酯中入季铵多醇，可产生流动性更好的分散体，该分散体具有改善的光泽，当使用磁性颗粒时，还具有磁性取向。虽然本发明的羧基聚氨酯与颜料产生很强的相互作用，但令人惊奇的是，当存在季铵化合物时，这种相互作用并不影响其分散稳定化作用。推测二种组分是以独立的机制发挥作用，使分散体稳定化的。
我们已发现，由于本发明的接枝羧基聚氨酯是如此有效的分散剂，可在由这些接枝羧基聚氨酯制得的分散体中加入高含量的非常韧性的多异氰酸酯固化剂，而不会影响分散体质量。可将这些含固化剂的分散体涂布、干燥和固化，产生性能十分优良的涂层。尤其是这些性能包括高韧性、良好的耐久性、良好的切边质量和高磁记录输出。
虽然接枝侧链对改善分散体的稳定性具有显著的作用，但它们并非总能对聚合物的机械性能起很大的作用。我们已发现，将未接枝的但高度羧化的聚氨酯(我们称之为“羧基聚氨酯”)与季铵聚合物组合，可产生合乎要求的分散体。该粘合剂组合具有与接枝羧基聚氨酯同等程度的羧基官能度并由此而具有同等程度的颜料聚合物相互作用。增韧多异氰酸酯固化剂可任意地加至这些分散体中以在涂布后产生具有非常理想的韧性和环境稳定性的涂层。
本发明的一个方面涉及新颖的羧酸官能的接枝羧基聚氨酯聚合物，它包含下列混合物的反应产物：
(a)一种或多种多异氰酸酯；
(b)大分子单体，其数均分子量约在500以上且具有1-2个可与异氰酸酯反应的、选自羟基、伯氨基、仲氨基和巯基的基团；当存在二个可与异氰酸酯反应的基团时，它们在大分子单体分子内相隔最多约10个原子；
(c)羧酸官能的多醇；
(d)任意的一种或多种季铵多醇；
(e)任意的一种或多种多醇，所述组分(e)的多醇是指不同于上述组分(b)、(c)和(d)的多醇；
其中，反应之前存在于混合物中的可与异氰酸酯反应的基团数目超过异氰酸酯基团的数目；大分子单体(b)的含量占接枝羧基聚氨酯聚合物重量的约5-95％；每克接枝羧基聚氨酯聚合物中至少存在约0．2毫当量的羧酸基团。大分子单体的含量最好占聚合物重量的约20-80％。每克聚合物中最好至少存在约0．4毫当量的羧酸基团。
反应剂可以各种方式加至反应混合物中以产生本发明的聚氨酯。例如，可在(a)、(b)和(c)反应完全之后再加入(d)和／或(e)，或者，可将(a)、(b)、(c)、(d)和(e)一起加入并让它们反应至所有异氰酸酯耗尽为止。或者，可将(a)、(b)、(c)和(d)混合，使它们反应，然后加入(e)并与之反应。作为另一个例子，可将(a)、(b)、(c)和(e)混合，让它们反应至所有异氰酸酯耗尽为止。通常，使用溶剂且产物可溶于溶剂中。产物具有酸基团富集的主链且具有接枝结构，那些侧接的(接枝)侧链是大分子单体进入聚氨酯的反应结果。这样的聚合的非限定性例子见下面的反应Ⅰ：
反应Ⅰ
本发明的另一个方面涉及分散体，它包含：
(a)一种或多种上述接枝羧基聚氨酯聚合物；
(b)任意的季铵化合物；
(c)一种或多种选自磁性颜料、非磁性颜料和它们的混合物的颜料；
(d)有机溶剂；
(e)任意的多异氰酸酯固化剂；
分散体中季铵基团的量最好约为0．3-30毫摩尔／千克颜料。
涂层中多异氰酸酯固化剂(e)的量最好占除颜料以外的涂层总重量的约20-60％，其中固化剂(e)是下列混合物的反应产物：
(ⅰ)一种或多种二异氰酸酯；和
(ⅱ)一种或多种多醇；
其中，(ⅱ)多醇中的至少一种是数均分子量约在500至5000之间、玻璃化温度约在0℃以下的低聚多醇，所述低聚多醇含约10-80重量％的固化剂，反应之前(e)的混合物中羟基与异氰酸酯官能度的总比率小于1。
本发明的另一个方面涉及含除去了溶剂的该分散体的涂层。
本发明的又一方面涉及在底材的至少一个侧面具有上述涂层的磁记录介质。
本发明的再一个方面涉及含以下组分的分散体：
(a)一种或多种包含以下混合物的反应产物的羧基聚氨酯聚合物：
(ⅰ)一种或多种多异氰酸酯；
(ⅱ)羧酸官能的多醇；
(ⅲ)任意的一种或多种多醇，所述组分(ⅲ)的多醇是指不同于上述组分(a)(ⅱ)的多醇；
其中，反应之前存在于混合物中的可与异氰酸酯反应的基团数目超过异氰酸酯基团的数目，每克羧基聚氨酯聚合物中至少存在约0．2毫当量的羧酸基团；
(b)数均分子量至少约500的高分子季铵化合物；
(c)一种或多种选自磁性颜料、非磁性颜料和它们的混合物的颜料；
(d)有机溶剂；
(e)任意的多异氰酸酯固化剂；
涂层中多异氰酸酯固化剂(e)的量最好占除颜料以外的涂层总重量的约20-60％，其中固化剂(e)是下列混合物的反应产物：
(ⅰ)一种或多种二异氰酸酯；和
(ⅱ)一种或多种多醇；
其中，(ⅱ)多醇中的至少一种是数均分子量约在500至5000之间、玻璃化温度约在0℃以下的低聚多醇，所述低聚多醇含约10-80重量％的固化剂，反应之前(e)的混合物中羟基与异氰酸酯官能度的总比率小于1。
本发明的另一个方面涉及含除去了溶剂的该分散体的涂层。
本发明的又一方面涉及在底材的至少一个侧面具有上述涂层的磁记录介质。
上述多异氰酸酯固化剂在本发明的分散体和涂层中的应用是十分有效的。使用较高含量的这些韧性固化剂可大大增强分散体干燥后罩面涂层的韧性。在本发明的涂层中高达约60重量％的粘合剂材料可以是固化剂。
本发明的详细描述
本发明提供新颖的接枝羧基聚氨酯聚合物和含该聚合物的磁介质分散体和涂层。本发明还涉及新颖的含未接枝的羧基聚氨酯聚合物与高分子季铵化合物的磁记录介质。Ⅰ．接枝羧基聚氨酯聚合物和羧基聚氨酯聚合物
可用于本发明的聚合物可通过所需成分在有或无溶剂的条件下反应而制得。较好的是，聚合在选自甲基·乙基酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯和它们的混合物的有机溶剂的存在下进行。溶剂最好选自甲基·乙基酮和四氢呋喃。
可添加催化剂以促进反应，所述催化剂例如有二月桂酸二丁基锡等锡催化剂。反应成分可各自以逐步加入的方式加至反应介质中以降低共聚物的无规性。或者，在分批聚合法中，可在引发反应之前将所有成分加至反应介质中，由此产生基本上无规的聚氨酯共聚物。成分的添加顺序可能影响所得聚氨酯的粘度，本领域的技术人员将能够确定哪个顺序会产生所需粘度。
通常，为制备本发明的新颖的接枝羧基聚氨酯，将羧酸官能的多醇、具有可与异氰酸酯反应的基团的大分子单体、任意的多醇、多异氰酸酯、任意的催化剂和溶剂的反应混合物加至反应容器中，使异氰酸酯基团与可与异氰酸酯反应的基团之比小于1。通常在无水条件下于搅拌下将反应物加热至约80℃直至反应完毕。聚合物产物含占聚合物总重量的约5-95，最好约占20-80％的来自大分子单体的侧链。当大分子单体仅有一个可与异氰酸酯反应的基团时，最好在聚合中使用至少等摩尔量的三醇以得到高分子量。产物的数均分子量通常约为2，000-50，000，最好约为5，000-30，000。
通常，为制备没有接枝结构的羧基聚氨酯，除反应中不加入大分子单体之外，合成步骤与合成接枝羧基聚氨酯的相同。Ⅰ(a)．多醇
此处所用的“多醇”一词是指平均含一个或多个羟基的多元醇，例如包括一元醇、二醇、三醇、四醇等。Ⅰ(a)(ⅰ)．二醇
较佳的多醇类是二醇。在本发明中，可使用包括低分子量二醇和低聚二醇在内的各种二醇。也可使用二醇混合物。Ⅰ(a)(ⅰ)(l)．低分子量二醇
可使用低分子量(数均分子量约在500以下)二醇以使聚合物和由此制得的磁介质具有较好的硬度特性。其代表性的一些例子有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷和／或环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷和／或环氧丙烷加合物。其他可在本发明中使用的二醇的例子包括具有极性官能团的二醇、具有烯不饱和键的二醇(如3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、甲基丙烯酸1-甘油酯、甲基丙烯酸2-甘油酯、2-亚甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷单烯丙醚、2-丙烯酰氨基-2-羟乙基-1，3-丙二醇、N，N-二烯丙基酒石二酰胺和N-烯丙基-2，2＇-亚氨基二乙醇)及氟化二醇(如C8F17SO2N[(CH2)2OH]2)。还应注意的是，对所述的任何反应剂，可使用它们的混合物。Ⅰ(a)(ⅰ)(2)．低聚二醇
较佳的多醇类是数均分子量约为500-5000的低聚多醇。较佳的有羟基当量约为250-3，000(g／eq)的聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。这些物质包括聚酯(聚己内酯)二醇，如Union Carbide公司生产的羟基当量约为415的TONETM0210。另一个此类物质是RavecarbTM106，它是Enichem America公司生产的数均分子量约为2000的聚碳酸酯二醇(聚己二醇碳酸酯)。
其他有用的低聚多醇包括但不限于以下物质：聚醚二醇(如聚丁二醇和聚丙二醇)、聚酯二醇(如为己二酸、间苯二酸与己二醇的混合物的反应产物的聚酯二醇)、聚醚三醇和聚酯三醇。还应注意的是，对所述的任何反应剂，可使用它们的混合物。Ⅰ(a)(ⅱ)．大分子单体
在本发明中，可使用各种大分子单体。可用于本发明的大分子单体其数均分子量必须至少约500(最好约在500至10，000之间)，在聚合物主链上具有一个或二个可与异氰酸酯反应的侧接的基团。当有二个可与异氰酸酯反应的基团时，它们还必须彼此相隔约在10个原子以下。这可确保大分子单体接入本发明的聚氨酯后形成接枝结构即梳形结构。在本发明中，可与异氰酸酯反应的基团有羟基、巯基、伯氨基和仲氨基。通常，在大分子单体主链上侧接的一个和二个可与异氰酸酯反应的基团位于大分子单体分子的一个末端，分子的其余部分可溶解于用来制备本发明聚合物和分散体的溶剂。典型的大分子单体的一些一般结构如下：
