JPH07507413A - イソシアネート及び放射線硬化法の両方を使用して硬化させ得るバインダを含む磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 インシアネート及び放射線硬化法の両方を使用して硬化させ得るバインダを含む 磁気記録媒体 発明の分野 本発明は、磁気記録媒体に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、架橋性ヒ ドロキシ基及び架橋性（メタ）アクリレート基を有するポリマーから得られた硬 化バインダを含む磁気記録媒体に関する。

発明の背景 磁気記録媒体は、一般に、磁化することができない（非磁性）支持体の少なくと も１つの側面に塗被された磁化可能な（ｉｆｉ性）層を含んでいる。特定の磁気 記録媒体の場合に、この磁性層は、ポリマーバインダ中に分散せしめられた磁性 顔料（ピグメント）を含んでいる。磁性層はまた、その他の成分、例えば潤滑剤 、研磨剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、殺真菌剤、殺 細菌剤、表面活性剤、塗布助剤、非磁性顔料、その他を含有していてもよい。

また、ある種の磁気記録媒体、例えばフレキシブルな磁気記録テープは、その媒 体の耐久性、導電性及びトラッキング特性を改良するために、その非磁性支持体 の別の側面に施されたバックコーティングを有している。バックコーティングは 、通常、ポリマーバインダを有していて、但し、また、その他の成分、例えば潤 滑剤、研磨剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、殺真菌剤 、殺細菌剤、表面活性剤、塗布助剤、非磁性顔料、その他を含有していてもよい 。

通常の磁気記録媒体の大半のものの磁性層及びバックコーティング（もしもあれ ば）は、適当な物理的及び機械的性質を有する磁気記録媒体を提供するために、 硬化を必要とする材料から誘導されたものである。このような磁気記録媒体を調 製するために、磁性層又はバンクコーティング（適当なとき）の未硬化の成分を 適当な溶媒と合し７、そして次にこれを混合して均一な分散体とする０次いで、 得られた分散体を非磁性支持体上に塗布し、そして、塗布の完了後、塗膜を乾燥 し、必要に応じてカレンダー処理し、そして次に硬化させる。

硬化は、種々の手法で達成することができる。１つのアプローチにしたがうと、 磁性層又はバックコーティングのポリマーバインダをヒドロキシ官能性ポリマー から誘導する。このようなポリマーは、硬化を達成するため、ヒドロキシ官能基 とイソシアネート架橋剤の間の化学反応に依存している。イソシアネート架橋剤 は、通常、分散体を支持体に塗布する直前に、その分散体に対して添加せしめら れる。

イソシアネート硬化性組成物の代りとしては、放射線硬化性の分散体が使用され た。放射線硬化性の分散体では、その分散体を支持体上に塗布し、乾燥し、必要 に応じてカレンダー処理し、そして次に、硬化を達成するために、イオン化放射 線を照射する。放射線硬化性樹脂は、迅速で、繰り返し可能で、コントロールさ れた架橋を提供することができ、よって、イソシアネート硬化性組成物と結び付 いた不便で費用のかかる遅延を解消することができる。従来から、放射線硬化性 組成物は、架橋を達成するため、アクリレート、メタクリレート、メタクリルア ミド、アクリルアミド等の炭素−炭素二重結合の反応性に依存している。

近年見い出されることとして、磁気記録密度の増加が顕著である。

磁気記録テープをより高記録密度で有効に機能させるために、磁性層の磁性顔料 粒子は小さな粒径を存していなければならず、例えば、情報の最小“ビット”よ りもさらに小さいサイズでなければならない、しかし、より小さいサイズの顔料 粒子を使用した場合には、ポリマー−Ｒ料補強効果における実質的な低下がひき おこされ、したがって、かかる顔料を混入した磁性層の機械的剛性が急激に低下 せしめられる。磁性層の機械的剛性が急激に低下せしめられた場合、最終的に得 られるものは、通常、脆くてくたくたとしたテープである。ＩＩ＆＜てくたくた としたテープは、テープ輸送の困難性を惹起し、物理的な損傷を非常に受けやす く、信頼性のないヘッド／テープのコンタクトを特徴とし、そして変換プロセス 全体の効率を低下させる。ポリマー−顔料補強効果における低下に関しては、す ぐれたモジュラス（弾性率）を有するポリマーバインダで補償することができる 。

また、磁気記録媒体に貯蔵することのできる情報の密度を高めるために、磁性層 中における磁性顔料の重量負荷を増加させかっ、同時に、例えば耐久性、被膜の 付着力、凝集力、弾性率及び不透過性のような臨界的な物理的及び機械的性質を 維持することが望ましい。

しかしながら、周知のように、た−°単に磁性顔料の重量負荷を増加させただけ では、磁性層の耐久性を著しく低下させることが可能であり、また、破…、へン ド汚染、パリ（ｄｅｂｒｉｓ　）の発生、ドロップアウトの増加、Ｓ／Ｎ比の低 下等を導くことが可能である。

米国特許第４，８８９，８９５号は、ヒドロキシペンダント基（側基）及び（メ タ）アクリレート側基を有する塩化ビニルコポリマーを記載している。これらの 塩化ビニルコポリマーは、磁性記録媒体中において有用であると、説明されてい る。

米国特許第４，６６３，１８４号は、放射線硬化型のホスホリル化エステル化合 物を記載している。これらの化合物は、磁性記録媒体中において分散剤として有 用であって、改良された剛性を有する媒体が得られると、説明されている。

米国特許第４．７８６．６５７号は、マクロジオール又はマクロジアミン、２− グリセリルアクリレート又は２−グリセリルメタクリレート、ジイソシアネート 及び、任意に、小さなグリコール又はジアミンの反応生成物であるところの、電 子ビーム架橋性のポリウレタン又はポリウレアを記載している。

ＰＣＴ国際出願第−ｏ　８６１０００８４号は、硬化せしめられたポリマー被膜 を有する基板の製造方法であって、被膜の硬化に電子ビーム線を使用する方法を 記載している。この国際出願は、その２頁で、例えば有機金属アクリレートのよ うな金属−有機化合物を塗布組成物中で使用した場合、電子ビーム線に露光した 場合に高速で硬化を行わせることができ、よって、良好な可撓性、強靭性及び耐 スクラッチ性を有する硬化被膜を提供することができる、と開示している。

これらの化合物は、錫、ケイ素、チタン又はジルコニウムのアルキル、了り−ル 、アクリレート又はクロトネート化合物である。

デビッドソン（ＤａＶｉｄｓｏｎ）らは、Ｅｕｒ、　Ｐｏｌ　ｅａ、　Ｊ、、　 Ｖｏｌ、２３＋　Ｎｏ、２゜ｐｐ、　１０５〜１０８．１９８７年において、ジ ブチル錫ジアクリレートを使用した表面被膜の形成を記載している。

より高密度の磁気記録についての要求にかんがみて、より高い弾性率値を与えか つ磁性顔料のより高重量の重量負荷の達成を可能ならしめるようなバインダ材料 がもとめられている。

発明の概要 本発明は、イソシアネート架橋性ヒドロキシ基及び放射線架橋性基の両方を有す るポリマーから導びかれた硬化せしめられたバインダ系を含む改良された磁気記 録媒体を提供する。有利には、本発明のバインダは、イソシアネート硬化法、放 射線硬化法、あるいはイソシアネート及び放射線硬化法の両方を使用して硬化さ せることができる。好ましい態様に従うと、本発明のバインダを磁性層中に混入 し、そして次に、極めて高い弾性率を有する薄い磁性層を提供するため、イソシ アネート架橋剤及びイオン化放射線の両方を使用して硬化させる。

例えば、はんの２〜３μｍの厚みを有しかつ７０重量％のガンマ−ＦｅｚＯｚ　 Ｎ性顔料を含む本発明の好ましい磁性層は、２．４〜２．６　ＸＩＯ’プサイの 範囲の曲げ弾性率を示した。さらに、はんの２μｍの厚みを有しかつ８２重量％ のハリウムフェライＨｉｔ性顔料を含む本発明の磁性層は、０．８〜１．Ｉ　Ｘ ＩＯ’プサイの範囲の曲げ弾性率を示した。

驚くべきことに、本発明の磁性層は、これらの曲げ弾性率を達成する一方で、脆 化を被ることなくすぐれた耐久性を呈示した。本発明のこの高弾性率特性は、比 較的に小サイズの磁性顔料、例えばバリウムフェライトが用いられるような高密 度磁気記録テープ中で使用するのに特に有利である。

１つの面において、本発明は、非磁性支持体上に施された磁性層を含む磁気記録 媒体に関する。磁性層は、硬化せしめられたノ１インダ中に分散せしめられた磁 性顔料を含む。硬化せしめられたバインダは、 （ａ）約６０°Ｃもしくはそれ以上のＴｇを有していて、複数個のイソシアネー ト架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第１のポリマー、及び （ｂ）約２５°Ｃもしくはそれ以下のＴｇを有していて、複数個のイソシアネー ト架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第２のポリマー、 を含みかつ、その際、前記第１のポリマーに対する前記第２のポリマーの重量比 が１：１９〜１９：１であるバインダ材料から導びがれたものである。好ましく は、前記第１のポリマーに対する前記第２のポリマーの重量比は、２：ｉ−１： ２の範囲であり、さらに好ましくは、ｚ：＋、−１＝１の範囲である。

本発明の好ましい態様において、前記第１のポリマーは塩化ビニルコポリマーで あり、そして前記第２のポリマーはポリウレタンポリマーである。本発明のある 態様において、イソシアネート硬化法を使用すること（単独でかもしくは放射線 硬化法と組み合わせて）を希望する場合には、バインダ材料にさらにイソシアネ ート架橋剤を含ませてもよく、その際、前記第１及び第２のポリマーからのＯＲ 基の合計数に対する該イソシアネート架橋剤からのＮＣＯ基のモル比は０よりも 大である。

もう１つの面において、本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関する。成分の混 合物を溶媒中で磨砕して磁性分散体を形成し、その際、前記成分の混合物は、磁 性顔料及び上記したような第１のポリマーを含んでいる。好ましくは、溶媒は、 磁性分散体が４０〜６０重量％の溶媒を含有するのに十分な量で存在せしめられ る。

