JPS6346883B2

JPS6346883B2 -

Info

Publication number: JPS6346883B2
Application number: JP55160301A
Authority: JP
Inventors: Tooru Nagai; Nobuyoshi Seto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1988-09-19
Also published as: JPS5786130A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関する
ものである。これ迄の磁気テープでは、非磁性ベース上に磁
性塗膜を形成するに際し、磁性塗料を塗布してか
ら熱硬化反応を行なわせ、これにより架橋構造を
磁性層に導入している。しかしながら、こうした
架橋反応では、反応がなかなか進行しないために
架橋密度が上がらず、このために耐摩耗性が向上
しない等の欠点がある。本発明は、こうした欠陥を是正し、従来とは異
なる架橋方式にて硬化可能であつて高架橋密度、
高弾性率、良耐摩性の磁性層を有する磁気記録媒
体を提供するものである。即ち、本発明は、顔料と結合剤と硬化剤とを含
む層を有する磁気記録媒体に於いて、30〜80重量
部の塩化ビニル系樹脂と70〜20重量部のゴム系樹
脂とからなる樹脂混合物よりなる結合剤と、前記
樹脂混合物100重量部に対し10〜200重量部であり
３官能以上のアクリルオリゴマーからなる硬化剤
とが用いられ、前記層に放射線照射処理が施され
て前記結合剤が前記硬化剤と架橋構造を形成して
いることを特徴とする磁気記録媒体に係るもので
ある。このように結合剤及び硬化剤を配合すれば、ア
クリルオリゴマーが電子線照射によつて主として
架橋反応を生じ、それ自体で複雑な架橋構造を形
成し、この中に上述の各樹脂成分を包含した状態
となる。従つて、塩ビ系樹脂の有する良接着性、
ゴム系樹脂の有する高弾性といつた特性をそのま
ま充分に発揮せしめ、しかもこれら両樹脂のうち
塩ビ系樹脂がアクリルオリゴマーと相溶性も良
く、この相溶性を維持したままゴム系樹脂が良好
に配合可能となる。この結果、アクリルオリゴマ
ーによつて架橋密度を著しく向上させ得る（電子
線照射下で反応率はほぼ100％）と共に、各樹脂
成分の優れた特徴も発揮できることになり、次の
ような顕著な効果が得られたのである。 (1) 磁性塗膜の弾性率が従来のものより40〜60％
も高くなつた。 (2) 磁性層の粉落ち量が35〜60％も減少した。 (3) 磁性塗膜の耐溶剤性が７〜11倍も向上した。 (4) 磁性塗料の塗布時に、低分子量成分が従来も
のより多いために磁気特性が向上し、BrやBm
が10％以上向上した。本発明で使用する上記の各成分の割合を上記に
限定することが不可欠である。即ち、塩ビ系樹
脂／ゴム系樹脂を30／70〜80／20としたのは、こ
の比が30／70未満であると硬い成分が少なくなる
ために磁性層の摩擦係数が上昇し、また80／20を
越えると磁性層が脆くなつて粉落ち量が増え、非
磁性ベースとの接着も不良となる。また、これら
の樹脂に混合するアクリルオリゴマーが樹脂100
重量部に対して10重量部未満ではオリゴマー同士
の３次元架橋が生じなくなつてガラス転移点T_G
が上がらず、また弾性率の向上が期待できず、逆
に接着性が出すぎ、耐溶剤性も劣化する。アクリ
ルオリゴマーが200重量部を越えるとTgが高くな
りすぎ、塗膜が脆くなる上に、非磁性ベースとの
接着性が悪くなる。従つて、アクリルオリゴマー
は10〜200重量部とすべきである。また、このア
クリルオリゴマーの架橋点間分子量は200以下と
するのが望ましい。本発明で使用可能な塩ビ系樹脂としては、塩ビ
−酢ビ共重合体、塩ビ−プロピオン酸ビニル共重
合体、これらと更にビニルアルコールとの共重合
体、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。ゴム系樹脂としては、ポリウレタン樹脂を
はじめ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
等が使用可能である。また、アクリルオリゴマー
としては、トリメチロールプロパンと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、ペンタエリスリトールと２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジペン
タエリスリトールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、３官能以上のアルコールやカルボン
酸、或いは３官能以上のポリウレタンポリエステ
ルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等との反応でアクリルオリゴマーを合成してもよ
い。また、磁性塗膜に対しては電子線を照射して架