式中，X是可与异氰酸酯反应的基团，R是数均分子量约在500以上、无可与异氰酸酯反应的基团的聚合物基团(最好是有机聚合物基团)。
当共聚进聚氨酯聚合物中后，大分子单体成为侧接的高分子链段(即“R”聚合物基团)的来源。接枝羧基聚氨酯主链通常平均有约0．5-5个侧接的聚合物链段。聚氨酯主链与侧接的聚合物链段之重量比通常约在95∶5-5∶95之间，较好的约在80∶20-20∶80之间。各侧接的聚合物链段和用于形成该侧接的聚合物链段的大分子单体的数均分子量通常约在1，000-20，000之间，较好的约在3，000-10，000之间。侧接的聚合物链段的玻璃化温度约在-60℃至150℃之间。对磁性粘合剂用途而言，较好的模式是用玻璃化温度较高(通常约在50℃以上，最好约在80-110℃)的大分子单体制备聚氨酯，以得到较高的硬度、刚度和尺寸稳定性。此外，最好用Tg较低的大分子单体(如羟基官能的聚内酯大分子单体)制备更坚韧但不硬的聚氨酯。
可用于本发明的大分子单体可用本领域的技术人员公知的聚合方法进行制备，这些方法例如包括游离基催化聚合、阴离子催化聚合、阳离子催化聚合、缩聚和开环聚合。下面描述的一些较佳物质是通过乙烯基单体与由开环聚合得到的聚内酯大分子单体醇的聚合而制得的乙烯基聚合物大分子单体二醇。Ⅰ(a)(ⅱ)(l)．羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体
可用于本发明的羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体有含乙烯基聚合物链段的二醇或一元醇，所述乙烯基聚合物链段不含另外的可与异氰酸酯反应的基团。它提供了一种将乙烯基聚合物链段接入聚氨酯聚合物的方法。这些羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体可通过本领域的技术人员公知的惯用方法(如Chuyo等在Polymer Bulletin，8，239(1982)中叙述的那些方法)进行制备。该文献给出了以下教导：乙烯基单体可在巯基丙二醇的存在下进行游离基聚合，产生由含二个羟基的部分封端的乙烯基聚合物链段。它给出了具有以下一般结构的二醇：
羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体也可通过阴离子催化聚合法、阳离子催化聚合法和基团转移聚合法进行制备。
一些羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体市场上有售。有用的羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体的例子包括但不限于东亚合成化学工业株式会社生产的数均分子量约为6000、在一个末端具有二醇官能度的羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体。羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体可包括甲基丙烯酸甲酯单体(东亚合成株式会社生产，商品名为HA-6)、苯乙烯单体(东亚合成株式会社生产，商品名为HS-6)和苯乙烯与丙烯腈单体的组合(东亚合成株式会社生产，商品名为HN-6)。
其他可聚单体可在制备有用的羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体中使用。可在制备可用于制备本发明的共聚物的羟基官能的乙烯基聚合物大分子单体中使用的单体的例子包括但不限于苯乙烯、卤化苯乙烯、烷基化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯、丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、丙烯酸N-丁基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、甲基丙烯酸N-丁基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、丙烯酸N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、甲基丙烯酸N-甲基全氟辛烷磺酰氨基乙酯、其他丙烯酸酯和酰胺、其他甲基丙烯酸酯和酰胺及它们的混合物。较好的是，单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与丙烯腈的混合物。Ⅰ(a)(ⅱ)(2)．羟基官能的聚内酯大分子单体
也可用羟基官能的聚内酯大分子单体制备本发明的新颖的接枝聚氨酯。这些羟基官能的聚内酯大分子单体可通过在热和催化剂的存在下由一元伯醇引发的内酯的开环聚合反应而制得。反应Ⅱ中表示的是内酯为己内酯、产物为羟基官能的聚己内酯大分子单体的例子：
我们已发现，这些一元醇大分子单体可有效地用来制备本发明的分散的聚氨酯。最好将等摩尔量或更大量的三醇与大分子单体一起加入到聚氨酯聚合反应混合物中。三醇可补偿聚内酯大分子单体的单官能度并让聚氨酯聚合反应产物得到所需的高分子量。
由己内酯醇制得的接枝羧基聚氨酯对湿润和分散颜料非常有效，且聚己内酯链有助于产生所需程度的韧性。
可使用各种内酯代替己内酯，这些内酯包括但不限于丙内酯、丁内酯和新戊内酯。
许多一元伯醇可用来引发内酯聚合反应以制备羟基官能的聚内酯大分子单体。其例子包括短链醇(如丁醇或辛醇)、长链醇(如硬脂醇、氟化学醇等)。
羟基官能的聚内酯大分子单体的分子量通过加入的一元伯醇引发剂的量进行调节。通常数均分子量为500-10，000。聚己内酯大分子单体的较佳数均分子量范围约在1，000-5，000之间。Ⅰ(b)羧酸官能的多醇
有用的羧酸官能的多醇的例子包括但不限于下式所示的二醇：
式中，R1是1-5个碳原子的烷基，R2和R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、聚酯链段、聚醚链段和聚碳酸酯链段。较佳的羧酸多醇是由2，2-二羟甲基丙酸与二酸和二醇的聚酯化反应制得的2，2-二羟甲基丙酸和羧酸官能的聚酯多醇(其中R2和R3独立地选自聚酯链段)。通过上述反应，可由2，2-二羟甲基丙酸得到以羟基为末端、含游离羧基的产物。日本专利申请No．53／38760给出了该方法和合适的羧酸官能的聚酯多醇的例子。较佳的该类型的市售物质有Inolex公司生产的商品名为“LexorexTM1405-65”的产品，其羟基含量约为850克多醇／摩尔羟基，羧基含量约为1100克多醇／摩尔羧基。可使用羧酸官能的多醇的组合来得到较佳的硬度和韧性等特性。Ⅰ(c)多异氰酸酯
在本发明中，可使用各种各样的多异氰酸酯。“多异氰酸酯”是指任何在单个分子中含二个以上活性异氰酸酯(即-NCO)基团的有机化合物，它可以是脂族的、脂环族的、芳族的或它们的组合。该定义包括二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等和它们的混合物。最好使用二异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括但不限于二异氰酸二苯甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯己二酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯。应注意的是，也可使用二异氰酸酯的混合物。Ⅱ季铵化合物
各种季铵化合物可用于本发明。这些物质例如可以是小分子量的或高分子的物质，如下式表示的那些物质：
式中，R1、R2、R3和R4各独立地选自烷基、芳基、芳烷基、聚醚链段、聚酯链段和其他聚合物链段；X-是选自氯、溴、硫酸根、甲基硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根阴离子。该阴离子最好是氯离子。较好的是选自R1、R2、R3和R4中的一个至二个基团(最好是一个基团)是聚合物链段。聚合物链段一词是指数均分子量至少约500的基团。
季铵化合物最好可溶解于分散溶剂中。“可溶性”季铵化合物在此处的定义是，当制成1重量％的溶液时，它们可完全地溶解于分散溶剂中。本发明中所需可溶性季铵化合物的含量视所用的颜料和溶剂而异。通常其范围约在0．3-30毫摩尔季铵基团／千克颜料之间。对磁性颜料和非磁性颗粒分散体而言，较佳的范围约在0．5-10毫摩尔季铵基团／千克颜料之间。最佳的范围约在0．6-3毫摩尔季铵基团／千克颜料之间。
对许多应用而言，季铵化合物最好是聚合物，其数均分子量约在500以上，较好的约在5000以上，这样，它有助于本发明涂层的机械性能的完善。仅当与接枝羧基聚氨酯一起使用时，也可使用小分子量的季铵化合物来产生合乎要求的分散体质量。基于分散体质量的原因，高分子季铵化合物必须与未接枝的羧基聚氨酯一起使用。Ⅱ(a)小分子量的季铵化合物
小分子量的季铵化合物具有季铵官能度，其数均分子量约在500以下。在本发明中，当与接枝羧基聚氨酯一起使用时，它们可给出合乎要求的分散流变性，但非优选，因为它们不对罩面涂层的性能产生正面影响。例如，可使用四丁基氯化铵。Ⅱ(b)高分子季铵化合物
高分子季铵化合物的分子量约在500以上，与本发明的接枝羧基聚氨酯一起使用时优于小分子量的季铵化合物，且在本发明中，需要其与未接枝的羧基聚氨酯一起使用，较佳的高分子季铵化合物包括季铵多醇、季铵聚氨酯、季铵氯乙烯共聚物、季铵未卤代的乙烯基共聚物和它们的混合物。Ⅱ(b)(l)季铵聚醚
季铵聚醚的聚醚链具有侧接的季铵官能度。较佳的物质包括Witco Chemical公司生产的EmcolTMCC-9、EmcolTMCC-36和EmcolTMCC-42。它们由数均分子量分别为600、1600和2500的聚环氧丙烷链组成，每个分子中有一个氯化季铵基团。其他有用的季铵聚醚也可从Witco Chemical公司和其他供应商处购得。Ⅱ(b)(2)季铵聚氨酯