磨砕後、次いで追加の成分を磁性分散体中にブレンドする。追加の成分は、所望 ならば追加量の第１のポリマー、前記したような第２のポリマー、任意に、前記 第１及び第２のポリマーがらのＯＨ基の合計数に対するインシアネート架橋剤か らのＮＣＯＭのモル比が０よりも大となるのに十分な量のイソシアネート架橋剤 、そして、任意に、得られる磁性分散体が５０〜８０重量％の溶媒を含有するよ うな追加量の溶媒を含んでいる。これらの追加の成分を、層状（ラミナー）剪断 条件下において磁性分散体中にブレンドする。得られる分散体中における第２の ポリマーに対する第１のポリマーの重量比は、１：１９〜１９：１の範囲である 。

追加の成分を磁性分散体中にブレンドした後、その分散体を非磁性支持体上に塗 布し、磁性顔料を配向させ、そして次に塗布後の支持体を乾燥する。このように して、非磁性支持体上に配された乾燥せる磁性層が得られる。乾燥後、磁性層の 表面をカレンダー処理する。カレンダー処理後、１〜１０Ｍｒａｄの範囲の電子 ビーム線を磁性層に照射してもよい。

本発明の目的に関して、°゛放射線架橋性”なる語は、イオン化放射線に露光す ることによって架橋反応を被るような部分を包含している。このような部分は９ 、例えば、ビニル、アリル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、 メタクリルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、そしてマレイミ ド部分を包含する。

好ましくは、前記第１及び第２のポリマーは、互いに相溶性である。゛°相溶性 ”なる語は、第１及び第２のポリマーが単一のＴｇを有する混合物を形成するこ とを意味する。°“Ｔｇ”なる語は、ガラス転移温度を意味する。本発明の実施 において、Ｔｇは、示差走査熱量計法を用いて測定する。

好ましい態様の説明 本発明の特定の非磁性支持体は、比重的ではｔζく、そしてこの技ｉネｉ分野に おいて公知な適当な支持体のいずれであってもよい。適当ン、セルロースＦＢＩ 体、例えば三酢酸セルロース又は二酢酸セルロース、ポリマー、例えばポリカー ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアク リレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル イミド、ポリスルホン、アラミドフィルム、ポリエチレン２．６−ナフタレート フィルム、弗素化ポリマー、液晶ポリエステル、ポリアミド、金属、例えばアル ミニウム又は銅、祇あるいは任意のその他の適当な材料を包含する。

支持体上には磁性層が施される。磁性層の成分は、硬化バインダ中に分散せしめ られた磁性顔料を含んでいる０本発明において用いられる磁性顔料の種類は臨界 的ではなく、そしてこの分野において公知な任意の適当な磁性顔料を包含するこ とができる。かかる磁性顔料は、鉄酸化物、例えばガンマＦｅｚＯ３及びＦｅ３ ０ａ　、コバルト変性鉄酸化物、クロム二酸化物、バリウムフェライト、例えば ＢａＣｏ。

Ｔｉｙ　Ｆｅ＋ｚ−□Ｘ　０１９など、そして金属顔料、例えばＦｅなどを包含 する。

本発明の磁性層は、一般に、約５０〜９０、好ましくは約６５〜９０、さらに好 ましくは約７０〜８５重量％の磁性顔料を含んでいる。なお、この磁性顔料の重 量％は、磁性層の全重量に基づいている。

高密度磁気記録の目的のためには、本発明の実施においてバリウムフェライト磁 性顔料を使用するのが有利である。このような顔料は、最も一般的には、六方晶 系のペレット状の粒子であり、それらの直径：厚さの比は３：１〜１５：ｌの範 囲内である。バリウムフェライトｍ料は、それらの直径が０．０５未満の非常に 小さいものであっても、それらの強くて一軸方向の磁結晶異方性のために、比較 的に高い飽和保磁力を呈示する。さらに、これらの顔料は、化学的に非常に安定 である。バリウムへライト顔料は、例えば、次のような米国特許各号に記載され ている：４，８８６，７１４　；４，８２０，４３３　；４．７７８，７３４　 ｉ４，７０５，７１８　；４，６９９，７７１　；４，６０６，９７１　；４， ５４８，８０１など。

本発明の硬化バインダは、最も好ましくは、第１のポリマー、第２の２（ミリマ ー、そして任意にイソシアネート架橋剤から誘導されたものであり、ここで、第 １のポリマーは、複数個のイソシアホー１〜架橋性ヒドロキう／基及び複数個の 放射線架橋性基を有する塩化ビ、−ルコポリマーであり、また、第２のポリマー は、複数個のイソシアネート架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を 有するポリウレタンポリマーである。イソシアネート架橋剤は、もしもあるなら ば、１分子につき最低２個のイソシアネート基を有する平均官能価をもった多官 能性イソシアネートである。本発明の実施においてイソシアネート架橋剤として 有用な特定の多官能性イソシアネートの−・例を示すと、モーヘイ・ケミカル社 （Ｍｏｂａｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＭｏｎｄｕｒ　 ＣＢ−６０１として商業的に入手可能なトリレンジイソシアネートアルコールが ある。

イソシアネート架橋剤は、好ましくは、前記第１及び第２のポリマーからのＯＨ Ｉ、％の合計数に対するイソシアネート架橋剤からのＮＣＯ基のモル比がＯより も大となるような量で用いられる。好ましくは、前記第１及び第２のポリマーか らのＯＨＩ基の合計数に対するイソシアネート架橋剤からのＮＣＯＭのモル比は 、０．３〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．０、最も好ましくは約１．８ である。　゛本発明の好ましいポリウレタンポリマーは、１，０００〜１０，０ ００、さらに好まり、　＜は１７００のしドロキシ当量を有しており、また、　 ｌ　、　５００〜２０．０００、さらに好ましくは７．５００の放射線架橋性基 当量を有している。本発明の好ましいポリうレタンポリマーは、また、ｓ　、　 ｏｏｏ〜１００．０００　、さらに好ましくは１０．０００〜５０，０００の重 量平均分子量を有している。また、本発明のポリウレタンポリマーは、２，００ ０〜５０、０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００の数平均分子量 を有しているのが有利である。

本発明の特に有利なポリウレタンポリマー（以下、“有利なポリウレタン゛°と 呼ぶ）は、ジイソシアネート、連鎖延長剤、ポリジオール、トリオール及び（メ タ）アクリレート官能性ジオールから誘導されたものである。なお、メタ（アク リレート）官能性ジオールに関して本願明細書において使用した場合には、°“ （メタ）アクリレート”なる語は、アクリレート、メタクリレート、アクリルア ミド、そしてメタクリルアミド部分を包含する。

本発明の有利なポリウレタンを調製するのに適当なジイソシアネ−１−の例は、 次式によって表わすことができる。

ＯＣＮ　Ｒ＋　ＮＧＯ 上式において、Ｒ８は、２価の有機結合基である０本発明の実施において、結合 基ＲＩの性状は、そのＲ１が、有利なポリウレタンの調製のために用いられるジ イソシアネートとその他の反応体との反応に使用される反応条件下においてイソ シアネート基、アミン基及びＯＨＩに対して実質的に反応性を有しない限り、臨 界的ではない。

また、Ｒ１は、イオン化放射線に対する露光に安定であることが有利である。こ こで、“安定”とは、放射線露出時に、その結合基が分断もしくは架橋反応を実 質的に被ることがないことを意味する。

Ｒ１に適当な構造の例は、置換もしくは非置換の、直鎖、分岐鎖もしくは環状の 、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルコキン、アシルオキシなどを包 含する。

本発明の実施に適当な特定のジイソシアネートの好ましい例は、イソホロンジイ ソシアネート、メチル−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、テトラ メチレンジイソシアネート、１．３−及び１．４−シクロへキシルジイソシアネ ート、１．６−へキサメチレンジイソシアノート、テトラメチレンジイソシアネ ートの異性体、その他を包含する。これらの物質のなかで、メチレン−ビス−（ ４−シクロヘキシルイソシアネート）が有利である。この化合物は、さらに一般 式には、“Ｈ，ｆｆｉＭＤ１″と呼ばれ、そして次式により表わされる。

０ＣＮ−ＣＪｔｏ　ＣＬ　Ｃ＆ＨＩ。−ＮＧＯ本発明の有利なポリウレタンを調 製するのに適当な連鎖延長剤の例は、約２００もしくはそれ以下の分子量を有し ていて、ジイソシアネートとの反応により有利なポリウレタンの硬いセグメント の一部を形成し得るような請求核性物質）を包含する。

本発明の実施において適当な連鎖移動剤の例は、次式によって表わすことができ る。

Ｘ−Ｒ，−Ｙ 上式において、Ｒ１は、２価の有機結合基である０本発明の実施において、結合 基Ｒ２の性状は、そのＲ２が、有利なポリウレタンの調製のために用いられる連 鎖移動剤とその他の反応体との反応に使用される反応条件下においてイソシアネ ート基、アミン基及びＯＨ基に対して実質的に反応性を有しない限り、臨界的で はない、また、Ｒ２は、イオン化放射線に対する露光に安定であることが有利で ある。ここで、“安定”とは、放射線露出時に、その結合基が分断もしくは架橋 反応を実質的に被ることがないことを意味する。Ｒ，に適当な構造の例は、置換 もしくは非置換の、直鎖、分岐鎖もしくはｆｆｉ状の、アルキレン、アリーレン 、アラルキレン、アルコキシ、アシルオキシなどを包含する。Ｘ及びＹのそれぞ れは、独立して、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ又はメルカプト部分、あるい はその他である。

好ましくは、連鎖延長剤は、短鎖のジオール、例えばエチレンジオール、ポリプ ロピレンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘ キサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、１． ４−シクロヘキサンジメタツールなどである。これらの物質のなかで、１．４− シクロヘキサンジメタツールが有利である。

本発明の有利なポリウレタンを調製するのに適当なポリジオールは、最低２００ の分子量を有し、さらに好ましくは５００〜３．０００の分子量を有しているジ オールを包含する０本発明の実施において適当なポリジオールの例は、次式によ って表わすことができる。