橋反応を生じさせるのが望ましいが、その照射量
は２〜20Mradがよく、３〜15Mradが更によい。
この電子線に対し上述のアクリルオリゴマーは非
常に敏感であつて、効率良く架橋反応を生じる
が、このためにはアクリルオリゴマーの官能基数
は３以上なくてはならない。２官能では充分な架
橋密度を得ることができない。なお、本発明による磁性層には、他の配合成分
として公知の分散剤（例えばレシチン）、滑剤
（例えばオリーブ油）、強磁性粉末（例えばγ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープのγ−Fe₂O₃、CrO₂）
等を使用してよく、これらは上述の結合剤と共に
有機溶剤（例えばメチルエチルケトンとトルエン
との混合溶剤）に配合して磁性塗料を調製してよ
い。次に、本発明を実験例に基いて更に詳細に説明
する。反応率比較のために、従来の熱硬化系（塩ビ−酢ビ共
重合体70重量部、ポリウレタン30重量部、コロネ
ートL20重量部）を熱硬化させたところ、硬化後
の反応率は70％、硬化時間は２日であつた。これ
に対し、本発明による電子線硬化性の樹脂系とし
て次の組成物を使用したところ、反応率や処理時
間が共に大幅に向上した。 (1) 塩ビ−酢ビ共重合体 70重量部ポリウレタン 30 〃 TMPTA〔（CH₂＝CHCOOCH₂）₃CC₂H₅〕
20 〃この樹脂系では、10Mradの電子線を照射す
ると反応率100％、5Mradの照射で反応率95％
が得られ、また照射時間は僅か0.2秒であつた。 (2) 塩ビ−酢ビ共重合体 70重量部ポリウレタン 30 〃 DPHA〔（CH₂＝CHCOOCH₂）₃C−CH₂OCH₂C
（CH₂OCOCH＝CH₂）₃〕 20 〃この樹脂系でも上記(1)と同様の傾向が示され
た。上記の結果を第１図に示したが、照射率を増加
させる伴なつて、本発明の結合剤の反応率が著し
く向上し、100％に近づくことが分る。架橋密度上記と同じ系において、膨潤法で架橋密度を調
べ、その結果を第２図に示した。膨潤比が１に近
い程架橋密度が高いが、本発明のような電子線硬
化型の架橋剤（アクリルオリゴマー）は反応率が
高く、従つて架橋密度が高いことが分る。樹脂系の混合比率 (1) 官能基数による限定第３図には、アクリルオリゴマーの種類を変
えたときの溶出率（電子線照射量は10Mrad）
を示した。使用したアクリルオリゴマーはその
官能基数順に示すと次の通りであつた。Ｍ−5700（官能基数１） BPP−２（官能基数２） BPE−４（官能基数２）Ｍ−8060（官能基数３）１，２，４−C₆H₃（CH₂COCH＝CH₂）₃ TMPTA（官能基数３） DPHA（官能基数６）この結果から、本発明の樹脂系では溶出率が
低くて高架橋密度を示すが、従来系に比べて溶
出率を向上させるためにはアクリルオリゴマー
の官能基数を３以上とすべきことが分る。 (2) 添加量による限定３官能以上のアクリルオリゴマーの最少添加
量は、溶出率を25％以下に抑えることが望まし
い観点から、第４図に示すように10重量部
（PHR）とすべきである。また、多官能アクリ
ルオリゴマーはそれ自体Tgが高いので、樹脂
の添加に伴なつてTgは上昇する。一方、磁気
テープの場合には、樹脂系のTgには制限があ
り、100℃以下であるのが実用的にみて望まし
い。第５図にアクリル添加量とTgとの関係を
示したが、Tg≦100℃とするにはアクリルオリ
ゴマーの最大添加量を200重量部（PHR）とす
べきである。また、第６図に、塩ビ系とゴム系との配合比
によるTg変化を示したが、一般に塩ビ系が増
えるとTgが上昇する。適度な範囲にTgを設定
し、かつ摩擦係数、粉落ち等を考慮すると、塩
ビ系30〜80部、ゴム系70〜20部とすべきであ
る。磁気テープでの検討磁性塗料を２種類調製し、これを用いて磁気テ
ープを作成した。磁性塗料（実施例１）： γ−Fe₂O₃ 4500重量部 VAGH（U.C.C.社製の塩ビ−酢ビ−ビニルアルコ
ール共重合体） 700 〃エスタン5702（B.F.グツドリツチ社製のポリウレ
タン樹脂） 300 〃 DPHA（アクリルオリゴマー） 400 〃レシチン（分散剤） 45 〃オリーブ油（滑剤） 90 〃メチルエチルケトン 2500 〃トルエン 2500 〃これを24時間ボールミルで混練した後、乾燥厚
さが6μｍとなるように、16μｍ厚のポリエチレン
テレフタレートのベースフイルム上に塗布し、し
かる後に5Mradの電子線を照射した。磁性塗料（実施例２）：上記磁性塗料において、アクリルオリゴマー
としてTMPTAを使用した以外は同様にして磁
気テープを作成した。磁性塗料（比較例）アクリルオリゴマーに代えて、３官能イソシア
ネート化合物（デスモジユールＬ）を200重量部
使用して、従来法による熱硬化型結合剤を調製
し、これを用いて磁気テープを作成した。 (1) 磁気特性測定された磁気特性を次表に示したが、本発
明の樹脂系では比較例に比べてBrで10％も向
上したが、これは低分子量のアクリルオリゴマ
ーを使用したからである。