季铵聚氨酯是较佳种类的季铵化合物，因为它们与羧基聚氨酯和接枝羧基聚氨酯相互作用，产生优良的分散性，同时，在本发明的磁记录介质中起增韧剂和粘合剂的作用。
季铵聚氨酯在分子量约在500以上的聚氨酯链上具有至少一个侧接的季铵基团。它们由多异氰酸酯与多醇的反应而形成，所述多醇中的至少一个是季铵多醇(在下面的Ⅱ(c)节中有进一步的说明)。Ⅰ(a)(ⅱ)中定义的大分子单体可任意地加入到反应中，形成季铵聚氨酯。季铵聚氨酯中季铵基团的含量较好的是在5，000-50，000克聚合物／摩尔季铵基团之间。季铵基团的含量最好在10，000-30，000克／摩尔之间。季铵聚氨酯的数均分子量最好约为5，000-50，000。
尤其有用类型的季铵聚氨酯可通过使季铵多醇EmcolTMCC-36与二醇、三醇和二异氰酸酯的混合物反应而得到，这样，三醇的摩尔数大于或等于EmcolTMCC-36的摩尔数，混合物中羟基的摩尔数大于混合物中异氰酸酯基团的摩尔数。预计其他季铵聚氨酯也会在本发明中很好地发挥作用。Ⅱ(b)(3)季铵乙烯基共聚物
有用的季铵乙烯基共聚物在由聚合的乙烯基单体形成的聚合物链上具有至少一个侧接的季铵基团，其数均分子量约在500以上。聚合可用各种方法进行，包括游离基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和基团转移聚合技术。季铵官能团可通过使用具有季铵基团的乙烯基单体或通过聚合物反应而导入季铵乙烯基共聚物中。具有季铵基团的乙烯基单体包括但不限于甲基丙烯酰氧基乙基三氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基苄基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基甜菜碱铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基(甲基硫酸)铵、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基甜菜碱铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、2-羟基-3-烯丙氧基丙基三甲基氯化铵和它们的混合物。
产生季铵乙烯基共聚物的聚合物反应的一个例子是叔胺与乙烯基共聚物侧端的环氧基的反应。为在该反应中产生具有侧接的环氧基的乙烯基共聚物，可在乙烯基共聚物中接入环氧基官能的乙烯基单体。这些单体例如包括不饱和醇的缩水甘油醚(如烯丙基缩水甘油醚)、缩水甘油酯(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。
我们已发现，可制备在本发明中有效的季铵乙烯基共聚物来提供所需的硬度和韧性等性能。一般而言，在这些聚合物中形成的季铵官能度最好与上述季铵官能的聚氨酯中的相同。Ⅱ(b)(3)(ⅰ)季铵氯乙烯共聚物
可用各种聚合方法制备季铵氯乙烯共聚物，例如可用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。在这些聚合方法中的任一种中，需要时，可增量添加或连续添加分子量控制剂、聚合引发剂和共聚用单体。
适合于与氯乙烯共聚的其他类型的单体包括但不限于各种乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯)和其他不饱和单体(如乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐)、及它们的混合物。
一些较佳的氯乙烯共聚物树脂在美国专利No．4，816，683(已转让给积水化学株式会社)中有叙述。它们是氯乙烯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和磷酸甲基丙烯氧基乙酯的共聚物。它们被认为与积水化学株式会社生产的“S-LEC E-C”树脂(E-C130和E-C110)相似或相同。根据供应商提供的资料，其组成约为84重量％氯乙烯和16重量％羟基丙烯酸酯单体，含少量其他单体，包括季铵单体。Ⅱ(b)(3)(ⅱ)季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物
用不使用氯乙烯或其他卤代乙烯基单体的乙烯基聚合法制得的季铵官能的聚合物在下面将称作“季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物”并可用于本发明。尤其有用的是含大量侧接的氰基、大量侧接的羟基和至少一个侧接的季铵盐基的季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物，该共聚物在审理中的美国专利申请No．08／054，312(已转让给本发明的受让人)中有叙述。较佳的季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物有以下单体的共聚物：甲基丙烯腈、未卤代的羟基官能的乙烯基单体、具有季铵基的未卤代的乙烯基单体及一种或多种其他未卤代的乙烯基单体。合适的未卤代的羟基官能的乙烯基单体的代表性的例子包括α，β-不饱和羧酸与二醇的酯，如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸1，3-二羟基丙-2-酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯；α，β-不饱和羧酸与己内酯的加合物；链烷醇乙烯基醚，如2-羟乙基乙烯基醚；4-乙烯基苄醇；烯丙醇；p-羟甲基苯乙烯等。较好的是，未卤代的羟基官能的乙烯基单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和它们的混合物。或者，具有侧接的羟基的季铵官能的乙烯基共聚物也可通过将乙酸乙烯酯接入乙烯基共聚物中然后将乙酸酯部分部分或全部水解生成羟基而进行制备。
其他较佳的未卤代的乙烯基单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物，所述烷基含1-4个碳原子。更好的是，未卤代的乙烯基单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和它们的混合物。
可用于本发明的一个尤其优选的季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物是以乙烯基共聚物的总重量计，含有约5-40重量％甲基丙烯腈、约30-80重量％未卤代的乙烯基单体。约1-30重量％羟基官能的乙烯基单体和约0．25-10重量％具有季铵部分的未卤代的乙烯基单体的共聚物。Ⅱ(c)季铵多醇
季铵多醇具有至少一个羟基和至少一个在数均分子量约为500-5000的聚合物链上侧接的季铵基团。较佳的物质包括Witco Chemical公司生产的商品名为EmcolTMCC-9、EmcolTMCC-36和EmcolTMCC-42的产品。它们由数均分子量分别为600、1600和2500的聚环氧丙烷链组成，每个分子中有一个羟基和一个氯化季铵基团。其他具有羟基和乙酸根或磷酸根反离子的季铵多醇还有Witco Chemical公司以EmcolTM的商品名销售的产品，预料它们能给出相似的结果。有用的季铵多醇的例子有甲基-二(2-羟乙基)-十八烷基氯化铵。Ⅲ季铵接枝羧基聚氨酯
在某些情况下，最好在接枝羧基聚氨酯中接入季铵基团。当在接枝羧基聚氨酯中接入季铵基团后，与添加的季铵化合物的掺合成为任选的。
一种制备季铵接枝羧基聚氨酯的方法是将大分子单体二醇、季铵多醇(如EmcolTMCC-36)、羧酸二醇和任意的其他多醇以异氰酸酯／羟基之比为1∶1或以下的比例与二异氰酸酯混合，让它们反应，使所有的异氰酸酯耗尽。这样可有效地取代具有季铵末端的接枝羧基聚氨酯或羧基聚氨酯的一些或全部羟基末端。季铵基当量较好的为2，000-100，000，最好为10，000-50，000。Ⅳ另外的聚合物
本发明的分散体和涂层可任意地还含另外的最好溶解于分散溶剂的聚合物(不同于分散体和涂层中的那些)。有用的另外的聚合物的例子包括但不限于聚氨酯、聚酯、乙烯基共聚物和氯乙烯共聚物。Ⅴ固化剂
可在本发明的分散体中添加固化剂以在分散体涂布和干燥后使所形成的涂层交联。这样可改善磁记录介质涂层的抑制碎屑生成性能和耐久性等性能。还可赋予磁记录介质涂层以耐溶剂性。
有用的固化剂类型包括多异氰酸酯固化剂、增韧的多异氰酸酯固化剂和辐射固化剂。在本发明的分散体和涂层中使用较佳的增韧的多异氰酸酯固化剂可得到优越的性能。通常在将分散体研磨后临涂布之前往分散体中加入固化剂。Ⅴ(a)多异氰酸酯固化剂
磁记录介质领域已知的典型的多异氰酸酯固化剂可在约100℃以上的玻璃化温度固化，并可在本发明中用来制备高玻璃化温度和硬度的涂层。较佳的类型是过量的二异氰酸酯与数均分子量小(在约200以下)的二醇和三醇反应的产物。典型的和广泛使用的固化剂例如包括甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷和二醇(如丁烷二醇或二甘醇)的混合物的加合物。此类型的较佳物质有Bayer公司生产的商品名为MONDURTMCB-55N的产品。其他有用的高Tg固化剂有商品名为MONDURTMCB-601、MONDURTMCB-701、MONDURTMMRS和DESMONDURTML的产品(均由Bayer公司生产)和CORONATEL(日本聚氨酯株式会社产品)。另外的异氰酸酯固化剂在美国专利No．4，731，292中有叙述。Ⅴ(b)增韧的多异氰酸酯固化剂