）１０−Ｒ，−０１ｌ 上式において、Ｒ３は、２価の有機結合基である０本発明の実施において、結合 基Ｒ１の性状は、そのＲ３が、有利なポリウレタンの調製のために用いられるポ リジオールとその他の反応体との反応に使用される反応条件下においてイソシア ネート基、アミン基及びＯＨ基に対して実質的に反応性を有しない限り、臨界的 ではない、また、Ｒ１は、イオン化放射線に対する露光に安定であることが有利 である。ここで、”安定”とは、放射線露出時に、その結合基が分断もしくは架 橋反応を実質的に被ることがないことを意味する。Ｒ３に適当な構造の例は、置 換もしくは非置換の、直鎖、分岐鎖もしくは環状の、アルキレン、アリーレン、 アラルキレン、アルコキシ、アシルオキシなどを包含する。有利なポリウレタン は、２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％のポリジオールを含 有する。

適当なポリジオールの好ましい例は、ポリエステルジオール、ポリカプロラクト ンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサンジオール、ポ リエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、その他を包含する。典型的なポ リエステルジオールは、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物とグリコールとの重 合によって調製されたポリエステルジオールを包含する。脂肪族ジカルボン酸の 例は、例えば、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸 、セバシン酸など、あるいはそれらの無水物を包含する０本発明を実施するに当 っては、フタル酸もしくはそれらの無水物もまた有利である。ポリエステルの調 製に用いられるグリコールは、２〜１０個の炭素原子、通常２〜６個の炭素原子 を含有する脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、デカメチレンジオール、２−エ チルヘキサンジオール、ｌ、６−ネオペンチルジオール、その他を包含する。

典型的なポリエーテルジオール〔ポリ（アルキレンオキシド）とも呼ぶ］は、本 質的にヒドロキシル基を含有するエーテル結合保有化合物である。ポリエーテル ジオールの例は、ヒドロキシル末端基含有のポリ（プロピレンオキシド）、ヒド ロキシル末端基含有のポリ（テトラメチレンオキシド）、ヒドロキシル末端基含 有のポリ（ペンタメチレンオキシド）、ヒドロキシル末端基含有のポリ（ヘキサ メチレンオキシド）、ヒドロキシル末端基含有のポリ（１，２−プロピレンオキ シド）、ヒドロキシル末端基含有のポリ（１，２−ブチレンオキシド）、テトラ ヒドロフラン、エチレンオキシドコポリエーテル、その他を包含する。

とりわけ有用な部類に属するポリジオールは、デュポン社（Ｅ、　Ｉ。

ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ５ｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）から商品名Ｔｅｒａ　ｔｈ ａｎｅとして商業的に入手可能なヒドロキシル末端基含有のポリ（テトラメチレ ンオキシド）ジオールの類いである。これらのポリジオールは、約６００〜約３ ，０００の分子量を有していて、次式によって表わすことができる。

Ｈ−（ＯＣＲ，ＣＩｌ□ＧＨｚ）ＸＯＨ有利なポリウレタンを調製するために適 当なトリオールは、いろいろなタイプのものであることができる。適当なトリオ ールの例は、次式によって表わすことができる。

ＨＯ−Ｒ，−ＯＨ ＯＨ 上式において、Ｒ４は、３価の有機結合基である。本発明の実施において、結合 基Ｒ６の性状は、そのＲ４が、有利なポリウレタンの調製のために用いられるト リオールとその他の反応体との反応に使用される反応条件下においてイソシアネ ート基、アミン基及びＯＨ基に対して実質的に反応性を有しない限り、臨界的で はない、また、Ｒ１は、イオン化放射線に対する露光に安定であることが有利で ある。ここで、°“安定”とは、放射ｖＡｎ出時に、その結合基が分断もしくは 架橋反応を実質的に被ることがないことを意味する。Ｒ，に適当な構造の例は、 置換もしくは非置換の、直鎖、分岐鎖もしくは環状の、アルキレン、アリーレン 、アラルキレン、アルコキシ、アシルオキシなどを包含する。

適当なトリオールの好ましい例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エ チレンオキシド及びプロピレンオキシドの低分子量オリゴマー、その他を包含す る。これらの物質のなかでは、トリメチロールプロパンが有利である。

を利なポリウレタンを調製するために適当な（メタ）アクリレート官能性ジオー ルは、容易に入手可能であり、そして適当なイオン化放射線源、例えばコバルト ６０ガンマ線、紫外線又は電子ビーム線に露光した時に架橋のために反応性であ る（メタ）アクリレート部分を提供する。適当な（メタ）アクリレート官能性ジ オールの例は、（メタ）アクリレート官能性エステルジオール、（メタ）アクリ レート官能性ウレアジオール、（メタ）アクリレート官能性アクリルアミドジオ ール、その他を包含する。このような化合物の特定の例は、次のようなものを包 含する： （ａ）次式の（メタ）アクリレート官能性エステルジオール二（式中、Ｒは、水 素であるかもしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）。

（ｂ）次式の（メタ）アクリレート官能性ウレアジオール：（式中、Ｒは、水素 であるかもしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）。

（Ｃ）次式の（メタ）アクリレート官能性ウレアジオール：（式中、Ｒは水素で あるかもしくは１〜・６個の炭素原子を有するアルキル基である）。

（ｄ）次の（メタ）アクリレート官能性ジオール：（式中、Ｒは水素であるかも しくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）。

特に好ましい（メタ）アクリレート官能性ジオールは、次式のジオール： Ｈ３ （以下、“２−グリセリルメタクリレートと呼ぶ）及び次式のジ（以下、“′ｌ −グリセリルメタクリレービと呼ぶ）を包含する。

２−グリセリルメタクリレートを組み込んだポリウレタンポリマーは、米国特許 第４，７８６，６５７号に記載されている。

有利なポリウレタンを調製する場合に、ジイソシアネートは、連鎖延長剤、ポリ ジオール、トリオール及び（メタ）アクリレート官能性ジオールからの０１１基 の合計数に対するジイソシアネートからのＮＣＯＭの比が１未満、さらに好まし くは０．７５〜０．８６の範囲となるような量でもって用いられる６本発明の実 施において、連鎖延長剤の核部分、例えば、式Ｘ　Ｒｚ　ＹにおいてＸ又はＹに よって表わされる部分は、この比を算出する目的に関して、ヒドロキシ基である と考えられる。

有利なポリウレタンを調製するための１つの好ましい手法に従うと、ジイソシア ネート、連鎖延長剤、トリオール及び（メタ）アクリレート官能性ジオールを適 当な非水性溶媒と合し、そしてその溶媒の還流温度で反応させる。溶媒の使用量 は、反応体のほぼ全量が溶媒中に溶解されるような十分な量の溶媒が使用される 限り、臨界的ではない。一般的に、本発明の実施において、反応混合物が３０〜 ６０重量％の溶媒を含有するような十分な量の溶媒を使用するのが適当であると いうことが判明した６反応混合物には、その反応を促進するために、例えばジブ チル錫ジラウレートのような触媒を添加してもよい。一般的に、本発明を実施す るに当っては、有利なポリウレタンの１００重量部に対して０．１〜１重量部の 触媒を使用するのが適当であるということが１′！１明した８反応の進行は、ジ イソシアネートからのＮＣＯＭのＩＲ吸収（２２５０ｃ＋ｍ−’　）を測定する ことによってモニタリングすることができる。この反応は、これらのＮＣＯ基の ＩＲ吸収をもはや検出することができなくなった場合に、完結したものとみなさ れる。

反応混合物中に存在する水の量を最小にするために、連鎖延長剤、ポリジオール 及びトリオールを、その他の反応体と合する前に、乾燥するのが有利である。連 鎖延長剤、ポリジオール及び［・ジオールを乾燥させるために用いられる特定の 技法は、臨界的ではなく、そしてこの技術分野におい一ζ公知な任意の適当な乾 燥法であることができる。乾燥法の一例として、水と共沸混合物を形成可能であ る溶媒に連鎖延長剤、ポリジオール及びトリオールを溶解することによって、溶 液を調製する。次いで、この溶液の一部分を留去してアルコールを共沸的に乾燥 する。一般的に、本発明を実施するに当っては、１００重量部の溶媒に対して約 １０重量部の溶液を留去するのが適当であるということが判明した。溶液の一部 分を留去した後、ジイソシアネート、（メタ）アクリレート官能性ジオール、任 意に追加の溶媒及び任意に触媒を溶液に添加することができる。

連鎖延長剤、ポリジオール及びトリオールを共沸的に乾燥するのに適当な溶媒の 例は、テトラヒドロフラン及びｌ・ルエンを包含する。

ジイソシアネート、連鎖延長剤、ポリジオール、トリオール、ソシて（メタ）ア クリレート官能性ジオール間の反応を実施するのに適当な溶媒の例は、上記した ものと同一の溶媒を包含する。

本発明の好ましい塩化ビニルコポリマーは、通常、５０〜９７重量％、さらに好 ましくは７５〜８５重量％の塩化ビニル含有量を有しており、そして８０，００ ０〜９５．０００の重量平均分子量及び２１，０００〜３３．０００の数平均分 子量を有している。本発明の特に好ましい強化ビニルコポリマーは、下記のもの を含む反応体から得られるものである。

（ａ）５０〜９７重量％の、次式の連鎖セグメントニー＋ＣＨＩＣ１ｌ← ■ Ｉ （ｂ）０〜３０重量％の、次式の連鎖セグメントニ■ （式中、Ｒ４は、１〜ｌＯ個の炭素原子を有するアルキル基である）。

（ｃ）０．１〜２０重量％の、次式の連鎖セグメント：Ｈ （式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である）。

及び （ｄ）０．１〜２０重量％の、次式の連鎖セグメント：−＋Ｃ）ｌ　Ｚ　ＣＩ− 暴 （式中、Ｒ，は、上記定義に同しであり、Ｒ６は、Ｈであるがもは、イオン化放 射線に対する露光に安定である結合基である）、ここて、“イオン化放射線に対 する露光に安定゛°とは、イオン化放射線に露光した時に、結合基が分断もしく は架橋反応に対して耐性を有していることを意味する。

本発明の実施において適当な結合基の例は、（式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素 原子を有するアルキレン部分、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン部 分、である）を包含する。最も好ましくは、Ｒ４は−（ＣＨｚ）　ｚｃＨｓであ り、Ｒ５は−ＣＬＣ）ＩＣＩ（ｓ　’？’あり、Ｒ＆　ｕ　ＣＬ　であり、そし てｘ、は−ＮＩＩＣＩＩ□ＣＨ，ＯＣ− である９本発明の特に好ましい塩化ビニルコポリマー及びそれらの合成は、参照 のために本願明細書に記載する米国特許第４．７８３．３７０号に詳細に記載さ れている。