【表】 (2) 弾性率本発明の樹脂系では、架橋密度が高いため
に、次表に示すように比較例に比べて40〜60％
も弾性率（室温）が向上した（電子線照射量は
5Mrad）。

【表】 (3) 粉落ち試験＃1000のエメリー紙上で磁性層を20回シエデイ
ングして、そのときの粉落ち量を測定した。結
果を次表に示した（電子線照射量5Mrad）が、
本発明では比較例に比べて粉落ちが35〜60％も
減少している。

【表】 (4) 耐溶剤性メチルエチルケトンを含むガーゼにて磁性塗
膜をこすり、これが完全になくなるまでに要し
たふきとりの回数で耐溶剤性を比較した。結果
を次表に示した（電子線照射量は5Mrad）が、
本発明では架橋密度が高いためにふきとり回数
が大幅に増え、耐溶剤性が著しく向上している
ことが分る。

【表】本発明で使用するアクリルオリゴマーは電子
線を照射することにより、固相中でも反応率が
ほぼ100％になることを赤外線吸収スペクトル
の結果から明らかになつたので、これを用いて
テープ化することを検討した。入手したアクリ
ルオリゴマーだけでは、Tg、接着強度の点か
らテープ用の樹脂として使用することができな
いので、本発明では、従来用いられている塩ビ
系、ゴム系の樹脂と混合して用いることを検討
した。アクリルオリゴマーとそれらの樹脂との
相溶性をまず検討したところ、塩ビ系の樹脂と
は相溶性が良く、ゴム系の樹脂とはそれ程良く
ないので、塩ビ系、ゴム系の樹脂を混合させて
用いる必要のあることを確認した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するものであつて、第１図
は電子線照射量と反応率との関係を示すグラフ、
第２図は同照射量と膨潤比との関係を示すグラ
フ、第３図はアクリルオリゴマーの官能基数によ
る溶出率変化を示すグラフ、第４図はアクリルオ
リゴマー添加量と溶出率の関係を示すグラフ、第
５図は同添加量とTgとの関係を示すグラフ、第
６図は樹脂系の配合比によるTg変化を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料と結合剤と硬化剤とを含む層を有する磁
気記録媒体に於いて、 30〜80重量部の塩化ビニル系樹脂と70〜20重量
部のゴム系樹脂とからなる樹脂混合物よりなる結
合剤と、前記樹脂混合物100重量部に対し10〜200
重量部であり３官能以上のアクリルオリゴマーか
らなる硬化剤とが用いられ、前記層に放射線照射処理が施されて前記結合剤
が前記硬化剤と架橋構造を形成していることを特
徴とする磁気記録媒体。