如前所述，可在本发明的分散体和涂层中掺入高含量的固化剂(约占除颜料之外的配方固体总重量的20％以上)以提高其性能。然而，常用的异氰酸酯固化剂是Ⅴ(a)所述的类型，不含增韧链段，当高含量使用时，所形成的涂层较脆。
最好使用增韧的、能固化形成既有韧性又有柔性但不发脆的膜的多异氰酸酯固化剂。有用的增韧的多异氰酸酯固化剂可以过量的多异氰酸酯与多醇(包括10-80重量％起增韧链段作用的低聚多醇)的反应产物而得到。可用于制备增韧的多异氰酸酯固化剂的低聚多醇的数均分子量约为500-5000，玻璃化温度约在0℃以下，最好约在-20℃以下。低聚多醇最好选自聚酯二醇、聚酯三醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇和它们的混合物。
一个较佳的增韧多异氰酸酯固化剂是由(上述)CB-55N与45重量％的数均分子量为1300的聚己内酯二醇反应而得的产物。对CB-55N的这种改性可使涂层的固化更快且更韧性。在配制本发明的分散体和涂层时，较好的是使用占除颜料之外的配方固体重量的约20-60重量％，最好是约30-50重量％的增韧多异氰酸酯固化剂。Ⅴ(c)辐射固化剂
在本发明的分散体和涂层中可任意地有当电离辐射时可交联的烯不饱和化合物。这些物质的例子包括季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯、氨酯甲基丙烯酸酯等。
当使用电离辐射作为固化方法时，接枝羧基聚氨酯和／或羧基聚氨酯和／或季铵化合物(若存在的话)的主链还侧接烯不饱和基团。这些侧接的烯不饱和基团可通过在聚氨酯聚合反应混合物中导入一种或多种烯不饱和二醇(例如在接枝羧基聚氨酯中作为“任意的多醇”)或通过至少一种还含可与聚氨酯主链侧端的一个或多个羟基反应的官能团的不饱和化合物的化学反应而得到。可共聚的烯不饱和二醇包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、3-甲基丙烯酰氧基-1，2-丙二醇、季戊四醇二丙烯酸酯等。有用的可与羟基反应的官能团例如包括异氰酸酯基团、酰氯基团和酸酐基团。有用的含官能团的不饱和化合物包括但不限于甲基丙烯酸(异氰酸基乙)酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯、甲基丙烯酰氯、衣康酸酐、甲苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟烷基酯加合物和它们的混合物。主链可具有一个或多个侧接的烯不饱和基团，通常具有多个。Ⅵ固化助剂
可与多异氰酸酯固化剂一起使用各种助剂来产生更快或更完全的固化。它们包括催化剂，如叔胺或有机金属化合物。它们还包括在湿气中曝置后会释放高活性物质的固化促进剂，如酮亚胺、醛亚胺和噁唑烷。
用于该目的有用的化合物类型是酮亚胺。有用的酮亚胺是二胺与酮的反应(脱水)产物。这些被保护的氨基化合物在异氰酸酯的存在下在无水条件下具有良好的贮存期，但与水迅速发生水解反应，再生出对异氰酸酯具有高活性的二胺。具体的酮亚胺和结构式在1995年6月28日申请的已转让给本发明的受让人的审理中的美国专利申请No．08／495，942中有叙述。较佳的方法是将Ⅴ(b)节中所述的改性的多异氰酸酯与由EthacureTM100(Ethyl公司产品)、环己酮和催化剂的反应混合物脱水而制得的酮亚胺混合。Ⅶ分散体
此处所述的物质可用来制备磁带等磁介质，如录像带、计算机用磁带和数据盒式磁带和磁盘(单面的和双面的)。可磁化的和／或非磁性的颜料可使用本发明的技术而容易地加以分散。使用本发明的技术进行颜料分散体的制备是比较简单明了的，例如，可使用公知的混合和研磨法，如球磨法和砂磨法。
可使用各种颜料，包括但不限于可磁化的颜料、炭黑、二氧化钛和氧化铝。在制备磁记录介质时可使用各种可磁化的颜料，包括但不限于氧化铁、γ-氧化铁、掺杂钴的γ-氧化铁、二氧化铬、铁、铁-钴、钴、镍、钴-镍、钴-磷、钡铁氧体和它们的混合物。磁性的和非磁性的颜料的混合物也可用于制备磁记录介质。预料可使用各种填充量、密度、溶剂系统、助剂等。
本发明的涂布和干燥过的分散体可容易地用前述一种或多种固化剂进行固化。固化剂通常在分散体中的其他组分混合和一起研磨后加入。固化剂的添加量宜占粘合剂重量的约1-60重量％，最好占除颜料之外的配方固体重量的约10-50重量％。
可用包括刮涂法和凹版涂布法在内的许多涂布技术中的任一种将所得分散体容易地施用于载体(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上。可在其上面施用磁性涂层的载体包括但不限于聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、纤维素衍生物(如纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、金属(如铝和铜)和纸。通常在刚涂布后且仍有溶剂、粘合剂基本上未固化时，将涂布过的底材放入磁场中对磁性颗粒进行定向。在涂布和定向后，将涂布后的材料中的溶剂除去，然后可任意地进行压延。干燥和固化将颜料以定向的方式保留。固化可在室温或在较高的温度(50-60℃)进行。
另一种固化方法包括对含可辐射固化部分(如烯不饱和基团)的高分子粘合剂进行辐射。对涂布和干燥过的分散体进行辐射可用本领域公知的任一类型的电离辐射法(例如电子束辐射法或紫外线辐射法)进行。较好的是，固化是通过电子束辐射进行的，辐射量在约1-20Mrad之间，较好的是约在4-12Mrad之间，更好的是约在5-10Mrad之间，能级约在100-400keV之间，较好的是约在200-250keV之间。虽然电子束辐射可在环境条件下或在惰性气氛中进行，但为安全计最好施用惰性气氛以将臭氧含量控制在最低水平和提高固化效率。“惰性气氛”是指含有烟通气、氮气或惰性气体的气氛，氧含量在500份／百万份(ppm)以下。较佳的惰性气氛是氧含量约在75ppm以下的氮气氛。
可将本领域的技术人员公知的各种添加剂掺入在本发明的分散体和涂层中。分散体和涂层可含的添加剂包括但不限于磁头清洗剂、润滑剂、炭黑、分散剂和湿润剂。预计可加入润滑剂(如美国专利No．4，731，292和4，784，907中所述的那些)以得到所需的摩擦性和加工特性。有用的润滑剂的例子包括但不限于C10-C20脂肪酸、脂肪酸的C1-C18烷基酯和它们的混合物。其他有用的润滑剂的例子包括硅氧烷化合物(如硅油)、氟化学润滑剂、氟硅氧烷和粒状润滑剂(如无机或塑料物质的粉末)。较佳的润滑剂包括肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸及它们的丁酯和戊酯。通常使用润滑剂的混合物，尤其是脂肪酸和脂肪酯的混合物。
分散体还可含以颜料的重量计约为1-10重量％的湿润剂。合适的湿润剂包括但不限于磷酸酯，如甘油的单磷酸化环氧丙烷加合物(例如10-11摩尔环氧丙烷与1摩尔甘油的反应产物与1摩尔磷酰氯的反应产物)。有用的磁头清洗剂的例子包括但不限于美国专利No．4，784，914和4，731，292中所述的那些。这些磁头清洗剂的例子包括但不限于氧化铝、二氧化铬、α-氧化铁和二氧化钛颗粒，它们的粒径约在2微米以下，莫氏硬度约在5以上，其添加量约为0．2-20份／百份磁性颜料。
若使用此处所述的粘合剂作为磁介质的背面涂层，则背面涂层还可任意地含非可磁化的颜料，如炭黑、石墨、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硅胶、碳酸钙、硫酸钡和它们的混合物。
在下面的实施例中，使用下述试剂。
TONETM0230 -聚己内酯二醇，Union Carbide公司产品，分子量约为1300
TONETM0210 -聚己内酯二醇，Union Carbide公司产品，分子量约为850
TONETM0301 -聚己内酯三醇，Union Carbide公司产品，分子量约为297
TONETM0305 -聚己内酯三醇，Union Carbide公司产品，分子量约为540
DBTDL -二月桂酸二丁基锡
DMPA -二甲醇丙酸，2，2-二(羟甲基)丙酸
MDI -二苯基甲烷二异氰酸酯
MEK -甲基·乙基酮
HN-6 -苯乙烯／丙烯腈大分子单体二醇，分子量约为6000，东亚
合成化学株式会社产品
EmcolTMCC-36 -式H-(OCHCH3CH2-)nN+R1R2R3X-的季铵聚醚，式中，R1、
R2是乙基，R3是甲基，X-是Cl-，n=25，Witco chemical
公司产品
DowaHM-77 -铁金属磁性颗粒，DowaMining公司产品
Toda B3 -铁金属磁性颗粒，户田工业株式会社产品
Toda D1 -铁金属磁性颗粒，户田工业株式会社产品
RavecarbTM106 -聚碳酸酯二醇，分子量约为2000，EnichemAmerica公司
产品
EstaneTM5703 -聚氨酯，BFGoodrich公司产品
LexorezTM1405 -聚酯多醇，Inolex Chemical公司产品。LexorezTM1405-65
-65 的典型性质包括：羟基当量为850，酸当量为1100
UR8300 -磺酸盐官能的聚氨酯，东洋纺化学株式会社产品
TI7503 -羧基官能的聚氨酯，三洋化学株式会社产品
MR113 -磺酸盐官能的氯乙烯共聚物，日本Zeon株式会社产品
E-C130 -季铵官能的氯乙烯共聚物，积水化学株式会社产品
术语的定义当量
此处相对于官能度或部分而使用的当量一词是指每摩尔或每当量官能度的聚合物质量。比浓对数粘度
测定各组合物的比浓对数粘度以比较各组合物的分子量。比浓对数粘度是以常用的方法用Wescan#50粘度计在控制在25℃的水浴中进行测定的，测定10毫升聚合物溶液(0．8g／dl聚合物的四氢呋喃溶液)的流动时间和溶剂的流动时间。在各实验中，比浓对数粘度的单位为dl／g。罗登斯托克