本発明の磁性層は、イソシアネート架橋剤、第１及び第２のポリマー、そして磁 性顔料に加えて、１種もしくはそれ以上の常用の添加剤、例えば潤滑剤、研磨剤 、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、抗真菌剤、抗細菌剤、 表面活性剤、塗布助剤、非磁性顔料などを、この技術分野において公知なプラク ティスに従って、含むこともできる。

特に好ましい部類に属する分散剤は、少なくとも１つの放射線架橋性部分及び、 少なくとも１つの一５ＯＪ、０３０３Ｍ　、Ｃ００Ｍ及び（式中、Ｍは、Ｈ，Ｌ ｉ、Ｋ、　Ｎａ又はＮＨ４であり、そしてＭ、及びＭ８は、独立して、Ｈ，Ｌｉ 、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｎ）Ｉ４又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基か ら選ばれる分散部分を含む放射線硬化性分散剤を包含する。有利には、これらの 分散剤は、イオン化放射線に露光した時に、その他の放射線硬化性バインダ材料 と架橋可能である。

好ましい放射線硬化性分散剤は、例えば、次式によって表わされる。

式中、Ｒｄは、放射線硬化性基を含む部分であり、ｎは１〜３であり、かつＹ上 の結合部位であってＲｄにより占有されないものは−Ｈ又は−ＲｅＯ）１によっ て占有されており、ここで、Ｒｅは、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜３０個の炭素 原子を有するアルキル部分であり、 ｍは１〜１０、好ましくは１〜５であり、そしてＹは、直鎖、環状又は分岐鎖の 、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素部分である 。

特に好ましい放射線硬化性ホスホリル化エステル分散剤の特定の例は、次式＝ （ＣＬ＝ＣＨＣＯ→ＣＨＩＣ）Ｉ汽Ｃ）Ｉｆ）　ａｃｃＨｚ刊ＣＨＣＨ函ＯＰ　 （ＯＨ）　２Ｃ１ｈ　ＣＨ。

（式中、ｍは１〜ＩＯであり、そしてｎは１〜１０である）を有する。

このような好ましい放射線硬化性分散剤及びそれらの調製は、参照のために本願 明細書に記載する米国特許第４，６６３，１８４号に詳細に記載されている。

もう１つの好ましい部類に属する分散剤は、次式によって例示されるホスホリル 化ポリオキソアルキルポリオールを包含する。

上式において、ｍは、１〜５の整数である。ホスホリル化ポリオキシアルキルポ リオールは、例えば、米国特許第４，８８９，８９５号に記載されている。

その他の好ましい分散剤は、エムコール（Ｅｍｃａｌ　）分散剤、例えばニュー ヨーク州ニューヨーク市に所在するヴイトコ・ケミカル社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ＋　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手可能なエムコール クロライド、エムコールホスフェート及びエムコールアセテートを包含する。エ ムコール化合物は、次式によって例示されるポリプロポキシル化第４アンモニウ ムをヘースとするカチオン系表面活性剤Ｘ 上式において、Ｘは、ホスフェート、アセテート又はクロリドであることができ る。

分散剤は、もしもあるならば、単独で使用してもよくあるいはその他の分散剤と 組み合わせて使用してもよい。好ましくは、１００重量部の磁性顔料に対して１ 〜１０重量部の、さらに好ましくは４〜７重量部の分散剤又は分散剤の組み合わ せを使用する。

本発明の磁気記録媒体を調製するための１つの好ましい手法に従うと、最初の段 階で、磁性顔料、第１のポリマー及び溶媒を磨砕して磁性分散体を形成する。ま た、任意であるけれども、この最初の段階で磨砕される成分が、分散剤、第１の ポリマーの放射線架橋性基の反応性を下げるための安定剤、そしてヘッドクリー ニング剤の全量もしくは一部分を含んでいてもよい、ヘッドクリーニング剤は、 もしもそれを使用するのであるならば、磁性分散体のその他の成分と合する前に 所望の寸法、数密度及び寸法分布を得るために溶媒中で別に磨砕し、次いで上記 のその他の成分と一緒に磨砕してもよい。

第１のポリマーだけの存在下において磨砕を行うことの利点は、磨砕に必要とさ れる溶媒の量を最小にできるというところにある。

例えば、磨砕に適当な本発明の磁性分散体は、４０〜６０重量％だけの、さらに 好ましくは４５〜５０重量％の溶媒を含有することができる。

最も好ましくは、磨砕に用いられる溶媒は、テトラヒドロフラン（”ＴＩＩＦ″ ）と安定化量のブチル化ヒドロキシトルエン（“’ＢＩＩＴ″）の混合物である 。この技術分野において周知なように、ＢＩＴは、ＴＩＩＰがペルオキシドを形 成する傾向を下げるためにフリーラジカルスカベンジャーとしてＴＨＦに添加さ れるのである。本発明の実施において、ＢＩＴはまた、磨砕中における第１のポ リマーの放射線架橋性基の反応性の低下を助けるものと考察される。なお、“Ｔ ＨＦ”なる語は、それを以下で使用した場合、安定量のＢ）ＩＴを有するテトラ ヒドロフランを意味するものであることを理解されたい。一般的には、磨砕の間 にケトン溶媒を使用するのを回避することが望ましい、１１砕中にケトンの固体 が存在すると、高摩擦及び高粘着を特徴とする磁気記録媒体を生しる傾向がある 。磨砕は、好ましくは、セラミック製の磨砕媒体を使用して達成される。

次いで、第２の工程において、追加量の第１のポリマー（所望なら）、第２のポ リマー、イソシアネート架橋剤（使用するのなら）及び任意に追加の溶媒を層状 剪断条件下において磁性分散体中にブレンドする。任意であるけれども、この第 ２の段階において、その他の常用の添加剤を分散体に添加してもよい。

好ましくは、得られる磁性分散体が５０〜８０重量％の溶媒を含有するように、 十分な量の追加の溶媒をこの第２の段階で磁性分散体に対して添加する。この第 ２の段階で添加することのできる適当な溶媒の例は、ＴＨＦ　、メチルエチルケ トン、シクロヘキサノン、その他を包含する。この追加の溶媒は、しかし、最も 好ましくは、ＴＨＦとシクロヘキサノンの混合物である。例えばシクロヘキサノ ンのようなケトン溶媒を使用することは第１の磨砕段階の間では望ましくないけ れども、シクロヘキサノンは、この第２のブレンド工程の間に、磁性分散体の乾 燥速度を低下させるために有利に添加することができる。一般的に、分散体の乾 燥を遅くすればするほど、磁性塗膜が平滑となる。好ましくは、第１及び第２の 工程の間に添加される溶媒の合計量が５〜１５重量％のシクロヘキサノンを含有 するように、十分な量のシクロヘキサノンを使用する。シクロヘキサノンの量が より多量であると、可塑化がおこったり、得られる磁性層において不快な臭気が 残ったりすることが可能である。他方において、もしもより少ない量のシクロヘ キサノンを使用すると、磁性分散体があまりにも象、速に乾燥することが可能で ある。

追加の成分を層状剪断条件下に添加する場合に、層状剪断の最適速度は、一般に 、“聴音（ｒｏａｒ）ｎ法を使用して決定することができる。この手法に従うと 、分散体を混合する場合にその分散体から音”が聞こえてくるようになるまで、 剪断速度が徐々に増加せしめられる。この”音”は、空気が分散体中に捕捉され るようになってきていることを示すものである。次いで、°“音”がちょうど消 えるまで剪断速度を低下させることによって、最適剪断速度を得る。

追加の成分を添加する場合には、最適な剪断速度を得るために、剪断速度を時々 調整することが必要になってくる。

追加の反応体を磁性分散体中にブレンドした後、その磁性分散体を次いで非磁性 支持体上に塗布する。任意の常用の塗布法、例えばグラビア塗布法、反転グラビ ア塗布法又はナイフ塗布法を使用して、非磁性支持体上 布後の支持体を磁界内を通過させて磁性顔料を配向させ、そして、配向の完了後 、塗膜を乾燥し、必要に応してカレンダー処理し、そして次に、好ましくは、イ オン化放射線で硬化させる。

放射線硬化は、この技術分野において周知のプラクティスに従って、任意のタイ プのイオン化放射線、例えばコバルト６０ガンマ線、電子ビーム線又は紫外線を 使用して達成することができる。好ましくは、放射線硬化は、１２５〜４００ｋ ｅＶ、好ましくは１６０〜１９０ｋｅＶのエネルギーを有する電子ビーム線を１ 〜１０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは６〜３　Ｍｒａｄ使用して達成される。電子 ビーム線は周囲条件下あるいは不活性雰囲気中で発生させることができるけれど も、オゾン量を最小値に保ちかつ硬化の効率を増加させるために、安全尺度とし ての不活性雰囲気を使用するのが有利である。゛不活性雰囲気”とは、煙道ガス 、窒素又は貴ガスを含みかつ５００パーツ・パー・ミリオン（”ｐｐｍ”）未満 の酸素含有量を有する雰囲気を意味する。好ましい不活性雰囲気は、７５ｐｐＩ ＋＋未満の酸素含有量を有する窒素雰囲気である。

イソシアネート架橋剤を分散体に対して添加するとすぐに、そのイソシアネート 架橋剤のＮＣＯｌが、ポリウレタンポリマーのヒドロキシ基、そして塩化ビニル コポリマーと架橋を開始するであろう。

また、好ましくは、この架橋反応を促進するために、第２のブレンド工程の間に 分散体に対して触媒を、適当な触媒量で、添加してもよい、触媒は、ＮＧＯ部分 とヒドロキシ部分の反応を触媒するためにこの技術分野で公知な任意の触媒であ ることができるけれども、とりわけ有利な触媒は、ジブチル錫ジアクリレート（ 以下、“ＤＢＴＤＡ”）である。一般的に、本発明を実施するに当っては、１０ ０重量部の磁性顔料について０．０２〜０．２重量部のＤＢＴＤＡを使用するの が適当であることが判明した。

有利なことに、ＤＢＴＤ＾触媒は、ＮＧＯ部分とヒドロキシ部分の間の架橋反応 を促進するばかりではなくて、イオン化放射線に露光した時、その他の放射線硬 化性バインダと架橋することも可能である。