罗登斯托克值是涂层光洁度的量度标准，用Rodenstock公司生产的RODENSTOCK RM-400型表面抛光分析仪进行测定。一般而言，罗登斯托克值越小，相应地表面越光滑。光泽
光泽是指用Pacific Scientific Glossgard Ⅱ 45°型光泽计测得的45°入射的光的百分比。Gn
Gn是用MH计或VSM计测得的矫顽磁力分布的无量纲量度标准，以下式表示：
Gn=(Hc)／(DHc)式中，DHc表示在半峰高的矫顽磁力范围的宽度。Gn是转换场(switchingfield)分布的倒数。颜料填充量
颜料填充量是颜料重量与干燥的涂层总重量之比。流变性
流变性是指对分散体流动性的定性描述。实施例
下面的详细描述包括本发明的聚合物、聚合物分散体和涂层和由此制得的磁记录介质的制备范例。在包括实施例部分在内的说明书中，所有份、百分比、比例等均以重量计，除非另有说明。Ⅰ大分子单体和聚合物的制备(实施例1-20和比较例1-2)实施例1-具有25％接枝链段的接枝羧基聚氨酯的制备
在500ml烧瓶中，将25g(0．01当量)HN-6大分子单体和26．6g(0．397当量)2，2-二(羟甲基)丙酸溶解于200gMEK中。通过共沸蒸馏，蒸去50gMEK来干燥溶液。然后往该溶液中加入48．4gMDI和2滴(～50mg)DBTDL催化剂。将溶液回流加热8小时，由红外分析得知反应完毕。所得聚合物含25重量％HN-6，其羧基含量的计算值为2meq／g。实施例2-具有50％接枝链段的接枝羧基聚氨酯的制备
在5升反应容器中，将802．3g(0．32当量)HN-6大分子单体和276．4g(4．12当量)DMPA溶解于2396gMEK中。通过共沸蒸馏，蒸去650gMEK来干燥溶液。然后往该溶液中加入525．95g(4．21当量)MDI和3滴(～90mg)DBTDL催化剂。将溶液回流加热8小时，结果，通过红外分析，未检测出未反应的异氰酸酯。所得聚合物含50重量％HN-6，羧基含量的计算值为1．3meq／g。实施例3-具有75％接枝链段的接枝羧基聚氨酯的制备
在5升反应容器中，将900g(0．36当量)HN-6大分子单体和92．79g(1．38当量)DMPA溶解于2400gMEK中。通过共沸蒸馏，蒸去600gMEK来干燥溶液，然后加入600g干MEK，再蒸去600gMEK。接着往该干燥的溶液中加入207．21g(1．65当量)MDI和4滴(～120mg)DBTDL催化剂。将溶液回流加热24小时，直至通过红外分析方法未检测出未反应的异氰酸酯。所得聚合物含75重量％HN-6，其羧基含量的计算值为0．6meq／g。实施例4-具有70％接枝链段的接枝羧基聚氨酯的制备
在5升反应容器中放入HN-6大分子单体在MEK(1500g)中的50．9％溶液、2，2-二(羟甲基)丙酸(64．56g)、TONETM0305(87．26g)和MEK(1400g)。通过共沸蒸馏，从所得溶液中蒸去500gMEK，然后加入500g干MEK，再蒸去500gMEK，干燥溶液。共沸蒸馏之后，加入175．4gMDI和3滴二月桂酸二丁基锡催化剂。将溶液在约75℃加热，直至在红外谱图上检测不到异氰酸酯峰。约24小时的加热足以使反应完毕。实施例5-羧基聚氨酯的制备
在5升反应容器中，将432．84g(6．46当量)DMPA、767．16g(6．14当量)MDI和4滴(～120mg)DBTDL催化剂溶解于1800gMEK中。将溶液回流加热约5小时，直至通过红外分析未检测出未反应的异氰酸酯。所得聚合物酸含量的计算值为2．7meq／g。实施例6-羧基聚氨酯的制备
在5升反应容器中，将201．9g(3．01当量)DMPA、458．1g(3．66当量)MDI、540．0g(3．00当量)TONETM230和3滴(～90mg)DBTDL催化剂溶解于1800gMEK中。将溶液回流加热10小时，结果，通过红外分析未检测出未反应的异氰酸酯。所得聚合物酸含量的计算值为1．3meq／g。实施例7-含聚内酯大分子单体的接枝羧基聚氨酯的制备
将以下物质加至250ml三颈圆底烧瓶中：2，2-二(羟甲基)丙酸(6．6g，0．099当量)、由实施例9制得的聚内酯大分子单体(39．3g，0．013当量)、TONETM0305(9．5g，0．053当量)和117g甲基·乙基酮。将二苯基甲烷二异氰酸酯(140．63g，1．125当量)和4滴二月桂酸二丁基锡加入到反应混合物中。将反应混合物回流加热(18小时)直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰。当在四氢呋喃中测定时，所得产物的比浓对数粘度为0．37dl／g，酸含量的计算值为0．66meq／g。实施例8-含二种类型的大分子单体链段的接枝羧基聚氨酯的制备
将以下物质加至2升三颈圆底烧瓶中：HN-6大分子单体(137．5g，0．055当量)、2，2-二(羟甲基)丙酸(51．7g，0．772当量)、由实施例9制得的聚内酯大分子单体(163．1g，0．054当量)、TONETM0305(57．1g，0．317当量)和1156．7g甲基·乙基酮。蒸去总计568．8g的甲基·乙基酮，使水含量小于500ppm。将二苯基甲烷二异氰酸酯(140．63g，1．125当量)、236．84g干甲基·乙基酮和4滴二月桂酸二丁基锡加入到反应混合物中。将反应混合物回流加热(18小时)直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰。当在四氢呋喃中测定时，所得产物的比浓对数粘度为0．35dl／g，酸含量的计算值为0．7meq／g。实施例9-聚内酯大分子单体的制备
将Aldrich Chemical公司生产的ε-己内酯(3242．74g，28．445当量)和正辛醇(147．26g，1．130当量)加入到5升树脂烧瓶中，真空下脱气，然后充入氮气。加入钛酸四丁酯(0．20％，6．78g)，将反应物在160℃加热2小时。将反应物冷却至145℃，同时抽真空至1-5mmHg。将反应在150-155℃保持1小时。用氮气解除真空，将产物移至试样容器中。得到羟基当量为3000g／eq的产物3384．8g(得率99．85％)。实施例10-季铵聚氨酯的制备
将RavecarbTM106(1009．4g，1．009当量)、1，4-环己烷二甲醇(625．9g，8．129当量)、EmcolTMCC-36(288．0g，0．180当量)和甲基·乙基酮(3300g)加入到12升的反应容器中。蒸去甲基·乙基酮(1155g)，使水含量小于500ppm。将异佛尔酮二异氰酸酯(1294．33g，11．648当量)和0．02％二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中。将反应物在回流下保持18-24小时。当在红外谱图中观察不到羟基峰时，确定反应完毕。此时异氰酸酯当量的理论值为1381g／eq。
将TONETM0301(322．56g，3．584当量)和甲基·乙基酮(215g)加至预聚物溶液中，将反应物保持在回流状态。90分钟后，再加入甲基·乙基酮(2950g)，将反应物保持在回流状态直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰(36-48小时)。所得产物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．33dl／g，季铵含量的计算值为0．05meq／g。实施例11-未卤代的季铵乙烯基共聚物的制备
将苯乙烯(161．25g)、丙烯腈(37．5g)、丙烯酸羟丙酯(37．5g)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(1．25g)、3-巯基-1，2-丙二醇(0．5g)、甲基·乙基酮(375g)和偶氮二异丁腈(1．25g)加入到1升的琥珀色反应瓶中。将所得的含部分未溶解的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的混合物用氮气以1升／分的速率吹扫7分钟，然后将瓶密封。在65-70℃的恒温浴中将密封瓶及瓶内物质翻滚80小时。所得产物是透明的均相溶液。其在甲基·乙基酮中的比浓对数粘度为0．30dl／g。实施例12-未卤代的季铵乙烯基共聚物的制备
通过将含二个组分的大口瓶在橡胶滚筒上滚动，使3．0g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(QMA)在100ml大口瓶中预溶解于7．5g丙烯酸羟丙酯(HPA)中。
将上述QMA和HPA的预混合物、217g苯乙烯(St)、72．3g丙烯腈(AN)、0．6g巯基丙二醇(MPD)、1．8g2，2＇-偶氮二异丁腈和338g甲基·乙基酮(MEK)加入到1升的琥珀色反应瓶中。将所得透明溶液用氮气以1LPM(升／分)的速率吹扫5分钟，然后将瓶密封，在65℃的恒温浴中翻滚48小时。所得产物是透明的均相溶液，其比浓对数粘度为0．31dl／g，布鲁克菲尔德粘度为950厘泊。实施例13-多异氰酸酯固化剂的制备
往12升烧瓶中加入2440g(3．813当量)Union Carbide公司生产的TONETM0230己内酯二醇、5053g(11．44当量)Bayer公司生产的CB55N、0．2g二月桂酸二丁基锡催化剂和2945gMEK。将反应在75℃保持2小时，直至用红外光谱方法检测不到羟基峰。所得产物的异氰酸酯当量计算值为685，分子量计算值为2740，官能度计算值为4．0。在MEK中的固含量为50％。实施例14-由羧酸官能的聚酯多醇制备接枝羧基聚氨酯
将HN-6大分子单体(140．0g，0．056当量)用444．3g甲基·乙基酮稀释后，加入到含LexorezTM1405-65(116．5g，0．147当量)1升的3颈圆底烧瓶中。再往烧瓶中加入132g甲基·乙基酮。蒸去总计482．6g的甲基·乙基酮，用330．8g干甲基·乙基酮替换，使水含量小于500ppm。加入二苯基甲烷二异氰酸酯(23．85g，0．191当量)和3滴二月桂酸二丁基锡，将反应回流加热。将反应保持在回流状态(18-24小时)直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰。所得产物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．19dl／g。再加入1．33g(0．0106当量)二苯基甲烷二异氰酸酯，让反应进行完毕。当在四氢呋喃中测定最终产物时，其比浓对数粘度为0．22dl／g，酸含量的计算值为0．33meq／g。用差示扫描量热器测得该聚合物的Tg为+3．5°。实施例15-含季铵官能度的接枝羧基聚氨酯的制备
将HN-6大分子单体(55．0g，0．022当量)、EmcolTMCC-36(17．6g，0．011当量)、正丁醇(0．8g，0．11当量)和252．7g甲基·乙基酮加至已用氮气置换了的500ml三颈圆底烧瓶中。蒸去总计127g的甲基·乙基酮，用32．3g干甲基·乙基酮进行替换，使水含量小于500ppm。将反应冷却，加入以下物质：2，2-二(羟甲基)丙酸(7．4g，0．110当量)、二苯基甲烷二异氰酸酯(19．2g，0．154当量)和3滴二月桂酸二丁基锡。将反应物保持在回流状态直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰。酸含量的计算值为0．055meq／g。季铵基团含量的计算值为0．10meq／g。实施例16-含季铵官能度的接枝羧基聚氨酯的制备
将HN-6大分子单体(60．0g，0．024当量)、EmcolTMCC-36(9．6g，0．006当量)、正丁醇(1．3g，0．18当量)和253g甲基·乙基酮加至已用氮气置换了的500ml三颈圆底烧瓶中。蒸去总计92g的甲基·乙基酮，使水含量小于500ppm。将反应冷却，加入以下物质：2，2-二(羟甲基)丙酸(8．0g，0．120当量)、二苯基甲烷二异氰酸酯(21．0g，0．168当量)和3滴二月桂酸二丁基锡。将反应物回流加热(16小时)当在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰时判断反应完毕。酸含量的计算值为0．055meq／g。季铵基团含量的计算值为0．06meq／g。实施例17-由羧酸官能的聚酯多醇制备羧基聚氨酯
将LexorezTM1405-65(306．38g，0．388当量)和528．6g甲基·乙基酮加入到已用氮气置换了的1升的3颈圆底烧瓶中。蒸去490g的甲基·乙基酮，加入462g干甲基·乙基酮，使水含量小于500ppm。往烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(43．62g，0．349当量)和3滴二月桂酸二丁基锡。将反应物回流加热14-18小时，直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰。再加入4．33g二苯基甲烷二异氰酸酯，让反应进行完毕。最终产物的比浓对数粘度为0．32dl／g，酸含量的计算值为0．7meq／g。实施例18-含接枝链段的季铵聚氨酯的制备
将RavecarbTM106(1084．5g，1．085当量)、HN-6大分子单体(900．0g，0．360当量)、1，4-环己烷二甲醇(268．1g，3．482当量)、EmcolTMCC-36(288．0g，0．180当量)和甲基·乙基酮(3400g)加入到12升的反应容器中。蒸去甲基·乙基酮(1196g)，使水含量小于500ppm。将异佛尔酮二异氰酸酯(766．05g，6．894当量)和0．02％二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中。将反应在回流下保持12-18小时。当在红外谱图中观察不到羟基峰时，确定反应完毕。异氰酸酯当量的理论值为1850g／eq。
将TONETM0301(247．47g，2．750当量)和166g甲基·乙基酮加至该预聚物溶液中。将反应物在回流状态保持90分钟，然后用2950g甲基·乙基酮进行稀释，将反应物保持在回流状态直至在红外谱图上观察不到游离的异氰酸酯峰(36-48小时)。所得产物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．30dl／g。再加入6．35g异佛尔酮二异氰酸酯和1．88gAldrichChemical公司生产的1，4-二氮杂二环[2．2．2]辛烷，让反应进行完毕。最终产物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．42dl／g，铵盐含量的计算值为0．05meq／g。实施例19-大规模制备具有70％接枝链段的接枝羧基聚氨酯
在300升反应容器中，将12．7kg(5．08当量)HN-6大分子单体、1．45kg(8．06当量)TONETM0305三醇和1．08kg(16．12当量)DMPA溶解在600gMEK中。通过共沸蒸馏法干燥溶液，然后再加入2．92kg(23．36当量)MDI和7gDBTDL催化剂。将溶液回流加热8小时，直至通过红外分析检测不出未反应的异氰酸酯。所得聚合物含70重量％HN-6，羧基含量的计算值为0．4meq／g。实施例20-大规模制备季铵聚氨酯
将RavecarbTM106(19．07kg，19．07当量)、1，4-环己烷二甲醇(11．85kg，153．9当量)、EmcolTMCC-36(5．45kg，3．4当量)和甲基·乙基酮(52kg)加入到200升的反应釜中。蒸去甲基·乙基酮(11．4kg)，使水含量小于500ppm。将异佛尔酮二异氰酸酯(24．5kg，220．9当量)和二月桂酸二丁基锡(250g)加入到反应容器中。将反应物在100℃加热3小时。当在红外谱图中观察不到羟基峰时，确定反应完毕。将TONETM0301(6．1kg，67．6当量)和甲基·乙基酮(4．0kg)加至预聚物溶液中并加热至100℃，然后保持90分钟。接着，再往该批料中加入甲基·乙基酮(55．8kg)。每隔3小时采取反应试样，直至在红外谱图上观察不到异氰酸酯峰。比较例1-羧基含量为0．05meq／g的巯基丁二酸官能的聚氨酯的制备
往100升的釜中加入Union Carbide公司生产的TONETM0210聚己内酯二醇7．5kg(17．7当量)、新戊二醇1．9kg(36．7当量)和MEK27kg。然后加入10．2g二月桂酸二丁基锡和8．9kg(71．2当量)MDI。将混合物在80℃加热2小时。接着加入195．8g(1．5当量)巯基丁二酸、6．6kg(36．7当量)TONETM0305聚己内酯三醇和9kgMEK。将反应混合物回流加热3小时。再加入590g(4．72当量)MDI，在回流状态下保持3小时。在四氢呋喃中的最终比浓对数粘度为0．28dl／g。巯基丁二酸含量的计算值为0．05meq／g。比较例2-羧基含量为0．05meq／g、且具有接枝链段的巯基丁二酸官能的聚氨酯的制备
往2升的反应器中加入129g(0．3当量)TONETM0210聚己内酯二醇、29．3g(0．65当量)新戊二醇和、150g(0．06当量)HN-6大分子单体、2滴二月桂酸二丁基锡和710g MEK。通过共沸蒸馏法将混合物干燥，直至水含量约在500ppm以下。加入160．5g(1．28当量)MDI之后，将混合物回流加热1小时，然后加入4．5g(0．03当量)巯基丁二酸。接着，加入118g(0．65当量)TONETM0305聚己内酯三醇和178gMEK。继续回流加热2小时，然后通过红外光谱分析确认所有的酐和所有的异氰酸酯已消耗。再加入23．3g(0．19当量)MDI，将混合物再回流加热1小时。该产物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．28dl／g，所得聚氨酯的巯基丁二酸(羧酸)含量的计算值为0．05meq／g。
表Ⅰ
Ⅱ．分散体和涂层的制备(实施例21-47和比较例3-10)
| 实施例 | 类 型 | 酸(meq/g) | 大分子单体(％) |
| 1 | 接枝羧基聚氨酯 | 2 | 25 |
| 2 | 接枝羧基聚氨酯 | 1.3 | 50 |
| 3 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.6 | 75 |
| 4 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.4 | 70 |
| 5 | 未接枝的羧基聚氨酯 | 2.7 | 0 |
| 6 | 未接枝的羧基聚氨酯 | 1.2 | 0 |
| 7 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.7 | 65 |
| 8 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.7 | 65 |
| 9 | 聚内酯大分子单体 | 0 | 100 |
| 10 | 季铵聚氨酯 | 0 | 0 |
| 11 | 季铵乙烯基共聚物 | 0 | 0 |
| 12 | 季铵乙烯基共聚物 | 0 | 0 |
| 13 | 固化剂 | 0 | 0 |
| 14 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.3 | 50 |
| 15 | 季铵接枝羧基聚氨酯 | 0.5 | 55 |
| 16 | 季铵接枝羧基聚氨酯 | 0.6 | 60 |
| 17 | 未接枝的羧基聚氨酯 | 0.7 | 0 |
| 18 | 季铵聚氨酯 | 0 | 25 |