ＤＢＴＤＡは、その他の放射線架橋性バインダ材料と架橋した場合、磁性層から 経時的ににしみ出てくる傾向をその他の触媒に比較して著しく低下するばかりで はなくて、さらに、改良された弾性率を存する磁性層を提供する。　ＤＢＴＩ） ＾はまた、もう１つの利点として、先に塩化ビニルコポリマーと関連して存在し たもう１つの問題点を解決する。本発明者らの研究により明らかになったことと して、塩化ビニルコポリマーは、イオン化放射線、例えば電子ビーム線に露光し た時、脱塩酸反応を被る傾向を有している。磁性分散体中にＤＢＴＤＡを存在せ しめた場合、ＤＢＴＤＡを有しない磁性分散体と比較して、塩化ビニルコポリマ ーが露光により脱塩酸反応を被る傾向が実質的に低下せしめられる。

ＤＢＴＤＡは、アクリル酸及びジブチル錫オキシドの混合物をトルエン中で還流 し、そして次に共沸蒸留によって水の副反応生成物を除去することによって合成 することができる。

゛　この反応は、次のような反応式によって表わすことができる。

本発明の別のＢ様は、第１及び第２の主たる表面を有する非磁性支持体を含む磁 気記録媒体である。第１の主表面上に磁性層が設けられ、また、第２の主表面上 にバックコーティングが設けられる。

バックコーティングは、第１及び第２のポリマーを含みかつ任意にイソシアネー ト架橋剤を含む上記したようなバインダ材料から得られた硬化せしめられたポリ マーバインダを有する。有利なことに、本発明のバックコーティングは、イソシ アネート硬化法、放射線硬化法あるいはイソシアネート及び放射線硬化法の両方 を使用して硬化させることができる。

本発明のバンクコーティングは、第１のポリマー、第２のポリマー及びイソシア ネート架橋剤のほかに、１種もしくはそれ以上の常用の添加剤、例えば潤滑剤、 研磨側、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、殺真菌剤、殺細 菌剤、塗布助剤、非磁性顔料、その他を、この技術分野において公知なプラクテ ィスにしたがって有していてもよい。

本発明の特に好まし７い１態様において、磁性層及びバンクコーティングのそれ ぞれは、第１及び第２のポリマー及び任意にイソシア２−ト架橋剤を含む上記し たようなバインダ材料から得られた硬化ポリマーバインダを有している。

次いで、本発明を下記の実施例に関して詳細に説明する。

例１ 本例では、本発明のポリウレタンポリマーの調製を説明する。３Ｉのスプリット レジンフラスコに、オーバーヘッド式の機械ＰＡ、　拌Ｈ１温度計、捕集フラス コ付きの蒸留ヘッド、そしてストッパを装備した。蒸留ヘッドには、反応混合物 を不活性雰囲気下で保持するために、Ｎ２装入管を装備した。フラスコに、５２ ．５０ｇの１．４−シクロヘキサンジメタツール、２５．５８ｇのグリセロール 、　４２４．７０ｇのポリジオール（ＴｅｒａＬｈａｎｅ　１０００）及び１８ ６６．３０　ｇのＴＨＦを装填した。

混合物を攪拌しながら還流まで加熱し、そして、ポリオール混合物を共沸的に乾 燥するために、２２２．３９　ｇのＴＨＦを留去した。溶液を４０℃まで冷却後 、１８．２０ｇのグリセリルメタクリレート、２７９．８２　ｇの１．１−メチ レンビス（４−インシアナトシクロヘキサン）及び１２滴のジメチル錫ジラウレ ートを反応フラスコに添加した。溶液を還流まで加熱し、そして還流で２時間保 持した。この間に、痕跡量の残留イソシアネートを赤外分析によって検出可能で あった。追加の３０．７６　ｇの１．１−メチレンビス（４−イソシアナトシク ロヘキサン）を溶液に添加した。溶液を還流まで加熱し、そして還流で３０分間 にわたって保持し、次いで室温まで冷却し、そして−晩じゅう攪拌しながら室温 で保持した。得られたポリウレタンポリマーは、ＴＩＩＦ中で０．４２ｄ１／　 ｆｆｉの固有粘度、−１，６°ＣのＴｇ、１０．８８９の数平均分子量、１２５ ．９８６の重量平均分子量、１１．５７の多分散度、　のＯＨ当量、そして　の メタクリレート当量を有していた。

例２ 本例では、本発明の塩化ビニルコポリマーの調製を説明する。１５０ｇの塩化ビ ニル、ヒドロキシプロピルアクリレート及びブチルアクリレートのターポリマー （ワラカー・ヒエミー社からＶｉｎｎｏｌ　Ｅ２２−４８八として得た）を４首 フラスコ内の４５０ｇのＴＨＦに添加した。この混合物を、上記ターポリマーの 全量を溶解するために７０°Ｃに加熱する一方で、機械的に攪拌した１次いで、 溶液をさらに脱水するために、８０°Ｃで共沸蒸留を行うことによって溶媒の１ ５％を除去した。

次いで、温度を７０’Ｃまで冷却し、そして下記の試薬を記載の順序で添加した ：ｏ、１ｓｇのフェノチアジン、０．１１ｇのジブチル錫ジラウレート、そして ９．０ｇのイソシアナトエチルメタクリレート。得られた反応物を乾燥窒素雰囲 気下で７０゛Ｃで２時間保持し、その後で反応を完了した。反応生成物は、ヒド ロキシ側基及び放射線硬化性メタクリレート側基を有するアクリレート化樹脂の 均質な溶液であった。

この手法でば、ターポリマーのヒドロキシル基の約３０％がメタクリレート化モ し、ぬられた。

例３ 本例では、放射線硬化性のホスホリレート化エステル分散剤の調製を説明する。

１７８５ｇのポリ燐酸（ｐｐａ）を、７０００　ｇのプロポキシル化部分アクリ レート化ポリエーテル（ダイヤモンド・シャームロ・ツク・ケミカル社製のＰｈ ｏＬｏｍｅｒ　４１７１）及び８．１ｇのフェノール系酸化防止剤を入れた１２ ．ｉの丸底フラスコに添加した。ｐｐａを７０分間にわたって添加し、また、そ の間、バッチ温度を約７０〜９０°Ｃでコントロールした。ｐｐａの添加中、少 量の不溶分の存在が認められたけれども、反応が終結に向かっていくなかで消失 した。ｐｐａを完全に添加し終えた後、反応フラスコを９５°Ｃに加熱し、そし てその温度で３時間保持した０反応を９３°Ｃで継続し、そして、その温度で、 攪拌しながら、３〜４時間保持した。

ハツチを約８０’Ｃに冷却し、そして１．５！の脱イオン水を添加し、その後に 約３２のトルエンを添加した。７１ノチを１時間にわたって混合し、沈降を生ぜ しめた。水相（約１．１Ｅ）をフラスコからデカンテーションした。第２の水洗 のために１ｊ２の水をバ・ノチに添加し、その後に攪拌を停止し、ハツチを沈降 させ、そして約１．ＩＩ！、の水をデカンテーシヨンで除去した。

この時点で、水／トルエン共沸混合物の留去によって水を除去するために、フラ スコに乾燥空気流を吹き込みながら、ツマ・７チを８０°Ｃに加熱した。蒸留を 停止し、／Ｎソチを一晩かけて沈降させ、その後、追加の３００１１１！の水を 留去した。共沸７Ｎ、留を再び開始したところ、９５〜１１２’Ｃのバッチ温度 で、５５ｍ２以上の水が除去せしめられた。ノイ、ソチをほぼ室温まで冷却した 。最終的なバ・ソチは、澄明であり、そして９８３０　ｇが、固形分７７．４％ として、得られた。

例４ 本例では、ＤＢＴＤ＾の調製を説明する。２４．８９　ｇ　（０，１モル）のシ フ゛チル錫オキシド及び１３．７ｃｍ’　（０，２モル）の混合物をトルエン（ ４００ｃ＋１’）中で還流した。１時間の還流後、ディーン・スターク（Ｄｅａ ｎ　５ｔａｒｋ）装置を使用して１．８ｄの水を共沸的に分離した。溶媒を除去 したところ、３６．１ｇ　（９６％）の生成物が得られた。このものｌま、澄ん だ淡黄色の液体であり、さらに精製し２ないで使用した。

例５ 下記の成分から磁性分散体を調製した。

チャージ（ 分散剤溶液（例３からの放射線硬化性ホスホリレート２．０化エステル分散剤、 トルエン中で固形分７５％で）芳香族ホスファイト酸化防止剤−０，０１塩化ビ ニルコポリマー溶液（例２からの塩化ビニルコ　１０ポリマー、ＴＨＦ中で固形 分３０％で）磁性酸化物　２５ ゛０チバーガイギ−社からｌｒｇａｐｈｏｓ　１６８として商業的に入手可能な 酸化防止剤 Ｔ肝、芳香族ホスファイト、分散剤溶液及び塩化ビニルコボｌ７７７８液を大型 ブレードのミキサ中で合し、そして１５００ｒｐｍで１５分間にわたって混合し た。磁性酸化物及びアルミナを添加し、２０００ｒｐｍでさらに２時間にわたっ て混合を継続した０次いで、没食子酸プロピルを添加し、そして２０００ｒｐｍ でさらに３０〜６０分間にわたって混合を継続した０次いで、混合した成分を水 平型ミルに装填し、ガラス製の磨砕媒体を使用してスムースになるまでくりかえ し磨砕した。

得られた磁性分散体を最初に篩にかけてその分散体を磨砕媒体から分離し、次い で磨砕くずを除去するためにフィルターにかけた。

次いで、磁性分散体を下記のような追加の成分（記載の量で）とＤＢＴＤＡ　０ ．０２９０ ステアリン酸ブチル　０．３５２０ ＴＨＰ　１・Ｏ イソシアネート架橋剤溶液（ＣＢ−６０１，ＰＭアセテート中　１．８で固形分 ６０％で） このサンプル（サンプル５Ａ）の場合、層状剪断条件下、追加の成分を徐々に、 記載の順序で、分散体に添加した。イソシアネート架橋剤の添加後、層状剪断条 件下、サンプルを大型ブレードのミキサ中でさらに１０分間混合した。次いで、 サンプルを、コロナ処理でプライマ処理したポリエチレンテレフタレート（”Ｐ ＥＴ”）支持体の片面上に塗布した。ＰＥＴ支持体の別の面には、この技術分野 で公知のプラクティスに従って通常のバックコーティングを施した９例えば、米 国特許第４　、３２８　、９３５号を参照されたい、塗布後、クワイエタイゼー ション（ｑｕｉｅｔｉ　ｚａｔｉｏｎ）のため、サンプルを磁界内を通過させた ０次いで、サンプルを乾燥し、よって、ＰＵＴ支持体上に乾燥磁性層を形成させ た。乾燥後、サンプルの磁性層をカレンダー処理した。

例６ 前記例５の手法に従って、但し、カレンダー処理後、得られた磁気記録テープに ７　Ｍｒａｄの電子ビーム線を１７５　ＫｅＶで照射して、磁気記録テープ（サ ンプル６＾）を調製した。

例７ 前記例５の手法に従って、但し、（１）カレンダー処理後、得られた磁気記録テ ープに７　Ｍｒａｄの電子ビーム線を１７５にｅνで照射しかつ（２）チャージ ■に下記の成分を含ませて、磁気記録テープ（サンプル７Ａ）を調製した。

チャージ■ ＤＢＴＤＡ　Ｏ，０２９０ ステアリン酸ブチル　０．３５２０ ミリスチン酸　０．３５２０ 例８ 磁気記録媒体（比較サンプル８Ａ）を下記のような材料を使用して調製した。

チャージ八　重量部 メチルエチルケトン　４８・７ シクロへキサノン　２９・３ 針状のコバルト封入磁性酸化鉄　１００．０チヤージＢ シクロへキサノン　４．０ メチルエチルケトン　１７．３ シクロへキサノン　３．５ 酸化アルミニウム粉末　７．９ ミリスチン酸　３．５ ミリスチン酸ブチル　１，３ チヤージＡの成分を合し、そして、大型ブレードのミキサ中で、均−な混合物が 得られるまで一緒に撹拌した０次いで、このプレミックスにチャージＢを添加し 、そしてスラリーが均一になるまで混合を維持した０次いで、このプレミックス をサンドミル中でサンドミル媒体の存在において磨砕することによって、塗布を 行うのに適当な分散体を得た。磁性分散体がスムースであると判断されたところ で、チャージＣの成分から調製したところの予め調製しておいた分散体を磁性分 散体に添加した。チャージＣを添加した後、磁性分散体を追加の１バスについて 磨砕して均質物を得た。磨砕後、磁性分散体を篩にかけてその磁性分散体をサン ドミル媒体から分離し、濾過し、そして塗布の用意をした。塗布の直前に、チャ ージＤの成分を添加し、そして、均一性を保証するため、分散体を混合し、次い でフィルターにかけた。次いで、この磁性分散体を予めコロナ処理を施した１４ ．０ａｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルム上に乾燥膜厚１７０−１８０　ミイ クロインチで塗布した。予めコロナ処理を施したフィルムには、例えばこの技術 分野における当業者に公知のもののようなバックコート層を予め塗布しておいた 。塗布後のフィルムを磁界内を通過さセて針状磁性粒子をマシーン方向に配向さ せ、よって、被膜の長手方向記録特性を最適化した０次いで、得られた磁気記録 テープをオーブン中で加熱して揮発性物質を駆出し、そしてカレンダー処理して 非常に平滑な磁気記録表面を提供した。

例９ す７フル５Ａ、　６Ａ、　７Ａ及び比較サンプル８Ａのインストロン弾性率及び 曲げ弾性率を一次減法に従って測定した。この手法によると、ハノクコ−１−を 有しない非磁性支持体１に磁性層を形成することによって磁気テープのサンプル を調製する。磁性層の弾性率ＭＬを磁気テープの弾性率Ｍアと被覆を有しない非 磁性支持体の弾性率Ｍ、の差として計算する。ずなわち、Ｍ　ｔ　＝Ｍ　ｔ　Ｍ 　ｓである。

すべての弾性率をインストロン１１２２フレームモデルで測定した。

それぞれのサンプルの厚さ及び幅を測定し、そして次のような試験条件を設定し た：ゲージ長さを６インチ、クロスヘッド速度を１インチ／分、概略の変位値を ０．７６インチ、データスピードを９ポイント／秒、そしてフルスケール荷重を ＩＯボンド、弾性率値を引張りモードで測定し、そして原点に最も近い応力−歪 曲線の最長直線部分の最小スクエアフィツト（ｌｅａｓｔ　５ｑｕａｒｅ　ｆｉ ｔ）の傾きを考慮することにより決定した。計算された弾性率値をそれぞれのサ ンプルの直角度（スクエアネス）ともども次の表に記載する。

サンプル　インストロン弾性率　曲げ弾性率　直角度（Ｘ　１０ｈプサイ）　（ ＸＩＯ’プサイ）（Φｒ／φｍ）５Ａ　１．０３　１．４　０．８７ ６Ａ　１．７５　２．３６　０．８９ ７Ａ　１．２２　１．６５　０．８９ ８Ａ　１．０３　１．４　０．８５ 例１０ 本発明のポリウレタンポリマーを次のようにして調製した。３ｆのスプリットレ ジンフラスコに、オーバーヘッド式の機械撹拌器、温度計、捕集フラスコ付きの 蒸留ヘッド、そしてストッパを装備した。蒸留ヘッドには、反応混合物を不活性 雰囲気下で保持するために、Ｎ２装人管を装備した。フラスコに、２．４６重量 部の１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．９６重量部のトリメチロールプ ロパン、２２．２重量部のＴｅｒａｔｈａｎｅ　１０００及び７６．０重量部の ＴＩ（Ｆを装填した。混合物を撹拌しながら還流まで加熱し、そして、ポリオー ル混合物を共沸的に乾燥するために、ＴＩＩＦの約１５％を留去した。混合物を ４０°Ｃまで冷却後、０．９５重量部のグリセリルメタクリレート、１４．２重 量部の１．■−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）及び０．０１ 重量部のジメチル錫ジラウレートを反応フラスコに添加した。

溶液を還流まで加熱し５、そして還流で２時間保持した。得られたポリウレタン ポリマーは、ＴＩＩＦ中で０．３５の固有粘度、−２９°ＣのＴｇ、１１．００ ０の数平均分子Ｍ、３１，０００の重量平均分子量、２．８の多分散度、］　、 　６００の０１１当量、そして７，０００のメタクリレート当量を有していた。

例１１ 下記の成分から磁性分散体を調製した。

没食子酸プロピル　０．０２ バリウムフエライト　ｔｏｏ、。

追加のＴＩ−ＩＦ　１５．５ ＴＨＦ及び分散剤溶液を大型ブレードのミキサ中で合し、そして１５００ｒｐｍ で１５分間にわたって混合しまた。次いで、磁性酸化物及びアルミナを徐々に添 加し、３０００ｒｐ麟でさらに３時間にわたって混合を継続した。次いで、塩化 ビニルコポリマー溶液及び没食子酸プロピルを添加し、そして３０００ｒｐｍで さらに６０分間にわたって混合を継続した１次いで、ミキサの内容物を高剪断下 に３０分間にわたって混合した。このミキサの内容物を水平型ミル中に装填する 直前、追加のＴＩＩＦを添加した。次いで、バッチを水平型ミルに装填し、セラ ミンク製の磨砕媒体を使用してスムースになるまでくりかえし、磨砕した。

得られた磁性分散体を最初に篩にかけてその分散体を磨砕媒体から分離し、次い で磨砕くずを除去するためにフィルターにかけた。

次いで、磁性分散体を下記のよ・うな追加の成分（記載の１で）とチャージ■ 成　分　重量部 ミリスチン酸　１．５ ステアリン酸ブチル　０．６３ ＤＢＴＤ＾　０．１４ このサンプル（サンプル１１Ａ）の場合、層状剪断条件下、それぞれの成分を徐 々に、記載の順序で、サンプルに添加した。最終成分の添加後、層状剪断条件下 、サンプルを大型ブレードのミキサ中でさらに１５分間混合した。次いで、サン プルをポリエチレンテレフタレ−ト（”ＰＥＴ“）支持体の片面上に塗布した。

ＰＥＴ支持体の別の面には、この技術分野で公知のプラクティスに従って通常の バックコーティングを施した。例えば、米国特許第４，３２８，９３５号を参照 されたい。塗布後、クワイエタイゼーンヨンのため、サンプルを磁界内を通過さ せた。次いで、サンプルを乾燥し、よって、ＰＵＴ支持体上に乾燥磁性層を形成 させた。乾燥後、サンプルの磁性層をカレンダー処理し、次いで８　Ｍｒａｄの 電子ビーム線を１７５　ＫｅＶで照射した０次いで、得られた磁気記録テープの インストロン弾性率及び曲げ弾性率を一次減法に従って測定した。結果を次の表 で報告する。

インストロン弾性率　曲げ弾性率 （Ｘ　１０ｈ　プサイ）　（Ｘ　１０”プサイ）０．５８６　０．７９１ 例１２ 本例では、ヒドロキシ基及び放射線架橋性メタクリレート基を有するポリウレタ ンポリマー（サンプル１２Ａ）の調製を説明する。３ｆｆｉのスプリットレジン フラスコに、オーバーヘッド式の機械撹拌器、温度計、捕集フラスコ付きの蒸留 ヘッド、そしてストッパを装備した。蒸留ヘッドには、反応混合物を不活性雰囲 気下で保持するために、Ｎ２装入管を装備した。フラスコに、３９．９０　ｇの １，４−シクロヘキサンジメタツール（以下、”ＣＨＤＭ”　）　、１９．４４ 　ｇのグリセロール、３２２．７７　ｇのポリジオール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ　 １０００）及び１４１８．４０　ｇのＴ）ＩＦを装填した。混合物を撹拌しなが ら還流まで加熱し、そして、ポリオール混合物を共沸的に乾燥するために、１６ ４　ｇのＴＨＦを留去した。混合物を６０°Ｃまで冷却後、１３．８３　ｇのグ リセリルメタクリレート、２１２．４６　ｇの１．１−メチレンビス（４−イソ シアナトシクロヘキサン）（以下、”ＨＭＤＩ”　）及び９滴のジメチル錫ジラ ウレートを反応フラスコに添加した。溶液を還流まで加熱し、そして還流で２時 間保持した。この間に、残留イソシアネートの不存在を赤外分析によって検出可 能であった。