| 19 | 接枝羧基聚氨酯 | 0.4 | 70 |
| 20 | 季铵聚氨酯 | 0 | 0 |
| 比较例1 | 低羧基含量的聚氨酯 | 0.05 | 0 |
| 比较例2 | 低羧基含量的接枝聚氨酯 | 0.05 | 25 |
往钢制研磨容器中加入10-15g金属颜料和一些依据表Ⅱ和表Ⅲ所示颜料填充量和聚合物比率的聚合物固体，并加入足够的溶剂(MEK／甲苯，其重量比为80／20)，使总固含量为40％。再加入约190g钢制研磨介质，将混合物在RedDevil型振动器上研磨2小时。研磨2小时之后，加入足够的溶剂(MEK／甲苯，80／20)，将固含量降低至30％。然后继续研磨30分钟。
接着，让分散体冷却，观察其流动性。用简单的刮涂装置将其涂布在聚酯膜底材上。让涂层在环境条件下干燥。用Pacific Scientific 45°型光泽计和RodenstockRM-400型表面抛光分析仪分析涂布过的表面。用3000 Oe型MH计测定涂层的整体磁性能。
这些实验中的颜料填充量为添加高含量的固化剂和其他添加剂作好准备，但在表Ⅱ和表Ⅲ所示的实验中并未添加固化剂和其他添加剂。
表Ⅱ
用DowaHM-77颜料制得的填充量88％的分散体
| 实施例 | 季铵粘合剂实施例# | COOH粘合剂实施例# | 比率 | 粘合剂酸含量meq/g | 季铵含量meq/kg | 流变性 | 光泽 | 罗登斯托克值 | 磁性能Gn |
| 接枝羧基聚氨酯分散体 | |||||||||
| 21 | - | 15 | 100 | 0.55 | 18 | 流动 | 99 | 5.0 | 1.25 |
| 22 | - | 16 | 100 | 0.6 | 9.8 | 流动 | 97 | 4.8 | 1.22 |
| 23 | 10 | 3 | 50/50 | 0.6 | 4.1 | 流动 | 99 | 4.8 | 1.16 |
| 24 | 10 | 4 | 60/40 | 0.4 | 4.9 | 流动 | 95 | 5.4 | 1.12 |
| 25 | 10 | 3 | 60/40 | 0.6 | 4.9 | 流动 | 96 | 5.0 | 1.11 |
| 26 | 11 | 2 | 50/50 | 1.3 | 2 | 流动 | 82 | 4.9 | 1.08 |
| 27 | 10 | 2 | 50/50 | 1.3 | 4.1 | 流动 | 68 | 5.8 | 0.98 |
| 28 | 10 | 1 | 50/50 | 2.0 | 4.1 | 流动 | 42 | 7.7 | 0.86 |
| 29 | - | 3 | 100 | 0.6 | 0 | 流动 | 98 | 6.1 | 1.00 |
| 30 | - | 2 | 100 | 1.3 | 0 | 流动(粘稠) | 49 | 9.4 | 0.79 |
| 羧基聚氨酯分散体 | |||||||||
| 31 | 11 | 6 | 50/50 | 1.2 | 2 | 流动 | 26 | 22.8 | 0.93 |
| 32 | 10 | 5 | 50/50 | 2.7 | 4.9 | 流动 | 38 | 13.2 | 0.92 |
| 33 | 11 | 5 | 50/50 | 2.7 | 2 | 流动(粘稠) | 35 | 8.4 | 0.79 |
| 比较例 | |||||||||
| 比较例3 | 11 | 比较例1 | 50/50 | 0.05 | 2 | 胶凝 | 83 | 9.7 | 0.98 |
| 比较例4 | EstaneTM5703 | 3 | 50/50 | 0.6 | 0 | 胶凝 | 27 | 35.3 | 0.91 |
| 比较例5 | UR8300 | 3 | 50/50 | 0.6 | 0 | 胶凝 | 78 | 6.0 | 0.97 |
| 比较例6 | T17503 | 3 | 50/50 | 0.6 | 0 | 胶凝 | 56 | 12.4 | 0.89 |
| 比较例7 | UR8300 | MR113 | 50/50 | 0 | 0 | 胶凝 | 62 | 14.5 | 1.07 |
| 比较例8 | E-C130 | T17503 | 50/50 | 0.05(估计值) | 2-4(估计值) | 胶凝 | 77 | 9.1 | 1.09 |
| 比较例9 | - | 5 | 100 | 2.7 | 0 | 胶凝 | * | * | * |
表Ⅲ
用Toda B3颜料制得的分散体
*实施例44用Toda D1颜料代替Toda B3颜料
| 实施例 | 季铵粘合剂实施例# | COOH粘合剂实施例# | 比率 | 颜料填充量％ | 粘合剂酸含量meq/g | 季铵含量meq/kg | 流变性 | 光泽 | 罗登斯托克值 | 磁性能Gn |
| 接枝羧基聚氨酯分散体 | ||||||||||
| 34 | 10 | 3 | 50/50 | 83 | 0.6 | 5.1 | 流动 | 78 | 6.1 | 1.60 |
| 35 | 10 | 3 | 60/40 | 83 | 0.6 | 6.1 | 流动 | 74 | 6.1 | 1.52 |
| 36 | 10 | 3 | 70.30 | 83 | 0.6 | 7.2 | 流动 | 67 | 7.2 | 1.43 |
| 37 | 10 | 3 | 80/20 | 83 | 0.6 | 8.2 | 流动 | 46 | 21.1 | 1.38 |
| 38 | 12 | 8 | 50/50 | 85 | 0.7 | 7.8 | 流动 | 51 | 10.5 | 1.33 |
| 39 | 10 | 8 | 50/50 | 85 | 0.7 | 7.8 | 流动 | 52 | 10.6 | 1.15 |
| 40 | 18 | 4 | 50/50 | 88 | 0.4 | 5.9 | 流动 | 66 | 7.3 | 1.15 |
| 41 | 10 | 14 | 50/50 | 88 | 0.3 | 5.9 | 流动 | 68 | 10.4 | 1.13 |
| 42 | 10 | 2 | 50/50 | 88 | 1.3 | 5.9 | 流动 | 53 | 6.7 | 1.12 |
| 43 | 10 | 1 | 50/50 | 88 | 2.0 | 5.9 | 流动(粘稠) | 27 | 10.1 | 1.06 |
| 44* | EmcolTMCC-36 | 7/4 | 4/48/48 | 89 | 0.7/0.4 | 3.1 | 流动 | 89 | 6.3 | 1-13 |
| 羧基聚氨酯分散体 | ||||||||||
| 45 | 12 | 6 | 50/50 | 85 | 1.2 | 5.9 | 流动 | 32 | 14.8 | 1.29 |
| 46 | 10 | 17 | 50/50 | 88 | 0.7 | 5.9 | 流动 | 57 | 9.7 | 1.11 |
| 47 | 10 | 6 | 50/50 | 88 | 1.2 | 5.9 | 轻微胶凝 | 23 | 18.0 | 1.05 |
| 比较用分散体 | ||||||||||
| 比较例10 | 10 | 比较例2 | 50/50 | 88 | 0.05 | 5.9 | 流动，但非常粗糙 | 23 | 42 | 1.07 |
对二种难以分散的磁性颜料所进行的这些分散体和涂层实施例表明，本发明的聚合物和分散体可提供液体流变性，而其他物质则不能。虽然接枝羧基聚氨酯在所有的试样中光洁度最高，磁性最好，但本发明的羧基聚氨酯分散体具有液体流变性，而这在加工中是颇有价值的优点。而且，对这些羧基聚氨酯进行了研磨实验。我们已发现，在腐蚀性较强的研磨条件下，羧基聚氨酯能保持液体流变性，且磁性、光洁度和光泽更佳。
这些实施例还表明，季铵聚合物可有效地用于提高分散体质量。尤其是季铵聚氨酯和季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物是有效的。在接枝羧基聚氨酯中接入季铵多醇也很有效。Ⅲ．低分子量季铵化合物对分散体和涂层的效果(实施例48-53)
低分子量和低聚的季铵化合物可与本发明的接枝羧基聚氨酯一起用来产生高质量的分散体。用与上述相同的研磨方法，制备含磁性颗粒Toda B3、具有粘合剂EstaneTM5703与实施例4的接枝羧基聚氨酯的混合物(粘合剂比率如下表所示)的分散体，其性能见下面的表Ⅳ。
表Ⅳ低分子量和低聚的季铵化合物的效果
*TBAC是四丁基氯化铵Ⅳ．磁性记录带的制造(实施例54)分散体的制备：
| 实施例 | 粘合剂比率 | 季铵化合物 | 季铵含量meq/Kg | 流变性 | 光泽 | 罗登斯托克值 | 磁性能Gn |
| 48 | 40/60 | 无 | 0 | 胶凝 | 26 | 37.1 | 1.37 |
| 49 | 33/67 | TBAC* | 3.1 | 流动 | 58 | 6.0 | 1.20 |
| 50 | 33/67 | TBAC | 9.4 | 流动 | 72 | 5.8 | 1.42 |
| 51 | 33/67 | EmoclTMCC-36 | 3.1 | 流动 | 86 | 5.4 | 1.43 |
| 52 | 40/60 | EmoclTMCC-36 | 6.2 | 流动 | 47 | 9.1 | 1.58 |
| 53 | 40/60 | EmoclTMCC-36 | 12.4 | 流动 | 52 | 7.8 | 1.50 |
将2．4kg甲基·乙基酮与0．8kg实施例4的树脂在甲基·乙基酮中的40．4％溶液混合5分钟。然后用氮气吹扫混合装置。
往该混合物中加入5．0kg铁金属颗粒和0．7kg甲基·乙基酮，将所得混合物移至高剪切双行星式混合器中，在那里于氮气氛中混合2小时。
接着，加入50g炭黑、0．6kg氧化铝、0．8kg实施例10的树脂在甲基·乙基酮中的40．7％溶液，继续混合1小时。