得られたポリウレタンポリマーは、ＴＨＦ中で０．３３ｄｌ＃！の固有粘度、− １４，６°ＣのＴｇ、ｔｏ、０４９の数平均分子量、４１　、０５７の重量平均 分子量、４．０９の多分散度、１　、５３８の０１（当量、そして７，０４７の メタクリレート当量を有していた。

例１３ ヒドロキシ基及び放射線架橋性メタクリレート基を有するポリウレタンポリマー （サンプル１３Ａ）を前記例１２に記載の手法に従って、但し、ポリウレタンポ リマーに２７．４重量％の）１ＭＤ［、３，１重量％のグリセロール、２．３重 量％のグリセリルメタクリレート、そして６７．２重量％のＴｅｒａｔｈａｎｅ 　１０００を含ませて、調製した。

得られたポリウレタンポリマーは、ＴＨＦ中で０．４１ｄ１／　ｆｆｉの固有粘 度、−５０℃のＴｇ、１１　、０５９の数平均分子量、４６，５６２の重量平均 分子量、４．２１（７）多分散度、１．７４２　（７）０１１当量、そしテア、 ０２０　（７）／　タフＩＪ　レート当量を有していた。

例１４ ヒドロキシ基及び放射線架橋性メタクリレート基を有するポリウレタンポリマー （サンプル１４Ａ）を前記例１２に記載の手法に従って、但し、ポリウレタンポ リマーに３４．９重量％の■問１．４．８重量％のＣＨＤＭ、　３．１重量％の グリセロール、４．２重量％のグリセリルメタクリレート、そして５３．０重量 ％のＴｅｒａｔｈａｎｅ　１０００を含ませて、調製した。

得られたポリウレタンポリマーは、Ｔ）ＩＦ中で０．４４ａ＃！の固有粘度、− １７”ＣのＴ、、９，３８３の数平均分子量、３８．３３６の重量平均分子量、 ４．０９の多分散度、１．６２７のＯＨ当量、そして３，８２３のメタクリレー ト当量を有していた。

例１５ ヒドロキシ基及び放射線架橋性メタクリレート基を有するポリウレタンポリマー （サンプル１５＾）を前記例１２に記載の手法に従って、但し、ポリウレタンポ リマーに４５．６重量％のＨＭＤＩ、　１５．７重量％のＣＨＤＭ、　３．１重 量％のグリセロール、２．３重量％のグリセリルメタクリレート、そして３３． ３重量％のＴｅｒａＬｈａｎｅ　１０００を含ませて、調製した。

得られたポリウレタンポリマーは、ＴＩＩＦ中で０．３２ｄ１／ｆｆｉの固有粘 度、Ｌ　４７３の０１（当量、そして６，９６３のメタクリレート当量を有して いた。

例１６ 前記例１２〜例１５に記載のポリウレタンポリマーを使用して磁気記録テープを 調製した。それぞれのサンプルに関して、次のような成分から磁気分散体を調製 した。

磁性酸化物　１００ 傘　デソト社（ＤｅＳｏＴｏ、　Ｉｎｃ、）から入手可能のＤｅＳｏＴｏ　１５ ０■　添加したＴＩＩＦの合計重量部、塩化ビニルコポリマー及びポリウレタン ポリマーと添加したＴＨＦを含むこれらの成分を合し、そしてスムースになるま で磨砕した。得られた磁性分散体を複数個に分割して種々のＰＥＴ支持体上に塗 布し、そしてそれぞれの塗布サンプルに２．３．５又は６　Ｍｒａｄの量の電子 ビーム線を照射した。

例１７ 前記例１６に従って、但し、本発明のポリウレタンポリマーに代えてＯＨ基を有 しない商業的に入手可能なメタクリレート化ポリウレタンポリマー（デソコ社か ら入手可能なりｅＳｏＴｏ　１５１）を使用して、磁気記録媒体（比較サンプル １７Ａ）を調製した。

例１８ 前記例１６及び１７で調製した磁性膜のヤング率を測定した。結果を次の表に示 す。

例１９ １００部の前記例２の塩化ビニルコポリマー（ＴＨＦ中で固形分２０％）及び５ 部のＤＢＴＤＡを含有する分散体をＰＥＴ支持体上に塗布した。塗膜を乾燥し、 そして次に１．２．３．５又は７　Ｍｒａｄの電子ビーム線で硬化させた。比較 目的で、これと同一の手法を使用して、但しＤＢＴＤＡを使用しないで、比較用 の塗膜を調製した。塗膜のヤング率を測定した。結果を次の表に示す。

５　２９０　３２Ｂ 寧測定せず 上記のデータは、ＤＢＴＤＡを含有する塗膜はＤＢＴＤ＾不含の塗膜に比較して より高い弾性率を有するということを示している。

例２０ 前記例１９に記載の実験の過程で、ＤＢＴＤ＾不含の塗膜に照射を行った場合に は淡い褐色−１の塗膜の変色がひきおこされるということが観察された。この変 色は、電子ビーム線に露光したことの結果として、塩化ビニルコポリマーからＨ ＣＩが発生せしめられたこと、すなわち、減成（分解）に原因があると考察され る。これとは対照的に、ＤＢＴＤＡを含有する塗膜は、電子ビーム線に露光して も変色を生じなかった。このことは、ＤＢＴＤＡが、照射によってひきおこされ る減成から塩化ビニルコポリマーを保護したことを示し７ている。

この現象をさらに研究するために、１０ｄの標準メタニルイエロー（Ｍｅｔａｎ ｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ）溶液を３２０ｇの前記例２に従って調製した塩化ビニルコ ポリマーの４種類の別々のサンプルに添加した。メタニルイエロー溶液を４種類 のサンプルに添加した後、６．４ｇのＤＢＴＤＡを１つのサンプルに、１６ｇの ＤＢＴＤＡをもう１つのサンプルに、そして１６ｇのアクリレート官能性芳香族 ウレタン（トルエンジイソシアネートとペンタエリトリトールトリアクリレート の反応によって得たもので、以下、′＾ＦＡｔｌ″と呼ぶ）を第３のサンプルに 添加した０次いで、それぞれのサンプルを分割してＰＥＴ支持体上に塗布し、そ して１，２．３．５又は７　Ｍｒａｄの電子ビーム線で硬化させた。

メタニルイエロー溶液は、１０ｇの色素を５０Ｍ１のＴＨＦ及びメタノールの１ ：１溶媒ブレンドに添加することによって調製した０色素の添加後、溶液を１時 間にわたって放置し、その後、任意の残留している固体を濾過によって除去した 。メタニルイエローは、酸ベースの指示薬であって、酸の存在において紫色に変 色する。したがって、ＨＣＩが発生せしめられた場合、塗膜の色の変化として検 出することができる。

電子ビーム線の照射後、塗膜の吸光度を測定し、そして厚さに関して補正した。

結果を次の表に示す。

０　０．０５？　０．０５９　０．００？　０．０５７１　０．３　０．０５９ 　０．００８　０．１１２　０．９５　０．０５１　０．０１　０．７５３　１ ．４７　０．０５５　０．０１３５　１．０２５　１．８６　０．０５０　０． ００７６　１．９７７　２．０８　０．０５７　０．０１８　２．２５上記した データは、ＤＢＴＤＡを含有する塗膜の場合、吸光度の増加は実質的にないこと が観察されたことを示している。しかしながら、ＤＢＴＤＡを含有しないサンプ ルと常用の触媒を含有する触媒は、両方とも、放射線露光による吸光度の顕著な 増加を呈示した。このことば、電子ビーム線によってひきおこされる塩化ビニル ポリマーの減成に対してＤＢＴＤＡが保護作用を有するという仮定を裏付けるも のである。

例２１ １００重量部の磁性酸化物、４重量部のホスフェート基含有放射線硬化性分散剤 （ＤｅＳｏＴｏ　１５０）　、　２．５重量部のエムコー・ルホスフエート、Ｌ 重量部のアルミナ、５重量部のカーボンブラック、１２．５重量部の、前記例２ に従って調製した塩化ビニルコポリマー（ＴＨＦ中で固形分２０％）及び３．１ 重量部の放射線硬化性ポリウレタンポリマー（ＤｅＳｏＴｏ　１５１．　ＴＩ（ Ｆ中で固形分３０％）を含む磁性分散体を種々の支持体上に塗布し、乾燥し、そ して２，３．５又は７　Ｍｒａｄの電子ビーム線で硬化させた。これと同一の手 法を使用して、但し分散体にｏ、７ｇ重量部の［１ＢＴＤ＾を含ませて、その他 のサンプルを調製した。また、上記と同一の手法を使用して、但し分散体に２重 量部のＤＢＴＤＡを含ませて、その他のサンプルを調製した。塗膜のヤング率を 測定した。結果を次の表に示す。

上記したデータは、特定照射量の電子ビーム線のとき、ＤＢＴＤＡを含有するサ ンプルはＤＢＴＤＡを含有しないサンプルよりも高い弾性率を有するということ を示している。

例２２ 前記例１１に従って、但し、チャージ■で８．２重量部のポリウレタンポリマー 溶液を使用して、磁気記録テープを調製した。

例２３ 下記の成分から磁性分散体を調製した。

成　分　重量部 没食子酸プロピル　０．０５ エムコールホスフエート　２．０ バリウムフエライト　１００．０ 追加のＴＨＦ　１５．０ ＴＨＦ　、分散剤溶液及びエムコールホスフェートを大型ブレードのミキサ中で 合し、そして１５００ｒｐｍで１５分間にわたって混合した０次いで、磁性酸化 物及びアルミナを徐々に添加し、そして３０００ｒｐ−でさらに３時間にわたっ て混合を継続した０次いで、塩化ビニルコポリマー溶液及び没食子酸プロピルを 添加し、そして３０００ｒｐ謡でさらに６０分間にわたって混合を継続した。次 いで、ミキサの内容物を高剪断下に３０分間にわたって混合した。ミキサの内容 物を水平型ミルに装填する直前に、追加のＴＩＩＦを添加した０次いで、バッチ を水平型ミルに装填し、セラミック製の磨砕媒体を使用してスムースになるまで くりかえし磨砕した。得られた磁性分散体を最初に篩にかけてその分散体を磨砕 媒体から分離し、次いで磨砕くずを除去するためにフィルターにかけた。

次いで、磁性分散体を下記のような追加の成分（記載の量で）とチャージ■ 成　分　重量部 ステアリン酸ブチル　０．６５ ＴＨＦ　２Ｂ、０ シクロへキサノン　１１．８５ ＤＢＴＤ＾　０．１５ このサンプル（サンプルＩＩＡ）の場合、層状剪断条件下、成分を徐々に、記載 の順序で、サンプルに添加した。最終成分の添加後、層状剪断条件下、サンプル を大型ブレードのミキサ中でさらに１５分間混合した０次いで、サンプルをポリ エチレンテレフタレート（“ＰＥＴ　”　）支持体の片面上に塗布した。ＰＥＴ 支持体の別の面には、この技術分野で公知のプラクティスに従って通常のバック コーティングを施した０例えば、米国特許第４，３２８．９３５号を参照された い。

塗布後、クワイエタイゼーションのため、サンプルを磁界内を通過させた０次い で、サンプルを乾燥し、よって、ＰＥＴ支持体上に乾燥磁性層を形成させた。乾 燥後、サンプルの磁性層をカレンダー処理し、次いで８Ｍｒａｄの電子ビーム線 を１７５　ＫｅＶで照射した。

本発明のその他の態様は、当業者であれば、本願明細書の開示内容を考察するこ とにより、あるいは本願明細書に開示の本発明を実施することにより、明らかと なるであろう、当業者であるならば、請求の範囲に記載の本発明の眞の範囲及び 精神を逸脱することなく、本願明細書に記載の原則の省略、改良及び変更を行う ことが可能である。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＬＴ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ 、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、ＮＯ，ＮＺ、　Ｐ Ｌ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ。

ＳＫ、ＵＡ （７２）発明者　マギー、ジョン　エム。

アメリカ合衆国、ミネソタ゛５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　エリス、リチャード　ジェイ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　モスビー、デラル　ティー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　アンダーソン、ジェフリー　ティー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．非磁性支持体上に施された磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性 層が、硬化せしめられたバインダ中に分散せしめられた磁性顔料を含み、そして 、前記硬化バインダが、（ａ）約６０℃もしくはそれ以上のＴｇを有していて、 複数個のイソシアネート架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む 第１のポリマー、及び （ｂ）約２５℃もしくはそれ以下のＴｇを有していて、複数個のイソシアネート 架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第２のポリマー、 を含みかつ、その際、前記第１のポリマーに対する前記第２のポリマーの重量比 が１：１９〜１９：１であるバインダ材料から導びかれたものである、磁気記録 媒体。
2. ２．前記第１のポリマーが塩化ビニルコポリマーであり、そして前記第２のポリ マーがポリウレタンポリマーである、請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
3. ３．前記ポリウレタンポリマーが１，０００〜１０，０００のヒドロキシ当量及 び１，５００〜２０，０００の放射線架橋性基当量を有しており、そして、前記 ポリウレタンポリマーが、 （ａ）約２００未満の分子量を有する連鎖延長剤、（ｂ）約２００よりも多い分 子量を有していて、ポリウレタン反応体が２０〜８０重量％のポリジオールを含 むような量で用いられるポリジオール、 （ｃ）トリオール、 （ｄ）（メタ）アクリレート官能性ジオール、及び（ｅ）ジイソシアネートであ って、前記連鎖延長剤、ポリジオール、トリオール及び（メタ）アクリレート官 能性ジオールからのＯＨ基の合計数に対する該ジイソシアネートかのＮＣＯ基の 比が１未満であるもの、 を含むポリウレタン反応体から得られたものである、請求の範囲第２項に記載の 磁気記録媒体。
4. ４．前記バインダ材料がさらに、前記硬化バインダ中における磁性顔料の分散を 補助するのに有効な量の放射線硬化性分散剤を有しており、そして、前記放射線 硬化性分散剤が、少なくとも１種の放射線硬化性部分及び少なくとも１種の、− ＳＯ３Ｍ３，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＭ及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ又はＮＨ４であり、そしてＭ１及びＭ２は、 独立して、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４又は１〜６個の炭素原子を有する低級ア ルキル基である）からなる群から選ばれた分散部分を含む、請求の範囲第１項に 記載の磁気記録媒体。
5. ５．前記放射線硬化性分散剤が次式により表される、請求の範囲第４項に記載の 磁気記録媒体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１０であり、そしてｎは１〜１０である）。
6. ６．前記バインダ材料がさらにイソシアネート架橋剤を含み、その際、前記第１ 及び第２のポリマーからのＯＨ基の合計数に対する該イソシアネート架橋剤から のＮＣＯ基のモル比が０よりも大である、請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒 体。
7. ７．前記バインダ材料がさらに、触媒量のジブチル錫ジアクリレートを有してい る、請求の範囲第６項に記載の磁気記録媒体。
8. ８．前記バインダ材料が放射線で硬化せしめられたものである、請求の範囲第６ 項に記載の磁気記録媒体。
9. ９．磁気記録媒体を製造するためのものであって、下記の工程：（ａ）磁性顔料 と、約６０℃もしくはそれ以上のＴｇを有していて、複数個のイソシアネート架 橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第１のポリマーとを含む成 分混合物を溶媒中で磨砕して磁性分散体を形成し、 （ｂ）磨砕後、約２５℃もしくはそれ以下のＴｇを有していて、複数個のイソシ アネート架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第２のポリマー を前記磁性分散体中に配合し、その際、前記第２のポリマーの磁性分散体中への 配合は層状剪断条件下に行いかつ前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマ ーの重量比を１１９〜１９：１とし、 （ｃ）上記工程（ｂ）において得られた配合後の分散体を非磁性支持体上に塗布 し、 （ｄ）塗布後、前記磁性顔料を磁界内で配向させ、（ｅ）塗布後の支持体を乾燥 して前記非磁性支持体上に乾燥せる磁性層を形成し、そして （ｆ）乾燥後、前記磁性層の表面をカレンダー処理すること、を含んでなる、磁 気記録媒体の製造方法。
10. １０．前記第１のポリマーが塩化ビニルコポリマーであり、そして前記第２のポ リマーがポリウレタンポリマーである、請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．前記工程（ａ）の成分かさらに、前記硬化バインダ中における磁性顔料の 分散を補助するのに有効な量の放射線硬化性分散剤を有しており、そして、前記 放射線硬化性分散剤が、少なくとも１種の放射線硬化性部分及び少なくとも１種 の、−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＭ及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ又はＮＨ４であり、そしてＭ１及びＭ２は、 独立して、Ｈ，Ｌ１，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４又は１〜６個の炭素原子を有する低級ア ルキル基である）からなる群から選ばれた分散部分を含む、請求の範囲第９項に 記載の方法。
12. １２．前記放射線硬化性分散剤が次式により表される、請求の範囲第１１項に記 載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１０であり、そしてｎは１〜１０である）。
13. １３．前記工程（ｂ）がさらに、前記第１及び第２のポリマーからのＯＨ基の合 計数に対する該イソシアネート架橋剤からのＮＣＯ基のモル比が０よりも大とな るような、それに十分な量のイソシアネート架橋剤を前記磁性分散体中に配合す ることを含む、請求の範囲第９項に記載の方法。
14. １４．前記工程（ｂ）がさらに、触媒量のジブチル錫ジアクリレートを前記磁性 分散体中に配合することを含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．カレンダー処理後、１２５ＫｅＶ〜４００ＫｅＶのエネルギーを有する電 子ビーム線を１〜１０Ｍｒａｄで前記磁性層に照射する工程をさらに含む、請求 の範囲第９項に記載の方法。
16. １６．カレンダー処理後、１２５ｋｅＶ〜４００ＫｅＶのエネルギーを有する電 子ビーム線を１〜１０Ｍｒａｄで前記磁性層に照射する工程をさらに含む、請求 の範囲第１３項に記載の方法。
17. １７．第１及び第２の主たる表面を有する非磁性支持体、該支持体の第１主表面 上に施された磁性層、及び前記支持体の第２主表面上に施されたバックコーティ ングを含む磁気記録媒体であって、前記バックコーティングが硬化せしめられた バインダを含み、そして、試硬化バインダが、 （ａ）約６０℃もしくはそれ以上のＴｇを有していて、複数個のイソシアネート 架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第１のポリマー、及び （ｂ）約２５℃もしくはそれ以下のＴｇを有していて、複数個のイソシアネート 架橋性ヒドロキシ基及び複数個の放射線架橋性基を含む第２のポリマー、 を含みかつ、その際、前記第１のポリマーに対する前記第２のポリマーの重量比 が１：１９〜１９：１であるバインダ材料から導びかれたものである、磁気記録 媒体。
18. １８．前記第１のポリマーが塩化ビニルコポリマーであり、そして前記第２のポ リマーがポリウレタンポリマーである、請求の範囲第１７項に記載の磁気記録媒 体。
19. １９．前記バインダ材料がさらに、前記硬化バインダ中における磁性顔料の分散 を補助するのに有効な量の放射線硬化性分散剤を有しており、そして、前記放射 線硬化性分散剤が、少なくとも１種の放射線硬化性部分及び少なくとも１種の、 −ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＭ及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ又はＮＨ４であり、そしてＭ１及びＭ２は、 独立して、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４又は１〜６個の炭素原子を有する低級ア ルキル基である）からなる群から選ばれた分散部分を含む、請求の範囲第１７項 に記載の磁気記録媒体。
20. ２０．前記放射線硬化性分散剤が次式により表される、請求の範囲第１９項に記 載の磁気記録媒体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１０であり、そしてｎは１〜１０である）。
21. ２１．前記バインダ材料がさらにイソシアネート架橋剤を含み、その際、前記第 １及び第２のポリマーからのＯＨ基の合計数に対する該イソシアネート架橋剤か らのＮＣＯ基のモル比が０よりも大である、請求の範囲第１項に記載の磁気記録 媒体。
22. ２２．前記バインダ材料がさらに、触媒量のジブチル錫ジアクリレートを有して いる、請求の範囲第２１項に記載の磁気記録媒体。
23. ２３．前記バインダ材料が放射線で硬化せしめられたものである、請求の範囲第 ２１項に記載の磁気記録媒体。