将混合物移至19升的桶中，再加入1．1kg甲基·乙基酮和2．0kg甲苯。将所得混合物混合1小时。最后，加入4．6kg甲基·乙基酮和0．5kg甲苯，继续混合15分钟。
将分散体在砂磨机研磨(8遍)直至其光滑。临涂布之前，加入肉豆蔻酸(100g)、硬脂酸丁酯(100g)和实施例13的固化剂(431g)。将所得分散体高剪切混合。涂布分散体
将上述磁性分散体涂布在具有炭黑背面涂层的26格基(1格基=0．001英寸)厚的聚酯膜底材上。将有涂层的底材通过定向磁场，然后通过设在55℃的烘箱，再将该有涂层的底材压延并卷在盘心上。接着通过设在82℃的烘箱。然后将有涂层的底材切割成1／4英寸(6．35mm)宽，装入数据盒中，试验其磁性能和耐久性。
所得磁记录介质的光泽度为119，Gn值为2．09。具有良好的切边质量和较低的差错率。
将含该介质的数据盒在41°F／10％RH环境和88°F／80RH环境循环20，000次。测定每5，000次后的介质差错数。在此试验中，介质显示了良好的耐久性。V．非磁性背面涂层的制造(实施例55-56)
将下面的表V所示的聚合物与甲基·乙基酮和甲苯混合，使溶剂比率为70／30，由此制得分散体。加入颜料，用SharTM混合器将预混合物搅拌3小时。然后将预混合物在卧式研磨机中与1．0mm陶瓷研磨介质一起砂磨。分散体的光洁度要求以每分钟1500转的轴速和每分钟0．25加仑的流速研磨数遍。光滑、导电的分散体要求加入第二种溶剂且从0．5微米的过滤器滤过。受控质地的分散体不会由于加入溶剂和过滤而变薄。
在涂布时，将光滑的分散体、经质地处理过的分散体和交联剂(Miles公司的CB752)一起在SharTM混合器中混合。将固含量20％的混合物通过1．0微米的过滤器，凹版涂布并压延(在100-140℃和1000-2000磅／英寸2的条件下)，使最终干涂层厚度为25-55微英寸。将分散体涂布在26格基厚的聚酯膜底材上。
用以下方法制备在这些实施例中使用的膦酸化聚氨酯。往1升的烧瓶中加入67．9gRavecarbTM106聚碳酸酯二醇、20．8g新戊二醇(0．400当量)、11．8gAkzoChemical公司的FyrolTM6二醇(0．093当量)和127gMEK。然后加入84．5g二苯基甲烷二异氰酸酯(0．676当量)和0．1g二月桂酸二丁基锡。将混合物在80℃加热2小时。再加入46．6gTONETM0305和69．5gMEK。将混合物回流加热1小时。所得聚氨酯聚合物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0．302dl／g。
用Wyko Laser干涉仪和8mm数据带驱动装置对固化的有涂层的试样进行试验。Wyko RMS值为16-20nm表明，在实施例55和56中制得的背面涂层是光滑的。用数据带驱动装置测定背面的耐久性、磁带阻力和碎屑量。磁带通路具有一对固定的金属倒带器，在前转和倒转过程中背面从倒带器上滑过。长15米的试样以2米／秒的速度在22℃／52％相对湿度的环境下轮转。试验结果显示，轮转8000次后，实施例55和56的背面试样均具有优良的耐久性，碎屑极少，稳定的磁带阻力为0．1-0．2牛顿。
表Ⅴ背面涂层配方
| 配 料 | 固体量(重量份) | ||
| 实施例55 | 实施例56 | ||
| 光滑、导电的分散体 | 实施例2的树脂(47.9％固含量，在MEK**中) | 19.8 | |
| 实施例4的树脂(37.1％固含量，在MEK**中) | 19.4 | ||
| 实施例10的树脂(39.8％固含量，在MEK**中) | 19.8 | 19.4 | |
| Black Pearls2000炭黑，印第安纳州Kokomo市Cabot公司产品 | 14.1 | 13.8 | |
| P25二氧化钛，新泽西州Teterboro市Degussa公司产品 | 28.1 | 27.5 | |
| Ceralox APA 0.4氧化铝，亚利桑那州Tucson市Ceralox公司产品 | 4.6 | 4.6 | |
| MEK(甲基·乙基酮) | (29.2)* | (26.5)* | |
| MIBK(甲基·异丁基酮) | (22.9)* | (19.9)* | |
| 甲苯 | (14.4)* | (16.6)* | |
| 受控质地的分散体 | Thermax N991炭黑，加拿大Alberta省Medicine Hat市Cancarb公司产品 | 5.6 | 5.7 |
| 实施例11的树脂(44.0％固含量，在MEK**中) | 2.7 | 2.7 | |
| 膦酸化聚氨酯树脂(40.0％固含量，在MEK**中) | 2.7 | 2.7 | |
| MEK(甲基·乙基酮) | (2.0)* | (2.0)* | |
| 甲苯 | (1.5)* | (1.5)* | |
| 交联剂 | CB752(75％固含量，在MEK**中)，西弗吉尼亚洲NeW Martinsville市Miles公司产品 | 2.6 | 4.2 |
| * 表示加入到分散体中的100％溶剂组分(数字表示所用溶剂占组合物总重量的重量百分比)**虽然表中列出的试剂经常是以在溶剂中的形式列出的， 但此处的重量份是指在干涂层重量中的份额 | |||
虽然用具体实施方式对本发明进行了说明，但应明白，本发明可进一步地进行改进。此处的权利要求书拟覆盖本领域的技术人员会认为与上述实施方式同等的那些变化。
Claims (10)
1．羧酸官能的接枝羧基聚氨酯聚合物，它包含下列混合物的反应产物：
(a)一种或多种多异氰酸酯；
(b)大分子单体，其数均分子量约在500以上且具有1-2个可与异氰酸酯反应的、选自羟基、伯氨基、仲氨基和巯基的基团；当存在二个可与异氰酸酯反应的基团时，它们在大分子单体分子内相隔最多约10个原子；
(c)羧酸官能的多醇；
(d)任意的一种或多种季铵多醇；
(e)任意的一种或多种多醇，所述组分(e)的多醇是指不同于上述组分(b)、(c)和(d)的多醇；
其中，反应之前存在于混合物中的可与异氰酸酯反应的基团数目超过异氰酸酯基团的数目；大分子单体(b)的含量占接枝羧基聚氨酯聚合物重量的约5-95％；每克接枝羧基聚氨酯聚合物中至少存在约0．2毫当量的羧酸基团。
2．如权利要求1所述的接枝羧基聚氨酯聚合物，其特征在于，每克聚合物中至少存在约0．4毫当量的羧酸基团。
3．涂层，它包含：
(a)一种或多种权利要求1所述的接枝羧基聚氨酯聚合物；
(b)任意的季铵化合物；
(c)一种或多种选自磁性颜料、非磁性颜料和它们的混合物的颜料；
(d)任意的多异氰酸酯固化剂。
4．如权利要求3所述的涂层，其特征在于，存在季铵化合物，该季铵化合物是季铵聚氨酯。
5．如权利要求3所述的涂层，其特征在于，存在季铵化合物，该季铵化合物是季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物。
6．涂层，它包含：
(a)一种或多种包含以下混合物的反应产物的羧基聚氨酯聚合物：
(ⅰ)一种或多种多异氰酸酯；
(ⅱ)羧酸官能的多醇；
(ⅲ)任意的一种或多种多醇，所述组分(ⅲ)的多醇是指不同于上述组分(a)(ⅱ)的多醇；
其中，反应之前存在于混合物中的可与异氰酸酯反应的基团数目超过异氰酸酯基团的数目，每克羧基聚氨酯聚合物中至少存在约0．2毫当量的羧酸基团；
(b)数均分子量至少约500的高分子季铵化合物；
(c)一种或多种选自磁性颜料、非磁性颜料和它们的混合物的颜料；
(d)任意的多异氰酸酯固化剂；
7．如权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述季铵化合物是季铵聚氨酯。
8．如权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述季铵化合物是季铵官能的未卤代的乙烯基共聚物。
9．如权利要求3-8中任一项所述的涂层，其特征在于，涂层中多异氰酸酯固化剂的量占除颜料以外的涂层总重量的约20-60％，所述多异氰酸酯固化剂是包含下列混合物的反应产物：
(ⅰ)一种或多种二异氰酸酯；和
(ⅱ)一种或多种多醇；
其中，(ⅱ)多醇中的至少一种是数均分子量约在500至5000之间、玻璃化温度约在0℃以下的低聚多醇，所述低聚多醇含约10-80重量％的固化剂，反应之前含(ⅰ)和(ⅱ)的混合物中羟基与异氰酸酯官能度的总比率小于1。
10．磁记录介质，它在底材的至少一个侧面具有权利要求3-8中任一项所述的涂层。
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|---|---|---|---|
| CN 96199178 CN1205710A (zh) | 1995-12-21 | 1996-11-11 | 羧酸官能的聚氨酯聚合物及其用于磁记录介质的共混料 |
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|---|---|---|---|
| US08/576,616 | 1995-12-21 | ||
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|---|---|---|---|---|
| CN1951974B (zh) * | 2005-10-21 | 2012-04-04 | 赢创德固赛有限责任公司 | 不含金属的1k聚氨酯体系 |
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1996
- 1996-11-11 CN CN 96199178 patent/CN1205710A/zh active Pending
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